FR2783248A1

FR2783248A1 - New napthopyrane compounds with advantageous photochromic properties, used for making ophthalmic articles, have connecting cyclic ring between positions 5 and 6

Info

Publication number: FR2783248A1
Application number: FR9811519A
Authority: FR
Inventors: You Ping Chan; Patrick Jean; Olivier Breyne
Original assignee: Flamel Technologies SA
Current assignee: Flamel Technologies SA
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1998-09-11
Publication date: 2000-03-17

Abstract

New napthopyranes with advantageous photochromic properties are claimed. Compounds of formula (I) are claimed: R1, R2 = H, 1-12C alkyl, 3-12C cycloalkyl, base structure 6-24C or 4-24C aryl or heteroaryl with S, N or O as heteroatom, said base being substituted by at least one substituents selected from: e.g. halogen, 1-12C alkyl, 1-12C alkoxy, 1-12C halogenalkyl or halogenalkoxy, 2-12C alkenyl, NH2, NHR (R = 1-6C alkyl), (meth)acroyl; or R1, R2 form an optionally substituted adamantyl, norbornyl, fluorenylidene, di(1-6C)alkylanthracenylidene or spiro(1-6C) cycloanthracenylidene; R3 = H, halogen, 1-12C alkyl, 3-12C cycloalkyl, 1-12C alkoxy, halogenoalkyl, aryl, heteroaryl, amine or amide; m = 0-4; and A (attached between carbon atoms 5 and 6 of the naphthopyrane) = e.g. In which R4 = H, OH, 1-6C alkyl or alkoxy or two sides of a carbonyl group; and n= 0-6. Independent claims are also included for method for preparing said napthopyranes; copolymer and/or crosslinked assembly obtained by polymerisation and/or crosslinking of at least a monomer comprising at least a claimed napthopyrane; photochromic composition comprising napthopyrane of said type; matrix copolymer comprising at least a napthopyrane of said type and/or copolymer and/or crosslinked assembly as claimed and/or composition as claimed; and ophthalmic article e.g. lens comprising claimed compound and/or claimed matrix and/or claimed composition.

Description

La présente invention concerne de nouveaux composés de type naphtopyranes annelés qui présentent, en particulier, des propriétés photochromiques. The present invention relates to novel annealed naphthopyran compounds which exhibit, in particular, photochromic properties.

Elle concerne, également les compositions photochromiques et articles ophtalmiques photochromiques (par exemple des lentilles) contenant lesdits naphtopyranes. It also relates to photochromic compositions and photochromic ophthalmic articles (for example lenses) containing said naphthopyrans.

L'invention englobe également la préparation de ces nouveaux naphtopyranes. The invention also includes the preparation of these novel naphthopyrans.

Les composés photochromiques sont capables de changer de couleur sous l'influence d'une lumière poly- ou monochromatique (par exemple des UV) et de retrouver leur couleur initiale, quand l'irradiation lumineuse cesse, ou sous l'influence de la température et/ou d'une lumière poly- ou monochromatique différente de la première. The photochromic compounds are able to change color under the influence of a poly- or monochromatic light (for example UV) and to recover their initial color, when the light irradiation ceases, or under the influence of the temperature and or a poly- or monochromatic light different from the first.

Les composés photochromiques trouvent des applications dans divers domaines, par exemple, pour la fabrication de lentilles ophtalmiques, lentilles de contact, lunettes de protection solaire, filtres, optiques de caméra ou d'appareils photographiques ou d'autres dispositifs optiques et d'observation, vitrages, objets décoratifs, éléments d'affichage ou bien encore pour le stockage d'informations par inscription optique (codage). Photochromic compounds have applications in various fields, for example, for the manufacture of ophthalmic lenses, contact lenses, sunglasses, filters, camera optics or cameras or other optical and observation devices, glazings, decorative objects, display elements or even for the storage of information by optical inscription (coding).

Dans le domaine de l'optique ophtalmique, et en particulier la lunetterie, une lentille photochrome, comprenant un ou plusieurs composés photochromiques, doit présenter : - une transmission élevée en absence d'ultraviolets, - une transmission faible (forte colorabilité) sous irradiation solaire, - une cinétique de coloration et de décoloration adaptée, - une teinte acceptable par le consommateur (grise ou marron, de préférence) avec, de préférence, un maintien de la teinte choisie au cours de la coloration et de la décoloration de la lentille , - un maintien des performances, des propriétés dans une gamme de température de 0-40 C, - une durabilité importante, car les objectifs visés sont des lentilles correctrices sophistiquées et donc chères. In the field of ophthalmic optics, and in particular eyewear, a photochromic lens, comprising one or more photochromic compounds, must have: - high transmission in the absence of ultraviolet light, - low transmission (high colorability) under solar irradiation a suitable coloration and discoloration kinetics, a color acceptable by the consumer (gray or brown, preferably) with, preferably, a maintenance of the hue chosen during the coloration and the discoloration of the lens, - a maintenance of performance, properties in a temperature range of 0-40 C, - significant durability, because the objectives are sophisticated corrective lenses and therefore expensive.

Ces caractéristiques de lentille sont, en fait, déterminées par les composés photochromiques actifs qu'elle renferme ; composés, qui doivent, en outre, être parfaitement compatibles avec le support organique ou minéral constituant la lentille. These lens characteristics are, in fact, determined by the active photochromic compounds it contains; compounds, which must, in addition, be perfectly compatible with the organic or inorganic support constituting the lens.

Il est, par ailleurs, à noter que l'obtention d'une teinte grise ou marron peut nécessiter l'emploi d'au moins deux photochromes de couleur différente, c'est-àdire ayant des longueurs d'onde d'absorption maximale dans le visible distinctes. It should also be noted that obtaining a gray or brown hue may require the use of at least two photochromics of different colors, that is to say having wavelengths of maximum absorption in the visible distinct.

Cette association impose encore d'autres exigences aux composés photochromiques. This association imposes other requirements on photochromic compounds.

En particulier, les cinétiques de coloration et de décoloration des (deux ou plusieurs) composés photochromiques actifs associés doivent être sensiblement identiques. Il en va de même pour leur stabilité dans le temps et, également, pour leur compatibilité à un support plastique ou minéral. In particular, the staining and fading kinetics of the (two or more) associated active photochromic compounds must be substantially identical. It is the same for their stability over time and, also, for their compatibility with a plastic or mineral support.

Parmi les nombreux composés photochromiques décrits dans l'art antérieur, on peut citer les benzopyranes ou naphtopyranes décrits dans les brevets ou demandes de brevet US-A-3 567 605, US-A-3 627 690, US-A-4 826 977, US-A-5 200 116, US-A-5 238 981, US-A-5 411 679, US-A-5 429 744, US-A-5 451 344, US-A-5 458 814, US-A-5 651 923, US-A-5 645 767, US-A-5 698 141, WO-A-95 05382, FR-A-2 718 447, WO-A-96 14596, WO-A-97 21698 qui répondent à la formule réduite ci-après :

Among the numerous photochromic compounds described in the prior art, mention may be made of the benzopyrans or naphthopyrans described in the patents or patent applications US-A-3,567,605, US-A-3,627,690 and US-A-4,826,977. , US-A-5,200,116, US-A-5,238,981, US-A-5,411,619, US-A-5,429,744, US-A-5,451,344, US-A-5,458,814, US Pat. -A-5,651,923, US-A-5,645,767, US-A-5,698,141, WO-A-95 05382, FR-A-2,718,447, WO-A-96,14596, WO-A-97 21698 which corresponds to the reduced formula below:

Les brevets US-A-5 645 767 et US-A-5 651 923, décrivent plus spécifiquement des naphtopyranes ayant respectivement des groupements indéno, d'une part, et benzo ou naphtofurano, d'autre part, sur le côté / du naphtopyrane (structures générales ci-dessous).

The patents US-A-5 645 767 and US-A-5 651 923 more specifically describe naphthopyrans having respectively indeno groups, on the one hand, and benzo or naphthofurano, on the other hand, on the side / naphthopyran (general structures below).

US-A-6 645 767 US-A- 5 651 923
Ces composés prétendent satisfaire au cahier des charges défini supra. En réalité, si ces composés ont bien une ou plusieurs des propriétés de base recherchées, telles qu'une transmission élevée en absence d'ultraviolets et une forte colorabilité sous irradiation solaire, tous les composés décrits à ce jour n'ont pas la combinaison complète des propriétés recherchées, nécessaire à la production d'articles US-A-6,645,767 US-A-5,651,923
These compounds claim to meet the specifications defined above. In fact, if these compounds do have one or more of the desired basic properties, such as high transmission in the absence of ultraviolet radiation and high colorability under solar irradiation, all the compounds described to date do not have the complete combination Desired properties, necessary for the production of articles

satisfaisants. En particulier, aucun de ces composés n'est intrinsèquement gris ou marron et la nécessité d'utiliser un photochrome complémentaire pour l'obtention de l'une de ces deux teintes subsiste. satisfactory. In particular, none of these compounds is intrinsically gray or brown and the need to use a complementary photochromic to obtain one of these two shades remains.

Les composés photochromes selon l'US-A- 5 645 767 sont obtenus à partir de benzophénones substituées ou non, que l'on fait réagir avec un ester de l'acide succinique tel que le diméthylester en présence de toluène et de terbutoxyde de potassium. On produit ainsi un hémiester que l'on transforme successivement en acétoxynaphtalène puis en carboxynaphtol que l'on cyclise pour obtenir un naphtol fusionné avec un reste benzofuranone. La réaction de ce dernier composé avec un alcool propargylique en présence de DBSA conduit à un naphtopyrane fusionné avec un noyau indénone. On peut obtenir l'homologue indéne de ce naphtopyrane en partant du précurseur à fonction cétone réduite. Ce carbone de l'indène peut être substitué de différentes façons. The photochromic compounds according to US Pat. No. 5,645,767 are obtained from substituted or unsubstituted benzophenones, which are reacted with an ester of succinic acid such as dimethyl ester in the presence of toluene and potassium tert-butoxide. . A hemiester is thus produced which is successively converted to acetoxynaphthalene and then to carboxynaphthol which is cyclized to obtain a naphthol fused with a benzofuranone residue. The reaction of the latter compound with a propargyl alcohol in the presence of DBSA leads to a naphthopyran fused with an indenone ring. The unpaired homologue of this naphthopyran can be obtained from the reduced ketone precursor. This carbon of indene can be substituted in different ways.

S'agissant des naphtopyranes fusionnés avec des restes benzo ou naphtofuranes selon l'US-A- 5 657 923, ils sont préparés par réaction d'un naphtol fusionné avec un noyau indénone ou un noyau naphtofurane, d'une part, et avec un alcool propargylique d'autre part. Le naphtol fusionné avec un noyau indénone est obtenu e. g. comme décrit dans 1TJS-A-5 645 767 ; que le naphtol fusionné avec un noyau naphtofurane provient de la réaction entre une naphtoquinone et un 1,3dihydroxynaphtalène, avec ou sans méthylation subséquente d'au moins un hydroxy. As for the naphthopyrans fused with benzo or naphthofuran residues according to US Pat. No. 5,657,923, they are prepared by reaction of a naphthol fused with an indenone nucleus or a naphthofuran nucleus, on the one hand, and with a Propargyl alcohol on the other hand. The naphthol fused with an indenone nucleus is obtained e. g. as described in US-A-5 645 767; that the naphthol fused with a naphthofuran nucleus arises from the reaction between a naphthoquinone and a 1,3-dihydroxynaphthalene, with or without subsequent methylation of at least one hydroxyl.

Dans ce contexte, il est du mérite des inventeurs de s'être intéressés, aux susdits naphtopyranes et d'avoir sélectionné au sein de cette famille de naphtopyranes fusionnés en C5-C6 avec au moins un carbocycle, un groupe de molécules spécifiques possédant des propriétés photochromiques particulièrement avantageuses. In this context, it is the merit of the inventors to be interested in the above naphthopyrans and to have selected within this family of C5-C6 fused naphthopyrans with at least one carbocycle, a group of specific molecules with properties particularly advantageous photochromics.

La présente invention concerne ainsi, selon un premier de ses aspects, des composés de formule (I)

dans laquelle : # R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment : - l'hydrogène, The present invention thus relates, according to a first aspect, to compounds of formula (I)

in which: # R1 and R2, identical or different, independently represent: - hydrogen,

- un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe aryle ou hétéroaryle qui comporte dans sa structure de base respectivement 6 à 24 atomes de carbone ou 4 à 24 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène et l'azote ; ladite structure de base étant éventuellement substituée par au moins un substituant choisi parmi l'ensemble des substitutants donnés ci-après : + un halogène et notamment le fluor, le chlore et le brome, + un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe halogénoalkyle ou halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes (C1-C12) alkyle ou alcoxy ci-dessus substitués par au moins un atome d'halogène, et notamment un groupe fluoroalkyle de ce type, + un groupe alcényle linéaire ou ramifié qui comporte de 2 à 12 atomes de carbone et notamment le groupe vinyle ou le groupe allyle, + un groupe-NH2, + un groupe -NHR, R représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe

R' et R", identiques ou différents, représentant indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone ou représentant ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5 à 7 chaînons qui peut comporter au moins un autre hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, ledit azote étant éventuellement a linear or branched alkyl group which contains from 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group which comprises from 3 to 12 carbon atoms, an aryl or heteroaryl group which comprises in its base structure respectively 6 to 24 carbon atoms, carbon or 4 to 24 carbon atoms and at least one heteroatom selected from sulfur, oxygen and nitrogen; said basic structure being optionally substituted with at least one substituent chosen from the group of substituents given below: + a halogen and in particular fluorine, chlorine and bromine, + a linear or branched alkyl group which comprises from 1 to 12 carbon atoms, + a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, + a haloalkyl or haloalkoxy group respectively corresponding to the groups (C1-C12) alkyl or alkoxy above substituted by at least one atom of halogen, and in particular a fluoroalkyl group of this type, + a linear or branched alkenyl group which contains from 2 to 12 carbon atoms and in particular the vinyl group or the allyl group, + an -NH 2 group, + a -NHR group, R representing a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, + a group

R 'and R ", which may be identical or different, independently represent a linear or branched alkyl group which contains from 1 to 6 carbon atoms or together with the nitrogen atom to which they are bonded a 5- to 7-membered ring which may comprise at least one other heteroatom selected from oxygen, sulfur and nitrogen, said nitrogen optionally being

substitué par un groupe R"', groupe alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe méthacryloyle ou un groupe acryloyle, + et les associations de ces susbtituants, - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle répondant aux définitions données ci-dessus, ou lesdits deux substituants R1 et R2 forment ensemble un groupement adamantyle, norbomyle, fluorénylidène, di(Cl-C6)alkylanthra- cénylidène ou spiro(C5-C6)cycloalkylanthracénylidène, ledit groupement étant éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour RI, R2: groupe aryle ou hétéroaryle; # R3, identiques ou différents, représentent, indépendamment : - l'hydrogène, - un halogène, et notamment le fluor, le chlore ou le brome, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), - un groupe halogénoalkyle, halogénocycloalkyle, halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes alkyle, cycloalkyle, alcoxy ci-dessus, substitués par au moins un atome d'halogène, notamment choisi parmi le fluor, le chlore et le brome, - un groupe aryle ou hétéroaryle répondant à la même définition que celle donnée supra pour R1, R2, - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle répondant aux mêmes définitions que celles données supra pour R1, R2,

- un groupe amine ou amide : -NHZ , - NHR , - CONH 2 CONHR , substituted by a group R "', a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms, + a methacryloyl group or an acryloyl group, + and the combinations of these substituents, - an aralkyl or heteroaralkyl group, the alkyl group , linear or branched, having 1 to 4 carbon atoms and aryl and heteroaryl groups as defined above, or said two substituents R1 and R2 together form an adamantyl, norbomyl, fluorenylidene, di (Cl-C6) alkylanthracenylidene or spiro (C 5 -C 6) cycloalkylanthracenylidene, said group being optionally substituted by at least one of the substituents listed above for R 1, R 2: aryl or heteroaryl group # R 3, which may be identical or different, represent, independently: hydrogen, - a halogen, and in particular fluorine, chlorine or bromine, - a linear or branched alkyl group which contains from 1 to 12 carbon atoms (advantageously from 1 to 6 a carbon atoms), - a cycloalkyl group which has from 3 to 12 carbon atoms, - a linear or branched alkoxy group which contains from 1 to 12 carbon atoms (advantageously from 1 to 6 carbon atoms), - a haloalkyl group , halogenocycloalkyl, haloalkoxy respectively corresponding to the alkyl groups, cycloalkyl, alkoxy above, substituted by at least one halogen atom, especially selected from fluorine, chlorine and bromine, - an aryl or heteroaryl group having the same definition than that given above for R 1, R 2, an aralkyl or heteroaralkyl group, the linear or branched alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms and the aryl and heteroaryl groups having the same definitions as those given above for R 1, R 2 ,

an amine or amide group: -NHZ, -NHR, -CONH 2 CONHR,

R, R', R" répondant respectivement à leurs définitions données supra pour les substituants aminés des valeurs R1, R2 : aryle ou hétéroaryle, - un groupe - OCOR6 ou -COOR6, R6 représentant un groupe alkyle droit ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour les valeurs de R1, aryle ou hétéroaryle ; - deux des groupements adjacents forment un cycle aromatique ou non-aromatique de 5 à 6 chainons qui peut comporter au moins un hétéroatome choisi dans le groupe comprenant : l'oxygène, le soufre ou l'azote # m est un entier de 0 à 4 ; # A représente

R, R ', R "respectively corresponding to their definitions given supra for the amino substituents of the values R1, R2: aryl or heteroaryl, - a group - OCOR6 or -COOR6, R6 representing a straight or branched alkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having from 3 to 6 carbon atoms or a phenyl group optionally substituted with at least one of the substituents listed above for the values of R 1, aryl or heteroaryl; two of the adjacent groups form an aromatic ring or 5- to 6-membered non-aromatic which may comprise at least one heteroatom selected from the group consisting of: oxygen, sulfur or nitrogen # m is an integer of 0 to 4;

dans ces cycles annelés (AI) à (A5) : la ligne en pointillés représente la liaison le carbone C5 et le carbone C6 du cycle naphtopyrane de la formule (I);

in these annealed rings (IA) to (A5): the dashed line represents the bond C5 carbon and C6 carbon of the naphthopyran ring of formula (I);

la liaison a du cycle annelé (A4) ou (A5) peut être reliée indifféremment au carbone C5 ou au carbone C6 du cycle naphtopyrane de la formule (I); R4 identiques ou différents, représentent, indépendamment un H, un OH, un groupe alkyle ou alkoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone ou deux des R4 forment un carbonyle (CO) ; R5, R6 et R7 représentent, indépendamment - l'hydrogène, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe phényle ou benzyle, éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus dans la définition des radicaux R1, R2 de la formule (I) dans le cas où les radicaux correspondent indépendamment à un groupe aryle ou hétéroaryle ;

- un groupe -COR, -COOR7 ou CONHR7, R7 représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus dans la définition des radicaux R1, R2 de la formule (I) dans le cas où les radicaux correspondent indépendamment à un groupe aryle ou hétéroaryle; - deux groupements R5 adjacents pouvant former ensemble un cycle aromatique ou non-aromatique de 5 à 6 chaînons susceptible de comporter au moins un hétéroatome choisi dans le groupe comprenant : l'oxygène, le soufre ou l'azote; n est un entier de 0 à 6 , o est en entier de 0 à 2, p est un entier de 0 à 4 et q est un entier de 0 à 3. the annealed ring link (A4) or (A5) may be interconnect with the C5 carbon or C6 carbon of the naphthopyran ring of the formula (I); R4, which may be identical or different, independently represent H, OH, a linear or branched alkyl or alkoxy group which has 1 to 6 carbon atoms or two of R4 form a carbonyl (CO); R5, R6 and R7 represent, independently - hydrogen, - a linear or branched alkyl group which contains from 1 to 12 carbon atoms (advantageously from 1 to 6 carbon atoms), - a cycloalkyl group which comprises from 3 to 12 carbon atoms, a phenyl or benzyl group, optionally substituted with at least one of the substituents listed above in the definition of the radicals R 1, R 2 of the formula (I) in the case where the radicals independently correspond to an aryl group or heteroaryl;

a -COR, -COOR7 or CONHR7 group, R7 representing a linear or branched alkyl group containing from 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group containing from 3 to 6 carbon atoms or a phenyl or benzyl group optionally substituted with at least one one of the substituents listed above in the definition of the radicals R 1, R 2 of the formula (I) in the case where the radicals independently correspond to an aryl or heteroaryl group; two adjacent R5 groups that can together form an aromatic or non-aromatic 5- to 6-membered ring capable of comprising at least one heteroatom selected from the group comprising: oxygen, sulfur or nitrogen; n is an integer from 0 to 6, where o is in integer from 0 to 2, p is an integer from 0 to 4 and q is an integer from 0 to 3.

Les composés de l'invention - naphtopyranes de formule (I) - possèdent une forte colorabilité, même à 40 C, associée à une cinétique de décoloration adaptée The compounds of the invention - naphthopyrans of formula (I) - have a high colorability, even at 40 C, associated with adapted kinetics of discoloration

aux applications visées. Les couleurs, facilement accessibles, varient de l'orange au bleu. targeted applications. The colors, easily accessible, vary from orange to blue.

Selon un premier mode de réalisation de l'invention, les composés considérés répondent à la formule (I) dans laquelle A correspond à l'un des cycles annelés (A1), (A2) et (A3) tels que définis ci-dessus. According to a first embodiment of the invention, the compounds in question correspond to formula (I) in which A corresponds to one of the annealed rings (A1), (A2) and (A3) as defined above.

Selon ce premier mode, les composés (I) peuvent être constitués par un mélange d'au moins deux types différents de composés, à savoir les composés dans lesquels A = (A1) les composés dans lesquels A = (A2) et les composés dans lesquels A = (A3). According to this first mode, the compounds (I) can be constituted by a mixture of at least two different types of compounds, namely the compounds in which A = (A1) the compounds in which A = (A2) and the compounds in which A = (A3).

Selon un second mode de réalisation de l'invention, les composés (I) peuvent être constitués par un mélange de composés dans lesquels A = (A4) et de composés dans lesquels A = (A5). According to a second embodiment of the invention, the compounds (I) may consist of a mixture of compounds in which A = (A4) and compounds in which A = (A5).

Il va de soi que l'invention englobe également les mélanges de composés (I) appartenant à au moins deux types différents choisis parmi le groupe comprenant

les composés (I) dans lesquels A = (Al), ceux dans lesquels A = (A), ceux dans lesquels A = (A3), ceux dans lesquels A = (A4) et ceux dans lesquels A = (A5). It goes without saying that the invention also encompasses mixtures of compounds (I) belonging to at least two different types selected from the group comprising

compounds (I) in which A = (A1), those in which A = (A), those in which A = (A3), those in which A = (A4) and those in which A = (A5).

De préférence, les composés selon l'invention répondent à une formule (I) dans laquelle : - R1, R2 sont identiques ou différents et représentent indépendamment des groupes aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués dont la structure de base est choisie parmi celles des groupements phényle, naphtyle, biphényle, pyridyle, furyle, benzofuryle, dibenzofuryle,

N -( C l-C6)alkylcarbazole, thiényle, benzothiényle, dibenzothiényle, julolidinyle ; Ri et/ou R2 représentant avantageusement un groupe phényle substitué en para ; - ou R1 et R2 forment ensemble un groupe adamantyle ou norbornyle. Preferably, the compounds according to the invention correspond to a formula (I) in which: R 1, R 2 are identical or different and independently represent optionally substituted aryl or heteroaryl groups whose basic structure is chosen from among those of phenyl groups, naphthyl, biphenyl, pyridyl, furyl, benzofuryl, dibenzofuryl,

N - (C1-C6) alkylcarbazole, thienyl, benzothienyl, dibenzothienyl, julolidinyl; R1 and / or R2 preferably represents a para-substituted phenyl group; or R1 and R2 together form an adamantyl or norbornyl group.

Les inventeurs sont également méritants en ce qu'ils ont proposé, dans ce domaine des photochromes, une nouvelle voie de synthèse des naphtopyranes fusionnés avec au moins un carbocycle annelé sur les carbones 5 et 6, dans laquelle un précurseur du type naphtol est obtenu à partir d'au moins une cétone qui comprend au moins un carbocycle et que l'on fait réagir avec au moins un alkylcycanoacétate, le produit obtenu étant ensuite soumis à une cylisation. The inventors are also deserving in that they have proposed, in this field of photochromes, a new synthetic route for naphthopyrans fused with at least one annealed carbocycle on carbons 5 and 6, in which a naphthol precursor is obtained at from at least one ketone which comprises at least one carbocycle and which is reacted with at least one alkylcycanoacetate, the product obtained being then subjected to a cylisation.

L'invention concerne ainsi, selon un deuxième de ses aspects, un procédé de préparation, notamment des composés de formule (I) tels que définis ci-desus. Ce procédé consiste essentiellement à réaliser la condensation : d'au moins un composé répondant à la formule (II) ci-après : The invention thus relates, according to a second of its aspects, to a preparation process, in particular to compounds of formula (I) as defined above. This process essentially consists in carrying out the condensation of: at least one compound corresponding to the formula (II) below:

dans laquelle R3, A et m sont tels que définis supra en référence à la formule (I); avec au moins un dérivé de l'alcool propargylique, répondant à la formule (III) ci-après :

dans laquelle Ri et R2 sont tels que définis supra en référence à la formule (I),

La condensation (I)7/(ff)7 s'effectuant avantageusement en présence d'un catalyseur, ce dernier étant de préférence selectionné dans le groupe comprenant l'acide paratoluènesulfonique, l'acide dodécylsulfonique ou l'acide bromoacétique ou avec au moins un dérivé aldéhyde, répondant à la formule (III') ci-après :

dans laquelle RI et R2 sont tels que définis supra en référence à la formule (I);

La condensation (Il)/(HI') s'effectuant avantageusement en présence d'un complexe métallique, de préférence de titane, le tétraéthylate de titane étant particulièrement préféré.

wherein R3, A and m are as defined above with reference to formula (I); with at least one derivative of propargyl alcohol, corresponding to formula (III) below:

in which R 1 and R 2 are as defined above with reference to formula (I),

The condensation (I) 7 / (ff) 7 is advantageously carried out in the presence of a catalyst, the latter preferably being selected from the group comprising para-toluenesulphonic acid, dodecylsulphonic acid or bromoacetic acid or with at least an aldehyde derivative, corresponding to the formula (III ') below:

wherein R1 and R2 are as defined above with reference to formula (I);

Condensation (II) / (HI ') is advantageously carried out in the presence of a metal complex, preferably titanium, titanium tetraethylate being particularly preferred.

En pratique, la réaction de condensation entre les composés (II) et (III') peut s'effectuer dans des solvants comme le toluène, le xylène ou le tétrahydrofurane, éventuellement additionnés de catalyseurs appropriés.

In practice, the condensation reaction between the compounds (II) and (III ') can be carried out in solvents such as toluene, xylene or tetrahydrofuran, optionally supplemented with appropriate catalysts.

S'agissant de la condensation des composés (II), (In'), on peut se référer pour plus de détails à la demande de brevet européen n 0562915. With regard to the condensation of the compounds (II), (In '), reference may be made for more details to the European patent application No. 0562915.

Lesdits composés de formule (III) sont connus de l'homme de l'art et sont obtenus à partir de la cétone correspondante selon une méthode décrite notamment dans la demande de brevet WO-A-96 14596. La cétone est elle-même commerciale ou préparée selon des méthodes connues comme la réaction de Friedel & Craft (cf. WO-A-96 14596 et référence citées). Les aldéhydes dérivés de (III) sont obtenus par réarrangement en milieu acide (cf. J. Org. Chem. 1977, 42, 3403). Said compounds of formula (III) are known to those skilled in the art and are obtained from the corresponding ketone according to a method described in particular in the patent application WO-A-96 14596. The ketone itself is commercial or prepared according to known methods such as the Friedel & Craft reaction (see WO-A-96 14596 and reference cited). The aldehydes derived from (III) are obtained by rearrangement in an acid medium (see J. Org Chem 1977, 42, 3403).

Lesdits composés de formule (II) sont obtenus selon un schéma de synthèse dont les différentes étapes sont des adaptations de méthodes connues. Le schéma de synthèse générale préféré est donné ci-dessous.

Said compounds of formula (II) are obtained according to a synthesis scheme, the different stages of which are adaptations of known methods. The preferred general synthesis scheme is given below.

Cette voie de synthèse est inspirée des travaux de Sepiol et al. (Synthesis 1979, 290). This way of synthesis is inspired by the works of Sepiol et al. (Synthesis 1979, 290).

D'où il s'ensuit que l'invention vise également un procédé de préparation des précurseurs naphols de formule (H) caractérisé en ce qu'il comprend les étapes essentielles suivantes : -1- Réaction d'un précurseur (Ipj) de formule : From which it follows that the invention also relates to a process for the preparation of naphole precursors of formula (H), characterized in that it comprises the following essential stages: Reaction of a precursor (Ipj) of formula :

avec au moins un cyanoacétate d'alkyle de formule CN - CH2 -COORa avec Ra = alkyle de préférence éthyle, de manière à obtenir le produit intermédiaire (IP2) :

- 2 - Cyclisation thermique de (IP2) conduisant à l'intermédiaire (Ip3) :

- 3 - Décyanation à haute température de (IP3) pour produire l'intermédiaire (II)
Les détails sur l'ensemble du procédé sont donnés dans les exemples qui suivent. En tout état de cause, il s'agit réellement d'une nouvelle voie de synthèse dans le domaine des photochromes ; cette voie offre des avantages en termes de facilité de mise en oeuvre et en termes économiques.

with at least one alkyl cyanoacetate of the formula CN - CH2 --COORa with Ra = preferably ethyl alkyl, so as to obtain the intermediate product (IP2):

- 2 - Thermal cycling of (IP2) leading to the intermediate (Ip3):

- 3 - High Temperature Decyanation of (IP3) to Produce Intermediate (II)
The details of the whole process are given in the examples which follow. In any case, it is really a new way of synthesis in the field of photochromes; this way offers advantages in terms of ease of implementation and in economic terms.

Selon un troisième de ses aspects, l'invention a pour objet des (co)polymère(s) et/ou réticulat (s) par polymérisation et/ou réticulation d'au moins un monomère comprenant au moins un composé (I) tel que défini ci-dessus. According to a third of its aspects, the subject of the invention is (co) polymer (s) and / or reticulate (s) by polymerization and / or crosslinking of at least one monomer comprising at least one compound (I) such as defined above.

Ainsi, les composés (I) selon l'invention peuvent être per se des (co) monomères et/ou être compris dans des (co)monomères (co)polymérisables et/ou réticulables. Les (co)polymères et/ou réticulats obtenus de la sorte peuvent constituer des matrices photochromes comme celles présentées infra. Thus, the compounds (I) according to the invention can be per se (co) monomers and / or be included in (co) monomers (co) polymerizable and / or crosslinkable. The (co) polymers and / or reticulates obtained in this way can constitute photochromic matrices such as those presented below.

Selon un quatrième de ses aspects, la présente invention concerne l'utilisation à titre d'agents photochromiques, desdits composés de formule (I) de l'invention. L'invention a donc également pour objet: - d'une part, de nouveaux composés photochromiques, constitués par les dérivés du naphtopyrane tels que définis ci-dessus, pris isolément ou en mélange entre eux et/ou avec au moins un autre composé photochromique d'un autre type et/ou avec au moins un colorant non photochromique ; According to a fourth aspect, the present invention relates to the use as photochromic agents of said compounds of formula (I) of the invention. The subject of the invention is therefore also: on the one hand, new photochromic compounds, constituted by the naphthopyran derivatives as defined above, taken alone or as a mixture with one another and / or with at least one other photochromic compound; of another type and / or with at least one non-photochromic dye;

- d'autre part, de nouvelles compositions photochromiques, qui comprennent au moins un naphtopyrane (I) tel que défini ci-dessus et/ou l'un de ses dérivés et/ou au moins un (co) polymère linéaire ou réticulé renfermant dans sa structure au moins un composé (I) selon l'invention. De telles compositions photochromiques peuvent renfermer au moins un autre composé photochromique, d'un autre type et/ou au moins un colorant non photochromique et/ou au moins un stabilisant. Ces composés photochromiques d'un autre type, colorants non photochromiques, stabilisants sont des produits de l'art antérieur connus de l'homme de l'art. on the other hand, novel photochromic compositions, which comprise at least one naphthopyran (I) as defined above and / or one of its derivatives and / or at least one linear or crosslinked (co) polymer containing in its structure at least one compound (I) according to the invention. Such photochromic compositions may contain at least one other photochromic compound of another type and / or at least one non-photochromic dye and / or at least one stabilizer. These photochromic compounds of another type, non-photochromic dyes, stabilizers are products of the prior art known to those skilled in the art.

Sont particulièrement préconisées, dans le cadre de la présente invention, les associations de composés photochromiques de l'invention, et/ou de composés photochromiques de l'invention et de composés photochromiques d'un autre type, selon l'art antérieur, de telles associations étant intéressantes en ce qu'elles conviennent pour générer des teintes grise ou marron, souhaitées par le public dans des applications telles que la lunetterie ophtalmique ou solaire. Ces composés photochromiques complémentaires peuvent être ceux connus de l'homme de l'art et décrits dans la littérature, par exemple des chromènes (US-A- 3 567 605, US-A- 5 238 981, WO-A- 9422850, EP-A 562 915), des spiropyranes ou des naphtospiropyranes (US-A- 5 238 981) et des spiroxazines (CRANO et al., "Applied Photochromic Polymer Systems", Ed. Blackie & Son Ltd, 1992, chapitre 2 ). Particularly preferred in the context of the present invention are the combinations of photochromic compounds of the invention, and / or photochromic compounds of the invention and photochromic compounds of another type, according to the prior art, such associations being interesting in that they are suitable for generating gray or brown shades, desired by the public in applications such as ophthalmic or solar eyewear. These complementary photochromic compounds may be those known to those skilled in the art and described in the literature, for example chromenes (US-A-3,567,605, US-A-5,238,981, WO-A-9422850, EP A 562,915), spiropyrans or naphthospiropyrans (US-A-5,238,981) and spiroxazines (CRANO et al., Applied Photochromic Polymer Systems, Ed. Blackie & Son Ltd, 1992, Chapter 2).

Lesdites compositions selon l'invention peuvent également comporter : - des colorants non photochromiques permettant l'ajustement de la teinte, - et/ou un ou plusieurs stabilisants, comme par exemple un antioxydant, - et/ou un ou plusieurs anti-UV, - et/ou un ou plusieurs antiradicaux, - et/ou un ou plusieurs désactiveurs d'états excités photochimiques. Said compositions according to the invention may also comprise: non-photochromic dyes for adjusting the hue, and / or one or more stabilizers, for example an antioxidant, and / or one or more anti-UV agents, and / or one or more antiradicals, and / or one or more photochemically excited state deactivators.

Ces additifs peuvent notamment permettre d'améliorer la durabilité desdites compositions. These additives can in particular make it possible to improve the durability of said compositions.

Les composés de l'invention, envisagés dans le cadre de leurs applications photochromiques, peuvent être utilisés en solution. Ainsi, une solution photochromique peut être obtenue en solubilisant au moins un desdits composés dans un solvant organique, tel que le toluène, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane ou l'éthanol. Les solutions obtenues sont généralement incolores et transparentes. The compounds of the invention, considered in the context of their photochromic applications, can be used in solution. Thus, a photochromic solution can be obtained by solubilizing at least one of said compounds in an organic solvent, such as toluene, dichloromethane, tetrahydrofuran or ethanol. The solutions obtained are generally colorless and transparent.

Exposées à la lumière solaire, elles développent une forte coloration et reviennent à Exposed to sunlight, they develop a strong color and come back to

l'état incolore lorsqu'elles sont placées dans une zone de moindre exposition au rayonnement solaire ou, en d'autres termes, lorsqu'elles ne sont plus soumises aux UV. Il suffit, en général, d'une très faible concentration de produit (de l'ordre de 0,01 à 5 % en poids) pour obtenir une coloration intense. the colorless state when placed in an area of least sunlight exposure, or in other words, when they are no longer subject to UV. In general, a very low concentration of product (of the order of 0.01 to 5% by weight) is sufficient to obtain an intense coloration.

Les composés selon l'invention sont, par ailleurs, compatibles avec des matrices support en polymère organique ou en matériau minéral, aussi bien sous forme incluse dans lesdites matrices que sous forme de revêtement desdites matrices. The compounds according to the invention are, moreover, compatible with organic polymer or mineral material support matrices, both in the form included in said matrices and in the form of coating of said matrices.

Aussi, dans le cadre du quatrième aspect de l'invention relatif aux applications photochromiques, l'invention a pour objet une matrice comportant : - au moins un composé (I) tel de défini supra; - et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat tel que défini supra; - et/ou au moins une composition telle que présentée ci-dessus. Also, in the context of the fourth aspect of the invention relating to photochromic applications, the subject of the invention is a matrix comprising: at least one compound (I) as defined above; and / or at least one (co) polymer and / or reticulate as defined above; and / or at least one composition as presented above.

En fait, les applications les plus intéressantes des composés de l'invention sont celles dans lesquelles le photochrome est dispersé uniformément au sein ou sur la surface d'une matrice formée par un polymère et/ou copolymère et/ou mélange de (co)polymères. In fact, the most interesting applications of the compounds of the invention are those in which the photochromic is dispersed uniformly within or on the surface of a matrix formed by a polymer and / or copolymer and / or mixture of (co) polymers. .

A l'instar de leur comportement en solution, les composés (I) inclus dans une matrice polymère sont incolores ou légèrement colorés à l'état initial et développent rapidement une coloration intense sous une lumière UV (365 nm) ou une source lumineuse de type solaire. Enfin, ils retrouvent leur couleur initiale lorsque l'irradiation cesse. Like their behavior in solution, the compounds (I) included in a polymer matrix are colorless or slightly colored in the initial state and rapidly develop an intense coloration under a UV light (365 nm) or a light source of the same type. solar. Finally, they recover their initial color when the irradiation ceases.

Les procédés de mise en oeuvre envisageables pour l'obtention d'une telle matrice sont très variés. Parmi ceux connus de l'homme de l'art, on peut citer, par exemple, la diffusion dans le (co) polymère, à partir d'une suspension ou solution du photochrome, dans une huile de silicone, dans un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, dans un glycol, ou à partir d'une autre matrice polymère. La diffusion est couramment effectuée à une température de 50 à 200 C pendant une durée de 15 minutes à quelques heures, selon la nature de la matrice polymère. Une autre technique de mise en oeuvre consiste à mélanger le photochrome dans une formulation de matières polymérisables, à déposer ce mélange sur une surface ou dans un moule et à effectuer ensuite la copolymérisation. Ces techniques de mise en oeuvre et d'autres sont décrites dans l'article de CRANO et al. "Spiroxazines and their use in photochromic lenses" publié dans Applied Photochromic Polymer Systems, Ed. The implementation methods that can be envisaged for obtaining such a matrix are very varied. Among those known to those skilled in the art, there may be mentioned, for example, the diffusion in the (co) polymer, from a suspension or solution of photochromic, in a silicone oil, in an aliphatic hydrocarbon or aromatic, in a glycol, or from another polymer matrix. The diffusion is commonly carried out at a temperature of 50 to 200 C for a period of 15 minutes to a few hours, depending on the nature of the polymer matrix. Another implementation technique consists in mixing the photochromic in a formulation of polymerizable materials, depositing this mixture on a surface or in a mold and then performing the copolymerization. These and other processing techniques are described in the article by CRANO et al. "Spiroxazines and their use in photochromic lenses" published in Applied Photochromic Polymer Systems, Ed.

Blackie et Son Ltd -1992. Blackie and Son Ltd -1992.

A titre d'exemples de matériaux polymères préférés pour former des matrices utiles dans des applications optiques des composés photochromiques selon l'invention, on peut mentionner les produits suivants : - polyacrylate ou polyméthacrylate d'alkyle, de cycloalkyle, de (poly ou oligo) ethylène glycol, d'aryle ou d'arylalkyle (mono, di, tri, ou tétra) éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide, - polystyrène, polyéther, polyester, polycarbonate (e. g. polycarbonate de bisphénol-A, polycarbonate de diallyl diéthylène glycol), polycarbamate, polyépoxy, polyurée, polyuréthanne, poly- thiouréthanne, polysiloxane, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polymères vinyliques, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate-propionate de cellulose ou polyvinylbutyral, - monomères difonctionnels répondant à la formule ci-après :

dans laquelle :

A RIO, Ruz, Ru et Y,, sont identiques ou différents et représentent indépendamment un hydrogène ou un groupe méthyle ; A m1 et n1 sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus ; et sont avantageusement indépendamment égaux à 1 ou2; A X et X, identiques ou différents, sont un halogène et représentent, de préférence un chlore et/ou un brome ; # p1 et q1 sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus ; copolymères d'au moins deux types de monomères copolymérisables choisis parmi les monomères précurseurs des polymères listés supra et de préférence ceux appartenant aux groupes comprenant : les (méth)acryliques, les vinyliques, les allyliques et leurs mélanges. As examples of preferred polymeric materials for forming matrices useful in optical applications of the photochromic compounds according to the invention, mention may be made of the following products: polyacrylate or polymethyl methacrylate, cycloalkyl, (poly or oligo) optionally halogenated ethylene glycol, aryl or arylalkyl (mono, di, tri or tetra) or having at least one ether and / or ester and / or carbonate and / or carbamate and / or thiocarbamate and / or urea group and and / or amide, - polystyrene, polyether, polyester, polycarbonate (eg bisphenol-A polycarbonate, diallyl diethylene glycol polycarbonate), polycarbamate, polyepoxy, polyurea, polyurethane, polythiourethane, polysiloxane, polyacrylonitrile, polyamide, aliphatic or aromatic polyester, vinyl polymers, cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate or polyvinylbutyral, difunctional monomers corresponding to the formula below s:

in which :

In RIO, Ruz, Ru and Y ,, are the same or different and independently represent hydrogen or a methyl group; A m1 and n1 are, independently, integers between 0 and 4 inclusive; and are preferably independently 1 or 2; AX and X, which may be identical or different, are halogen and preferably represent chlorine and / or bromine; # p1 and q1 are, independently, integers between 0 and 4 inclusive; copolymers of at least two types of copolymerizable monomers chosen from the precursor monomers of the polymers listed above and preferably those belonging to the groups comprising (meth) acrylic, vinylic, allylic and mixtures thereof.

La quantité de photochrome utilisée dans la matrice (co)polymère dépend du degré d'assombrissement souhaité. De manière habituelle, on en utilise une quantité comprise entre 0, 001 et 20 % en poids. The amount of photochromic used in the (co) polymer matrix depends on the degree of darkening desired. Usually, a quantity of between 0.001 and 20% by weight is used.

Toujours selon le quatrième de ses aspects relatifs aux applications des composés (I) à titre de photochromes, la présente invention a également pour objet des articles ophtalmiques, tels que les articles de lunetterie ophtalmique ou solaire, comprenant : *au moins un composé (I) selon l'invention * et/ou au moins un (co) polymère et/ou réticulat formé, au moins en partie, par des composé (s) l'invention # et/ou au moins une composition photochromique telle que définie ci- dessus # et/ou au moins une matrice, (telle que définie supra), en matériau polymère organique ou en matériau minéral ou encore en matériau hybride minéral-organique, la dite matrice comprenant éventuellement initialement au moins un composé de l'invention. Still according to the fourth of its aspects relating to the applications of the compounds (I) as photochromic objects, the subject of the present invention is also ophthalmic articles, such as ophthalmic or solar eyewear articles, comprising: at least one compound (I ) according to the invention * and / or at least one (co) polymer and / or reticulate formed, at least in part, by the compound (s) the invention and / or at least one photochromic composition as defined above. above and / or at least one matrix, (as defined above), organic polymer material or mineral material or mineral-organic hybrid material, said matrix optionally comprising at least one compound of the invention.

En pratique, les articles plus particulièrement visés par la présente invention sont les lentilles ophtalmiques ou solaires photochromiques, les vitrages (vitres pour bâtiments, pour engins de locomotion, véhicules automobiles), les dispositifs optiques, les articles décoratifs, les articles de protection solaire, le stockage d'informations, ... In practice, the articles more particularly targeted by the present invention are ophthalmic lenses or photochromic lenses, glazing (windows for buildings, for locomotion machines, motor vehicles), optical devices, decorative items, sun protection articles, information storage, ...

La présente invention est illustrée par l'exemple qui suit, de synthèse et de validation photochromique, des composés de l'invention (naphtopyranes). Lesdits composés de l'invention sont comparés à des composés Cl et C2 de l'art antérieur. The present invention is illustrated by the following example of synthesis and photochromic validation of the compounds of the invention (naphthopyrans). Said compounds of the invention are compared with compounds C1 and C2 of the prior art.

EXEMPLE 1 : SYNTHESE DU COMPOSE (1) Etape 1: Dans un erlen de 100 mL muni d'un collecteur Dean-Stark, on chauffe au reflux pendant 8 heures le mélange suivant ; 17,4 g de 2-phénylcyclohexanone, 11,4 g de cyanoacétate d'éthyle, 1,5 g d'acétate d'ammonium, 4,8 g d'acide acétique dans 80 mL de toluène. Le mélange réactionnel est ensuite lavé avec 200 mL d'eau puis 100 mL d'une solution saturée de bicarbonate de soude. La solution est séchée sur du sulfate de magnésium puis évaporée à sec. On obtient 24 g d'une huile jaunâtre. EXAMPLE 1: SYNTHESIS OF THE COMPOUND (1) Step 1: In a 100 mL Erlenmeyer flask equipped with a Dean-Stark collector, the following mixture is refluxed for 8 hours; 17.4 g of 2-phenylcyclohexanone, 11.4 g of ethyl cyanoacetate, 1.5 g of ammonium acetate, 4.8 g of acetic acid in 80 ml of toluene. The reaction mixture is then washed with 200 mL of water and then 100 mL of a saturated solution of sodium bicarbonate. The solution is dried over magnesium sulphate and then evaporated to dryness. 24 g of a yellowish oil are obtained.

Etape 2 : On chauffe à 200 C pendant 3h le mélange suivant : 22 g du produit de l'étape précédente dans 20 g d'acétamide. Le mélange est ensuite versé à chaud dans 200 mL d'eau maintenue sous agitation. Le précipité jaune est récupéré par filtration puis lavé à l'eau. Le produit est ensuite recristallisé dans l'éthanol à chaud. Rendement 13,5 g. Step 2: The mixture is heated at 200 ° C. for 3 hours: 22 g of the product of the preceding step in 20 g of acetamide. The mixture is then poured hot into 200 ml of water kept stirring. The yellow precipitate is recovered by filtration and then washed with water. The product is then recrystallized from hot ethanol. Yield 13.5 g.

Etape 3 : Dans un réacteur de 125 mL, on chauffe à environ 200-220 C pendant 6 h le mélange suivant : 5,2 g du produit de l'étape précédente, 6 g de soude dans 80 mL d'éthanol (la pression développée est d'environ 30 bars). Après refroidissement, le mélange est transféré dans un ballon puis réduit à sec. La pâte est ensuite solubilisée dans 150 mL d'eau puis neutralisée par ajout lent et progressif d'acide chlorhydrique concentré. Le précipité est récupéré par filtration, lavé par 4x20 mL d'eau puis séché sous vide à 40 C pendant une nuit. Rendement quantitatif. Step 3: In a 125 ml reactor, the following mixture is heated at approximately 200-220 ° C. for 6 hours: 5.2 g of the product of the preceding step, 6 g of sodium hydroxide in 80 ml of ethanol (the pressure developed is about 30 bars). After cooling, the mixture is transferred to a flask and then reduced to dryness. The paste is then solubilized in 150 ml of water and then neutralized by slow and progressive addition of concentrated hydrochloric acid. The precipitate is recovered by filtration, washed with 4x20 mL of water and then dried under vacuum at 40 ° C. overnight. Quantitative yield.

Etape 4 : Dans un réacteur de 100 mL, on chauffe à 60 C pendant 3 heures le mélange suivant, 0,5 g du produit de l'étape précédente (2,5 mmole), 0,67 g 1,1-bis(para- méthoxyphényl)-propyne-1-ol (2,5 mmole) en présence d'une quantité catalytique d'acide p-toluène sulfonique dans 10 mL de toluène. Le mélange est ensuite lavé avec 2x50 mL de soude IN puis avec 50 mL d'eau contenant 2 g de NaCl. Le produit est ensuite purifié par une chromatographie sur silice en éluant avec un mélange toluène/heptane (50/50). On rassemble les fractions photochromiques les plus pures et on réduit à sec. Après une recristallisation dans l'éthanol, on récupère 325 mg du composé (1) sous forme d'un solide de teinte légèrement rose. Sa structure est confirmée par la spectroscopie RMN. Step 4: In a 100 ml reactor, the following mixture is heated at 60 ° C. for 3 hours, 0.5 g of the product of the previous step (2.5 mmol), 0.67 g 1,1-bis ( para-methoxyphenyl) -propyne-1-ol (2.5 mmol) in the presence of a catalytic amount of p-toluenesulfonic acid in 10 mL of toluene. The mixture is then washed with 2x50 ml of 1N sodium hydroxide and then with 50 ml of water containing 2 g of NaCl. The product is then purified by chromatography on silica eluting with a toluene / heptane mixture (50/50). The purest photochromic fractions are pooled and reduced to dryness. After recrystallization from ethanol, 325 mg of the compound (1) is recovered in the form of a slightly pink solid. Its structure is confirmed by NMR spectroscopy.

EXEMPLE 2 : SYNTHESE DU COMPOSE (2) Dans un réacteur de 100 mL, on chauffe à 60 C pendant 2 heures le mélange suivant; 0,7 g du produit issu de l'étape 3 du composé (1) (3,5 mmole), 1,0 g l-(p-dimethylaminophényl)-l-phényl-propyne-l-ol (3,6 mmole) en présence d'une quantité catalytique d'acide dodécylsulfonique dans 15 mL de toluène. Le mélange est ensuite lavé avec 2x50 mL de soude 1N puis avec 50 mL d'eau contenant 2 g de NaCl. Le produit est ensuite purifié par une chromatographie sur silice en éluant avec un mélange toluène/heptane (60/40). On rassemble les fractions photochromiques les EXAMPLE 2: SYNTHESIS OF THE COMPOUND (2) In a 100 ml reactor, the following mixture is heated at 60 ° C. for 2 hours; 0.7 g of the product obtained from step 3 of the compound (1) (3.5 mmol), 1.0 g 1- (p-dimethylaminophenyl) -1-phenyl-propyn-1-ol (3.6 mmol) ) in the presence of a catalytic amount of dodecylsulfonic acid in 15 mL of toluene. The mixture is then washed with 2x50 ml of 1N sodium hydroxide and then with 50 ml of water containing 2 g of NaCl. The product is then purified by chromatography on silica eluting with a toluene / heptane (60/40) mixture. We gather the photochromic fractions

plus pures et on réduit à sec. Après une recristallisation dans un mélange éthanol/éther düsopropylique (50/50), on récupère 200 mg du composé (2) sous forme d'un solide de teinte légèrement rose. Sa structure est confirmée par la spectroscopie RMN. more pure and reduced to dry. After recrystallization from an ethanol / isopropyl ether mixture (50/50), 200 mg of the compound (2) are recovered in the form of a slightly pink solid. Its structure is confirmed by NMR spectroscopy.

EXEMPLE 3 : SYNTHESE DU COMPOSE (3) Etapes 1 à 3 : On synthétise de la même façon que pour le composé de l'exemple 1 le dérivé naphtol à partir de la 2-phényl-cyclopentanone. EXAMPLE 3: SYNTHESIS OF THE COMPOUND (3) Steps 1 to 3: The naphthol derivative from 2-phenylcyclopentanone is synthesized in the same way as for the compound of Example 1.

Etape 4 : On chauffe au reflux pendant 2 h le mélange suivant : 0,7 g du naphtol issu de l'étape 3 de la synthèse précédente (3,8 mmole), 1,08 g 1,1-bis(p-méthoxyphényle)-propyne-
1-ol (4,0 mmole) en présence d'une quantité catalytique d'acide dodécylsulfonique dans 10 mL de toluène. Le mélange est ensuite lavé avec 2x50 mL de soude IN puis avec 50 mL d'eau contenant 2 g de NaCI. Le produit est ensuite purifié par une chromatographie sur silice en éluant avec un mélange toluène/heptane (50/50). On rassemble les fractions photochromiques les plus pures et on réduit à sec. Après une recristallisation dans l'éthanol, on récupère 125 mg du composé (3) sous forme d'un solide de teinte légèrement rose. Sa structure est confirmée par la spectroscopie RMN. Step 4: The mixture is refluxed for 2 hours: 0.7 g of the naphthol obtained from stage 3 of the above synthesis (3.8 mmol), 1.08 g 1,1-bis (p-methoxyphenyl) ) -propyne-
1-ol (4.0 mmol) in the presence of a catalytic amount of dodecylsulfonic acid in 10 mL of toluene. The mixture is then washed with 2x50 ml of 1N sodium hydroxide and then with 50 ml of water containing 2 g of NaCl. The product is then purified by chromatography on silica eluting with a toluene / heptane mixture (50/50). The purest photochromic fractions are pooled and reduced to dryness. After recrystallization from ethanol, 125 mg of the compound (3) are recovered in the form of a slightly pink solid. Its structure is confirmed by NMR spectroscopy.

EXEMPLE 4 : SYNTHESE DU COMPOSE (4) Etapes 1 à 3 : On synthétise de la même façon que pour le composé de l'exemple 1 le dérivé naphtol à partir de la 1-phényl-3,4-dihydro-2-naphthalénone (cf Mills et al. J. Chem. Soc. EXAMPLE 4: SYNTHESIS OF THE COMPOUND (4) Steps 1 to 3: The compound of Example 1 is synthesized in the same way as the naphthol derivative from 1-phenyl-3,4-dihydro-2-naphthalenone ( cf Mills et al J. Chem Soc.

1956, 4213) . 1956, 4213).

Etape 4 : On chauffe au reflux pendant 6 h le mélange suivant : 0,81g du naphtol issu de l'étape 3 (3,3 mmole), 1,05 g 1,1-bis(p-méthoxyphényle)-propyne-1-ol (3,9 mmole) en présence de 45 mg d'acide bromoacétique dans 35 mL de xylène. Le mélange est ensuite réduit à sec par évaporation sous vide du solvant. Le produit est ensuite purifié par une chromatographie sur silice en éluant avec du toluène. On rassemble les fractions photochromiques les plus pures et on réduit à sec. Après une recristallisation Step 4: The mixture is refluxed for 6 hours: 0.81 g of the naphthol obtained from stage 3 (3.3 mmol), 1.05 g 1,1-bis (p-methoxyphenyl) propyne-1 -ol (3.9 mmol) in the presence of 45 mg of bromoacetic acid in 35 ml of xylene. The mixture is then reduced to dryness by evaporation under vacuum of the solvent. The product is then purified by chromatography on silica eluting with toluene. The purest photochromic fractions are pooled and reduced to dryness. After a recrystallization

dans un mélange THF/heptane à froid, on récupère 640 mg du composé (4) sous forme d'un solide de teinte légèrement rose. La structure du photochrome est confirmée par la spectroscopie RMN. in a cold THF / heptane mixture, 640 mg of the compound (4) is recovered in the form of a slightly pink-colored solid. The structure of the photochromic is confirmed by NMR spectroscopy.

EXEMPLE 5 : SYNTHESE DU COMPOSE (5) On chauffe au reflux pendant 6 h le mélange suivant : 0,7 g du naphtol issu de l'étape 3 de la synthèse précédente (2,8 mmole), 0,93 g l-(p-dimethylaminophenyl)-l-(p-méthoxyphényl)-propyne-l-ol (3,7 mmole) en présence de 54 mg d'acide bromoacétique dans 25 mL de xylène. Le mélange est ensuite réduit à sec par évaporation sous vide du solvant. Le produit est ensuite purifié par une chromatographie sur silice en éluant avec du toluène. On rassemble les fractions photochromiques les plus pures et on réduit à sec. On récupère 120 mg du composé (5) sous forme d'un solide de teinte légèrement violette. La structure du photochrome est confirmée par la spectroscopie RMN. EXAMPLE 5: SYNTHESIS OF THE COMPOUND (5) The following mixture is refluxed for 6 hours: 0.7 g of the naphthol obtained from stage 3 of the preceding synthesis (2.8 mmol), 0.93 g ( p-dimethylaminophenyl) -1- (p-methoxyphenyl) propyne-1-ol (3.7 mmol) in the presence of 54 mg of bromoacetic acid in 25 ml of xylene. The mixture is then reduced to dryness by evaporation under vacuum of the solvent. The product is then purified by chromatography on silica eluting with toluene. The purest photochromic fractions are pooled and reduced to dryness. 120 mg of the compound (5) is recovered in the form of a slightly violet-colored solid. The structure of the photochromic is confirmed by NMR spectroscopy.

EXEMPLE 6 : COMPOSES Cl ET C2 Le composé comparatif Cl est synthétisé à partir du 1-naphtol et l,l-bis(p-méthoxyphényl)-propyne-l-ol. Il répond à la formule (Cl) Le composé C2 répond à la formule :

Le composé C2 est commercialement disponible. EXAMPLE 6: COMPOUNDS C1 and C2 Comparative Compound C1 is synthesized from 1-naphthol and 1,1-bis (p-methoxyphenyl) propyne-1-ol. It corresponds to the formula (Cl) The compound C2 corresponds to the formula:

Compound C2 is commercially available.

EXEMPLE 7 Les propriétés photochromiques desdits composés (1) à (5), CI et C2 ont été évaluées. EXAMPLE 7 The photochromic properties of said compounds (1) to (5), CI and C2 were evaluated.

Lesdits composés sont solubilisés, à raison de 5 mg dans 50 mL de THF puis on mesure les absorptions UV-visible (trajet optique de lcm) avant et après exposition à Said compounds are solubilized at a rate of 5 mg in 50 ml of THF and then the UV-visible absorptions (optical path of 1 cm) are measured before and after exposure to

une source UV à 365 nm. L'observation des teintes et des intensités développées est faite en plaçant les solutions au soleil ou à un simulateur solaire. Les propriétés de ces composés sont données dans le tableau ci-dessous. a UV source at 365 nm. The observation of colors and intensities developed is done by placing the solutions in the sun or in a solar simulator. The properties of these compounds are given in the table below.

Composé Structure À. 1 .2** TI/2 Teinte ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~(décoloration)~~~~~~~~~~~~ (1) meo - ome 369 nm 490nm 89 rouge 0 (2) met - NMC2 369 nm 528 nm 38 rosé (3) meo ,OMe 374 nm 508 nm > 100 s rosé (4) MeO orme 381 nm 536 nm 16s rosé (5) (=\ <f~X NMe 381 nm 572nm 9s violette Compound Structure. 1 .2 ** TI / 2 Tint ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ (discolouration) ~~~~~~~~ ~~~~ (1) meo - ome 369 nm 490nm 89 red 0 (2) met - NMC2 369 nm 528 nm 38 pink (3) meo, OMe 374 nm 508 nm> 100 s pink (4) MeO elm 381 nm 536 nm 16s pink (5) (= \ <f ~ X NMe 381 nm 572nm 9s violet

Cl Me0 \ / ome 355 nm 496 nm > 100 rouge C2 CF 1 1 368nm 490 nm 39 rouge * , max de la bande de plus grande longueur d'onde du composé avant exposition.

Cl max = 355 nm 496 nm> 100 red C2 CF 1 1 368 nm 490 nm 39 red *, max of the longer wavelength band of the compound before exposure.

** . max de la bande de plus grande longueur d'onde du composé après exposition. **. max of the longer wavelength band of the compound after exposure.

L'observation des solutions en présence de rayonnement solaire ou UV montre que parmi les composés de structures analogues (1), (3), CI et C2 : composé C2 est le moins colorable. The observation of the solutions in the presence of solar or UV radiation shows that among the compounds of similar structures (1), (3), CI and C2: compound C2 is the least colorable.

Pour les composés (3), (4) et (5), le #1 est déplacé vers des longueurs d'ondes plus grandes (déplacement bathochrome), ce qui améliore leur sensibilité au rayonnement solaire. Les #2 des composés (2), (3), (4) et (5) sont également plus élevés (déplacement bathochrome) que pour les composés analogues Cl et C2. De plus, les composés (4) et (5) ont des cinétiques de décoloration rapides tout en maintenant une forte colorabilité. For the compounds (3), (4) and (5), the # 1 is displaced to longer wavelengths (bathochromic shift), which improves their sensitivity to solar radiation. The # 2 compounds (2), (3), (4) and (5) are also higher (bathochromic shift) than for the analogous compounds Cl and C2. In addition, compounds (4) and (5) have fast discoloration kinetics while maintaining high colorability.

Le compromis colorabilité élevée - cinétique de décoloration rapide est donc nettement en faveur des composés de l'invention. The high degree of colorability - rapid fade kinetics is therefore clearly in favor of the compounds of the invention.

Claims

in which: # R1 and R2, identical or different, independently represent: - hydrogen, - a linear or branched alkyl group which comprises from 1 to 12 carbon atoms, - a cycloalkyl group which contains from 3 to 12 carbon atoms an aryl or heteroaryl group which comprises in its base structure respectively 6 to 24 carbon atoms or 4 to 24 carbon atoms and at least one heteroatom chosen from sulfur, oxygen and nitrogen; said basic structure being optionally substituted with at least one substituent chosen from the group of substituents given below: + a halogen and in particular fluorine, chlorine and bromine, + a linear or branched alkyl group which comprises from 1 to 12 carbon atoms, + a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, + a haloalkyl or haloalkoxy group respectively corresponding to the groups (C1-C12) alkyl or alkoxy above substituted by at least one atom of halogen, and in particular a fluoroalkyl group of this type, + a linear or branched alkenyl group which comprises from 2 to 12 carbon atoms and in particular the vinyl group or the allyl group, + a -NH 2 group, 1. Compounds of formula (I) below: embedded image + a -NHR group, R representing a linear or branched alkyl group containing from 1 to 6 carbon atoms, + a group R 'and R ", which may be identical or different, rep independently comprising a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms or together with the nitrogen atom to which they are attached a 5- to 7-membered ring which may comprise at least one other heteroatom selected from oxygen, sulfur and nitrogen, said nitrogen being optionally substituted by a R "'group, linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms, + a methacryloyl group or an acryloyl group, + and the combinations of these substituents, - an aralkyl or heteroaralkyl group, the linear or branched alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms and the aryl and heteroaryl groups corresponding to the definitions given above, or said two substituents R1 and R2 together form a adamantyl, norbornyl, fluorenylidene, di (C1-C6) alkylanthracenylidene or spiro (C5-C6) cycloalkylanthracenylidene group; said group being optionally substituted with at least one of the substituents listed above for R1, R2: aryl or heteroaryl; # R3, identical or different, represent, independently: - hydrogen, - a halogen, and in particular fluorine, chlorine or bromine, - a linear or branched alkyl group which contains from 1 to 12 carbon atoms (advantageously from 1 to 6 carbon atoms), - a cycloalkyl group which contains from 3 to 12 carbon atoms, - a linear or branched alkoxy group which contains from 1 to 12 carbon atoms (advantageously from 1 to 6 carbon atoms), a haloalkyl, halogenocycloalkyl, haloalkoxy group corresponding respectively to alkyl groups, cycloalkyl groups, an amine or amide group: -NH 2 '-NHR, -CONH 2 CONHR, alkoxy above, substituted with at least one halogen atom, especially chosen from fluorine, chlorine and bromine, an aryl or heteroaryl group having the same definition as that given above for R 1, R 2, an aralkyl or heteroaralkyl group, the alkyl group, linear or branched, compo 1 to 4 carbon atoms and the aryl and heteroaryl groups having the same definitions as those given above for R1, R2, R, R ', R "respectively corresponding to their definitions given above for the amino substituents of the R1, R2 values. aryl or heteroaryl, - a group - OCOR6 or -COOR6, R6 representing a straight or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms or a phenyl group optionally substituted by at least one of the substituents listed above for the values of R1, R2: aryl or heteroaryl; two of the adjacent groups form a 5- to 6-membered aromatic or non-aromatic ring which may comprise at least one heteroatom chosen from the group comprising: oxygen, sulfur or nitrogen; # m is an integer from 0 to 4; # A represents: ## STR2 ## OH, a linear or branched alkyl or alkoxy group which comprises C 6 of the naphthopyran ring of formula (I) # the bond a of the ringed ring (A4) or (A5) may be connected indifferently to C5 carbon or C6 carbon of the naphthopyran ring of formula (I); # R4, identical or different, represent, independently of H, one in these annealed rings (A1) to (A5): # the dotted line represents the bond C5 carbon and carbon 1 to 6 carbon atoms or two of R4 form a carbonyl (CO); # R5, R6 and R7 represent, independently: - hydrogen, - a linear or branched alkyl group which comprises from 1 to 12 carbon atoms (advantageously from 1 to 6 carbon atoms), - a cycloalkyl group which comprises from 3 to at 12 carbon atoms, - a phenyl or benzyl group, optionally substituted with at least one of the substituents listed above in the definition of the radicals R 1, R 2 of the formula (I) in the case where these radicals independently correspond to a group aryl or heteroaryl, a -COR, -COOR or CONHR7 group, R7 representing a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms or a phenyl or benzyl group optionally substituted by at least one of the substituents listed above in the definition of the radicals R1, R2 of the formula (I) in the case where these radicals independently correspond to an aryl or heteroaryl group; two adjacent R5 groups that can together form an aromatic or non-aromatic 5- to 6-membered ring capable of comprising at least one heteroatom selected from the group comprising: oxygen, sulfur or nitrogen; # n is an integer from 0 to 6, where o is in integer from 0 to 2, p is an integer from 0 to 4 and q is an integer from 0 to 3. <Desc / Clms Page number 26> one of the cycles Ringers (A1), (A2) or (A3) as defined in claim 1. 3. Compounds according to claim 1, of formula (I) wherein A corresponds to one of ring rings (A4) or (A5 ) as defined in claim 1. 2. Compounds according to claim 1 of formula (I) wherein A is N- (C1-C6) alkylcarbazole, thienyl, benzothienyl, dibenzothienyl, julolidinyl; R1 and / or R2 preferably represents a para-substituted phenyl group; or R 1 and R 2 together form an adamantyl or norbornyl group. 4. Compounds according to any one of claims 1 to 3, characterized in that they correspond to the formula (I) in which - R1, R2 are identical or different and independently represent optionally substituted aryl or heteroaryl groups whose basic structure is selected from phenyl, naphthyl, biphenyl, pyridyl, furyl, benzofuryl, dibenzofuryl, wherein R3, A and m are as defined with reference to formula (I) in claim 1; with at least one derivative of propargyl alcohol, corresponding to formula (m) below: 5. Process for the preparation of the compounds of formula (I) according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it essentially consists in carrying out the condensation of: at least one compound corresponding to the formula (II) below: ## STR1 ## The condensation (II) / (III ') being carried out advantageously in the presence of a metal complex, preferably titanium, titanium tetraethylate being particularly preferred. wherein R1 and R2 are as defined with reference to formula (I) above; wherein R1 and R2 are as defined with reference to formula (I) in claim 1; The condensation (II) / (III) is advantageously carried out in the presence of a catalyst, the latter preferably being selected from the group comprising para-toluenesulphonic acid, dodecylsulphonic acid or bromoacetic acid or with at least an aldehyde derivative, corresponding to the formula (III ') below: with at least one alkyl cyanoacetate of formula CN-CH2 -COORa with Ra = alkyl, preferably ethyl, so as to obtain the intermediate product (Ip2): 6. Process according to claim 5, characterized in that the starting compound of formula (II) is produced by carrying out the following essential steps: Reaction of a precursor (Ipl) of formula: / Clms Page number 28> - 3 - High Temperature Decyanation of (IP3) to Produce Intermediate (II). Thermal Cyclization of (Ip2) Leading to Intermediate (Ip3): 7. (Co) polymer and / or crosslink obtained by polymerization and / or crosslinking of at least one monomer comprising at least one compound according to any one of Claims 1. A photochromic compound characterized in that it consists of a compound according to claims 1 to 4, or a mixture of at least two compounds according to claims 1 to 4 or a mixture of at least one compound according to claims 1 to 4 with at least one other photochromic compound of another type and / or at least one non-photochromic dye. 9. Photochromic composition, characterized in that it comprises: at least one compound according to claims 1 to 4, and / or at least one of its derivatives, and / or at least one linear (co) polymer or crosslinked composition containing in its structure at least one compound (I) according to any one of claims 1 to 4; and, optionally, at least one other photochromic compound of another type and / or at least one non-photochromic dye and / or at least one stabilizer. 10. Matrix (co) polymer, characterized in that it comprises: - at least one compound (I) according to one of claims 1 to 4, and / or at least one composition according to claim 9. <Desc Clms Page number 29> A p1 and q1 are, independently, integers between 0 and 4 inclusive; copolymers of at least two types of copolymerizable monomers chosen from the precursor monomers of X and X ', which may be identical or different, are halogen and preferably represent chlorine and / or bromine; A m1 and n1 are, independently, integers between 0 and 4 inclusive; and are advantageously independently equal to 1 or 2; R 10 and R 11 are the same or different and independently represent hydrogen or methyl; in which: - and / or at least one co (polymer) and / or crosslink according to claim 7, 11. Matrix according to claim 10, characterized in that the (co) polymer (s) which constitutes it is ( are selected from the following list: - optionally halogenated alkyl, cycloalkyl, (poly or oligo) ethylene glycol, aryl or arylalkyl (mono, di, tri, or tetra) polyacrylate or polymethacrylate; comprising at least one ether and / or ester and / or carbonate and / or carbamate and / or thiocarbamate and / or urea and / or amide, - polystyrene, polyether, polyester, polycarbonate (eg bisphenol-A polycarbonate, diallyl polycarbonate) diethylene glycol), polycarbamate, polyepoxy, polyurea, polyurethane, polythiourethane, polysiloxane, polyacrylonitrile, polyamide, aliphatic or aromatic polyester, vinyl polymers, cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate or polyvinyl butyral, - difunctional monomers Nels corresponding to the following formula: Polymers listed supra, and preferably those belonging to the groups comprising: (meth) acrylic, vinyl, allylic and mixtures thereof. 12. Ophthalmic or solar article comprising: - at least one compound (I) according to any one of the claims

1 to 4, and / or at least one composition according to claim 8, and / or at least one (co) polymer and / or reticulate according to claim 7, and / or at least one matrix according to one of claims 10 or 11.

13. Article according to claim 12, characterized in that it consists of a lens, a glazing unit or an optical device.