FR2788515A1 - Procede d'hydroxylation de composes phenoliques - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet un procédé d'hydroxylation de composés phénoliques et plus particulièrement, un procédé d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénol, par le peroxyde d'hydrogène. L'invention concerne un procédé d'hydroxylation de composés phénoliques au moyen de peroxyde d'hydrogène, ledit procédé étant caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'une quantité efficace d'au moins un dérivé de type sulfinamide et/ou sulfonamide ayant un pka inférieur ou égal à 2.
Description
PROCEDE D'HYDROXYLATION DE COMPOSES PHENOLIQUES
La présente invention a pour objet un procédé d'hydroxylation de composés phénoliques et plus particulièrement, un procédé d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénol, par le peroxyde d'hydrogène. De nombreux procédés d'hydroxylation des phénols sont décrits dans l'état
de la technique.
Citons, entre autres, le brevet FR-A 2 071 464 qui concerne un procédé industriel
très important d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénols.
Ledit procédé consiste à réaliser l'hydroxylation, par l'eau oxygénée, en présence d'un acide fort. Parmi ces acides forts, I'acide sulfurique, l'acide
paratoluène-sulfonique, l'acide perchlorique sont les plus utilisés.
L'hydroxylation du phénol effectuée dans les conditions décrites conduit à un mélange d'hydroquinone et de pyrocatéchine, avec prédominance de celle-ci puisque le rapport hydroquinone/pyrocatéchine varie le plus souvent entre 0,3 et 0,7. On a proposé, selon FR-A 2 266 683, un perfectionnement à ce procédé qui consiste à effectuer l'hydroxylation, en présence d'une cétone. Il en résulte une
amélioration du rendement de la réaction en hydroquinone et pyrocatéchine.
Toutefois, tous les exemples décrits conduisent à une quantité plus importante
de pyrocatéchine par rapport à celle d'hydroquinone.
Les procédés connus conduisent donc principalement à la pyrocatéchine.
Il s'avère que pour répondre à la demande du marché qui est fluctuante, il est important, de disposer d'un procédé industriel permettant soit d'augmenter la production d'hydroquinone formée par rapport à la pyrocatéchine, soit de
favoriser la quantité de pyrocatéchine formée.
La demanderesse a proposé dans FR-A 2 667 598, un procédé permettant d'accroitre la quantité d'hydroquinone formée par rapport à la quantité de pyrocatéchine et d'obtenir dans sa variante préférentielle, plus d'hydroquinone
que de pyrocatéchine.
Ledit procédé consiste à effectuer l'hydroxylation du phénol en présence d'une quantité efficace d'un acide fort, ledit procédé étant caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un composé cétonique choisi parmi la benzophénone et les benzophénones dont les atomes d'hydrogène du noyau
aromatique peuvent être substitués par un groupe électro-donneur.
Conformément au procédé décrit dans FR-A 2 667 598, la présence du composé cétonique tel que sélectionné, lors de l'hydroxylation du phénol joue sur la régiosélectivité de la réaction et des rapports hydroquinone /pyrocatéchine
variant entre 1,0 et 1,13 sont avantageusement obtenus.
Poursuivant ses recherches, la demanderesse a trouvé un autre procédé faisant appel à une catalyse originale et permettant d'obtenir de bons rendements en diphénols et d'obtenir des sélectivités de réaction différentes. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé d'hydroxylation d'un composé phénolique par le peroxyde d'hydrogène, ledit procédé étant caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'une quantité efficace d'au moins un dérivé de type sulfinamide et/ou
sulfonamide ayant un pka inférieur ou égal à 2.
Intervient dans le procédé de l'invention, un catalyseur qui est un dérivé de type sulfinamide et/ou sulfonamide ayant un pka inférieur ou égal à 2, de
préférence, inférieur ou égal à - 0,1.
Le pKa est défini comme la constante de dissociation ionique du couple
acide/base, lorsque l'eau est utilisée comme solvant.
Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend par "dérivé de type sulfinamide ou sulfonamide", un composé comprenant au moins un groupement Y -S(O)x - NH - X (J) dans lequel x représente 1 et/ou 2 et au
moins l'un des groupes X et Y est un groupe électro-attracteur.
X et Y peuvent représenter tous deux, un groupe électro-attracteur mais il
importe qu'au moins l'un des groupes X et Y représente un groupe électro-
attracteur. Dans le cas o un seul des groupes X ou Y est un groupe électro-attracteur, l'autre groupe X ou Y est de nature quelconque dans la mesure o le composé
de formule (3) présente l'acidité requise.
On entend par "groupe électro-attracteur", un groupe tel que défini par H.C.
BROWN dans l'ouvrage de Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, 4ème
édition, John Wiley and Sons, 1992, chapitre 9, pp. 273 - 292.
A titre d'exemples de groupes électro-attracteurs convenant à la présente invention, on peut citer notamment, un atome d'halogène, un groupe alkyle halogéné ou perhalogéné comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et de 1 à 21 atomes d'halogène; un groupe fonctionnel tel qu'un groupe carboxylique, ester, formyle, acyle, amide, sulfo, sulfinyle, sulfonyle, sulfonamide, sulfonimide, nitrile, nitro.
Cette liste est donnée à titre illustratif et sans caractère limitatif.
Dans le cas o seulement l'un des groupes X et Y, est un groupe électro-
attracteur, l'autre groupe peut représenter un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié; un radical cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; un radical aliphatique saturé ou
insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique.
Plus particulièrement, il peut s'agir d'un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone: la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, l'oxygène), par un groupe fonctionnel (par exemple -CO-) et/ou porteuse d'un substituant (par exemple, un halogène, une
fonction ester, de préférence méthylique ou éthylique).
Le radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend de préférence, un cycle carbocyclique saturé, insaturé ou aromatique, de préférence cycloaliphatique ou aromatique notamment cycloaliphatique comprenant 6
atomes de carbone dans le cycle ou benzénique.
- Le radical aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel,
un hétéroatome ou un groupe fonctionnel et des exemples sont donnés ci-
dessus.
Le cycle peut être éventuellement substitué et à titre d'exemples de substituants cycliques, on peut envisager, entre autres, les substituants tels que
groupes alkyle, alkoxy, atome d'halogène, groupe trifluorométhyle etc..
L'un des groupes X ou Y peuvent représenter également un radical carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle; ledit cycle pouvant être substitué ou un radical carbocyclique aromatique, de préférence monocyclique ayant généralement au moins 4 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle; ledit cycle
pouvant être substitué.
On préfère mettre en oeuvre un dérivé sulfinamide ou sulfonamide répondant à la formule (J) et dans laquelle il y a présence de deux groupes S02
et/ou SO.
Comme catalyseurs préférés, on fait appel plus particulièrement au dérivé sulfinamide ou sulfonamide répondant à la formule suivante: RF- S(O)X- NH - S(O)y- RH (F) dans laquelle: - RF représente un halogène; un radical alkyle perhalogéné dont la chaîne perhalogénoalkyle est éventuellement interrompue par un atome d'oxygène ou
de soufre; ou un radical choisi parmi RA-CF2, RA-CF2-CF2-, RA-CF2-
CF(CF3)- et CF3-C(RA)F-; - RA prend l'une quelconque des significations données ci-dessous pour RH, étant entendu que RA ne représente ni un atome d'halogène, ni un radical organique perhalogéné; - x et y représentent indépendamment 1 ou 2; - RH représente (i) un atome d'halogène; (ii) une chaîne alkyle éventuellement interrompue par un atome d'oxygène ou de soufre ou par un groupe carbonyle et éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes carboxyle ou silyle ou groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; (iii) une chaîne alcényle éventuellement interrompue par un atome d'oxygène ou de soufre ou par un groupe carbonyle et éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes carboxyle ou silyle ou groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; (iv) un groupe aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes alkyle (lesdits groupes alkyle étant eux-mêmes éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène) ou alcényle (lesdits groupes alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène): (v) un groupe arylalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, de préférence, benzyle, (vi) un groupe arylalcényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène de préférence, styryle (vii) un groupe -O-CRCRD-RB O RB représente un radical alkylperfluoré; et Rc et RD sont indépendamment l'un de l'autre un radical choisi parmi (ii), (iii), (iv), (v) et (vi) ci-dessus, étant entendu que Rc et RD ne portent pas d'atome d'halogène; Lorsque RF représente un atome d'halogène, il peut être fluor, chlore, brome ou iode, de préférence fluor. Lorsque RF, RH OU R8 représente un radical alkyle éventuellement halogéné, celui-ci contient de préférence de 1 à 12 atomes de carbone et est linéaire ou ramifié. De même, lorsque RH est alcényle, celui-ci
présente de 2 à 12 atomes de carbone et est soit linéaire, soit ramifié.
Lorsque RH représente aryle, celui-ci est préférablement (C6-Co10)aryle tel
que, par exemple, phényle ou naphtyle.
Lorsque RH représente aryle éventuellement substitué, le groupe aryle est substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi - un atome d'halogène (F, Cl, Br ou 1); - un groupe (C1-C12)alkyle éventuellement halogéné (par exemple perhalogéné), notamment (C1-C6)alkyle éventuellement halogéné; un groupe (C2-C12)alcényle éventuellement halogéné (par exemple
perhalogéné), notamment (C2-C6)alcényle éventuellement halogéné.
Lorsque RH représente un groupe alkyle, alcényle ou aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes silyle, celui-ci est de préférence un groupe -SiV3V4V5 O V3, V4 et V5 représentent indépendamment (C1C12)alkyle, mieux
encore (Cl-C6)alkyle.
Lorsque RH représente arylalkyle, celui-ci est de préférence (C6Co10)aryl-
(Cl-Cl2)alkyle o le groupe alkyle est linéaire ou ramifié. Dans ce cas, les parties aryle et/ou alkyle sont éventuellement halogénées. De même, lorsque RH représente arylalcényle, celui-ci est de préférence (C6Co10)aryl-(C2-C12)alcényle
dans lequel les parties aryle et/ou alcényle sont éventuellement halogénées.
Les définitions données ci-dessus pour alkyle, aryle, alcényle, arylalkyle et arylalcényle sont également valables pour Rc et RD, étant entendu que dans ce
cas ces radicaux ne sont pas halogénés.
Des significations préférées de RF et RH sont un atome d'halogène et un
radical perhalogéné tel que alkyle perhalogéné.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le dérivé sulfinamide ou sulfonamide porte un radical -SO-RF ou -SO2-RF dans lequel l'atome de carbone
du groupe RF qui est en position a par rapport au groupe -SO-, respectivement -
SO2-, porte au moins un atome d'halogène. Comme exemple de tels radicaux, on peut citer RACF2-, RACF2CF2-, RACF2CF(CF3)- ou CF3C(RA)F- o RA est tel que
défini ci-dessus.
Un groupe préféré de dérivés sulfinamide/sulfonamide est constitué des
composés de formule (F) définis ci-dessus.
Parmi ces composés préférés, on compte les composés de formule (F) dans
lesquels les groupes -S(O)X-RF et -S(O)y-RH sont identiques.
De même, les composés de formule (F) dans lesquels au moins l'un de x et
y représente 2 sont préférés.
Un second groupe de composés sulfinamide/sulfonamide préférés est constitué des composés de formule (Fl):
RF- S02 - NH - S02 - RF (F1)
dans laquelle RF représente un atome d'halogène; (C1-Cl2)alkyle perhalogéné dans lequel la chaîne alkyle est éventuellement interrompue par O ou S; ou un radical choisi parmi RACF2-, RACF2CF2-, RACF2CF(CF3)- et CF3C(RA)F- dans
lequel RA, qui ne comprend pas d'atome d'halogène, représente une chaîne (Cl-
C12)alkyle (éventuellement interrompue par un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe carbonyle), une chaîne (C2-C12) alcényle (éventuellement interrompue
par un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe carbonyle), un groupe (C6-
Cjo)aryle, un groupe (C6-Clo)aryl-(Cl-C,2)alkyle, ou un groupe (C6Clo)aryl-(C2-
C12)alcényle. Parmi ces composés, on préfère notamment ceux pour lesquels RF contient
un ou plusieurs atomes de fluor.
Les composés sulfonamide/sulfinamide particulièrement avantageux sont ceux de formule (F2):
RF-SO2-NH-SO2- RF (F2)
dans laquelle RF représente (C1-Cl2)alkyle perhalogéné et notamment perfluoré.
A titre de composés préférés, on peut citer:
- CF3- SO2- NH - SO2- CF3,
- C4F9- SO2- NH - SO2- C4F9,
- et C8F17 - SO2- NH - S02-C8F17.
La présente invention s'applique aux composés phénoliques de formule générale (I): OR' QR' RlR3
R2 4 (I)
dans ladite formule (I): - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant quelconque, - deux groupes R1 et R2 et/ou R3 et R4 placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle, - R' représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié; un radical cycloaliphatique saturé ou insaturé, monocyclique ou polycyclique; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire
ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique.
Par substituant cyclique, on entend un carbocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant, généralement, de 4 à 7 atomes de carbone, et de préférence 6
atomes de carbone.
Le procédé de l'invention s'applique à tout composé phénolique répondant à la formule générale (I) et, plus particulièrement, aux composés phénoliques de formule (I) dans laquelle R' représente: un atome d'hydrogène un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et plus particulièrement un radical méthyle ou éthyle, un radical cyclohexyle,
un radical benzyle.
Le composé phénolique de formule (I) peut être porteur d'un ou plusieurs
substituants R1, R2, R3 et R4. Des exemples de substituants sont donnés ci-
après mais cette liste ne présente aucun caractère limitatif. N'importe quel substituant peut être présent sur le cycle dans la mesure o il n'interfère pas au
niveau du produit désiré.
Le procédé de l'invention s'applique plus préférentiellement aux composés phénoliques de formule (I) dans lesquels: - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent Ro, I'un des groupes suivants: un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, sec-butyle, tert- butyle, un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un radical de formule:
-R5-OH
-R5-COOR6
-R5-X
-R5-CF3
dans lesdites formules, R5 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène; R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor. - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent R7, I'un des radicaux plus complexes suivants: un radical carbocyclique saturé ou insaturé ayant de 4 à 7 atomes de carbone, de préférence un radical cyclohexyle, 10. un radical de formule -R5 53 (RO)m R5 dans lequel R5 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène et Ro ayant la signification donnée précédemment et m est un nombre entier de 0 à 4, un radical - R5 - A- R8 dans lequel R5 a la signification donnée précédemment, R8 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de i à 6 atomes de carbone ou un radical de formule c< (RO)m et A symbolise l'un des groupes suivants:
-O-, - COO-, -OCOO-, -SO2-,-CO-N-,
I R9 dans ces formules, R9 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou phényle. - deux groupes R1 et R2 et/ou R3 et R4 placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un carbocycle insaturé ou aromatique ayant de 4 à 7 atomes de carbone et, de préférence, 6 atomes de carbone, Parmi les composés de formule (I), on met en oeuvre plus particulièrement ceux répondant à la formule (I) dans laquelle: - R' représente un atome d'hydrogène - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent l'un des groupes suivants: un atome d'hydrogène,
un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone,.
un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, 5. un atome d'halogène, un groupe-CF3 un radical cyclohexyle, un radical phényle, - deux groupes R1 et R2 et/ou R3 et R4 placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent
un cycle benzénique.
Encore plus préférentiellement, on choisit les composés de formule (I) dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène et l'un des radicaux R1, R2, R3 et R4 représente un groupe hydroxyle, un radical méthyle ou un radical méthoxy et
les 3 autres représentent un atome d'hydrogène.
A titre illustratif de composés phénoliques de formule (I) susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut mentionner plus particulièrement: - ceux répondant à la formule (I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène, tels que le phénol ou l'anisole, - ceux répondant à la formule (I) avec un substituant sur le cycle benzénique, tels
que l'o-crésol, le m-crésol, le p-crésol, le 2-méthoxyphénol, le 2éthylphénol, le 3-
éthylphénol, 2-propylphénol, le 2-sec-butylphénol, le 2-tert-butylphénol, le 3-tert-
butylphénol, le 4-tert-butylphénol, le 2-méthoxyphénol, le 3méthoxyphénol, le 4-
méthoxyphénol, le salicylate de méthyle, le 2-chlorophénol, le 3chlorophénol, le 4-chlorophénol, - ceux répondant à la formule (I) avec deux substituants sur le cycle benzénique, tels que le 2,3diméthylphénol, le 2,5-diméthylphénol, le 2,6-diméthylphénol, le
3,5-diméthyphénol, le 2,3-dichlorophénol, le 2,5-dichlorophénol, le 2,6-
dichlorophénol, le 3,5-dichlorophénol, le 2,6-ditert-butylphénol, le 3,5ditert-
butylphénol, - ceux répondant à la formule (I) avec trois substituants sur le cycle benzénique,
tels que le 2,3,5-triméthylphénol, le 2,3,6-triméthylphénol, le 2,3, 5-
trichlorophénol, le 2,3,6-trichlorophénol, - ceux répondant à la formule (I) dans laquelle R1 et R2 forment un cycle benzénique, tels que le 1-hydroxynaphtalène, - ceux répondant à la formule (I) dans laquelle R1 représente un radical de type
R7, tels que le 2-phénoxyphénol, le 3-phénoxyphénol.
Parmi les composés phénoliques de formule (I) qui pourront être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer à titre non limitatif, le phénol,
I'o-crésol, le m-crésol, le p-crésol.
Conformément au procédé de l'invention, on fait intervenir au cours du procédé d'hydroxylation du composé phénolique de formule (I), le peroxyde
d'hydrogène et le catalyseur.
Le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre selon l'invention peut être sous
forme de solution aqueuse ou de solution organique.
Les solutions aqueuses étant commercialement plus facilement disponibles
sont utilisées, de préférence.
La concentration de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène bien que non critique en soi est choisie de façon à introduire le moins d'eau possible dans le milieu réactionnel. On utilise généralement une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à au moins 20 % en poids de H202 et, de préférence, aux environs
de 70 %.
La quantité de peroxyde d'hydrogène peut aller jusqu'à 1 mole de H202
pour i mole de composé phénolique de formule (I).
Il est cependant préférable pour obtenir un rendement industriellement acceptable d'utiliser un rapport molaire peroxyde d'hydrogène/ composé
phénolique de formule (I) de 0,01 à 0,5 et, de préférence, de 0,05 à 0,3.
Afin d'avoir une vitesse de réaction suffisante, on limite la teneur initiale du
milieu en eau à 10 % en poids et, de préférence, à 5 % en poids.
Les teneurs pondérales indiquées sont exprimées par rapport au mélange
composé phénolique de formule (I)/peroxyde d'hydrogène/eau.
Cette eau initiale correspond à l'eau introduite avec les réactifs et
notamment avec le peroxyde d'hydrogène.
La quantité de catalyseur exprimée par le rapport entre le nombre de moles de dérivé de type sulfinamide ou sulfonamide et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène varie avantageusement entre 10.4 et 1, de préférence, entre 10-3 et -2. Il est également possible d'effectuer la réaction d'hydroxylation du composé phénolique de formule (I) dans un solvant dudit composé qui soit de préférence
miscible ou partiellement miscible à l'eau.
A titres d'exemples de tels solvants, on peut citer l'eau, les alcools comme le méthanol, l'éthanol, I'isopropanol, le ter-butanol; les cétones comme l'acétone ou la méthylisobutylcétone; les nitriles comme l'acétonitrile; les acides carboxyliques comme l'acide acétique; les esters d'acides carboxyliques comme l'acétate de propyle; les éthers comme le méthyltertiobutyléther; les solvants aprotiques polaires comme le dioxyde de tétrahydrothiophène (sulfolane), le
carbonate d'éthylèneglycol, le carbonate de propylèneglycol, la N-
méthylpyrrolidone. Conformément au procédé de l'invention, on réalise l'hydroxylation du composé phénolique de formule (I) à une température qui peut être comprise
entre 45 C et 150 C.
Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à choisir la
température entre 50 C et 80 C.
La réaction est conduite avantageusement sous pression atmosphérique.
D'un point de vue pratique, le procédé selon l'invention est simple à mettre
en oeuvre de façon continue ou discontinue.
D'un manière préférée, on introduit les différents réactifs suivants dans un ordre quelconque, composé phénolique de formule (I), catalyseur,
éventuellement solvant organique.
On porte le milieu réactionnel à la température désirée puis, I'on ajoute la
solution de peroxyde d'hydrogène.
En fin de réaction, le composé phénolique non transformé est séparé des produits d'hydroxylation par les moyens usuels, notamment, par distillation et
sont renvoyés dans la zone réactionnelle.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention.
Les exemples 1 et 2 qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
L'essais a est un exemple comparatif.
Dans les exemples, les abréviations suivantes signifient: nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées TTr= % nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites nombre de moles d'hydroquinone formées
RTHQ= %
nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées nombre de moles de pyrocatéchine formées
RTPC = %
nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées
EXEMPLES
On donne, ci-après, le protocole opératoire qui va être suivi dans tous les
exemples.
Dans un ballon en verre de 100 ml muni d'une agitation centrale, d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et d'un thermomètre, on charge le phénol et
le catalyseur.
Les différentes quantités mises en oeuvre sont indiquées dans les tableaux
récapitulatifs joints.
On porte le mélange réactionnel à la température réactionnelle choisie, soit
C, tout en le maintenant sous agitation à 1200 tours/mn.
On introduit par l'intermédiaire de l'ampoule de coulée, en 2 minutes, la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70,5 % en poids en une quantité
également précisée dans les tableaux suivants.
On maintient le mélange réactionnel sous agitation, à 80 C, pendant une heure. On refroidit alors le mélange réactionnel et l'on effectue le dosage des produits de réaction: le peroxyde d'hydrogène résiduel est dosé par iodométrie et les diphénols formés sont dosés par chromatographie liquide, haute
performance.
Exemple 1
Essai comparatif a
Dans cet exemple, on met en oeuvre à titre de catalyseur, le bis-
(trifluorométhylsulfonyl)imide.
Les quantités de réactifs et les résultats obtenus sont consignés dans le
tableau (I).
On donne à titre comparatif, les résultats obtenus en mettant en oeuvre
l'acide sulfurique.
iTableau (I)
Ref. exem le/essai Exemple 1 Essai a acide utilisé bis-(trifluorométhylsulfonyl)imide acide sulfurique 75 % rapport molaire 0,0005 0,0006 acide/phénol rapport molaire 0,0079 0, 0114 acide /H202 70 % rapport molaire 0,068 0,051 H202/phénol TTH202 après 1 h 99,1 98,7 RRHo 34,1 26, 5 RRpc 44,2 51,5
RRDIPHENOLS 78,3 77,6
rapport PC/HQ 1,30 1,92
Exemple 2
Dans cet exemple, on met en oeuvre à titre de catalyseur, le bis-
(fluorométhylsulfonyl)imide. Les quantités de réactifs et les résultats obtenus sont consignés dans le
tableau (Il).
Tabliau (l1 Ref. exemple/essai Exemple 2 acide utilisé bis(fluorométhylsulfonyl)imide rapport molaire 0,0006 acide/phénol rapport molaire 0,011 acide /H202 70 % rapport molaire 0,054 H202/phénol TTH202 après 1 h 97,4 RRHo 12,4 RRpc 32, 5 RRDIPHENOLs 44,8 rapport PC/HQ 2,63
Claims (15)
1 - Procédé d'hydroxylation d'un composé phénolique par le peroxyde d'hydrogène, ledit procédé étant caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'une quantité efficace d'au moins un dérivé de type
sulfinamide et/ou sulfonamide ayant un pka inférieur ou égal à 2.
2 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le dérivé de type
sulfinamide et/ou sulfonamide a un pka inférieur ou égal à - 0,1.
3- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le
dérivé de type sulfinamide ou sulfonamide est un composé comprenant au moins un groupement Y -S(O)x - NH - X (J) dans lequel x représente 1 et/ou 2 et
au moins l'un des groupes X et Y est un groupe électro-attracteur.
4- Procédé selon la revendication 3 caractérisé par le fait que le groupement électro-attracteur est un atome d'halogène, un groupe alkyle halogéné ou perhalogéné comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et de 1 à 21 atomes d'halogène; un groupe fonctionnel tel qu'un groupe carboxylique, ester, formyle,
acyle, amide, sulfo, sulfinyle, sulfonyle, sulfonamide, sulfonimide, nitrile, nitro.
- Procédé selon l'une des revendications 3 et 4 caractérisé par le fait que l'un
des groupes X et Y, est un groupe électro-attracteur, I'autre groupe pouvant représenter un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié; un radical cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié,
porteur d'un substituant cyclique.
6 - Procédé selon l'une des revendications 3 et 4 caractérisé par le fait que les
groupes X et Y sont des groupes électro-attracteur.
7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que le
dérivé de type sulfinamide ou sulfonamide est choisi parmi RF-S(O)X- NHS(O)y- RH (F) dans laquelle: - RF représente un halogène; un radical alkyle perhalogéné dont la chaîne perhalogénoalkyle est éventuellement interrompue par un atome d'oxygène ou
de soufre; ou un radical choisi parmi RA-CF2, RA-CF2-CF2-, RA-CF2-
CF(CF3)- et CF3-C(RA)F-; - RA prend l'une quelconque des significations données ci-dessous pour RH, étant entendu que RA ne représente ni un atome d'halogène, ni un radical organique perhalogéné; - x et y représentent indépendamment 1 ou 2; - RH représente (i) un atome d'halogène; (ii) une chaîne alkyle éventuellement interrompue par un atome d'oxygène ou de soufre ou par un groupe carbonyle et éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes carboxyle ou silyle ou groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; (iii) une chaîne alcényle éventuellement interrompue par un atome d'oxygène ou de soufre ou par un groupe carbonyle et éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes carboxyle ou silyle ou groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; (iv) un groupe aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes alkyle (lesdits groupes alkyle étant eux-mêmes éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène) ou alcényle (lesdits groupes alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène): (v) un groupe arylalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, de préférence, benzyle, (vi) un groupe arylalcényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène de préférence, styryle (vii) un groupe -O-CRCRD-RB o RB représente un radical alkylperfluoré; et Rc et RD sont indépendamment l'un de l'autre un radical choisi parmi (ii), (iii), (iv), (v) et (vi) ci-dessus, étant entendu que Rc et RD ne portent pas
d'atome d'halogène.
8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que le dérivé de type sulfinamide ou sulfonamide est un composé de formule F1:
RF-SO2- NH -SO2- RF (F1)
dans laquelle RF représente un atome d'halogène; (Cl-C12)alkyle perhalogéné dans lequel la chaîne alkyle est éventuellement interrompue par O ou S; ou un radical choisi parmi RACF2-, RACF2CF2-, RACF2CF(CF3)- et CF3C(RA)F- dans
lequel RA, qui ne comprend pas d'atome d'halogène, représente une chaîne (Ci-
C12)alkyle (éventuellement interrompue par un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe carbonyle), une chaîne (C2-C12) alcényle (éventuellement interrompue
par un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe carbonyle), un groupe (C6-
C10)aryle, un groupe (C6-Co10)aryl-(C1-C12)alkyle, ou un groupe (C6Co10)aryl-(C2- C12)alcényle.
9 - Procédé selon l'une des revendications 7 et 8 caractérisé par le fait que le
dérivé de type sulfinamide ou sulfonamide est un composé de formule F2:
RF-S02-NH-S02- RF (F2)
dans laquelle RF représente (Cl-C12)alkyle perhalogéné et notamment perfluoré.
- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que le
dérivé de type sulfinamide ou sulfonamide est choisi parmi:
-CF3-S02-NH-S02-CF3,
- C4F9- SO2- NH - SO2- C4F9,
- et C8F17 - SO2- NH - S02-C8F17.
11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que le
composé phénolique répond à la formule générale (I): OR'
R' R3
R2 R4 (I)
dans ladite formule (I): - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant quelconque, - deux groupes R1 et R2 et/ou R3 et R4 placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle, - R' représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié; un radical cycloaliphatique saturé ou insaturé, monocyclique ou polycyclique; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire
ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique.
12- Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait que le composé phénolique répond à la formule générale (I) dans laquelle: - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent R0, I'un des groupes suivants: 5. un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, secbutyle, tert-butyle, un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, 15.un radical de formule:
-R5-OH
-R5-COOR6
-R5-X
-R5-CF3
dans lesdites formules, R5 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène; R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de
brome ou de fluor.
- R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent R7, I'un des radicaux plus complexes suivants: un radical carbocyclique saturé ou insaturé ayant de 4 à 7 atomes de carbone, de préférence un radical cyclohexyle, un radical de formule (Ro)m R5 dans lequel R5 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène et R0 ayant la signification donnée précédemment et m est un nombre entier de 0 à 4, un radical - R5 - A - R8 dans lequel R5 a la signification donnée précédemment, R8 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical de formule 1-, (R0)m et A symbolise l'un des groupes suivants:
-O-, -COO-, -OCOO-, -SO2-,-CO-N-,
I R9 dans ces formules, Rg représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou phényle. - deux groupes R1 et R2 et/ou R3 et R4 placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un carbocycle insaturé ou aromatique ayant de 4 à 7 atomes de carbone et, de préférence, 6 atomes de carbone,
13 - Procédé selon l'une des revendications 11 et 12 caractérisé par le fait que
le composé phénolique répond à la formule générale (I) dans laquelle: - le radical R' représente l'un des groupes suivants: 20. un atome d'hydrogène un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, un radical benzyle, - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent l'un des groupes suivants: un atome d'hydrogène,
un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone,.
un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, 30. un atome d'halogène, un groupe -CF3 un radical cyclohexyle, un radical phényle, - deux groupes R1 et R2 et/ou R3 et R4 placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent
un cycle benzénique.
14 - Procédé selon l'une des revendications 11 à 13 caractérisé par le fait que le
composé phénolique répond à la formule générale (I) laquelle R' représente un atome d'hydrogène et l'un des radicaux R1, R2, R3 et R4 représente un groupe hydroxyle, un radical méthyle ou un radical méthoxy et les 3 autres représentent un atome d'hydrogène. - Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que le composé
phénolique est le phénol, I'anisole, I'o-crésol, le m-crésol et le pcrésol.
16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que la
quantité de catalyseur exprimée par le rapport entre le nombre de moles de triflate et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène varie entre 10. 4 et 1, de
préférence, entre 10-3 et 1 -2.
17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que le
rapport molaire H202/composé phénolique de formule (I) est compris entre 0,01
et 0,5, de préférence, entre 0,05 et 0,3.
18- Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que
I'on opère à une température comprise entre 45 C et 150 C, de préférence, entre
C et 80 C.
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