FR2790000A1 - PROCESS FOR PRODUCING LOW SULFUR CONTENT - Google Patents
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Abstract
Procédé de production d'essence à faible teneur en soufre comprenant au moins les deux étapes suivantes :a) une étape d'hydrogénation des composés soufrés insaturés,b) une étape de décomposition des composés soufrés saturés et éventuellement une étape préalable de prétraitement de la charge telle qu'une hydrogénation sélective des diènes.Process for the production of low sulfur gasoline comprising at least the following two stages: a) a stage of hydrogenation of the unsaturated sulfur compounds, b) a stage of decomposition of the saturated sulfur compounds and optionally a preliminary stage of pretreatment of the feed such as selective hydrogenation of dienes.
Description
La présente invention concerne un procédé de production d'essences àThe present invention relates to a process for the production of
faible teneur en soufre, qui permet de valoriser la totalité d'une coupe essence contenant du soufre, de réduire les teneurs en soufre total de ladite coupe essence à de très faibles niveaux, sans diminution sensible du rendement en essence, et en minimisant la diminution de l'indice d'octane due à l'hydrogénation des oléfines. Art antérieur: La production d'essences reformulées répondant aux nouvelles normes d'environnement nécessite notamment que l'on diminue faiblement leur concentration en oléfines mais de façon importante leur concentration en aromatiques (surtout le benzène) et en soufre. Les essences de craquage catalytique, qui peuvent représenter low sulfur content, which makes it possible to recover the totality of a gasoline fraction containing sulfur, to reduce the total sulfur contents of said gasoline fraction to very low levels, without a substantial reduction in gasoline yield, and minimizing the decrease octane number due to the hydrogenation of olefins. PRIOR ART: The production of reformulated species meeting the new environmental standards requires, in particular, that their concentration in olefins be reduced slightly but their concentration of aromatics (especially benzene) and sulfur be significantly increased. Catalytic cracking gasolines, which can represent
à 50 % du pool essence, présentent des teneurs en oléfines et en soufre élevées. at 50% of the gasoline pool, have high olefin and sulfur contents.
Le soufre présent dans les essences reformulées est imputable, à près de 90%, à I'essence de craquage catalytique (FCC, '< Fluid Catalytic Cracking " ou craquage catalytique en lit fluidisé). La désulfuration (l'hydrodésulfuration) des essences et principalement des essences de FCC est donc d'une importance évidente pour The sulfur present in the reformulated gasolines is attributable, at nearly 90%, to catalytic cracking (FCC), the "fluid catalytic cracking" or the fluid desulphurisation (hydrodesulphurisation) of the gasolines. mainly FCC species is therefore of obvious importance to
l'atteinte des spécifications.the achievement of specifications.
L'hydrotraitement (hydrodésulfuration) de la charge envoyée au craquage catalytique conduit à des essences contenant typiquement 100 ppm de soufre. Les unités d'hydrotraitement de charges de craquage catalytique opèrent cependant dans des conditions sévères de température et de pression, ce qui suppose un effort d'investissement important. De plus, la totalité de la charge doit être désulfurée, ce qui Hydrotreating (hydrodesulphurisation) of the feedstock sent to catalytic cracking leads to gasolines typically containing 100 ppm of sulfur. However, the hydrocracking units of catalytic cracking feeds operate in severe conditions of temperature and pressure, which assumes a major investment effort. In addition, the entire charge must be desulfurized, which
entraîne le traitement de volumes de charge très importants. leads to the processing of very large load volumes.
L'hydrotraitement (ou hydrodésulfuration) des essences de craquage catalytique, lorsqu'il est réalisé dans des conditions classiques connues de l'homme du métier permet de réduire la teneur en soufre de la coupe. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient majeur d'entraîner une chute très importante de l'indice d'octane de la coupe, en raison de la saturation de l'ensemble des oléfines au cours de The hydrotreating (or hydrodesulphurization) of catalytic cracking gasolines, when carried out under standard conditions known to those skilled in the art, makes it possible to reduce the sulfur content of the cut. However, this method has the major disadvantage of causing a very significant drop in the octane number of the cut, due to the saturation of all the olefins during
hyd rotraitement.hyd rotirement.
La séparation de l'essence légère et de l'essence lourde avant hydrotraitement a déjà été revendiquée dans le brevet US-A- 4 397 739. Dans ce brevet, il est revendiqué un procédé d'hydrodésulfuration des essences comprenant un fractionnement de l'essence en une fraction légère et une fraction lourde et une hydrodésulfuration spécifique de la fraction lourde. D'autre part, dans le brevet US-A- 4 131 537 il est enseigné qu'il est intéressant de fractionner l'essence en plusieurs coupes, de préférence trois, en fonction de leur point d'ébullition, et de les désulfurer dans des conditions qui peuvent être différentes et en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou du groupe VIII. Il est indiqué dans ce brevet que le plus grand bénéfice est obtenu lorsqu'on fractionne l'essence en trois coupes et lorsque la coupe présentant des The separation of light gasoline and heavy gasoline before hydrotreatment has already been claimed in US Pat. No. 4,397,739. In this patent, there is claimed a process for the hydrodesulfurization of gasolines comprising a fractionation of the gasoline. gasoline into a light fraction and a heavy fraction and a specific hydrodesulfurization of the heavy fraction. On the other hand, in US Pat. No. 4,131,537 it is taught that it is advantageous to fractionate the gasoline in several cuts, preferably three, depending on their boiling point, and to desulphurize them in conditions which may be different and in the presence of a catalyst comprising at least one Group VIB and / or Group VIII metal. It is stated in this patent that the greatest benefit is obtained when the gasoline is split into three sections and when the cut exhibiting
points d'ébullition intermédiaires est traitée dans des conditions douces. Intermediate boiling points are treated under mild conditions.
La demande de brevet EP-A- 0 725 126 décrit un procédé d"hydrodésulfuration d'une essence de craquage dans lequel l'essence est séparée en une pluralité de fractions comprenant au moins une première fraction riche en composés faciles à désulfurer et une seconde fraction riche en composés difficiles à désulfurer. Avant d'effectuer cette séparation, il faut au préalable déterminer la distribution des produits soufrés au moyen d'analyses. Ces analyses sont nécessaires pour sélectionner Patent Application EP-A-0 725 126 describes a process for the hydrodesulphurization of a cracking gasoline in which the gasoline is separated into a plurality of fractions comprising at least a first fraction rich in compounds which are easy to desulphurize and a second fraction rich in compounds difficult to desulphurize Before carrying out this separation, it is necessary to first determine the distribution of sulfur-containing products by means of analyzes.
l'appareillage et les conditions de séparation. equipment and separation conditions.
Dans cette demande il est ainsi indiqué qu'une fraction légère d'essence de craquage voit sa teneur en oléfines et son indice d'octane chuter de manière importante lorsqu'elle est désulfurée - sans être fractionnée. Par contre, le fractionnement de ladite fraction légère en 7 à 20 fractions suivi d'analyses des teneurs en soufre et en oléfines de ces fractions permet de déterminer la ou les fractions les plus riches en composés soufrés qui sont ensuite désulfurées simultanément ou séparément et mélangées aux autres fractions désulfurées ou non. Une telle procédure est complexe et doit être reproduite à chaque changement de la composition de In this application it is thus indicated that a light fraction of cracking gasoline sees its olefin content and octane drop significantly when it is desulfurized - without being fractionated. On the other hand, the fractionation of said light fraction in 7 to 20 fractions followed by analyzes of the sulfur and olefin contents of these fractions makes it possible to determine the fraction or fractions richest in sulfur compounds which are then desulfurized simultaneously or separately and mixed. other desulfurized fractions or not. Such a procedure is complex and must be repeated whenever the composition of
l'essence à traiter.the essence to be treated.
Dans la demande de brevet français n 98/14 480, il est enseigné l'intérêt de fractionner l'essence en une fraction légère et une fraction lourde puis d'effectuer un hydrotraitement spécifique de l'essence légère sur un catalyseur à base de nickel, et un hydrotraitement de l'essence lourde sur un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe Vlb. Dans la demande de brevet français n 98/02 944, il est décrit un procédé de traitement des essences de craquage catalytique comprenant l'enchaînement de 2 étapes: un hydrotraitement doux avec stripage éventuel de l'H2S produit, puis une élimination des mercaptans. Ce procédé permet d'éliminer presque totalement les mercaptans lors de la deuxième étape, mais le taux global d'hydrodésulfuration à l'issue des deux étapes reste limité, surtout lorsque l'on opère avec un recyclage de In the French patent application No. 98/14 480, it is taught the interest of splitting the gasoline into a light fraction and a heavy fraction and then to perform a specific hydrotreatment of the light gasoline on a nickel-based catalyst , and hydrotreating the heavy gasoline on a catalyst comprising at least one Group VIII metal and / or at least one Group VIb metal. In French Patent Application No. 98/02 944, there is described a process for treating catalytic cracking gasolines comprising the sequence of 2 steps: a mild hydrotreatment with optional stripping of the H 2 S produced, followed by removal of the mercaptans. This process makes it possible to almost completely eliminate the mercaptans during the second stage, but the overall rate of hydrodesulfurization at the end of the two stages remains limited, especially when operating with a recycling of
l'hydrogène non consommé et contenant éventuellement de l'hydrogène sulfuré (H2S). unconsumed hydrogen and optionally containing hydrogen sulfide (H2S).
Il a également été proposé, par exemple dans le brevet US-A- 5 290 427, des procédés d'hydrotraitement des essences consistant à fractionner l'essence, puis à désulfurer les fractions et convertir les fractions désulfurées sur une zéolithe ZSM-5, It has also been proposed, for example in US Pat. No. 5,290,427, hydrotreatment processes for gasolines consisting in fractionating the gasoline, then in desulfurizing the fractions and in converting the desulphurized fractions on a zeolite ZSM-5.
afin de compenser la perte d'octane enregistrée au moyen d'une isomérisation. to compensate for the loss of octane recorded by means of isomerization.
Le brevet US-A-5 318 690 propose un procédé avec un fractionnement de l'essence et un adoucissement de la fraction légère, tandis que la fraction lourde est désulfurée, puis convertie sur ZSM-5 et désulfurée à nouveau dans des conditions douces. Cette technique est basée sur une séparation de l'essence brute de façon à obtenir une coupe légère pratiquement dépourvue de composés soufrés autres que les mercaptans. Ceci permet de traiter ladite coupe uniquement au moyen d'un US-A-5,318,690 proposes a process with gasoline fractionation and softening of the light fraction, while the heavy fraction is desulphurized, then converted to ZSM-5 and desulphurized again under mild conditions. This technique is based on a separation of crude gasoline so as to obtain a light cut practically free of sulfur compounds other than mercaptans. This makes it possible to treat said cut only by means of a
adoucissement qui enlève les mercaptans. softening that removes the mercaptans.
De ce fait, la coupe lourde contient une quantité relativement importante d'oléfines qui sont en partie saturées lors de l'hydrotraitement. Pour compenser la chute de l'indice d'octane liée à l'hydrogénation des oléfines, le brevet préconise un As a result, the heavy cut contains a relatively large amount of olefins which are partly saturated during hydrotreatment. To compensate for the drop in the octane number related to the hydrogenation of olefins, the patent recommends a
craquage sur zéolithe ZSM-5 qui produit des oléfines, mais au détriment du rendement. cracking on zeolite ZSM-5 which produces olefins, but at the expense of yield.
De plus, ces oléfines peuvent se recombiner avec l'H2S présent dans le milieu pour reformer des mercaptans. Il est alors nécessaire d'effectuer un adoucissement ou une In addition, these olefins can recombine with the H2S present in the medium to reform mercaptans. It is then necessary to perform a softening or
hydrodésulfuration supplémentaire. additional hydrodesulphurization.
Résumé de l'invention La présente invention concerne un procédé de production d'essences à faible teneur en soufre, qui permet de valoriser la totalité d'une coupe essence contenant du soufre, de préférence une coupe essence de craquage catalytique, et de réduire les teneurs en soufre dans ladite coupe essence à de très faibles niveaux, sans diminution sensible du rendement en essence tout en minimisant la diminution de l'indice d'octane SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the production of gasolines with a low sulfur content, which makes it possible to recover all of a gasoline fraction containing sulfur, preferably a gasoline catalytic cracking cut, and to reduce sulfur contents in said gasoline cut at very low levels, without substantially reducing the gasoline yield while minimizing the decrease in the octane number
due à l'hydrogénation des oléfines. due to the hydrogenation of olefins.
Le procédé selon l'invention est un procédé de production d'essence à faible teneur en soufre, à partir d'une coupe essence contenant du soufre. Dans le procédé selon l'invention, il n'est pas nécessaire de fractionner la charge, qui est donc préférentiellement constituée par l'ensemble de la coupe essence. Ceci constitue un avantage à la fois technique et économique par rapport à la plupart des procédés décrits dans l'art antérieur. Le procédé selon l'invention comprend au moins un traitement de la charge sur un premier catalyseur permettant d'hydrogéner au moins partiellement les composés soufrés insaturés, notamment les composés soufrés cycliques, voire aromatiques tels que par exemple les composés thiophéniques en se plaçant dans des conditions o l'hydrogénation des oléfines est limitée sur ce catalyseur, puis un deuxième traitement sur un deuxième catalyseur permettant de décomposer les composés soufrés saturés linéaires et/ou cycliques, avec une The process according to the invention is a process for the production of gasoline with a low sulfur content from a petrol cut containing sulfur. In the process according to the invention, it is not necessary to fractionate the feedstock, which is therefore preferably constituted by the entire gasoline cut. This is a technical and economical advantage over most of the methods described in the prior art. The process according to the invention comprises at least one treatment of the feedstock on a first catalyst making it possible to at least partially hydrogenate unsaturated sulfur compounds, in particular cyclic or even aromatic sulfur compounds such as, for example, thiophene compounds by placing them in conditions where the hydrogenation of the olefins is limited on this catalyst, then a second treatment on a second catalyst for decomposing linear and / or cyclic saturated sulfur compounds, with a
hydrogénation limitée des oléfines. limited hydrogenation of olefins.
Les deux traitements catalytiques peuvent être réalisés soit dans un réacteur commun avec un enchaînement des deux catalyseurs, soit dans deux réacteurs différents. Il est également souhaitable dans certains cas d'ajouter une étape de prétraitement, de préférence catalytique, visant à hydrogéner les dioléfines de la The two catalytic treatments can be carried out either in a common reactor with a sequence of the two catalysts or in two different reactors. It is also desirable in some cases to add a pretreatment step, preferably catalytic, aimed at hydrogenating the diolefins of the
charge avant la première étape du procédé selon l'invention. charge before the first step of the process according to the invention.
La charge du procédé selon l'invention est une coupe essence contenant du soufre, de préférence une coupe essence issue d'une unité de craquage catalytique, dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis environ les points d'ébullitions des hydrocarbures à 5 atomes de carbone (C5) jusqu'à environ 250 C. Le point final de la coupe essence dépend de la raffinerie dont elle est issue et des The feedstock of the process according to the invention is a sulfur-containing gasoline cutter, preferably a gasoline cutter from a catalytic cracking unit, whose boiling point range typically extends from about the boiling points of hydrocarbons with 5 carbon atoms (C5) up to about 250 C. The final point of the gasoline cut depends on the refinery from which it comes and
contraintes du marché, mais reste généralement dans les limites indiquées ci-avant. market constraints, but generally remains within the limits indicated above.
Pour ce type d'essence, une analyse chromatographique des composés soufrés montre que l'on rencontre entre autre les différents composés décrits ci-après: le méthanethiol, I'éthanethiol, le propanethiol, le thiophène, le thiacyclobutane, le butanethiol, le pentanethiol, le 2méthylthiophène, le 3-méthylthiophène, le For this type of gasoline, a chromatographic analysis of the sulfur compounds shows that the various compounds described below are inter alia methanethiol, ethanethiol, propanethiol, thiophene, thiacyclobutane, butanethiol, pentanethiol, and the like. , 2-methylthiophene, 3-methylthiophene,
thiacyclopentane, le 2-méthylthiacyclopentane, le 2-éthylthiophène, le 3- thiacyclopentane, 2-methylthiacyclopentane, 2-ethylthiophene, 3-
éthylthiophène, le 2-5 diméthylthiophène, le 3-méthylthiacyclopentane, le 2,4- ethylthiophene, 2-5-dimethylthiophene, 3-methylthiacyclopentane, 2,4-
diméthylthiophène, le 2,3-diméthylthiophène, le 2,5diméthylthiacyclopentane, le 3,3- dimethylthiophene, 2,3-dimethylthiophene, 2,5-dimethylthiacyclopentane, 3,3-
diméthylthiacyclopentane, le 3,4-diméthylthiophène, le 2,3diméthylthicyclopentane, le 2-isopropyl thiophène, le 3isopropylthiophène, le 3-éthyl2methylthiophène, le dimethylthiacyclopentane, 3,4-dimethylthiophene, 2,3-dimethylthicyclopentane, 2-isopropyl thiophene, 3-isopropylthiophene, 3-ethyl-2-methylthiophene,
thiophénol, le 2,3,4 triméthylthiophène, le 2,3,5 triméthylthiophène, le benzothiophène. thiophenol, 2,3,4 trimethylthiophene, 2,3,5 trimethylthiophene, benzothiophene.
En fonction du point de coupe de l'essence et des conditions de fonctionnement de l'unité de craquage catalytique, certains composés peuvent bien évidemment être absents de cette essence. De plus, lorsqu'on traite des charges de point d'ébullition élevé, la présence de composés alkylés du benzothiophène est aussi envisageable, Depending on the cutting point of the gasoline and the operating conditions of the catalytic cracking unit, certain compounds may of course be absent from this gasoline. In addition, when treating high boiling point feeds, the presence of alkyl compounds of benzothiophene is also conceivable,
voire de composés dérivés du dibenzothiophène. even compounds derived from dibenzothiophene.
Le procédé selon l'invention comprend généralement au moins une première étape (étape a), effectuée par passage de la charge, constituée de préférence par l'ensemble de la coupe essence, sur un catalyseur permettant d'hydrogéner au moins en partie les composés soufrés insaturés présents dans ladite charge, tels que par exemple les composés thiophéniques, en composés saturés, tels que par exemple les thiophanes (ou thiacyclopentane), ou les mercaptans selon une succession de réactions décrites ci-après The process according to the invention generally comprises at least a first step (step a), carried out by passing the filler, preferably consisting of the entire gasoline cut, over a catalyst which makes it possible to hydrogenate, at least in part, the compounds unsaturated sulfur present in said charge, such as for example thiophenic compounds, in saturated compounds, such as for example thiophanes (or thiacyclopentane), or mercaptans according to a succession of reactions described below
X X SHSHX X SHSH
Thiophène Thiophane Mercaptan Cette réaction d'hydrogénation peut être réalisée sur tout catalyseur favorisant ces réactions tel que par exemple un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe Vlb, de préférence au moins en partie sous la forme de sulfures. Quand un tel catalyseur est utilisé, les conditions opératoires sont ajustées afin de pouvoir hydrogéner au moins en partie les composés saturés, tels que les composés thiophéniques, tout en limitant l'hydrogénation des oléfines. Le procédé selon l'invention comprend une deuxième étape (étape b) dans laquelle les composés saturés soufrés sont convertis en H2S selon les réactions: S H2S S H Ce traitement peut être réalisé sur tout catalyseur permettant la conversion des composés saturés du soufre (principalement les composés de type thiophanes ou de type mercaptans). Il peut par exemple être effectué sur un catalyseur à base de nickel, Thiophene Thiophane Mercaptan This hydrogenation reaction can be carried out on any catalyst promoting these reactions such as, for example, a catalyst comprising at least one Group VIII metal and / or at least one Group VIb metal, preferably at least partially under the form of sulphides. When such a catalyst is used, the operating conditions are adjusted in order to be able to hydrogenate at least partly the saturated compounds, such as the thiophene compounds, while limiting the hydrogenation of the olefins. The process according to the invention comprises a second step (step b) in which the sulfur-containing saturated compounds are converted into H2S according to the reactions: S H2S SH This treatment can be carried out on any catalyst that makes it possible to convert the saturated sulfur compounds (mainly the thiophanes or mercaptans). It may for example be carried out on a nickel-based catalyst,
de molybdène, ou de cobalt.molybdenum, or cobalt.
L'essence ainsi désulfurée est ensuite éventuellement strippée (c'est-àdire qu'un courant gazeux, de préférence contenant un ou des gaz inertes est passé au The thus desulphurized gasoline is then optionally stripped (that is to say that a gaseous stream, preferably containing one or more inert gases, is passed through.
travers de cette essence), afin d'éliminer l'H2S produit lors de la hydrodésulfuration. through this gasoline), in order to eliminate the H2S produced during hydrodesulfurization.
Les expressions première étape (étape a) et deuxième étape (étape b), n'excluent pas la présence éventuelle d'une autre étape, notamment une étape de prétraitement de la charge, consistant par exemple en l'hydrogénation sélective des diènes présents dans la charge. Une telle étape de prétraitement optionnelle est de The terms first step (step a) and second step (step b) do not exclude the possible presence of another step, in particular a step of pretreatment of the charge, consisting for example in the selective hydrogenation of the dienes present in load. Such an optional pretreatment step is to
préférence située avant l'étape a du procédé selon l'invention. preferably located before step a of the method according to the invention.
Description détaillée l'invention: Detailed Description the invention:
Il a été découvert de manière inattendue que l'association de deux catalyseurs adaptés, un premier catalyseur favorisant la transformation des composés insaturés du soufre présents dans l'essence, tels que par exemple les composés thiophéniques, et au moins un deuxième catalyseur favorisant la transformation sélective des composés saturés du soufre, linéaires ou cycliques déjà présents dans l'essence ou produits lors de la première étape, permet d'obtenir in fine une essence désulfurée ne présentant pas de diminution importante de la teneur en oléfines ou de l'indice d'octane; ceci sans qu'il soit nécessaire de fractionner l'essence, ou d'avoir recours à des procédés permettant de restaurer l'indice d'octane de l'essence. Des taux d'hydrodésulfuration It has been unexpectedly discovered that the combination of two suitable catalysts, a first catalyst promoting the conversion of sulfur unsaturated compounds present in gasoline, such as for example the thiophene compounds, and at least one second catalyst promoting the transformation selectively saturated sulfur compounds, linear or cyclic already present in gasoline or produced in the first stage, allows to ultimately obtain a desulphurized gasoline does not have a significant decrease in olefin content or the index d 'octane; this without the need to split gasoline, or to resort to processes to restore the octane number of gasoline. Hydrodesulfurization rates
importants sont atteints, dans des conditions opératoires raisonnables précisées ci- are reached, under reasonable operating conditions specified below.
après, y compris lorsque l'on opère avec un recyclage de l'hydrogène non consommé after, including when operating with a recycling of hydrogen not consumed
et contenant éventuellement de l'hydrogène sulfuré (H2S). and optionally containing hydrogen sulfide (H2S).
Les espèces soufrées contenues dans les charges traitées par le procédé de l'invention peuvent être des mercaptans ou des composés hétérocycliques, tels que par exemple les thiophènes ou les alkyl- thiophènes, ou des composés plus lourds, The sulfur species contained in the fillers treated by the process of the invention may be mercaptans or heterocyclic compounds, such as, for example, thiophenes or alkylthiophenes, or heavier compounds,
comme par exemple le benzothiophène ou le dibenzothiophène. Ces composés hétéro- such as benzothiophene or dibenzothiophene. These hetero compounds
cycliques, contrairement aux mercaptans, ne peuvent pas être éliminés par les procédés extractifs. Ces composés soufrés sont par contre éliminés par le procédé selon l'invention qui conduit à leur décomposition au moins partielle en hydrocarbures cyclic, unlike mercaptans, can not be removed by extractive processes. These sulfur compounds are, on the other hand, removed by the process according to the invention which leads to their at least partial decomposition into hydrocarbons.
et H2S.and H2S.
La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique (FCC) dépend de la teneur en soufre de la charge traitée au FCC, ainsi que du point final de la coupe. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d'une coupe essence, notamment celles provenant du FCC, sont supérieures à 100 ppm en poids et la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200 C, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à 1000 ppm en poids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs de The sulfur content of catalytic cracked gasoline (FCC) gasoline cuts depends on the sulfur content of the FCC treated feed as well as the end point of the cut. Generally, the sulfur contents of the entirety of a petrol cut, in particular those coming from the FCC, are greater than 100 ppm by weight and most of the time greater than 500 ppm by weight. For gasolines with end points greater than 200 ° C., the sulfur contents are often greater than 1000 ppm by weight, and in some cases they may even reach
l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids. the order of 4000 to 5000 ppm by weight.
Les étapes du procédé selon l'invention sont décrites plus en détail ci après. The steps of the process according to the invention are described in more detail below.
- Hydrogénation des diènes: L'hydrogénation des diènes est une étape facultative mais avantageuse, qui permet d'éliminer, avant hydrodésulfuration, la presque totalité des diènes présents dans la coupe essence contenant du soufre à traiter. Elle se déroule préférentiellement avant la première étape (étape a) du procédé selon l'invention, généralement en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le nickel, et un support. On emploiera par exemple un catalyseur à base de nickel déposé sur un support inerte, tel que par exemple de l'alumine, de la silice ou un support contenant au moins 50 % d'alumine. Ce catalyseur opère sous une pression de 0,4 à 5 MPa, à une température de 50 à 250 C, avec une vitesse spatiale horaire du liquide de 1 à 10 h-1. Un autre métal peut être associé pour former un catalyseur bimétallique, tel que par exemple le Hydrogenation of the Dienes: The hydrogenation of the dienes is an optional but advantageous step which makes it possible to eliminate, before hydrodesulphurization, almost all the dienes present in the gasoline cutter containing sulfur to be treated. It is preferably carried out before the first step (step a) of the process according to the invention, generally in the presence of a catalyst comprising at least one metal of group VIII, preferably chosen from the group formed by platinum, palladium and nickel, and a support. For example, use will be made of a nickel-based catalyst deposited on an inert support, such as, for example, alumina, silica or a support containing at least 50% alumina. This catalyst operates at a pressure of 0.4 to 5 MPa, at a temperature of 50 to 250 C, with a liquid hourly space velocity of 1 to 10 h -1. Another metal may be combined to form a bimetallic catalyst, such as, for example,
molybdène ou le tungstène.molybdenum or tungsten.
Il peut être particulièrement avantageux, surtout lorsqu'on traite des coupes dont le point d'ébullition est inférieur à 160 O C, d'opérer dans des conditions telles qu'un adoucissement au moins partiel de l'essence soit obtenu, c'est-à-dire une certaine réduction de la teneur en mercaptans. Pour ce faire, on peut utiliser la procédure d'hydrogénation des diènes décrite dans la demande de brevet EP-A-0 832 958, qui It may be particularly advantageous, especially when processing cuts having a boiling point below 160 ° C, to operate under conditions such that at least partial softening of the gasoline is achieved, that is, that is, some reduction in the mercaptan content. To do this, it is possible to use the diene hydrogenation procedure described in patent application EP-A-0 832 958, which
utilise avantageusement un catalyseur à base de palladium. advantageously uses a palladium-based catalyst.
Le choix des conditions opératoires est particulièrement important. On opérera le plus généralement sous pression en présence d'une quantité d'hydrogène en faible excès par rapport à la valeur stoechiométrique nécessaire pour hydrogéner les dioléfines. L'hydrogène et la charge à traiter sont injectés en courants ascendants ou descendants dans un réacteur comprenant de préférence un lit fixe de catalyseur. La température est comprise le plus généralement entre environ 50 et environ 250 C, et The choice of operating conditions is particularly important. The operation will generally be carried out under pressure in the presence of a quantity of hydrogen in small excess relative to the stoichiometric value necessary for hydrogenating the diolefins. The hydrogen and the feedstock to be treated are injected in ascending or descending streams into a reactor preferably comprising a fixed bed of catalyst. The temperature is most generally between about 50 and about 250 C, and
de préférence entre 80 et 200 C, et de manière plus préférée entre 160 et 190 C. preferably between 80 and 200 C, and more preferably between 160 and 190 C.
La pression employée est suffisante pour maintenir plus de 80 %, et de préférence plus de 95 % en poids de l'essence à traiter en phase liquide dans le réacteur; elle est le plus généralement comprise entre environ 0, 4 et environ 5 MPa et de préférence supérieure à 1 MPa, et de manière plus préférée comprise entre 1 et 4 MPa. La vitesse spatiale est comprise entre environ 1 et environ 10 h-1, de The pressure employed is sufficient to maintain more than 80%, and preferably more than 95% by weight of the gasoline to be treated in the liquid phase in the reactor; it is most generally between about 0, 4 and about 5 MPa and preferably greater than 1 MPa, and more preferably between 1 and 4 MPa. The space velocity is from about 1 to about 10 h -1,
préférence entre 4 et 10 h-1.preferably between 4 and 10 h-1.
L'essence de craquage catalytique peut contenir jusqu'à quelques % poids de dioléfines. Après hydrogénation, la teneur en dioléfines est généralement réduite à moins de 3000 ppm, voire moins de 2500 ppm et de manière plus préférée moins de 1500 ppm. Dans certains cas, il peut être obtenu moins de 500 ppm. La teneur en diènes après hydrogénation sélective peut même si nécessaire être réduite à moins de The catalytic cracked gasoline may contain up to a few weight percent of diolefins. After hydrogenation, the diolefin content is generally reduced to less than 3000 ppm, or even less than 2500 ppm and more preferably less than 1500 ppm. In some cases, it can be obtained less than 500 ppm. The diene content after selective hydrogenation can even if necessary be reduced to less than
250 ppm.250 ppm.
Selon une réalisation de l'invention, I'étape d'hydrogénation des diènes se déroule dans un réacteur catalytique d'hydrogénation qui comprend une zone réactionnelle catalytique traversée par la totalité de la charge et la quantité According to one embodiment of the invention, the step of hydrogenation of the dienes takes place in a catalytic hydrogenation reactor which comprises a catalytic reaction zone traversed by the totality of the charge and the quantity
d'hydrogène nécessaire pour effectuer les réactions désirées. of hydrogen necessary to effect the desired reactions.
- Hydrogénation des composés insaturés du soufre (étape a): Cette étape consiste à transformer au moins une partie des composés insaturés du soufre tels que les composés thiophéniques, en composés saturés par exemple en Hydrogenation of Unsaturated Compounds of Sulfur (Step a): This step consists of converting at least a portion of the unsaturated sulfur compounds such as the thiophene compounds into saturated compounds, for example into
thiophanes (ou thiacyclopentanes) ou en mercaptans. thiophanes (or thiacyclopentanes) or in mercaptans.
Cette étape peut par exemple être réalisée par passage de la charge, en présence d'hydrogène, sur un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe Vlb au moins en partie sous forme sulfure, à une température comprise entre environ 210 C et environ 320 C, de préférence entre 220 C et 290 C, sous une pression généralement comprise entre environ 1 et environ 4 MPa, de préférence entre 1,5 et 3 MPa. La vitesse spatiale du liquide est comprise entre environ 1 et environ 10 h' (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure), de préférence entre 3 et 8 h- '1. Le rapport H2/HC est compris This step may for example be carried out by passing the feedstock, in the presence of hydrogen, over a catalyst comprising at least one element of group VIII and / or at least one element of group VIb at least partly in sulphide form, at a a temperature of between about 210 ° C. and about 320 ° C., preferably between 220 ° C. and 290 ° C., under a pressure generally of between about 1 and about 4 MPa, preferably between 1.5 and 3 MPa. The space velocity of the liquid is between about 1 and about 10 hours (expressed as volume of liquid per volume of catalyst per hour), preferably between 3 and 8 hours -1. H2 / HC ratio is included
entre 100 à 600 litres par litre et préférentiellement entre 300 et 600 litres par litre. between 100 to 600 liters per liter and preferably between 300 and 600 liters per liter.
Pour réaliser, au moins en partie, I'hydrogénation des composés soufrés insaturés de l'essence selon le procédé de l'invention, on utilise en général au moins un catalyseur, comprenant au moins un élément du groupe VIII (métaux des groupes 8, 9 et 10 de la nouvelle classification, c'està-dire le fer, le ruthénium, I'osmium, le cobalt, le rhodium, I'iridium, le nickel, le palladium ou le platine) et/ou au moins un élément du groupe Vlb (métaux du groupe 6 de la nouvelle classification, c'est-à-dire le chrome, le molybdène ou le tungstène), sur un support approprié. L'élément du groupe VIII, lorsqu'il est présent, est généralement le nickel ou le cobalt, et l'élément du groupe Vib, lorsqu'il est présent, est généralement le molybdène ou le tungstène. Des combinaisons telles que nickel-molybdène ou cobalt-molybdène sont préférées. Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux, tel que par exemple une alumine, une silice-alumine ou d'autres solides poreux, tels que par exemple de la magnésie, de la silice ou de l'oxyde de titane, seuls ou en mélange avec de l'alumine In order to achieve, at least partially, the hydrogenation of unsaturated sulfur compounds of the gasoline according to the process of the invention, at least one catalyst, comprising at least one element of group VIII (Group 8 metals), is generally used. 9 and 10 of the new classification, ie iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium or platinum) and / or at least one element of the group VIb (metals of Group 6 of the new classification, ie chromium, molybdenum or tungsten), on a suitable support. The element of group VIII, when present, is usually nickel or cobalt, and the element of the Vib group, when present, is usually molybdenum or tungsten. Combinations such as nickel-molybdenum or cobalt-molybdenum are preferred. The catalyst support is usually a porous solid, such as for example an alumina, a silica-alumina or other porous solids, such as, for example, magnesia, silica or titanium oxide, alone or in mixture with alumina
ou de la silice-alumine.or silica-alumina.
Après introduction du ou des éléments et éventuellement mise en forme du catalyseur (lorsque cette étape est réalisée sur un mélange contenant déjà les éléments de base). le catalyseur est dans une première étape activé. Cette activation peut correspondre soit à une oxydation, puis à une réduction, soit à une réduction directe, soit à une calcination uniquement. L'étape de calcination est généralement réalisée à des températures allant d'environ 100 à environ 600 C et de préférence comprises entre 200 et 450 C, sous un débit d'air. L'étape de réduction est réalisée dans des conditions permettant de convertir au moins une partie des formes oxydées du métal de base en métal. Généralement, elle consiste à traiter le catalyseur sous un flux d'hydrogène à une température de préférence au moins égale à 300 C. La After introduction of the element or elements and possibly shaping of the catalyst (when this step is carried out on a mixture already containing the basic elements). the catalyst is in a first activated step. This activation may correspond to either an oxidation, then a reduction, or a direct reduction, or a calcination only. The calcination step is generally carried out at temperatures ranging from about 100 to about 600 ° C. and preferably between 200 ° C. and 450 ° C. under an air flow rate. The reduction step is performed under conditions to convert at least a portion of the oxidized forms of the base metal to metal. Generally, it consists in treating the catalyst under a stream of hydrogen at a temperature preferably of at least 300 C.
réduction peut aussi être réalisée en partie au moyen de réducteurs chimiques. Reduction can also be achieved in part by means of chemical reducers.
Le catalyseur est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme sulfurée. L'introduction du soufre peut intervenir avant ou après toute étape d'activation, c'est-à-dire de calcination ou de réduction. De préférence, aucune étape d'oxydation n'est réalisée lorsque le soufre ou un composé soufré a été introduit sur le catalyseur. Le soufre ou un composé soufré peut être introduit ex situ, c'est-à-dire en dehors du réacteur o le procédé selon l'invention est réalisé, ou in situ, c'està-dire dans le réacteur utilisé pour le procédé selon l'invention. Dans ce dernier cas, le catalyseur est de préférence réduit dans les conditions décrites précédemment, puis sulfuré par passage d'une charge contenant au moins un composé soufré, qui une fois décomposé conduit à la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut être gazeuse ou liquide, par exemple de l'hydrogène contenant de l'H2S, ou un liquide contenant au moins un composé soufré. D'une façon préférée, le composé soufré est ajouté sur le catalyseur ex situ. Par exemple, après l'étape de calcination, un composé soufré peut être introduit sur le catalyseur en présence éventuellement d'un autre composé. Le catalyseur est ensuite séché, puis transféré dans le réacteur servant à mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. Dans ce réacteur, le catalyseur est alors traité sous hydrogène afin de transformer au moins une partie du métal principal en sulfure. Une procédure qui convient particulièrement à l'invention est celle décrite dans les brevets The catalyst is preferably used at least in part in its sulfurized form. The introduction of sulfur may occur before or after any activation step, that is, calcination or reduction. Preferably, no oxidation step is performed when the sulfur or a sulfur compound has been introduced on the catalyst. The sulfur or a sulfur compound may be introduced ex situ, that is to say outside the reactor where the process according to the invention is carried out, or in situ, ie in the reactor used for the process according to the invention. the invention. In the latter case, the catalyst is preferably reduced under the conditions described above, then sulfided by passing a feed containing at least one sulfur compound, which once decomposed leads to the fixation of sulfur on the catalyst. This charge may be gaseous or liquid, for example hydrogen containing H2S, or a liquid containing at least one sulfur compound. In a preferred manner, the sulfur compound is added to the ex situ catalyst. For example, after the calcination step, a sulfur compound may be introduced onto the catalyst in the presence of possibly another compound. The catalyst is then dried and then transferred to the reactor for carrying out the process according to the invention. In this reactor, the catalyst is then treated in hydrogen to convert at least a portion of the main metal sulfide. A procedure which is particularly suitable for the invention is that described in the patents
FR-B- 2 708 596 et FR-B- 2 708 597.FR-B-2,708,596 and FR-B-2,708,597.
Selon le procédé de l'invention la conversion des composés soufrés insaturés est supérieure à 15 % et de préférence supérieure à 50 %. Dans le même temps le taux d'hydrogénation des oléfines est de préférence inférieur à 50 % et de façon According to the process of the invention, the conversion of unsaturated sulfur compounds is greater than 15% and preferably greater than 50%. At the same time, the degree of hydrogenation of the olefins is preferably less than 50% and so
préférée inférieure à 40 % au cours de cette étape. preferred less than 40% during this step.
L'effluent issu de cette première étape d'hydrogénation est ensuite envoyé au The effluent resulting from this first hydrogenation step is then sent to
niveau du catalyseur qui permet de décomposer les composés soufrés saturés en H2S. the level of the catalyst which makes it possible to decompose saturated sulfur compounds into H2S.
-Décomposition des composés saturés du soufre (étape b): Dans cette étape, les composés saturés du soufre sont transformés, en présence d'hydrogène sur un catalyseur adapté. Cette transformation est réalisée, sans hydrogénation importante des oléfines, c'est à dire qu'au cours de cette étape l'hydrogénation des oléfines est généralement limitée à 20 % en volume par rapport à la teneur en oléfines de l'essence de départ, et de préférence, limitée à 10 % en -Decomposition of sulfur saturated compounds (step b): In this step, the saturated sulfur compounds are converted, in the presence of hydrogen on a suitable catalyst. This transformation is carried out without substantial hydrogenation of the olefins, ie during this step the hydrogenation of the olefins is generally limited to 20% by volume relative to the olefin content of the starting gasoline, and preferably, limited to 10% in
volume par rapport à la teneur en oléfines de l'essence. volume relative to the olefin content of gasoline.
Les catalyseurs qui peuvent convenir à cette étape du procédé selon l'invention, sans que cette liste soit limitative, sont des catalyseurs comprenant au moins un métal de base choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer, le molybdène, le tungstène. Ces métaux peuvent être utilisés seuls ou en combinaison, ils sont de The catalysts which may be suitable for this stage of the process according to the invention, without this list being limiting, are catalysts comprising at least one base metal chosen from the group formed by nickel, cobalt, iron, molybdenum, tungsten. These metals can be used alone or in combination, they are of
préférence supportés et utilisés sous leur forme sulfurée. preferably supported and used in their sulfurized form.
La teneur en métal de base du catalyseur selon l'invention est généralement The base metal content of the catalyst according to the invention is generally
comprise entre environ 1 et environ 60 % poids, de préférence entre 5 et 20 % poids. between about 1 and about 60% by weight, preferably between 5 and 20% by weight.
De façon préférée, le catalyseur est généralement mis en forme, de préférence sous forme de billes, de pastilles, d'extrudés, par exemple de trilobes. Le métal peut être incorporé au catalyseur par dépôt sur le support préformé, il peut également être mélangé avec le support avant l'étape de mise en forme. Le métal est généralement introduit sous forme d'un sel précurseur, généralement soluble dans l'eau, tel que par exemple les nitrates, les heptamolybdates. Ce mode d'introduction n'est pas spécifique de l'invention. Tout autre mode d'introduction connu de l'homme du métier convient à l'invention. Les supports des catalyseurs utilisés dans cette étape du procédé selon I'invention sont généralement des solides poreux choisis parmi les oxydes réfractaires, tels que par exemple, les alumines, les silices et les silices-alumines, la magnésie, ainsi que l'oxyde de titane et l'oxyde de zinc, ces derniers oxydes pouvant être utilisés seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice-alumine. De préférence, les supports sont des alumines de transition ou des silices dont la surface spécifique est comprise en 25 et 350 m2/g. Les composés naturels, tels que par exemple le kieselguhr ou le kaolin, peuvent également convenir comme supports des catalyseurs utilisés Preferably, the catalyst is generally shaped, preferably in the form of beads, pellets, extrudates, for example trilobes. The metal may be incorporated into the catalyst by deposition on the preformed support, it may also be mixed with the support before the shaping step. The metal is generally introduced in the form of a precursor salt, generally soluble in water, such as for example nitrates, heptamolybdates. This mode of introduction is not specific to the invention. Any other mode of introduction known to those skilled in the art is suitable for the invention. The supports of the catalysts used in this step of the process according to the invention are generally porous solids chosen from refractory oxides, such as, for example, aluminas, silicas and silica-aluminas, magnesia, as well as titanium and zinc oxide, the latter oxides may be used alone or in admixture with alumina or silica-alumina. Preferably, the supports are transition aluminas or silicas whose specific surface area is between 25 and 350 m 2 / g. Natural compounds, such as for example kieselguhr or kaolin, may also be suitable as catalysts used
dans cette étape du procédé.in this step of the process.
Après introduction du métal de base et éventuellement mise en forme du catalyseur (lorsque cette étape est réalisée à partir d'un mélange contenant déjà le métal de base), le catalyseur est dans une première étape activé. Cette activation peut correspondre soit à une oxydation, puis à une réduction, soit à une réduction directe, soit encore uniquement à une calcination. L'étape de calcination est généralement réalisée à des températures allant d'environ 100 à environ 600 C et de préférence comprises entre 200 et 450 C, sous un débit d'air. L'étape de réduction est réalisée dans des conditions permettant de convertir au moins une partie des formes oxydées du métal de base en métal. Généralement, elle consiste à traiter le catalyseur sous un After introducing the base metal and possibly forming the catalyst (when this step is carried out from a mixture already containing the base metal), the catalyst is in a first activated step. This activation may correspond to either an oxidation, then a reduction or a direct reduction, or only to a calcination. The calcination step is generally carried out at temperatures ranging from about 100 to about 600 ° C. and preferably between 200 ° C. and 450 ° C. under an air flow rate. The reduction step is performed under conditions to convert at least a portion of the oxidized forms of the base metal to metal. Generally, it consists in treating the catalyst under a
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flux d'hydrogène à une température au moins égale à 300 C. La réduction peut aussi flow of hydrogen at a temperature of at least 300 C. The reduction can also
être réalisée en partie au moyen de réducteurs chimiques. to be carried out partly by means of chemical reducers.
Le catalyseur est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme sulfurée. Ceci présente l'avantage de limiter au maximum les risques d'hydrogénation des composés insaturés tels que les oléfines ou les composés aromatiques pendant la phase de démarrage. L'introduction du soufre peut intervenir entre différentes étapes d'activation. De préférence, aucune étape d'oxydation n'est réalisée lorsque le soufre ou un composé soufré est introduit sur le catalyseur. Le soufre ou un composé soufré peut être introduit ex situ, c'est-à-dire en dehors du réacteur o le procédé selon l'invention est réalisé, ou in situ, c'est- à-dire dans le réacteur utilisé pour le procédé selon l'invention. Dans ce dernier cas, le catalyseur est de préférence réduit dans les conditions décrites précédemment, puis sulfuré par passage d'une charge contenant au moins uncomposé soufré, qui une fois décomposé conduit à la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut être gazeuse ou liquide, par exemple de The catalyst is preferably used at least in part in its sulfurized form. This has the advantage of minimizing the risks of hydrogenation of unsaturated compounds such as olefins or aromatic compounds during the start-up phase. The introduction of sulfur can occur between different activation steps. Preferably, no oxidation step is performed when the sulfur or a sulfur compound is introduced on the catalyst. The sulfur or a sulfur compound may be introduced ex situ, that is to say outside the reactor where the process according to the invention is carried out, or in situ, that is to say in the reactor used for process according to the invention. In the latter case, the catalyst is preferably reduced under the conditions described above, and then sulfided by passing a feed containing at least one sulfur compound, which once decomposed leads to the fixation of sulfur on the catalyst. This charge may be gaseous or liquid, for example
l'hydrogène contenant de l'H2S, ou un liquide contenant au moins un composé soufré. hydrogen containing H2S, or a liquid containing at least one sulfur compound.
D'une façon préférée, le composé soufré est ajouté sur le catalyseur ex situ. Par exemple, après l'étape de calcination, un composé soufré peut être introduit sur le catalyseur en présence éventuellement d'un autre composé. Le catalyseur est ensuite séché, puis transféré dans le réacteur servant à mettre en oeuvre le procédé de l'invention. Dans ce réacteur, le catalyseur est alors traité sous hydrogène afin de transformer au moins une partie du métal principal en sulfure. Une procédure qui convient particulièrement à l'invention est celle décrite dans les brevets In a preferred manner, the sulfur compound is added to the ex situ catalyst. For example, after the calcination step, a sulfur compound may be introduced onto the catalyst in the presence of possibly another compound. The catalyst is then dried and then transferred to the reactor for carrying out the process of the invention. In this reactor, the catalyst is then treated in hydrogen to convert at least a portion of the main metal sulfide. A procedure which is particularly suitable for the invention is that described in the patents
FR-B- 2 708 596 et FR-B- 2 708 597.FR-B-2,708,596 and FR-B-2,708,597.
Après sulfuration, la teneur en soufre du catalyseur est en général comprise entre 0,5 et 25 % poids, de préférence entre 4 et 20 % poids et de manière très After sulfurization, the sulfur content of the catalyst is generally between 0.5 and 25% by weight, preferably between 4 and 20% by weight and very preferably
préférée entre 4 et 10% poids.preferred between 4 and 10% by weight.
L'hydrodésulfuration réalisée au cours de cette étape a pour but de convertir en H2S les composés soufrés saturés de l'essence qui a déjà subi au moins une l'hydrogénation préalable des composés insaturés du soufre, de façon à obtenir un effluent, qui répondra aux spécifications désirées en terme de teneur en composés The hydrodesulphurization carried out during this step is intended to convert the saturated sulfur compounds of gasoline to H2S which has already undergone at least one prior hydrogenation of unsaturated sulfur compounds, so as to obtain an effluent, which will respond the desired specifications in terms of compound content
soufrés. L'essence ainsi obtenue ne présente qu'une perte d'octane faible. sulfur. The gasoline thus obtained has only a low octane loss.
Il a été trouvé que la mise en oeuvre de ce second catalyseur dans cette étape, dans des conditions opératoires particulières, permet de décomposer les composés saturés, contenus dans l'effluent issu de l'étape précédente, en H2S. Cette mise en oeuvre permet d'atteindre un niveau global élevé d'hydrodésulfuration à l'issu de l'ensemble des étapes du procédé selon l'invention, tout en minimisant la perte en octane résultant de la saturation des oléfines, car la conversion des oléfines au cours de l'étape b est généralement limitée à au plus 20% en volume des oléfines, de It has been found that the use of this second catalyst in this step, under particular operating conditions, makes it possible to decompose the saturated compounds, contained in the effluent resulting from the preceding step, into H 2 S. This implementation makes it possible to achieve a high overall level of hydrodesulfurization at the end of all the steps of the process according to the invention, while minimizing the octane loss resulting from the saturation of the olefins, because the conversion of the olefins during step b is generally limited to at most 20% by volume of olefins,
préférence au plus 10 % en volume. preferably at most 10% by volume.
Le traitement visant à décomposer les composés soufrés saturés issu de la première étape du procédé est effectué en présence d'hydrogène, avec le catalyseur comprenant au moins un métal de base choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer, le molybdène, le tungstène, à une température comprise entre environ 250 C et environ 350 C, de préférence entre environ 260 C et environ 350 C, de manière plus préférée entre environ 260 C et environ 320 C, sous une pression faible à modérée, généralement comprise entre environ 0,5 et environ 5 MPa, de préférence comprise entre 0,5 et 3MPa, de manière plus préférée entre 1 et 3 MPa. La vitesse spatiale du liquide est comprise entre environ 0, 5 et environ 10 h-'1 (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure), de préférence entre 1 et 8 h'. Le rapport H2/HC est ajusté en fonction des taux d'hydrodésulfuration désirés dans la gamme comprise entre environ 100 et environ 600 litres par litres, de préférence entre et 300 litres par litres. Tout ou partie de cet hydrogène peut provenir de l'étape a ou d'un recyclage de l'hydrogène non consommé issu de l'étape b. Cet hydrogène issu The treatment for decomposing the saturated sulfur compounds from the first step of the process is carried out in the presence of hydrogen, with the catalyst comprising at least one base metal selected from the group formed by nickel, cobalt, iron, molybdenum, tungsten, at a temperature of between about 250 ° C. and about 350 ° C., preferably between about 260 ° C. and about 350 ° C., more preferably between about 260 ° C. and about 320 ° C., under low to moderate pressure, generally between about 0.5 and about 5 MPa, preferably between 0.5 and 3MPa, more preferably between 1 and 3 MPa. The space velocity of the liquid is between about 0.5 and about 10 h -1 (expressed as volume of liquid per volume of catalyst per hour), preferably between 1 and 8 hr. The H2 / HC ratio is adjusted according to the desired hydrodesulfurization rates in the range of from about 100 to about 600 liters per liter, preferably from 300 liters per liter. All or part of this hydrogen can come from step a or a recycling of the unconsumed hydrogen from step b. This hydrogen from
des étapes a ou b peut éventuellement contenir de l'H2S non séparé. steps a or b may optionally contain non-separated H2S.
- Mises en oeuvre préférées du procédé selon l'invention: Une des possibilités de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, consiste par exemple à faire passer l'essence à hydrodésulfurer à travers deux réacteurs distincts contenant respectivement pour le premier réacteur: tout ou partie, de préférence la totalité, d'un catalyseur permettant, au moins en partie, I'hydrogénation Preferred Embodiments of the Process According to the Invention One of the possibilities of implementing the process according to the invention consists, for example, in passing the gasoline to hydrodesulfurize through two separate reactors containing respectively for the first reactor: or part, preferably all, of a catalyst allowing, at least in part, the hydrogenation
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des composés soufrés insaturés (étape a), tel que par exemple les composés thiophéniques, en composés saturés du soufre (tels par exemple les thiacyclopentanes ou mercaptans) et pour le deuxième réacteur: un catalyseur permettant de décomposer les composés saturés du soufre en H2S (étape b), et éventuellement une autre partie du catalyseur nécessaire à l'étape a, de préférence en tête de lit. Entre les deux réacteurs, des systèmes peuvent être implantés pour dissocier éventuellement unsaturated sulfur compounds (step a), such as for example thiophenic compounds, sulfur saturated compounds (such for example thiacyclopentanes or mercaptans) and for the second reactor: a catalyst for decomposing saturated compounds of sulfur into H 2 S ( step b), and possibly another part of the catalyst required for step a, preferably at the head of bed. Between the two reactors, systems can be implemented to dissociate possibly
les conditions opératoires des deux zones de réactionnelles. the operating conditions of the two reaction zones.
Dans une autre configuration du procédé selon l'invention, les deux catalyseurs In another configuration of the process according to the invention, the two catalysts
peuvent être placés en série dans le même réacteur. can be placed in series in the same reactor.
Dans les deux cas, les deux zones catalytiques peuvent opérer dans des conditions différentes ou identiques de pression, de température, de VVH, et de rapport H2/charge En résumé, le procédé selon l'invention consite en un procédé de production d'essence à faible teneur en soufre caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux étapes: In both cases, the two catalytic zones can operate under different or identical conditions of pressure, temperature, VVH, and H2 / filler ratio. In summary, the process according to the invention consists of a gasoline production process. low sulfur content characterized in that it comprises at least two stages:
a) une étape d'hydrogénation des composés soufrés insaturés. a) a hydrogenation step of the unsaturated sulfur compounds.
b) une étape de décomposition des composés soufrés saturés. b) a decomposition step of the saturated sulfur compounds.
dans lequel: * une étape de prétraitement visant à hydrogéner les dioléfines de la charge est wherein: a pretreatment step for hydrogenating diolefins in the feed is
éventuellement effectuée avant l'étape a. possibly performed before step a.
M la charge est de préférence constituée par l'ensemble d'une coupe esence, de M the load is preferably constituted by the whole of a section esence, of
préférence une essence de craquage catalytique. preferably a catalytic cracking gasoline.
* I'étape a est effectuée par passage de la charge, en présence d'hydrogène, sur un catalyseur permettant d'hydrogéner les composés insaturés du soufre, et de préférence comprenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe Vlb au moins en partie sous forme sulfure, et dans lequel l'élément du groupe VIII, lorsqu'il est présent, est de préférence le nickel ou le cobalt, et l'élément du groupe Vlb, lorsqu'il est présent, est de préférence le Step a is carried out by passing the feedstock, in the presence of hydrogen, over a catalyst that makes it possible to hydrogenate the unsaturated sulfur compounds, and preferably comprising at least one element from group VIII and / or at least one element at least partially in the sulfide form of group VIb, and wherein the group VIII element, when present, is preferably nickel or cobalt, and the element of group VIb, when present, is preferably the
molybdène ou le tungstène.molybdenum or tungsten.
* I'étape a est effectuée à une température comprise entre environ 210 C et environ 320 C, sous une pression généralement comprise entre environ 1 et environ 4 MPa, avec une vitesse spatiale du liquide comprise entre environ 1 et environ 10 h, et un rapport H2/HC compris entre environ 100 et environ 600 litres. * I'étape b est effectuée en présence d'un catalyseur permettant de décomposer les composés saturés du soufre, comprenant de préférence au moins un métal de base choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer, le molybdène, le tungstène, la teneur en métal de base étant comprise entre 1 et 60 % poids de manière préférée entre 5 et 20 % en poids, et ledit métal étant de préférence sulfuré. * I'étape b est effectuée à une température comprise entre environ 250 C et environ 350 C, une pression comprise entre environ 0,5 et environ 5 MPa, une vitesse spatiale du liquide comprise entre environ 0,5 et environ 10 h' et un Step a is carried out at a temperature of between about 210 ° C. and about 320 ° C., under a pressure generally of between about 1 and about 4 MPa, with a liquid space velocity of between about 1 and about 10 hours, and H2 / HC ratio of between about 100 and about 600 liters. Step b is carried out in the presence of a catalyst for decomposing the saturated sulfur compounds, preferably comprising at least one base metal chosen from the group formed by nickel, cobalt, iron, molybdenum, tungsten, the base metal content being between 1 and 60% by weight, preferably between 5 and 20% by weight, and said metal preferably being sulfurized. Step b is carried out at a temperature between about 250 ° C. and about 350 ° C., a pressure of between about 0.5 and about 5 MPa, a liquid space velocity between about 0.5 and about 10 hours and a
rapport H2/HC entre environ 100 et environ 600 litres par litres. H2 / HC ratio between about 100 and about 600 liters per liter.
* le procédé peut éventuellement être mis en oeuvre au moyen d'un seul réacteur contenant les catalyseurs nécessaires aux étapes a et b, réacteur de prétraitement de la charge ( tel que par exemple un réacteur d'hydrogénation des diènes) non compris. Il peut également être éventuellement mis en oeuvre au moyen d'au moins deux réacteurs séparés, réacteur de prétraitement de la charge non compris, le premier réacteur contenant le catalyseur nécessaire à l'étape a the process can optionally be implemented by means of a single reactor containing the catalysts required for steps a and b, pretreatment reactor of the feedstock (such as, for example, a diene hydrogenation reactor) not included. It can also be optionally implemented using at least two separate reactors, excluding pretreatment reactor of the feedstock, the first reactor containing the catalyst required for step a
et le deuxième au moins celui nécessaire à l'étape b. and the second at least that required in step b.
Avec le procédé selon l'invention tel que décrit, il est possible d'atteindre des taux de hydrodésulfuration élevés tout en limitant la perte en oléfines et par With the process according to the invention as described, it is possible to achieve high levels of hydrodesulphurization while limiting the loss of olefins and by
conséquent la diminution de l'indice d'octane. consequently the decrease of the octane number.
Les exemples ci-après illustrent l'invention. The examples below illustrate the invention.
Le tableau 1 présente les caractéristiques de la charge (essences de craquage catalytique) traitées par le procédé selon l'invention. Les méthodes d'analyses utilisées pour caractériser les charges et effluents sont les suivantes: - chromatographie en phase gaz (CPG) pour les constituants hydrocarbonés; Table 1 shows the characteristics of the feedstock (catalytic cracking gasolines) treated by the process according to the invention. The analytical methods used to characterize the charges and effluents are as follows: gas phase chromatography (GPC) for the hydrocarbon constituents;
17 279000017 2790000
- méthode NF M 07052 pour le soufre total; - méthode NF EN 25164/M 070262/ISO 5164/ASTM D 2699 pour l'indice d'octane recherche; - méthode NF EN 25163/M 07026-1/ISO 5163/ASTM D 2700 pour l'indice d'octane moteur. - NF M 07052 method for total sulfur; - method NF EN 25164 / M 070262 / ISO 5164 / ASTM D 2699 for the research octane number; - Method NF EN 25163 / M 07026-1 / ISO 5163 / ASTM D 2700 for the motor octane number.
Tableau 1: Caractéristiques de la charge utilisée. Table 1: Characteristics of the load used.
Charge Densité 0,75 Point initial ( C) 40 C Point final ( C) 2000C teneur en oléfines (% vol.) 32 S total (ppm) 1200 Load Density 0.75 Starting Point (C) 40 C End Point (C) 2000C Olefins Content (% vol.) 32 Total S (ppm) 1200
RON 90RON 90
MON 78MY 78
(RON + MON)/2 84(RON + MON) / 2
L'analyse des composés soufrés de la charge par chromatographie en phase gazeuse couplée avec un détecteur spécifique de type PFDP (Pulse Flame Photometry The analysis of sulfur compounds in the feed by gas chromatography coupled with a specific detector of PFDP (Pulse Flame Photometry) type
Detector) conduit aux résultats présentés dans le tableau 2. Detector) leads to the results presented in Table 2.
Tableau 2. Nature et concentration des composés soufrés présents Table 2. Nature and concentration of sulfur compounds present
dans la charge.in charge.
Composés soufrés Concentration identifiés (ppm) Concentrated sulfur compounds identified (ppm)
THIOPHENE 235THIOPHENE 235
Mercaptans 0 Méthylthiophènes 487 Thiacyclopentane 82 Méthylthiacyclopentane 40 C2 Thiophènes 227 diethylsulfure 11 C3 Thiophenes 26 C2 Thiacyclopentanes 46 C3 Thiacyclopentanes 46 Exemple 1 (comparatif): hydrodésulfuration de l'essence sur un catalyseur permettant Mercaptans 0 Methylthiophenes 487 Thiacyclopentane 82 Methylthiacyclopentane 40 C2 Thiophenes 227 diethylsulfide 11 C3 Thiophenes 26 C2 Thiacyclopentanes 46 C3 Thiacyclopentanes 46 Example 1 (comparative): hydrodesulfurization of gasoline over a catalyst allowing
la conversion des produits soufrés insaturés. the conversion of unsaturated sulfur products.
ml de catalyseur HR306C , commercialisé par la société Procatalyse, sont placés dans un réacteur tubulaire isotherme, à lit fixe de catalyseur. Le catalyseur est tout d'abord sulfuré par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350 C, au contact d'une charge constituée de 2% poids de soufre sous forme de ml of HR306C catalyst, sold by the company Procatalyse, are placed in an isothermal tubular reactor, with a fixed bed of catalyst. The catalyst is first sulphurized by treatment for 4 hours under a pressure of 3.4 MPa at 350 ° C., in contact with a feedstock consisting of 2% by weight of sulfur in the form of
diméthyldisulfure dans du n-heptane. dimethyldisulphide in n-heptane.
Les conditions opératoires d'hydrodésulfuration sont les suivantes: VVH = 4 h-', H2/HC = 400 I/l, P=2,7 MPa. Dans ces conditions, I'effluent après désulfuration à The hydrodesulfurization operating conditions are as follows: VVH = 4 h -1, H 2 / HC = 400 I / l, P = 2.7 MPa. Under these conditions, the effluent after desulphurization
220 C, 230 C et 250 C, les caractéristiques décrites dans le tableau 3. 220 C, 230 C and 250 C, the characteristics described in Table 3.
Tableau 3 Comparaison des caractéristiques de la charge et Table 3 Comparison of load characteristics and
de l'effluent désulfuré.desulfurized effluent.
Charge Effluent Effluent Effluent Température ( C) 220 C 230 C 250 C S total (ppm) 1200 587 305 96 Oléfines (% vol.) 32 27 24 16 Load Effluent Effluent Effluent Temperature (C) 220 C 230 C 250 C S total (ppm) 1200 587 305 96 Olefins (% vol.) 32 27 24 16
MON 78 77.5 77 75MON 78 77.5 77 75
RON 90 89,1 87,7 83RON 90 89.1 87.7 83
(RON + MON)/2 84 83,3 82,4 79(RON + MON) / 2 84 83.3 82.4 79
Perte en octane -- 0,7 1,6 5Loss in octane - 0.7 1.6 5
% HDS* 51 75 92% HDS * 51 75 92
% HDO** 16 25 50% HDO ** 16 25 50
* HDS désigne le taux d'hydrodésulfuration ** % HDO désigne le taux d'hydrogénation des oléfines Ces résultats montrent que sur le catalyseur à base de cobalt et molybdène, I'atteinte de taux de désulfuration élevés s'accompagne d'une perte significative en * HDS refers to the rate of hydrodesulfurization **% HDO refers to the hydrogenation rate of olefins These results show that on the cobalt and molybdenum catalyst, the high levels of desulphurization are accompanied by a significant loss in
oléfines et donc d'une perte importante en octane. olefins and therefore a significant loss in octane.
19 279000019 2790000
D'autre part l'analyse de la nature des composés soufrés présents dans les On the other hand, the analysis of the nature of the sulfur compounds present in
effluents conduit aux résultats présentés dans le tableau 4. effluents leads to the results presented in Table 4.
Tableau 4Table 4
Composés soufrés Concentration Concentration Concentration Concentration identifiés de la charge de l'effluent de l'effluent de l'effluent (ppm) 51 % HDS 75 % HDS 92 % HDS (ppm) -rn __ m_9ppm_ Thiophène 235 45 19 0 Mercaptans 0 161 125 68 Méthylthiophènes 487 53 25 0 Thiacyclopentane 82 71 16 8 Méthylthiacyclopentane 40 105 55 15 C2 Thiophènes 227 68 16 0 Diéthylsulfure 11 0 0 0 C3 Thiophènes 26 8 4 0 C2 Thiacyclopentanes 46 65 35 5 C3 Thiacyclopentanes 46 11 10 5 On peut remarquer que sur ce catalyseur les composés insaturés du soufre sont Sulfur compounds Concentration Concentration Concentration Effluent effluent effluent effluent concentration identified (ppm) 51% HDS 75% HDS 92% HDS (ppm) -rn __ m_9ppm_ Thiophene 235 45 19 0 Mercaptans 0 161 125 68 Methylthiophenes 487 53 25 Thiacyclopentane 82 71 16 8 Methylthiacyclopentane 40 105 55 15 C2 Thiophenes 227 68 16 0 Diethylsulfide 11 0 0 0 C3 Thiophenes 26 8 4 0 C2 Thiacyclopentanes 46 65 35 5 C3 Thiacyclopentanes 46 11 10 5 this catalyst the unsaturated compounds of sulfur are
convertis de façon importante, même si le taux de désulfuration est inférieur à 75 %. converted significantly even if the desulphurisation rate is less than 75%.
Exemple 2 (comparatif): hydrodésulfuration de l'essence sur un catalyseur permettant Example 2 (comparative): hydrodesulphurization of gasoline on a catalyst allowing
la conversion des composés saturés du soufre. the conversion of compounds saturated with sulfur.
L'essence dont les caractéristiques sont décrites dans le tableau 1 est soumise à un hydrotraitement sur un catalyseur à base de nickel, en réacteur tubulaire The gasoline whose characteristics are described in Table 1 is subjected to a hydrotreatment on a nickel-based catalyst in a tubular reactor
isotherme, à lit fixe de catalyseur. Le catalyseur est préparé comme suit. isothermal, fixed catalyst bed. The catalyst is prepared as follows.
Il est préparé à partir d'une alumine de transition de 140 m2/g se présentant sous It is prepared from a transition alumina of 140 m2 / g which is
forme de billes de 2 mm de diamètre. Le volume poreux est de 1 ml/g de support. ball shape 2 mm in diameter. The pore volume is 1 ml / g of support.
1 kilogramme de support est imprégné par 1 litre de solution de nitrate de nickel. Le catalyseur est ensuite séché à 120 C et calciné sous courant d'air à 400 C pendant une heure. La teneur en nickel du catalyseur est de 20 % poids. Le catalyseur (100 ml) est ensuite sulfuré par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350 C, au contact d'une charge contenant de 2 % poids de soufre sous forme de 1 kilogram of support is impregnated with 1 liter of nickel nitrate solution. The catalyst is then dried at 120 ° C. and calcined under a stream of air at 400 ° C. for one hour. The nickel content of the catalyst is 20% by weight. The catalyst (100 ml) is then sulphurized by treatment for 4 hours under a pressure of 3.4 MPa at 350 ° C., in contact with a feedstock containing 2% by weight of sulfur in the form of
diméthyldisulfure dans du n-heptane. dimethyldisulphide in n-heptane.
L'essence est alors soumis à un hydrotraitement dans les conditions suivantes: The gasoline is then subjected to hydrotreatment under the following conditions:
VVH = 2 h-1, P = 2,7 MPa, H2/HC = 400 exprimé en litre d'hydrogène par litre de charge. VVH = 2 h -1, P = 2.7 MPa, H2 / HC = 400 expressed in liter of hydrogen per liter of feedstock.
La température des essais est de 300 C et 350 C. Les caractéristiques des effluents The temperature of the tests is 300 C and 350 C. The characteristics of the effluents
ainsi obtenus sont présentés dans le tableau 5. thus obtained are presented in Table 5.
Tableau 5: Caractéristiques des essences après hydrodésulfuration (HDS) sur le catalyseur au nickel Charge Effluent obtenu Effluent obtenu après HDS à 300 C après HDS à 350 C S total (ppm) 1200 660 300 Oléfines (% vol.) 32 31 29 Table 5: Characteristics of gasolines after hydrodesulphurization (HDS) on nickel catalyst Effluent load obtained Effluent obtained after HDS at 300 ° C. after HDS at 350 ° C. Total (ppm) 1200 660 300 Olefins (% vol.) 32 31 29
MON 78 78 78MON 78 78 78
RON 90 90 89RON 90 90 89
(RON + MON)/2 84 84 83,5(RON + MON) / 2 84 84 83.5
Perte d'octane 0 0,5 % d'HDS 45 75 %d'HDO 3 9 - Le catalyseur à base de nickel permet donc de désulfurer l'essence sans consommation des oléfines. Cependant avec ce catalyseur, il est difficile d'atteindre des taux d'hydrodésulfuration élevés, sauf en travaillant à des températures significativement supérieures à 300 C, ce qui engendre une perte d'octane plus Loss of octane 0 0.5% of HDS 45 75% of HDO 3 9 - The nickel-based catalyst thus makes it possible to desulphurize gasoline without consuming olefins. However, with this catalyst, it is difficult to achieve high levels of hydrodesulfurization, except by working at temperatures significantly higher than 300 C, which generates a loss of octane more
importante et impose des contraintes au niveau du procédé. important and imposes constraints on the process.
Les résultats d'analyse de la nature et de la concentration des composés soufrés The results of analysis of the nature and concentration of sulfur compounds
obtenus après hydrodésulfuration (HDS) sont reportés dans le tableau 6. obtained after hydrodesulfurization (HDS) are reported in Table 6.
Tableau 6Table 6
Composés soufrés Concentration Concentration Concentration identifiés de la charge de l'effluent de l'effluent (ppm) 45 % HDS 75 % HDS (ppm) (ppm) Thiophène 235 132 147 Mercaptans 0 30 3 Méthylthiophènes 487 271 92 Thiacyclopentane 82 12 2 Méthylthiacyclopentane 40 5 1 C2 Thiophènes 227 202 47 diethylsulfure 11 0 0 C3 Thiophènes 26 8 8 C2 Thiacyclopentanes 46 0 0 C3 Thiacyclopentanes 46 0 0 On peut donc remarquer que sur ce type de catalyseur, les composés saturés de soufre sont convertis de façon significative. Exemple 3 (comparatif): hydrodésulfuration avec un catalyseur cobalt-molybdène et un Sulfur compounds Concentration Concentration Identified concentration of effluent effluent load (ppm) 45% HDS 75% HDS (ppm) (ppm) Thiophene 235 132 147 Mercaptans 0 30 3 Methylthiophenes 487 271 92 Thiacyclopentane 82 12 2 Methylthiacyclopentane 40 5 1 C2 Thiophenes 227 202 47 diethylsulfide 11 0 0 C3 Thiophenes 26 8 8 C2 Thiacyclopentanes 46 0 0 C3 Thiacyclopentanes 46 0 0 It can thus be noted that on this type of catalyst, the saturated sulfur compounds are converted significantly. Example 3 (comparative): hydrodesulfurization with a cobalt-molybdenum catalyst and a
recycle de l'hydrogène.recycles hydrogen.
L'essence dont les caractéristiques sont décrites au tableau 1 est soumise à une hydrodésulfuration sur un catalyseur d'hydrotraitement conventionnel en réacteur tubulaire isotherme. 25 ml de catalyseur HR306C D, commercialisé par la société Procatalyse, sont placés dans le réacteur de hydrodésulfuration. Le catalyseur est tout d'abord sulfuré par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350 C, au contact d'une charge constituée de 2 % poids de soufre sous forme de The gasoline whose characteristics are described in Table 1 is subjected to hydrodesulfurization on a conventional hydrotreating catalyst in an isothermal tubular reactor. 25 ml of HR306C D catalyst, sold by the company Procatalyse, are placed in the hydrodesulfurization reactor. The catalyst is first sulphurized by treatment for 4 hours under a pressure of 3.4 MPa at 350 ° C., in contact with a feedstock consisting of 2% by weight of sulfur in the form of
diméthyldisulfure dans du n-heptane. dimethyldisulphide in n-heptane.
Les conditions opératoires de l'hydrodésulfuration sont les suivantes VVH = 4 h', H2/HC = 400 I/1, P = 2,7 MPa. La pression partielle d'H2S à l'entrée du réacteur de 0,023 MPa afin de simuler l'H2S apporter par le recycle de l'hydrogène au The operating conditions of the hydrodesulphurization are as follows: VVH = 4 hours, H2 / HC = 400 I / 1, P = 2.7 MPa. The partial pressure of H2S at the reactor inlet of 0.023 MPa to simulate the H2S bring by the recycle of hydrogen to
22;279000022; 2.79 million
niveau de l'unité. La température a été portée à 250 C puis 270 C. Les caractéristiques level of the unit. The temperature was raised to 250 C and 270 C. The characteristics
des effluents ainsi obtenus sont présentés dans le tableau 7. effluents thus obtained are shown in Table 7.
Tableau 7: Caractéristiques des essences après hydrodésulfuration avec le catalyseur à base de cobalt et de molybdène Charge Effluent obtenu Effluent obtenu après HDS après HDS Table 7: Characteristics of gasolines after hydrodesulphurization with the catalyst based on cobalt and molybdenum Charge Effluent obtained Effluent obtained after HDS after HDS
à 250 C à 270 Cat 250 C to 270 C
S total (ppm) 1200 1100 953 Oléfines (% vol.) 32 19 12 S total (ppm) 1200 1100 953 Olefins (% vol.) 32 19 12
MON 78 76 75MON 78 76 75
RON 90 84 81RON 90 84 81
(RON + MON)/2 84 80 78(RON + MON) / 2 84 80 78
Perte d'octane 4 6 % d'HDS 8 21 %d'HDO 41 63 Ces résultats montrent qu'en présence d'H2S, il est difficile d'obtenir sur les catalyseur sulfures conventionnels un taux d'HDS élevé avec une perte en oléfines limitée. Ce type de catalyseur nécessite par conséquent l'utilisation d'hydrogène dépourvu d'H2S pour conduire à de bonnes performances, ce qui peut dans certains cas Loss of octane 46% of HDS 8 21% of HDO 41 63 These results show that in the presence of H2S, it is difficult to obtain on conventional sulphide catalysts a high level of HDS with a loss in olefins limited. This type of catalyst therefore requires the use of hydrogen without H2S to lead to good performance, which can in some cases
alourdir le coût du procédé.increase the cost of the process.
Le tableau 8 présente les résultats d'analyse de la nature et de la concentration Table 8 presents the results of analysis of the nature and concentration
des composés soufrés obtenus après hydrodésulfuration. sulfur compounds obtained after hydrodesulfurization.
23;279000023; 2.79 million
Tableau 8Table 8
Composés soufrés identifiés Concentration Concentration Concentration de la charge de I'effluent de l'effluent (ppm) 8 % HDS 20 % HDS Thiophène 235 10 0 Mercaptans 0 699 631 Méthylthiophènes 487 5 0 Thiacyclopentane 82 150 173 Méthylthiacyclopentane 40 85 60 C2 Thiophènes 227 18 0 diethylsulfure 11 0 0 C3Thiophènes 26 0 0 C2 Thiacyclopentanes 46 98 53 C3 Thiacyclopentanes 46 35 36 Exemple 4 (selon l'invention): Hydrodésulfuration avec un enchaînement de catalyseurs d'hydrogénation des composés insaturés puis de décomposition des Identified sulfur compounds Concentration Concentration Concentration of effluent effluent loading (ppm) 8% HDS 20% HDS Thiophene 235 10 0 Mercaptans 0 699 631 Methylthiophenes 487 5 0 Thiacyclopentane 82 150 173 Methylthiacyclopentane 40 85 60 C2 Thiophenes 227 18 0 diethylsulfide 11 0 0 C3 Thiophenes 26 0 0 C2 Thiacyclopentanes 46 98 53 C3 Thiacyclopentanes 46 35 36 Example 4 (according to the invention): Hydrodesulfurization with a chain of hydrogenation catalysts of unsaturated compounds and decomposition of
composés saturés du soufre, et avec recycle d'hydrogène. compounds saturated with sulfur, and with recycle of hydrogen.
L'essence dont les caractéristiques sont décrites au tableau 1 est soumise à une The species whose characteristics are described in Table 1 is subject to
hydrodésulfuration sur un enchaînement de catalyseurs en réacteur tubulaire isotherme. hydrodesulphurization on a series of catalysts in isothermal tubular reactor.
ml de catalyseur HR306C , commercialisé par la société Procatalyse, et 50 ml du catalyseur obtenu selon le même protocole que celui décrit dans l'exemple 2 sont placés dans le réacteur d'hydrodésulfuration. Les catalyseurs sont tout d'abord sulfurés par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350 C, au contact d'une ml of HR306C catalyst, sold by the company Procatalyse, and 50 ml of the catalyst obtained according to the same protocol as that described in Example 2 are placed in the hydrodesulfurization reactor. The catalysts are first sulphurized by treatment for 4 hours under a pressure of 3.4 MPa at 350 ° C., in contact with a
charge constituée de 2 % de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane. filler consisting of 2% sulfur in the form of dimethyl disulphide in n-heptane.
Les conditions opératoires de l'hydrodésulfuration sont les suivantes: The operating conditions of the hydrodesulfurization are as follows:
VVH = 1,33 h'1 par rapport à l'ensemble du lit catalytique H2/HC = 400 1/1, P = 2,7 MPa. VVH = 1.33 h -1 relative to the entire catalytic bed H2 / HC = 400 1/1, P = 2.7 MPa.
La température de la zone catalytique comprenant le catalyseur HR306C ) est de 250 C, la température de la zone catalytique contenant le catalyseur de l'exemple 2 est 24 t2790000 de 290 C. Afin de simuler I'H2S apporté par le recycle de l'hydrogène, une quantité d'H2S correspondant à une pression partielle de 0,023 MPa est injectée à l'entrée du réacteur. The temperature of the catalytic zone comprising the catalyst HR306C) is 250.degree. C., the temperature of the catalytic zone containing the catalyst of example 2 is 24 t2790000 of 290.degree. C. in order to simulate the H.sub.2 S provided by the recycle of the hydrogen, a quantity of H2S corresponding to a partial pressure of 0.023 MPa is injected at the reactor inlet.
Les caractéristiques de l'effluent ainsi obtenu sont présentées dans le tableau 9. The characteristics of the effluent thus obtained are presented in Table 9.
Tableau 9: Caractéristiques des essences après hydrodésulfuration avec l'enchaînement de catalyseurs Charge Effluent S total (ppm) 1200 96 Oléfines (% vol.) 32 23 Table 9: Characteristics of gasolines after hydrodesulphurization with catalyst chain Total Effluent S (ppm) 1200 96 Olefins (% vol.) 32 23
MON 78 77MON 78 77
RON 90 87RON 90 87
(RON + MON)/2 84 82(RON + MON) / 2 84 82
Perte d'octane 2.0 % d'HDS 92 % d'HDO 28 Ainsi avec l'enchaînement de catalyseurs, il est possible d'atteindre des taux d'hydrodésulfuration élevés, avec une consommation des oléfines limitée et une température de fonctionnement du catalyseur permettant de convertir les composés saturés du soufre plus basse que dans le cas ou il est utilisé seul pour traiter l'essence Loss of octane 2.0% of HDS 92% of HDO 28 Thus with the chain of catalysts, it is possible to reach high hydrodesulfurization rates, with a limited consumption of olefins and a catalyst operating temperature allowing to convert the sulfur saturated compounds lower than in the case where it is used alone to treat gasoline
de départ.departure.
Exemple 5 (selon l'invention): hydrodésulfuration avec un enchaînement de catalyseurs d'hydrogénation des composés insaturés et de décomposition des Example 5 (according to the invention): hydrodesulfurization with a chain of hydrogenation catalysts for unsaturated compounds and decomposition of
composés saturés du soufre, avec recycle de l'hydrogène. compounds saturated with sulfur, with recycle of hydrogen.
L'essence dont les caractéristiques sont décrites au tableau 1 est soumise à une The species whose characteristics are described in Table 1 is subject to
hydrodésulfuration sur un enchaînement de catalyseurs en réacteur tubulaire isotherme. hydrodesulphurization on a series of catalysts in isothermal tubular reactor.
ml de catalyseur HR306C , commercialisé par la société Procatalyse, et 50 ml du catalyseur obtenu selon le même protocole que celui décrit dans l'exemple 2 sont placés dans le réacteur d'hydrodésulfuration. Les catalyseurs sont tout d'abord sulfurés par t2790000 traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350 C, au contact d'une ml of HR306C catalyst, sold by the company Procatalyse, and 50 ml of the catalyst obtained according to the same protocol as that described in Example 2 are placed in the hydrodesulfurization reactor. The catalysts are first sulphurated by t2790000 treatment for 4 hours under a pressure of 3.4 MPa at 350 ° C., in contact with a
charge constituée de 2 % de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane. filler consisting of 2% sulfur in the form of dimethyl disulphide in n-heptane.
Les conditions opératoires de l'hydrodésulfuration sont les suivantes VVH = 1,33 h-' par rapport à l'ensemble du lit catalytique H2/HC = 400 1/1, P = 2,7 MPa. La température de la zone catalytique comprenant le catalyseur HR306C E) est de 230 C, la température de la zone catalytique contenant le catalyseur de l'exemple 2 est de 270 C. Afin de simuler l'H2S apporté par le recycle de l'hydrogène, une quantité d'H2S correspondant à une pression partielle de 0,023 MPa est injectée à l'entrée du The operating conditions of the hydrodesulphurization are as follows: VVH = 1.33 h -1 relative to the entire catalytic bed H2 / HC = 400 1/1, P = 2.7 MPa. The temperature of the catalytic zone comprising the catalyst HR306C E) is 230 ° C., the temperature of the catalytic zone containing the catalyst of Example 2 is 270 ° C. In order to simulate the H2S provided by the hydrogen recycle , a quantity of H2S corresponding to a partial pressure of 0.023 MPa is injected at the inlet of the
réacteur.reactor.
* Les caractéristiques de l'effluent ainsi obtenu sont présentées dans le* The characteristics of the effluent thus obtained are presented in
tableau 10.table 10.
Tableau 10: Caractéristiques des essences après hydrodésulfuration avec I'enchaînement de catalyseurs Charge Effluent S total (ppm) 1200 240 Oléfines (% vol.) 32 26 Table 10: Characteristics of gasolines after hydrodesulphurization with the catalyst chain Total Effluent S (ppm) 1200 240 Olefins (% vol.) 32 26
MON 78 77,8MON 78 77.8
RON 90 88,6RON 90 88.6
(RON + MON)/2 84 83,2(RON + MON) / 2 84 83.2
Perte d'octane 0,8 % d'HDS 80 % d'HDO 19 Ainsi avec l'enchaînement de catalyseurs, il est possible d'atteindre des taux d'hydrodésulfuration élevés, avec une consommation des oléfines limitée et une température de fonctionnement du catalyseur permettant de convertir les composés Loss of octane 0.8% of HDS 80% of HDO 19 Thus with the linking of catalysts, it is possible to reach high hydrodesulphurization rates, with a limited consumption of olefins and an operating temperature of catalyst for converting compounds
saturés du soufre plus basse que dans le cas ou il est utilisé seul. saturated sulfur lower than in the case where it is used alone.
Exemple 6 (comparatif): hydrodésulfuration avec un enchaînement de catalyseurs d'hydrogénation des composés insaturés et de décomposition des composés saturés du Example 6 (comparative): hydrodesulphurization with a chain of hydrogenation catalysts for unsaturated compounds and decomposition of saturated compounds of
soufre opérant à basse température, avec recycle de l'hydrogène. sulfur operating at low temperature, with recycling of hydrogen.
L'essence dont les caractéristiques sont décrites au tableau 1 est soumise à une The species whose characteristics are described in Table 1 is subject to
hydrodésulfuration sur un enchaînement de catalyseurs en réacteur tubulaire isotherme. hydrodesulphurization on a series of catalysts in isothermal tubular reactor.
ml de catalyseur HR306C , commercialisé par la société Procatalyse, et 50 ml du catalyseur obtenu selon le même protocole que celui décrit dans l'exemple 2 sont placés dans le réacteur d'hydrodésulfuration. Les catalyseurs sont tout d'abord sulfurés par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350 C, au contact d'une ml of HR306C catalyst, sold by the company Procatalyse, and 50 ml of the catalyst obtained according to the same protocol as that described in Example 2 are placed in the hydrodesulfurization reactor. The catalysts are first sulphurized by treatment for 4 hours under a pressure of 3.4 MPa at 350 ° C., in contact with a
charge constituée de 2 % de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane. filler consisting of 2% sulfur in the form of dimethyl disulphide in n-heptane.
Les conditions opératoires de l'hydrodésulfuration sont les suivantes The operating conditions of hydrodesulfurization are as follows
VVH = 1.33 h'1 par rapport à l'ensemble du lit catalytique H2/HC = 400 I/1, P = 2,7 MPa. VVH = 1.33 h -1 relative to the entire catalytic bed H2 / HC = 400 I / 1, P = 2.7 MPa.
La température de la zone catalytique comprenant le catalyseur HR306C est de 230 C, la température de la zone catalytique contenant le catalyseur de l'exemple 2 est de 200 C. Afin de simuler l'H2S apporté par le recycle de l'hydrogène, une quantité d'H2S correspondant à une pression partielle de 0,023 MPa est injectée à l'entrée du réacteur. The temperature of the catalytic zone comprising the catalyst HR306C is 230 ° C., the temperature of the catalytic zone containing the catalyst of Example 2 is 200 ° C. In order to simulate the H2S provided by the recycle of hydrogen, a amount of H2S corresponding to a partial pressure of 0.023 MPa is injected at the inlet of the reactor.
Les caractéristiques de l'effluent ainsi obtenu sont présentées dans le tableau 11. The characteristics of the effluent thus obtained are presented in Table 11.
Tableau 11: Caractéristiques des essences après hydrodésulfuration avec l'enchaînement de catalyseurs, le catalyseur servant à décomposer les composés saturés du soufre opérant à basse température Charge Effluent S total (ppm) 1200 900 Oléfines (% vol.) 32 25 Table 11: Characteristics of gasolines after hydrodesulphurization with the catalyst chain, the catalyst used to decompose saturated sulfur compounds operating at low temperature Total Effluent S Charge (ppm) 1200 900 Olefins (% vol.) 32 25
MON 78 77,5MON 78 77.5
RON 90 88RON 90 88
(RON + MON)/2 84 82,8(RON + MON) / 2 84 82.8
Perte d'octane 1,2 % d'HDS 25 % d'HDO 22 Ainsi avec l'enchaînement de catalyseurs, mais avec une température d'opération du catalyseur décomposant les composés saturés du soufre de 200 C, il n'est pas Loss of octane 1.2% of HDS 25% of HDO 22 Thus with the chain of catalysts, but with an operating temperature of the catalyst decomposing the compounds saturated with sulfur of 200 C, it is not
possible d'atteindre des taux d'hydrodésulfuration élevés. possible to achieve high hydrodesulfurization rates.
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