FR2787444A1 - Polymerization inhibitor for ethylenically unsaturated monomers, e.g. acrylic or methacrylic acid esters, comprises a hydroxy-substituted dicarbocyclic amine compound e.g. a hydroxy diphenylamine - Google Patents

Polymerization inhibitor for ethylenically unsaturated monomers, e.g. acrylic or methacrylic acid esters, comprises a hydroxy-substituted dicarbocyclic amine compound e.g. a hydroxy diphenylamine Download PDF

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    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation

Abstract

Use of diphenylamine derivatives of formula (I) as radical polymerization inhibitors for ethylenically unsaturated monomers is new. Composition for inhibiting the radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers comprises at least one diphenylamine derivative of formula (I). A and B = the residue of a ring forming all or part of a carbocyclic, aromatic, monocyclic or polycyclic system; R<1>, R<2> = H or substituent(s); and n, m = the number of substituents on the ring (n + m is greater than or equal to 1).

Description

<Desc/Clms Page number 1> <Desc / Clms Page number 1>

COMPOSITION ET PROCEDE D'INHIBITION DE LA POLYMERISATION
RADICALAIRE DE MONOMERES ALIPHATIQUES A INSATURATION
ETHYLENIQUE. COMPOSITION AND PROCESS FOR INHIBITING POLYMERIZATION
RADICALARY OF ALIPHATIC UNSATURATED MONOMERS
ETHYLENIC.

La présente invention a pour objet une composition utilisable comme inhibiteur de la polymérisation radicalaire de monomères aliphatiques à insaturation éthylénique et un procédé destiné à empêcher la polymérisation radicalaire de tels monomères insaturés pendant leur préparation industrielle. The subject of the present invention is a composition which can be used as an inhibitor of the radical polymerization of aliphatic ethylenically unsaturated monomers and a process intended to prevent the radical polymerization of such unsaturated monomers during their industrial preparation.

Elle concerne plus particulièrement les monomères aliphatiques vinyliques. It relates more particularly to vinyl aliphatic monomers.

Dans la demande de brevet FR 98/05314, on a décrit une composition destinée à empêcher la polymérisation radicalaire de monomères aromatiques à insaturation éthylénique et dont la caractéristique est de comprendre au moins un dérivé de diphénylamine présentant au moins un groupe hydroxyle sur l'un des groupes phényle. In patent application FR 98/05314, a composition intended to prevent the radical polymerization of aromatic monomers with ethylenic unsaturation and whose characteristic is to comprise at least one diphenylamine derivative having at least one hydroxyl group on one phenyl groups.

Poursuivant ses recherches, la demanderesse a trouvé que de tels dérivés pouvaient être utilisés pour inhiber la polymérisation radicalaire de monomères aliphatiques à insaturation éthylénique. Continuing its research, the Applicant has found that such derivatives could be used to inhibit the radical polymerization of aliphatic monomers containing ethylenic unsaturation.

Plus précisément, l'invention concerne une composition destinée à empêcher la polymérisation radicalaire de monomères aliphatiques à insaturation éthylénique caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un dérivé de diphénylamine répondant à la formule générale (I) :

Figure img00010001

dans ladite formule (I) : - A et B symbolisent le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, - R1 et R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, - n et m représentent le nombre de substituants sur le cycle. More precisely, the invention relates to a composition intended to prevent the radical polymerization of aliphatic monomers with ethylenic unsaturation, characterized in that it comprises at least one diphenylamine derivative corresponding to the general formula (I):
Figure img00010001

in said formula (I): - A and B symbolize the remainder of a ring forming all or part of a carbocyclic, aromatic, monocyclic or polycyclic system, - R1 and R2, which are identical or different, represent a hydrogen atom or a or more substituents, - n and m represent the number of substituents on the ring.

Une variante de l'invention consiste à associer le dérivé de diphénylamine de l'invention avec un autre inhibiteur de polymérisation. A variant of the invention consists in combining the diphenylamine derivative of the invention with another polymerization inhibitor.

<Desc/Clms Page number 2> <Desc / Clms Page number 2>

Plus précisément, le dérivé de diphénylamine selon l'invention répond à la formule générale (I) dans laquelle A et B représentent l'un des cycles suivants :

Figure img00020001
More precisely, the diphenylamine derivative according to the invention corresponds to the general formula (I) in which A and B represent one of the following cycles:
Figure img00020001

Dans les composés préférés, A et B sont identiques et représentent un cycle benzénique. In preferred compounds, A and B are the same and represent a benzene ring.

Le nombre de substituants sur les cycles A et B peuvent varier. The number of substituents on rings A and B can vary.

Ainsi, n est inférieur ou égal à 3, de préférence, égal à 0 ou 1, et encore plus préférentiellement égal à 0. Thus, n is less than or equal to 3, preferably equal to 0 or 1, and even more preferably equal to 0.

Pour ce qui est de m, m est inférieur ou égal à 4, de préférence, égal à 1 ou 2, et encore plus préférentiellement égal à 1. As regards m, m is less than or equal to 4, preferably equal to 1 or 2, and even more preferably equal to 1.

Le reste A et B peuvent être éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants qui sont représentés dans la formule (I), par le symbole R1 et R2 et dont les significations préférées sont définies ci-après : . un atome d'hydrogène, . un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un radical alkoxy ou thioéther linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un radical alkényloxy, de préférence, un radical allyloxy ou un radical phénoxy, . un radical de formule : -R3-OH -R3-SH -R3-COOR4 -R3-CO-R4 -R3-N(R4)2 -R3-CO-N(R4)2 -R3-NH-CO-R4 -R3-NH-COO-R4 dans lesdites formules, R3 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, The residue A and B may optionally bear one or more substituents which are represented in formula (I) by the symbol R1 and R2 and the preferred meanings of which are defined below:. a hydrogen atom,. an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl ,. a linear or branched alkenyl radical having from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl ,. a linear or branched alkoxy or thioether radical having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, an alkenyloxy radical, preferably an allyloxy radical or a phenoxy radical,. a radical of formula: -R3-OH -R3-SH -R3-COOR4 -R3-CO-R4 -R3-N (R4) 2 -R3-CO-N (R4) 2 -R3-NH-CO-R4 - R3-NH-COO-R4 in said formulas, R3 represents a valential bond or a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, saturated or unsaturated, having from 1 to 6 carbon atoms such as, for example, methylene, ethylene, propylene,

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isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone. isopropylene, isopropylidene; the identical or different R4 radicals represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms.

Parmi les dérivés de diphénylamine de formule (I), certains sont particulièrement préférés et notamment ceux répondant à la formule (la) : @

Figure img00030001

dans ladite formule (la) : - R1, R2, n et m ont la signification donnée précédemment. Among the diphenylamine derivatives of formula (I), some are particularly preferred and in particular those corresponding to formula (Ia): @
Figure img00030001

in said formula (la): - R1, R2, n and m have the meaning given above.

Parmi les composés de formule (la), on met en oeuvre préférentiellement ceux qui répondent à la formule (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène et R2 représente l'un de groupes suivants : un groupe hydroxyle, un groupe acétyle ou un groupe thiométhyle. Among the compounds of formula (Ia), those which correspond to formula (I) are preferably used in which R1 represents a hydrogen atom and R2 represents one of the following groups: a hydroxyl group, an acetyl group or a thiomethyl group.

Les exemples donnés ci-après, illustrent les dérivés de diphénylamine mis en oeuvre préférentiellement. Ils sont plus particulièrement choisis parmi : - 2-hydroxydiphénylamine, - 4-hydroxydiphénylamine, - 2-hydroxy-4',5-diméthyldiphénylamine, - 4-méthoxy-3'-hydroxydiphénylamine, - 2-hydroxy-5-méthyldiphénylamine, - 2-hydroxy-4-méthyldiphénylamine, - N-(4-hydroxyphényl)-2-naphtylamine, - 4-méthyl-4'-hydroxydiphénylamine, - 4-hydroxy-4'-(méthoxycarbonylamino)-diphénylamine, - 2,2'-dihydroxydiphénylamine, - 4,4'-dihydroxydiphénylamine, - 4,4'-dihydroxy-2,2'-diméthyldiphénylamine, - 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethyl-diphénylamine. The examples given below illustrate the diphenylamine derivatives preferably used. They are more particularly chosen from: - 2-hydroxydiphenylamine, - 4-hydroxydiphenylamine, - 2-hydroxy-4 ', 5-dimethyldiphenylamine, - 4-methoxy-3'-hydroxydiphenylamine, - 2-hydroxy-5-methyldiphenylamine, - 2 -hydroxy-4-methyldiphenylamine, - N- (4-hydroxyphenyl) -2-naphthylamine, - 4-methyl-4'-hydroxydiphenylamine, - 4-hydroxy-4 '- (methoxycarbonylamino) -diphenylamine, - 2,2'- dihydroxydiphenylamine, - 4,4'-dihydroxydiphenylamine, - 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethyldiphenylamine, - 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethyl-diphenylamine.

On peut également mettre en oeuvre un mélange de dérivés diphénylamine. It is also possible to use a mixture of diphenylamine derivatives.

Ainsi, les compositions de l'invention comprenant au moins un dérivé de diphénylamine de formule (la) constituent un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention. Thus, the compositions of the invention comprising at least one diphenylamine derivative of formula (Ia) constitute a particularly preferred embodiment of the invention.

Les compositions de l'invention sont adaptées à la stabilisation des monomères aliphatiques présentant au moins une insaturation éthylénique. The compositions of the invention are suitable for stabilizing aliphatic monomers exhibiting at least one ethylenic unsaturation.

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Les monomères à insaturation éthylénique comprennent plus précisément les monomères oléfiniques comprenant une ou deux insaturations tels que l'isoprène et le butadiène ; les monomères insaturés halogénés du type du chlorure de vinyle, du chloroprène, du chlorure de vinylidène, du fluorure de vinylidène et du fluorure de vinyle ; les acides insaturés du type de l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide crotonique ; les esters insaturés en particulier les esters insaturés de l'acide acrylique du type acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle, acrylate de 2-éthylhexyle, acrylate de 2hydroxyéthyle, acrylate d'hydroxypropyle ; les esters insaturés de l'acide méthacrylique du type méthacrylate de méthyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de lauryle, méthacrylate de diméthylaminoéthyle, méthacrylate de stéaryle ; l'acétate de vinyle ; les résines insaturées telles que par exemple, les résines époxy acrylées et du diacrylate de polyéthylèneglycol ; les amides insaturés tels que l'acrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, le méthylènebisacrylamide et la N-vinylpyrrolidone ; les nitriles insaturés du type de l'acrylonitrile ; les éthers insaturés tels que l'éther de vinyle et de méthyle ; le vinylphosphonate de diéthyle. Il doit être entendu que cette liste n'est nullement exhaustive, l'invention concernant de manière générale la stabilisation de tout type de monomère aliphatique à insaturation éthylénique. The ethylenically unsaturated monomers more precisely comprise olefinic monomers comprising one or two unsaturations such as isoprene and butadiene; halogenated unsaturated monomers of the vinyl chloride, chloroprene, vinylidene chloride, vinylidene fluoride and vinyl fluoride type; unsaturated acids of the acrylic acid type, methacrylic acid and crotonic acid; unsaturated esters, in particular unsaturated esters of acrylic acid of the methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate type; unsaturated esters of methacrylic acid of the methyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, stearyl methacrylate type; vinyl acetate; unsaturated resins such as, for example, acrylated epoxy resins and polyethylene glycol diacrylate; unsaturated amides such as acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, methylenebisacrylamide and N-vinylpyrrolidone; unsaturated nitriles of the acrylonitrile type; unsaturated ethers such as vinyl methyl ether; diethyl vinylphosphonate. It should be understood that this list is by no means exhaustive, the invention generally relating to the stabilization of any type of ethylenically unsaturated aliphatic monomer.

Néanmoins, les compositions de l'invention sont particulièrement efficaces dans le cas de la stabilisation des monomères aliphatiques à insaturation éthylénique tels que les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique. Nevertheless, the compositions of the invention are particularly effective in the case of the stabilization of aliphatic monomers containing ethylenic unsaturation, such as the esters of acrylic acid and of methacrylic acid.

Les compositions de l'invention forment soit des solutions vraies, c'est-àdire qu'elles sont constituées d'ingrédients parfaitement miscibles, soit des émulsions, soit encore des suspensions. Selon un mode de réalisation préféré toutefois, les compositions sont sous la forme de solutions vraies dans le monomère lui-même. The compositions of the invention form either true solutions, that is to say that they consist of perfectly miscible ingredients, or emulsions, or even suspensions. According to a preferred embodiment, however, the compositions are in the form of true solutions in the monomer itself.

Selon une variante de l'invention, les compositions de l'invention peuvent contenir d'autres inhibiteurs de polymérisation tels que l'hydroquinone ; le pméthoxyphénol ; les phénothiazines ; des composés du type nitroxyde comme le tétraméthylpipéridine-N-oxyl, le 4-hydroxytétraméthylpipéridine-N-oxyl, le 4oxotétraméthylpipéridine-N-oxyl ; les imidalineslimidazolines-N-oxyl comme décrit dans FR 97/04230, de préférence, la 2,2,3,4,5,5-hexaméthylimidazolidine- 1-oxyl ou tout autre inhibiteur connu dans la technique à condition que ceux-ci soient compatibles avec les autres ingrédients de la composition dans les conditions opératoires auxquelles est soumis le monomère à stabiliser. According to a variant of the invention, the compositions of the invention may contain other polymerization inhibitors such as hydroquinone; pmethoxyphenol; phenothiazines; compounds of the nitroxide type such as tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxytetramethylpiperidine-N-oxyl, 4oxotetramethylpiperidine-N-oxyl; imidalineslimidazolines-N-oxyl as described in FR 97/04230, preferably 2,2,3,4,5,5-hexamethylimidazolidine-1-oxyl or any other inhibitor known in the art, provided that these are compatible with the other ingredients of the composition under the operating conditions to which the monomer to be stabilized is subjected.

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Certains dérivés de diphénylamine de formule (I) sont commerciaux. Les autres sont facilement préparés par l'homme du métier à partir de produits commerciaux. Certain diphenylamine derivatives of formula (I) are commercial. The others are easily prepared by those skilled in the art from commercial products.

Les compositions de l'invention sont facilement préparées par mélange des différents constituants dans le véhicule choisi. The compositions of the invention are easily prepared by mixing the different constituents in the chosen vehicle.

L'invention a par ailleurs pour objet un procédé permettant d'empêcher la polymérisation radicalaire d'un monomère aliphatique à insaturation éthylénique, de préférence un monomère aliphatique vinylique. Ce procédé comprend, par exemple, l'addition audit monomère, d'une quantité efficace d'une composition de l'invention telle que définie ci-dessus. A subject of the invention is also a process making it possible to prevent the radical polymerization of an aliphatic monomer containing ethylenic unsaturation, preferably a vinyl aliphatic monomer. This process comprises, for example, the addition to said monomer, of an effective amount of a composition of the invention as defined above.

La quantité de dérivé de diphénylamine à ajouter pour obtenir une inhibition efficace de la polymérisation varie dans une large mesure. Elle est fonction du monomère à stabiliser et des conditions opératoires auxquelles est soumis ce monomère. Il est clair qu'à des températures élevées, la quantité d'inhibiteur sera plus importante. Le procédé de l'invention est en effet applicable pour la stabilisation du monomère, en cours de fabrication et de purification. Or, il n'est pas rare que la purification soit réalisée par distillation du monomère, la température au niveau du rebouilleur pouvant dépasser les 120 C. The amount of the diphenylamine derivative to be added to achieve effective polymerization inhibition varies widely. It depends on the monomer to be stabilized and on the operating conditions to which this monomer is subjected. It is clear that at high temperatures the amount of inhibitor will be greater. The process of the invention is in fact applicable for the stabilization of the monomer, during manufacture and during purification. However, it is not uncommon for the purification to be carried out by distillation of the monomer, the temperature at the reboiler being able to exceed 120 C.

Ainsi, la quantité idéale d'inhibiteur devra être évaluée au cas par cas. Thus, the ideal amount of inhibitor should be assessed on a case-by-case basis.

Quoi qu'il en soit, à titre indicatif, une quantité totale de dérivé de diphénylamine comprise entre 1 et 2000 ppm, de préférence entre 5 et 1000 ppm suffit généralement, cette quantité étant exprimée par rapport au poids total du monomère à stabiliser. In any event, by way of indication, a total amount of diphenylamine derivative of between 1 and 2000 ppm, preferably between 5 and 1000 ppm, is generally sufficient, this amount being expressed relative to the total weight of the monomer to be stabilized.

Ainsi qu'indiqué précédemment, il est possible d'ajouter au monomère un ou plusieurs inhibiteurs connus de polymériation. As indicated above, it is possible to add to the monomer one or more known polymerization inhibitors.

La proportion du ou des inhibiteurs de polymérisation est de préférence telle que le rapport de la masse totale de constituants de type diphénylamine de formule (I) à la masse totale de tous les constituants est comprise entre 90/10 et 10/90, mieux encore entre 80/20 et 20/80. The proportion of the polymerization inhibitor (s) is preferably such that the ratio of the total mass of constituents of diphenylamine type of formula (I) to the total mass of all the constituents is between 90/10 and 10/90, better still between 80/20 and 20/80.

Le dérivé de diphénylamine selon l'invention éventuellement associé à d'autres inhibiteurs classiques de polymérisation peuvent être additionnés au monomère de façon tout à fait conventionnelle. Le point d'introduction, dans le cas d'une distillation, est très variable : on peut envisager d'ajouter chacun de ces composés au niveau des échangeurs de chaleur, des conduites, des pompes, des rebouilleurs, des compresseurs ou plus généralement de colonnes de distillation. Il doit être entendu que l'addition peut être réalisée en continu ou bien répétée dans le temps en un ou différents sites particuliers. The diphenylamine derivative according to the invention optionally combined with other conventional polymerization inhibitors can be added to the monomer in a completely conventional manner. The point of introduction, in the case of a distillation, is very variable: it is possible to envisage adding each of these compounds at the level of heat exchangers, pipes, pumps, reboilers, compressors or more generally of distillation columns. It should be understood that the addition can be carried out continuously or else repeated over time at one or more particular sites.

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Selon l'invention, il est possible d'envisager l'addition simultanée ou séparée de l'inhibiteur de l'invention et d'un autre inhibiteur. According to the invention, it is possible to envisage the simultaneous or separate addition of the inhibitor of the invention and of another inhibitor.

Le procédé de l'invention est particulièrement avantageux en termes d'efficacité de l'inhibition de la polymérisation radicalaire des monomères aliphatiques vinyliques, en particulier les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique. The process of the invention is particularly advantageous in terms of the effectiveness of the inhibition of the radical polymerization of vinyl aliphatic monomers, in particular the esters of acrylic acid and of methacrylic acid.

Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration et concernent des modes de réalisation préférés de l'invention. The following examples are given by way of illustration and relate to preferred embodiments of the invention.

Exemples
Afin d'évaluer les propriétés d'inhibition des produits de l'invention, vis-àvis de la polymérisation radicalaire des monomères aliphatiques insaturés, des tests d'inhibition avec le méthacrylate de méthyle ont été entrepris avec le protocole opératoire suivant. Examples
In order to evaluate the inhibition properties of the products of the invention, with respect to the radical polymerization of unsaturated aliphatic monomers, inhibition tests with methyl methacrylate were carried out with the following operating protocol.

L'efficacité d'un inhibiteur selon l'invention (ou d'un mélange d'inhibiteurs comprenant au moins un inhibiteur selon l'invention) pour le méthacrylate de méthyle est déterminé par la mesure du temps d'induction qui représente le temps au bout duquel le monomère commence à polymériser lorsqu'il est chauffé dans un bain à température régulée et en présence d'un initiateur. Ce temps est déterminé par une légère exothermicité de l'échantillon étudié. The effectiveness of an inhibitor according to the invention (or of a mixture of inhibitors comprising at least one inhibitor according to the invention) for methyl methacrylate is determined by measuring the induction time which represents the time to end of which the monomer begins to polymerize when heated in a temperature-controlled bath and in the presence of an initiator. This time is determined by a slight exothermicity of the sample studied.

Les mesures sont effectuées dans un calorimètre de laboratoire, les paramètres temps et températures sont enregistrés et convertis sur microordinateur. The measurements are carried out in a laboratory calorimeter, the time and temperature parameters are recorded and converted on a microcomputer.

Les essais ont été réalisés avec le méthacrylate de méthyle (MMA) préalablement déstabilisé par passage sur colonne d'alumine activée afin d'éliminer totalement le p-méthoxyphénol (stabilisant initial) du milieu. The tests were carried out with methyl methacrylate (MMA) previously destabilized by passage through an activated alumina column in order to completely remove the p-methoxyphenol (initial stabilizer) from the medium.

Dans un tube à essai, on introduit 20 ml de MMA restabilisé par 20 ppm d'inhibiteur à tester puis 100 ppm d'initiateur azobisisobutyronitrile (AIBN). Le tube est plongé dans un bain thermostaté à 80 C et la différence de température entre cet échantillon et un tube de référence contenant de l'huile silicone est enregistré en continu. Le temps d'induction Ti correspond à l'exothermie visible qui indique le début de la polymérisation du MMA. La courbe T en fonction du temps est enregistrée en continu. Plus le temps d'induction est grand, plus l'inhibiteur testé est efficace à concentration pondérale constante. 20 ml of MMA restabilized with 20 ppm of inhibitor to be tested and then 100 ppm of azobisisobutyronitrile initiator (AIBN) are introduced into a test tube. The tube is immersed in a thermostatically controlled bath at 80 ° C. and the temperature difference between this sample and a reference tube containing silicone oil is recorded continuously. The induction time Ti corresponds to the visible exothermicity which indicates the start of the polymerization of the MMA. The T curve as a function of time is recorded continuously. The longer the induction time, the more effective the tested inhibitor at constant weight concentration.

Le tableau (1) suivant indique les valeurs de temps d'induction de quelques inhibiteurs "classiques" de l'industrie des (méth)acrylates The following table (1) indicates the induction time values of some "classic" inhibitors of the (meth) acrylate industry.

<Desc/Clms Page number 7><Desc / Clms Page number 7>

Tableau (I)

Figure img00070001
Table (I)
Figure img00070001

<tb>
<tb> Inhibiteur <SEP> Temps <SEP> d'induction <SEP> Ti <SEP> (min)
<tb> phénothiazine <SEP> (PTZ) <SEP> 26
<tb> hydroquinone <SEP> (HQ) <SEP> 55
<tb> <tb>
<tb> Inhibitor <SEP> Induction time <SEP><SEP> Ti <SEP> (min)
<tb> phenothiazine <SEP> (PTZ) <SEP> 26
<tb> hydroquinone <SEP> (HQ) <SEP> 55
<tb>

Exemples 1 à 7
Pour chaque inhibiteur de polymérisation, on répète le protocole opératoire donné ci-dessus. Examples 1 to 7
For each polymerization inhibitor, the operating protocol given above is repeated.

Le tableau (II) résume les résultats obtenus sur le temps d'induction pour différents inhibiteurs de l'invention Tableau (II)

Figure img00070002
Table (II) summarizes the results obtained on the induction time for different inhibitors of the invention Table (II)
Figure img00070002

<tb>
<tb> Ref. <SEP> Inhibiteurs <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> Temps <SEP> d'induction
<tb> ex. <SEP> Ti
<tb> (min)
<tb> du <SEP> MMA <SEP>
<tb> 1 <SEP> 2-hydroxy-4',5-diméthyldiphénylamine <SEP> 80
<tb> 2 <SEP> 4-méthoxy-3'-hydroxydiphénylamine <SEP> 66 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 2-hydroxy-5-méthyldiphénylamine <SEP> 65 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 2-hydroxydiphénylamine <SEP> 60 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 4,4'-dihydroxydiphénylamine <SEP> 55 <SEP>
<tb> <tb>
<tb> Ref. <SEP><SEP> inhibitors of <SEP> polymerization <SEP> Induction time <SEP>
<tb> ex. <SEP> Ti
<tb> (min)
<tb> of <SEP> MMA <SEP>
<tb> 1 <SEP> 2-hydroxy-4 ', 5-dimethyldiphenylamine <SEP> 80
<tb> 2 <SEP>4-methoxy-3'-hydroxydiphenylamine<SEP> 66 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 2-hydroxy-5-methyldiphenylamine <SEP> 65 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 2-hydroxydiphenylamine <SEP> 60 <SEP>
<tb> 5 <SEP>4,4'-dihydroxydiphenylamine<SEP> 55 <SEP>
<tb>

Figure img00070003

6 4,4'-dih drox -2 2'-dimeth Idi hén lamine 53
Figure img00070004
Figure img00070003

6 4,4'-dih drox -2 2'-dimeth Idi hén lamine 53
Figure img00070004

<tb>
<tb> 7 <SEP> 4-hydroxydiphénylamine <SEP> 50
<tb> <tb>
<tb> 7 <SEP> 4-hydroxydiphenylamine <SEP> 50
<tb>

Les valeurs du temps d'induction sont meilleures ou équivalentes à l'hydroquinone qui est actuellement l'un des meilleurs inhibiteurs industriels pour l'industrie des (méth)acrylates. The induction time values are better or equivalent to hydroquinone which is currently one of the best industrial inhibitors for the (meth) acrylate industry.

Exemple 8
Dans cet exemple, on décrit l'association de la diphénylamine de l'invention de l'exemple 2 avec un autre inhibiteur :
Dans le test, on met en oeuvre : 20 ml de MMA + 100 ppm d'AIBN + mélange d'inhibieurs (10 ppm d'hydroquinone (HQ) + 10 ppm d'inhibiteur de l'invention)
Le tableau (III) résume les résultats obtenus sur le temps d'induction pour le mélange d'inhibiteurs de l'invention Example 8
In this example, the association of the diphenylamine of the invention of Example 2 with another inhibitor is described:
In the test, the following are used: 20 ml of MMA + 100 ppm of AIBN + mixture of inhibitors (10 ppm of hydroquinone (HQ) + 10 ppm of inhibitor of the invention)
Table (III) summarizes the results obtained on the induction time for the mixture of inhibitors of the invention.

<Desc/Clms Page number 8><Desc / Clms Page number 8>

Tableau (III)

Figure img00080001
Table (III)
Figure img00080001

<tb>
<tb> Ref. <SEP> Inhibiteurs <SEP> Temps <SEP> d'induction
<tb> ex. <SEP> Ti <SEP> (min) <SEP> du <SEP> MMA
<tb> 8 <SEP> HQ <SEP> (10 <SEP> ppm) <SEP> + <SEP> 4-méthoxy-3'-hydroxy- <SEP> 85
<tb> diphénylamine <SEP> (10 <SEP> ppm)
<tb>
Le résultat est meilleur que les 2 produits seuls à 20 ppm.<tb>
<tb> Ref. <SEP> Inhibitors <SEP> Induction time <SEP>
<tb> ex. <SEP> Ti <SEP> (min) <SEP> of <SEP> MMA
<tb> 8 <SEP> HQ <SEP> (10 <SEP> ppm) <SEP> + <SEP>4-methoxy-3'-hydroxy-<SEP> 85
<tb> diphenylamine <SEP> (10 <SEP> ppm)
<tb>
The result is better than the 2 products alone at 20 ppm.

Claims (22)

dans ladite formule (I) : - A et B symbolisent le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, - R1 et R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, - n et m représentent le nombre de substituants sur le cycle. in said formula (I): - A and B symbolize the remainder of a ring forming all or part of a carbocyclic, aromatic, monocyclic or polycyclic system, - R1 and R2, which are identical or different, represent a hydrogen atom or a or more substituents, - n and m represent the number of substituents on the ring.
Figure img00090001
Figure img00090001
 REVENDICATIONS 1. Composition destinée à empêcher la polymérisation radicalaire de monomères aliphatiques à insaturation éthylénique caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un dérivé de diphénylamine répondant à la formule générale (I) : CLAIMS 1. Composition intended to prevent the radical polymerization of aliphatic monomers with ethylenic unsaturation, characterized in that it comprises at least one diphenylamine derivative corresponding to the general formula (I): 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée par le fait que le dérivé de diphénylamine répond à la formule (I) dans laquelle A et B représentent un cycle benzénique ou un cycle naphtalénique et de préférence, A et B sont identiques et représentent un cycle benzénique. 2. Composition according to Claim 1, characterized in that the diphenylamine derivative corresponds to formula (I) in which A and B represent a benzene ring or a naphthalene ring and preferably, A and B are identical and represent a benzene ring . 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée par le fait que le dérivé de diphénylamine répond à la formule (I) dans laquelle n est inférieur ou égal à 3, de préférence, égal à 0 ou 1, et encore plus préférentiellement égal à 0 et m est inférieur ou égal à 4, de préférence, égal à 1 ou 2, et encore plus préférentiellement égal à 1. 2. Composition according to Claim 1, characterized in that the diphenylamine derivative corresponds to formula (I) in which n is less than or equal to 3, preferably equal to 0 or 1, and even more preferably equal to 0 and m is less than or equal to 4, preferably equal to 1 or 2, and even more preferably equal to 1. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée par le fait que le dérivé de diphénylamine répond à la formule (I) dans laquelle R1 et R2 représentent : . un atome d'hydrogène, . un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, 3. Composition according to one of Claims 1 and 2, characterized in that the diphenylamine derivative corresponds to formula (I) in which R1 and R2 represent :. a hydrogen atom,. an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl ,. a linear or branched alkenyl radical having from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl, <Desc/Clms Page number 10><Desc / Clms Page number 10> . un radical alkoxy ou thioéther linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un radical alkényloxy, de préférence, un radical allyloxy ou un radical phénoxy, . un radical de formule : -R3-OH -R3-SH -R3-COOR4 -R3-CO-R4 -R3-N(R4)2 -R3-CO-N(R4)2 -R3-NH-CO-R4 -R3-NH-COO-R4 dans lesdites formules, R3 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone. . a linear or branched alkoxy or thioether radical having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, an alkenyloxy radical, preferably an allyloxy radical or a phenoxy radical,. a radical of formula: -R3-OH -R3-SH -R3-COOR4 -R3-CO-R4 -R3-N (R4) 2 -R3-CO-N (R4) 2 -R3-NH-CO-R4 - R3-NH-COO-R4 in said formulas, R3 represents a valential bond or a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, saturated or unsaturated, having 1 to 6 carbon atoms such as, for example, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, isopropylidene; the identical or different R4 radicals represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée par le fait que le dérivé de diphénylamine répond à la formule (la) : 4. Composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that the diphenylamine derivative corresponds to formula (Ia):
Figure img00100001
Figure img00100001
 dans ladite formule (la) : - R1, R2, n et m ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 1 à 3. in said formula (la): - R1, R2, n and m have the meaning given previously in one of claims 1 to 3. 5. Composition selon la revendication 4 caractérisée par le fait que le dérivé de diphénylamine répond à la formule (la) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène et R2 représente l'un de groupes suivants : un groupe hydroxyle, un groupe acétyle ou un groupe thiométhyle. 5. Composition according to Claim 4, characterized in that the diphenylamine derivative corresponds to formula (la) in which R1 represents a hydrogen atom and R2 represents one of the following groups: a hydroxyl group, an acetyl group or a thiomethyl group. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée par le fait qu'elle comprend un dérivé de diphénylamine choisi parmi : - 2-hydroxydiphénylamine, - 4-hydroxydiphénylamine, 6. Composition according to one of claims 1 to 5 characterized in that it comprises a diphenylamine derivative chosen from: - 2-hydroxydiphenylamine, - 4-hydroxydiphenylamine, <Desc/Clms Page number 11><Desc / Clms Page number 11> - 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethyl-diphénylamine. - 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethyl-diphenylamine. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre un autre inhibiteur de polymérisation. 7. Composition according to one of claims 1 to 6 characterized in that it further comprises another polymerization inhibitor.
Figure img00110001
Figure img00110001
 - 2-hydroxy-4',5-diméthyldiphénylamine, - 4-méthoxy-3'-hydroxydiphénylamine, - 2-hydroxy-5-méthyldiphénylamine, - 2-hydroxy-4-méthyldiphénylamine, - N-(4-hydroxyphényl)-2-naphtylamine, - 4-méthyl-4'-hydroxydiphénylamine, - 4-hydroxy-4'-(méthoxycarbonylamino)-diphénylamine, - 2,2'-dihydroxydiphénylamine, - 4,4'-dihydroxydiphénylamine, - 4,4'-dihydroxy-2,2'-diméthyldiphénylamine, - 2-hydroxy-4 ', 5-dimethyldiphenylamine, - 4-methoxy-3'-hydroxydiphenylamine, - 2-hydroxy-5-methyldiphenylamine, - 2-hydroxy-4-methyldiphenylamine, - N- (4-hydroxyphenyl) -2 -naphthylamine, - 4-methyl-4'-hydroxydiphenylamine, - 4-hydroxy-4 '- (methoxycarbonylamino) -diphenylamine, - 2,2'-dihydroxydiphenylamine, - 4,4'-dihydroxydiphenylamine, - 4,4'-dihydroxy -2,2'-dimethyldiphenylamine, 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée par le fait que l'inhibiteur de polymérisation est l'hydroquinone ; le p-méthoxyphénol ; les phénothiazines ; des composés du type nitroxyde comme le tétraméthylpipéridine-N-oxyl, le 4-hydroxytétraméthylpipéridine-N-oxyl, le 4oxotétraméthylpipéridine-N-oxyl ; les imidalines/imidazolines-N-oxyl, de préférence, la 2,2,3,4,5,5-hexaméthylimidazolidine-1-oxyl ou tout autre inhibiteur connu. 8. Composition according to one of claims 1 to 7 characterized in that the polymerization inhibitor is hydroquinone; p-methoxyphenol; phenothiazines; compounds of the nitroxide type such as tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxytetramethylpiperidine-N-oxyl, 4oxotetramethylpiperidine-N-oxyl; imidalines / imidazolines-N-oxyl, preferably 2,2,3,4,5,5-hexamethylimidazolidine-1-oxyl or any other known inhibitor. 9. Composition selon la revendication 8 caractérisée en ce que l'inhibiteur de polymérisation est l'hydroquinone ou la phénothiazine. 9. Composition according to Claim 8, characterized in that the polymerization inhibitor is hydroquinone or phenothiazine. 10. Composition selon l'une des revendications 8 et 9 caractérisée en ce que la quantité d'inhibiteur de polymérisation est telle que le rapport de la masse totale de constituants de type diphénylamine de formule (I) à la masse totale des constituants est comprise entre 90/10 et 10/90, de préférence, entre 80/20 et 20/80. 10. Composition according to one of claims 8 and 9 characterized in that the amount of polymerization inhibitor is such that the ratio of the total mass of constituents of diphenylamine type of formula (I) to the total mass of the constituents is included. between 90/10 and 10/90, preferably between 80/20 and 20/80. 11. Procédé destiné à empêcher la polymérisation radicalaire d'un monomère aliphatique à insaturation éthylénique, comprenant l'addition audit monomère d'une quantité efficace d'au moins un dérivé de diphénylamine répondant à la formule générale (I) : 11. A method for preventing radical polymerization of an ethylenically unsaturated aliphatic monomer, comprising adding to said monomer an effective amount of at least one diphenylamine derivative corresponding to general formula (I): <Desc/Clms Page number 12> <Desc / Clms Page number 12> dans ladite formule (I) : - A et B symbolisent le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, - R1 et R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, - n et m représentent le nombre de substituants sur le cycle. in said formula (I): - A and B symbolize the remainder of a ring forming all or part of a carbocyclic, aromatic, monocyclic or polycyclic system, - R1 and R2, which are identical or different, represent a hydrogen atom or a or more substituents, - n and m represent the number of substituents on the ring.
Figure img00120001
Figure img00120001
 12. Procédé selon la revendication 11caractérisé par le fait que le dérivé de diphénylamine répond à la formule (I) dans laquelle A et B représentent un cycle benzénique ou un cycle naphtalénique et de préférence, A et B sont identiques et représentent un cycle benzénique. 12. Process according to claim 11, characterized in that the diphenylamine derivative corresponds to formula (I) in which A and B represent a benzene ring or a naphthalene ring and preferably, A and B are identical and represent a benzene ring. 13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que le dérivé de diphénylamine répond à la formule (I) dans laquelle n est inférieur ou égal à 3, de préférence, égal à 0 ou 1, et encore plus préférentiellement égal à 0 et m est inférieur ou égal à 4, de préférence, égal à 1 ou 2, et encore plus préférentiellement égal à 1. 13. Process according to Claim 12, characterized in that the diphenylamine derivative corresponds to formula (I) in which n is less than or equal to 3, preferably equal to 0 or 1, and even more preferably equal to 0 and m is less than or equal to 4, preferably equal to 1 or 2, and even more preferably equal to 1. 14. Procédé selon l'une des revendications 12 et 13 caractérisé par le fait que le dérivé de diphénylamine répond à la formule (I) dans laquelle R1 et R2 représentent : . un atome d'hydrogène, . un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un radical alkoxy ou thioéther linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un radical alkényloxy, de préférence, un radical allyloxy ou un radical phénoxy, . un radical de formule : -R3-OH -R3-SH -R3-COOR4 14. Method according to one of claims 12 and 13 characterized in that the diphenylamine derivative corresponds to formula (I) in which R1 and R2 represent :. a hydrogen atom,. an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl ,. a linear or branched alkenyl radical having from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl ,. a linear or branched alkoxy or thioether radical having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, an alkenyloxy radical, preferably an allyloxy radical or a phenoxy radical,. a radical of formula: -R3-OH -R3-SH -R3-COOR4 <Desc/Clms Page number 13><Desc / Clms Page number 13> -R3-CO-R4 -R3-N(R4)2 -R3-CO-N(R4)2 -R3-NH-CO-R4 -R3-NH-COO-R4 dans lesdites formules, R3 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone. -R3-CO-R4 -R3-N (R4) 2 -R3-CO-N (R4) 2 -R3-NH-CO-R4 -R3-NH-COO-R4 in said formulas, R3 represents a valential bond or a divalent, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having from 1 to 6 carbon atoms such as, for example, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, isopropylidene; the identical or different R4 radicals represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms. 15. Procédé selon l'une des revendications 11 à 14 caractérisé par le fait que le dérivé de diphénylamine répond à la formule (la) : 15. Method according to one of claims 11 to 14 characterized in that the diphenylamine derivative corresponds to formula (Ia):
Figure img00130001
Figure img00130001
 dans ladite formule (la) : - R1, R2, n et m ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 11 à 14. in said formula (la): - R1, R2, n and m have the meaning given previously in one of claims 11 to 14. 16. Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que le dérivé de diphénylamine répond à la formule (la) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène et R2 représente l'un de groupes suivants : un groupe hydroxyle, un groupe acétyle ou un groupe thiométhyle. 16. The method of claim 15 characterized in that the diphenylamine derivative corresponds to formula (la) in which R1 represents a hydrogen atom and R2 represents one of the following groups: a hydroxyl group, an acetyl group or a thiomethyl group. 17. Procédé selon l'une des revendications 11 à 16 caractérisé par le fait que le dérivé de diphénylamine choisi parmi : - 2-hydroxydiphénylamine, - 4-hydroxydiphénylamine, - 2-hydroxy-4',5-diméthyldiphénylamine, - 4-méthoxy-3'-hydroxydiphénylamine, - 2-hydroxy-5-méthyldiphénylamine, - 2-hydroxy-4-méthyldiphénylamine, - N-(4-hydroxyphényl)-2-naphtylamine, - 4-méthyl-4'-hydroxydiphénylamine, - 4-hydroxy-4'-(méthoxycarbonylamino)-diphénylamine, - 2,2'-dihydroxydiphénylamine, 17. Method according to one of claims 11 to 16 characterized in that the diphenylamine derivative chosen from: - 2-hydroxydiphenylamine, - 4-hydroxydiphenylamine, - 2-hydroxy-4 ', 5-dimethyldiphenylamine, - 4-methoxy -3'-hydroxydiphenylamine, - 2-hydroxy-5-methyldiphenylamine, - 2-hydroxy-4-methyldiphenylamine, - N- (4-hydroxyphenyl) -2-naphthylamine, - 4-methyl-4'-hydroxydiphenylamine, - 4- hydroxy-4 '- (methoxycarbonylamino) -diphenylamine, - 2,2'-dihydroxydiphenylamine, <Desc/Clms Page number 14><Desc / Clms Page number 14> - 4,4'-dihydroxydiphénylamine, - 4,4'-dihydroxy-2,2'-diméthyldiphénylamine, - 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethyl-diphénylamine. - 4,4'-dihydroxydiphenylamine, - 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethyldiphenylamine, - 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethyl-diphenylamine. 18. Procédé selon l'une des revendications 11 à 17 caractérisé par le fait que la quantité totale de dérivé de diphénylamine de formule (1) ajoutée, est comprise entre 1 et 2000 ppm, de préférence entre 5 et 1000 ppm par rapport au poids total dudit monomère. 18. Method according to one of claims 11 to 17 characterized in that the total amount of diphenylamine derivative of formula (1) added is between 1 and 2000 ppm, preferably between 5 and 1000 ppm relative to the weight total of said monomer. 19. Procédé selon l'une des revendications 11 à 18 caractérisé par le fait que la quantité d'inhibiteur de polymérisation est telle que le rapport de la masse totale de constituants de type diphénylamine de formule (I) à la masse totale des constituants est comprise entre 90/10 et 10/90, de préférence, entre 80/20 et 20/80. 19. Method according to one of claims 11 to 18 characterized in that the amount of polymerization inhibitor is such that the ratio of the total mass of constituents of diphenylamine type of formula (I) to the total mass of the constituents is between 90/10 and 10/90, preferably between 80/20 and 20/80. 20. Procédé selon l'une des revendications 11 à 19 caractérisé par le fait que ledit monomère aliphatique à insaturation éthylénique est choisi parmi les monomères oléfiniques comprenant une ou deux insaturations ; les monomères insaturés halogénés ; les acides insaturés ; les esters insaturés ; les résines insaturées ; les amides insaturés ; les nitriles insaturés ; les éthers insaturés. 20. Method according to one of claims 11 to 19, characterized in that said aliphatic monomer containing ethylenic unsaturation is chosen from olefinic monomers comprising one or two unsaturations; halogenated unsaturated monomers; unsaturated acids; unsaturated esters; unsaturated resins; unsaturated amides; unsaturated nitriles; unsaturated ethers. 21. Procédé selon la revendication 20 caractérisé par le fait que ledit monomère aliphatique à insaturation éthylénique est choisi parmi l'isoprène et le butadiène ; le chlorure de vinyle, le chloroprène, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinylidène et le fluorure de vinyle ; l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide crotonique ; les esters insaturés de l'acide acrylique du type acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle, acrylate de 2- éthylhexyle, acrylate de 2-hydroxyéthyle, acrylate d'hydroxypropyle ; les esters insaturés de l'acide méthacrylique du type méthacrylate de méthyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de lauryle, méthacrylate de diméthylaminoéthyle, méthacrylate de stéaryle ; l'acétate de vinyle ; les résines époxy acrylées et le diacrylate de polyéthylèneglycol ; l'acrylamide, le N, Ndiméthylacrylamide, le méthylènebisacrylamide et la N-vinylpyrrolidone ; l'acrylonitrile ; l'éther de vinyle et de méthyle ; le vinylphosphonate de diéthyle. 21. The method of claim 20 characterized in that said aliphatic ethylenically unsaturated monomer is chosen from isoprene and butadiene; vinyl chloride, chloroprene, vinylidene chloride, vinylidene fluoride and vinyl fluoride; acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; unsaturated esters of acrylic acid of the methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate type; unsaturated esters of methacrylic acid of the methyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, stearyl methacrylate type; vinyl acetate; acrylated epoxy resins and polyethylene glycol diacrylate; acrylamide, N, Ndimethylacrylamide, methylenebisacrylamide and N-vinylpyrrolidone; acrylonitrile; vinyl methyl ether; diethyl vinylphosphonate. 22. Procédé selon la revendication 21 caractérisé par le fait que lesdits monomères aliphatiques sont les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique.22. The method of claim 21 characterized in that said aliphatic monomers are esters of acrylic acid and methacrylic acid.
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