FR2782513A1 - Process for the preparation of methacrolein from isobutene by means of a redox reaction using a mixed oxide composition including molybdenum, bismuth, iron, and four other elements - Google Patents
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Abstract
Description
PROCÉDÉ DE FABRICATION DE MÉTHACROLEINE À PARTIR D'ISOBUTENEMETHOD FOR MANUFACTURING METHACROLEIN FROM ISOBUTENE
PAR RÉACTION REDOX ET UTILISATION D'UNE COMPOSITION SOLIDE BY REDOX REACTION AND USE OF A SOLID COMPOSITION
D'OXYDES MIXTES COMME SYSTÈME REDOX DANS LADITE RÉACTION MIXED OXIDES AS A REDOX SYSTEM IN THE SAID REACTION
La présente invention concerne la fabrication de méthacroléine à partir d'isobutène par oxydation selon une réaction redox. L'invention concerne également l'utilisation d'une composition solide d'oxydes mixtes comme The present invention relates to the manufacture of methacrolein from isobutene by oxidation according to a redox reaction. The invention also relates to the use of a solid composition of mixed oxides as
système redox dans ladite réaction. redox system in said reaction.
La production industrielle de la méthacroléine est à l'heure actuelle effectuée par oxydation catalytique de l'isobutène en phase vapeur. Tous les efforts de perfectionnement de ce procédé ont porté jusqu'ici sur la mise au point de catalyseurs donnant un taux de conversion le plus élevé possible de l'isobutène ainsi qu'une sélectivité la plus élevée possible pour la méthacroléine désirée. Ainsi, le brevet français n 2 093 773 décrit la fabrication de composés carbonylés par oxydation catalytique d'une oléfine choisie parmi le propylène ou l'isobutène en phase vapeur, avec de l'oxygène moléculaire, en présence d'un oxyde catalytique dont la composition des éléments catalytiques, exprimée en rapport atomique, est la suivante: C02,0-20,OFeO, 1-10,oBio,1-10,oWo,5-10,0oM2,0-11,sSio,5-15,ozo,005-1,0 The industrial production of methacrolein is currently carried out by catalytic oxidation of isobutene in the vapor phase. All efforts to improve this process have hitherto focused on the development of catalysts giving the highest possible conversion rate of isobutene as well as the highest possible selectivity for the desired methacrolein. Thus, French patent No. 2 093 773 describes the manufacture of carbonyl compounds by catalytic oxidation of an olefin chosen from propylene or isobutene in the vapor phase, with molecular oxygen, in the presence of a catalytic oxide whose composition of the catalytic elements, expressed in atomic ratio, is as follows: C02.0-20, OFeO, 1-10, oBio, 1-10, oWo, 5-10.0oM2.0-11, sSio, 5-15, ozo, 005-1.0
avec W + Mo = 12,0 et Z représentant un métal alcalin. with W + Mo = 12.0 and Z representing an alkali metal.
On peut préparer ce catalyseur en mélangeant des solutions aqueuses de molybdate d'ammonium et de paratungstate d'ammonium, en ajoutant au mélange aqueux des solutions de nitrate de cobalt, de nitrate de fer et de nitrate de bismuth, puis en ajoutant une solution aqueuse d'hydroxyde ou de carbonate d'un métal alcalin, puis de la silice colloidale comme source de silicium, en moulant la substance obtenue et en la calcinant à 350-600 C dans un courant d'air. Le brevet japonais Showa 45-125 359 décrit un procédé de fabrication de méthacroléine en phase vapeur par oxydation catalytique de l'isobutène par l'air ou l'oxygène, en présence d'un catalyseur de formule: NiacobFecBidMeeHhMofOg dans laquelle: * a = 0 - 20; * b = o - 20 avec a + b compris entre 0,5 et 20; * c = 0,5 - 8; * d = 0,1 - 7; * 0 < e < 2; h = 0 -0,3; * f = 12; * g = 36 - 90; * Me est l'un parmi Sn, Zn, W, Cr, Mn et Ti; et This catalyst can be prepared by mixing aqueous solutions of ammonium molybdate and ammonium paratungstate, adding solutions of cobalt nitrate, iron nitrate and bismuth nitrate to the aqueous mixture, and then adding an aqueous solution. hydroxide or carbonate of an alkali metal, then colloidal silica as a source of silicon, by molding the obtained substance and calcining it at 350-600 C in a current of air. Japanese patent Showa 45-125 359 describes a process for the manufacture of methacrolein in the vapor phase by catalytic oxidation of isobutene with air or oxygen, in the presence of a catalyst of formula: NiacobFecBidMeeHhMofOg in which: * a = 0 - 20; * b = o - 20 with a + b between 0.5 and 20; * c = 0.5 - 8; * d = 0.1 - 7; * 0 <e <2; h = 0 -0.3; * f = 12; * g = 36 - 90; * Me is one of Sn, Zn, W, Cr, Mn and Ti; and
* H est au moins l'un parmi K, Rb et Cs. * H is at least one of K, Rb and Cs.
Pour préparer ce catalyseur, on peut ajouter à une solution aqueuse d'un composé du molybdène (molybdate d'ammonium, acide molybdique ou oxyde de molybdène), des solutions aqueuses de composés de Ni, Co, Fe, K (et/ou Rb, Cs), Bi et Me, puis ajouter un support tel que l'alumine, le carbure de silicium et la silice (sol de silice ou gel de silice), puis on chauffe le mélange résultant à siccité, on le calcine à To prepare this catalyst, one can add to an aqueous solution of a molybdenum compound (ammonium molybdate, molybdic acid or molybdenum oxide), aqueous solutions of compounds of Ni, Co, Fe, K (and / or Rb , Cs), Bi and Me, then add a support such as alumina, silicon carbide and silica (silica sol or silica gel), then the resulting mixture is heated to dryness, calcined to
environ 500 C, et on le transforme en pastilles. around 500 C, and it is made into pellets.
Le brevet français n 2 534 904 décrit un catalyseur pour la fabrication d'aldéhydes insaturés, notamment l'acroléine et la methacroléine, par oxydation en phase vapeur du propylène, de l'isobutylène ou du butanol tertiaire avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire. Ce catalyseur est représenté par la formule générale: BiaWbFecModAeBfCgDhOx dans laquelle: - A représente le nickel et/ou le cobalt; - B représente un ou plusieurs éléments choisis parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux et le thallium; - C représente un ou plusieurs éléments choisis parmi le phosphore, l'arsenic, le bore, l'antimoine, l'étain, le cérium, le plomb et le niobium; - D représente un ou plusieurs éléments choisis parmi le silicium, l'aluminium, le zirconium et le titane; et - a, b, c, d, e, f, g, h et x représentent les proportions atomiques des éléments individuels, et si d est pris égal à 12: - a est compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,5 et 5; - b est compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,5 et 4; - c est compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,2 et 5; - e est compris entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 10; - f est compris entre 0,001 et 10, de préférence entre 0,02 et 2; - g est compris entre 0 et 10, de préférence entre 0 et 5; - h est compris entre 0 et 30, de préférence entre 0,5 et 10; et - x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, le bismuth étant introduit sous forme d'un oxyde préalablement obtenu par calcination entre 600 et 900 C d'un mélange d'un composé du bismuth et d'un composé du French Patent No. 2 534 904 describes a catalyst for the manufacture of unsaturated aldehydes, in particular acrolein and methacrolein, by vapor phase oxidation of propylene, isobutylene or tertiary butanol with a gas containing oxygen molecular. This catalyst is represented by the general formula: BiaWbFecModAeBfCgDhOx in which: - A represents nickel and / or cobalt; - B represents one or more elements chosen from alkali metals and alkaline earth metals and thallium; - C represents one or more elements chosen from phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, lead and niobium; - D represents one or more elements chosen from silicon, aluminum, zirconium and titanium; and - a, b, c, d, e, f, g, h and x represent the atomic proportions of the individual elements, and if d is taken equal to 12: - a is between 0.1 and 10, preferably between 0.5 and 5; - b is between 0.5 and 10, preferably between 0.5 and 4; - c is between 0.1 and 10, preferably between 0.2 and 5; - e is between 2 and 20, preferably between 3 and 10; - f is between 0.001 and 10, preferably between 0.02 and 2; - g is between 0 and 10, preferably between 0 and 5; - h is between 0 and 30, preferably between 0.5 and 10; and - x is the quantity of oxygen bound to the other elements and depends on their oxidation states, the bismuth being introduced in the form of an oxide obtained beforehand by calcination between 600 and 900 C of a mixture of a compound of bismuth and a compound of
tungstène.tungsten.
La Société déposante a maintenant découvert que l'on peut fabriquer la méthacroléine par oxydation de l'isobutène en phase gazeuse en l'absence d'oxygène moléculaire, en faisant réagir l'isobutène avec une composition solide particulière d'oxydes mixtes, laquelle agit comme système redox et fournit l'oxygène nécessaire à The Applicant Company has now discovered that methacrolein can be produced by oxidation of isobutene in the gas phase in the absence of molecular oxygen, by reacting isobutene with a particular solid composition of mixed oxides, which acts as a redox system and supplies the oxygen necessary for
la réaction.the reaction.
Les avantages de ce nouveau procédé, utilisant la voie redox et non plus la voie catalytique, sont les suivants: - la limitation de la suroxydation des produits formés qui a lieu en présence d'oxygène moléculaire; selon la présente invention, du fait que l'on opère en l'absence d'oxygène moléculaire, la formation de COx (monoxyde de carbone et dioxyde de carbone), produits de dégradation, est réduite, ce qui permet d'augmenter la sélectivité en méthacroleine, comme montré ci-après par les Exemples Comparatifs 4 et 8; - la sélectivité en méthacroléine reste bonne lorsque le taux de réduction de la composition solide augmente; - la composition solide, une fois qu'elle a subi une réduction et une perte progressive de son activité, est facilement régénérable par chauffage en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène après une certaine période d'utilisation; après la régénération, le solide retrouve son activité initiale et peut être utilisée dans un nouveau cycle de réaction; - la séparation des étapes de réduction de la composition solide et de régénération de celle-ci permet: - d'augmenter la sélectivité en méthacroléine; et - d'augmenter la pression partielle en isobutène, une telle pression partielle d'alimentation en isobutène n'étant plus limitée par l'existence d'une zone explosive par le mélange isobutène + oxygène. La présente invention a donc d'abord pour objet l'utilisation d'une composition solide d'oxydes mixtes de formule (I): Mol2AaBibFecDdEeFfOx (I) dans laquelle: - A est au moins l'un parmi le tungstène, le chrome et l'étain; - D est au moins l'un parmi le nickel et le cobalt; - E est au moins l'un parmi le potassium, le rubidium et le cesium; - F est au moins l'un parmi le silicium, l'aluminium, le zirconium et le titane; - a est compris entre 0 et 5, bornes incluses; - b est compris entre 0,5 et 5, bornes incluses; - c est compris entre 0,1 et 10, bornes incluses; - d est compris entre 2 et 20, bornes incluses; - e est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - f est compris entre 0 et 50, bornes incluses; et - x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, dans la fabrication de la méthacroléine par oxydation de l'isobutène, ladite composition solide réagissant avec l'isobutène selon la réaction redox (1): The advantages of this new process, using the redox route and no longer the catalytic route, are as follows: limitation of the overoxidation of the products formed which takes place in the presence of molecular oxygen; according to the present invention, due to the fact that the operation is carried out in the absence of molecular oxygen, the formation of COx (carbon monoxide and carbon dioxide), degradation products, is reduced, which makes it possible to increase the selectivity to methacrolein, as shown below by Comparative Examples 4 and 8; the selectivity for methacrolein remains good when the rate of reduction of the solid composition increases; the solid composition, once it has undergone a reduction and a gradual loss of its activity, is easily regenerable by heating in the presence of oxygen or of a gas containing oxygen after a certain period of use; after regeneration, the solid regains its initial activity and can be used in a new reaction cycle; - The separation of the steps of reduction of the solid composition and of regeneration thereof makes it possible: - to increase the selectivity for methacrolein; and increasing the partial pressure of isobutene, such a partial pressure of supply of isobutene no longer being limited by the existence of an explosive zone by the isobutene + oxygen mixture. A subject of the present invention is therefore first of all the use of a solid composition of mixed oxides of formula (I): Mol2AaBibFecDdEeFfOx (I) in which: A is at least one of tungsten, chromium and tin; - D is at least one of nickel and cobalt; - E is at least one of potassium, rubidium and cesium; - F is at least one of silicon, aluminum, zirconium and titanium; - a is between 0 and 5, limits included; - b is between 0.5 and 5, limits included; - c is between 0.1 and 10, limits included; - d is between 2 and 20, limits included; - e is between 0 and 1, limits included; - f is between 0 and 50, limits included; and - x is the amount of oxygen bound to the other elements and depends on their oxidation states, in the manufacture of methacrolein by oxidation of isobutene, said solid composition reacting with isobutene according to the redox reaction (1) :
SOLIDE oxydé + Isobutène - SOLIDEréduit + Méthacroléine (1). Oxidized SOLID + Isobutene - Reduced SOLID + Methacrolein (1).
Les oxydes des différents métaux entrant dans la composition de l'oxyde mixte de formule (I) peuvent être utilisés comme matières premières dans la préparation de cette composition, mais les matières premières ne sont pas limitées aux oxydes; comme autres matières premières, on peut citer: dans le cas du molybdène, le molybdate d'ammonium et l'acide molybdique; dans le cas du tungstène, le tungstate d'ammonium et l'acide tungstique; dans le cas du chrome, le nitrate de chrome; et dans le cas de l'étain, le chlorure stanneux bihydraté; - dans le cas du bismuth, du fer, du nickel, du cobalt, les nitrates, carbonates et hydroxydes, tels que le nitrate de bismuth, le nitrate ferrique, le nitrate de nickel, le nitrate de cobalt; - dans le cas du composant E, les hydroxydes, les carbonates ou les nitrates; et, d'une manière générale, tous les composés susceptibles de former un oxyde par calcination, à savoir sels métalliques d'acides organiques, sels métalliques d'acides minéraux, composés métalliques complexes, composés métalliques organiques, etc. La source de silicium est généralement constituée par de la silice colloïdale. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de la méthacroléine à partir de l'isobutène, procédé suivant lequel on fait réagir l'isobutène gazeux avec une composition solide de formule (I) telle que définie ci-dessus, en opérant à une température de 200 à 600 C, notamment de 250 a 450 C, sous une pression de 1,01 x 104 à 1,01 x 106 Pa (0,1 à 10 atmosphères), notamment 5,05 x 104 à 5,05 x 105 Pa (0, 5 à 5 atmosphères) et avec un temps de séjour de 0,01 seconde à 90 secondes, notamment de 0,1 seconde à 30 secondes, en l'absence d'oxygène moléculaire, réalisant ainsi la réaction redox (1) telle The oxides of the different metals entering into the composition of the mixed oxide of formula (I) can be used as raw materials in the preparation of this composition, but the raw materials are not limited to the oxides; as other raw materials, there may be mentioned: in the case of molybdenum, ammonium molybdate and molybdic acid; in the case of tungsten, ammonium tungstate and tungstic acid; in the case of chromium, chromium nitrate; and in the case of tin, stannous chloride bihydrate; - in the case of bismuth, iron, nickel, cobalt, nitrates, carbonates and hydroxides, such as bismuth nitrate, ferric nitrate, nickel nitrate, cobalt nitrate; - in the case of component E, hydroxides, carbonates or nitrates; and, in general, all the compounds capable of forming an oxide on calcination, namely metal salts of organic acids, metal salts of mineral acids, complex metal compounds, organic metal compounds, etc. The source of silicon generally consists of colloidal silica. The present invention relates to a process for the manufacture of methacrolein from isobutene, a process according to which gaseous isobutene is reacted with a solid composition of formula (I) as defined above, by operating at a temperature of 200 to 600 C, especially 250 to 450 C, under a pressure of 1.01 x 104 to 1.01 x 106 Pa (0.1 to 10 atmospheres), especially 5.05 x 104 to 5.05 x 105 Pa (0.5 to 5 atmospheres) and with a residence time of 0.01 seconds to 90 seconds, especially 0.1 seconds to 30 seconds, in the absence of molecular oxygen, thus carrying out the redox reaction ( 1) such
qu'indiquée ci-dessus.than indicated above.
Conformément à des modes de réalisation particuliers de la présente invention, on peut introduire l'isobutène gazeux en mélange avec un gaz inerte, tel que According to particular embodiments of the present invention, it is possible to introduce gaseous isobutene mixed with an inert gas, such as
l'azote, et/ou avec de l'eau (vapeur d'eau). nitrogen, and / or with water (water vapor).
Au cours de la réaction redox (1), la composition solide subit une réduction et une perte progressive de son activité. C'est pourquoi, une fois que la composition solide est passée à l'état réduit, on conduit la régénération de ladite composition selon la réaction (2): SOLIDEréduit + 02 - SOLIDEoxydé (2) par chauffage en présence d'un excès d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène à une température de 250 à 5000C, pendant le temps nécessaire à la réoxydation de la During the redox reaction (1), the solid composition undergoes a reduction and a gradual loss of its activity. This is why, once the solid composition has passed to the reduced state, the regeneration of said composition is carried out according to reaction (2): SOLIDreduced + 02 - Oxidized SOLID (2) by heating in the presence of an excess of oxygen or an oxygen-containing gas at a temperature of 250 to 5000C, for the time required for the reoxidation of the
composition solide.solid composition.
Après la régénération, qui peut être effectuée dans des conditions de température et de pression identiques à, ou différentes de, celles de la réaction redox, la composition solide retrouve une activité initiale et peut After the regeneration, which can be carried out under temperature and pressure conditions identical to, or different from, those of the redox reaction, the solid composition regains an initial activity and can
être utilisée dans un nouveau cycle de réaction. be used in a new reaction cycle.
On peut conduire la réaction redox (1) et la régénération dans un dispositif à deux étages, à savoir un réacteur et un régénérateur qui fonctionnent simultanément et dans lesquels alternent périodiquement deux charges de composition solide; on peut également conduire la réaction redox (1) et la régénération dans un même réacteur en The redox reaction (1) and the regeneration can be carried out in a two-stage device, namely a reactor and a regenerator which operate simultaneously and in which two charges of solid composition periodically alternate; it is also possible to carry out the redox reaction (1) and the regeneration in the same reactor in
alternant les périodes de réaction et de régénération. alternating periods of reaction and regeneration.
La préparation de la méthacroléine selon l'invention s'effectue selon une réaction stoechiométrique The preparation of methacrolein according to the invention is carried out according to a stoichiometric reaction
et non catalytique.and not catalytic.
Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans les formules indiquées dans ces Exemples, x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation. Les conversions, sélectivités et rendements sont définis comme suit: Nombre de moles d'isobutène ayant réagi Conversion (%) = x 100 Nombre de moles d'isobutène introduites Sélectivité Nombre de moles de méthacroléine formée en (%) = x 100 méthacroléine Nombre de moles d'isobutène ayant réagi The following Examples illustrate the present invention without, however, limiting its scope. In the formulas given in these Examples, x is the amount of oxygen bound to other elements and depends on their oxidation states. The conversions, selectivities and yields are defined as follows: Number of moles of isobutene having reacted Conversion (%) = x 100 Number of moles of isobutene introduced Selectivity Number of moles of methacrolein formed in (%) = x 100 methacrolein Number of moles of reacted isobutene
EXEMPLE 1EXAMPLE 1
(a) Préparation d'un solide de formule Mo12Co6Fe3BilCr0 5SilK0 10x A température ambiante, on dissout 262,7 g de Co(N03)2, 6H20, 182,3 g de Fe(N03)3, 9H20 et 1,5 g de KNO3 dans 420 ml d'eau distillée. Egalement a température ambiante, on dissout 76,7 g de Bi(NO3)3, 5H20 dans 100 ml d'eau distillée acidifiée avec 16, 67 ml de HNO3 a 68% de volume. Toujours à température ambiante, on dissout 30,1 g de Cr(NO3)3, 9H20 dans 20 ml d'eau distillée. A 40 C, on dissout 318,7 g de (NH4)6Mo7024, 4H20 dans 900 ml d'eau distillée. 5 On verse successivement, sous agitation, la solution contenant le bismuth et celle contenant le chrome dans la solution contenant Co, Fe et K. La solution résultante est ensuite versée, toujours sous agitation, dans la solution contenant le molybdène. On y ajoute alors en pluie 23,7 g de silice colloïdale (à 40% en masse). On chauffe le mélange résultant à 80 C pendant 1,5 heure, puis on le sèche à 140 C pendant 12 heures. Le solide obtenu est calciné 6 heures à 500 C sous air. Les différents métaux sont présents dans ce solide dans les rapports atomiques (a) Preparation of a solid of formula Mo12Co6Fe3BilCr0 5SilK0 10x At room temperature, 262.7 g of Co (NO3) 2, 6H20, 182.3 g of Fe (N03) 3, 9H20 and 1.5 g of KNO3 in 420 ml of distilled water. Also at room temperature, 76.7 g of Bi (NO3) 3.5H20 are dissolved in 100 ml of distilled water acidified with 16.67 ml of HNO3 at 68% by volume. Still at room temperature, 30.1 g of Cr (NO3) 3, 9H20 are dissolved in 20 ml of distilled water. At 40 ° C., 318.7 g of (NH4) 6Mo7024, 4H20 are dissolved in 900 ml of distilled water. The solution containing bismuth and that containing chromium are successively poured, with stirring, into the solution containing Co, Fe and K. The resulting solution is then poured, still with stirring, into the solution containing molybdenum. 23.7 g of colloidal silica (40% by mass) are then added thereto as rain. The resulting mixture was heated at 80 C for 1.5 hours, then dried at 140 C for 12 hours. The solid obtained is calcined for 6 hours at 500 ° C. in air. The different metals are present in this solid in atomic ratios
tels qu'indiqués dans l'intitulé de cet exemple. as indicated in the title of this example.
(b) Préparation de méthacroléine à partir de l'isobutène par réaction redox Dans un réacteur tubulaire à 340 C, on charge mg de ce solide, puis on le balaye par un flux continu de 12 ml/min d'hélium. On injecte 1,9 x 10- 6 mole d'isobutène sur le solide, afin de conduire la réaction redox de l'isobutène et du solide. L'isobutène est converti (b) Preparation of methacrolein from isobutene by redox reaction In a tubular reactor at 340 ° C., mg of this solid is charged, then it is swept away with a continuous flow of 12 ml / min of helium. 1.9 × 10-6 moles of isobutene are injected into the solid, in order to carry out the redox reaction of the isobutene and of the solid. Isobutene is converted
à 99,8% avec une sélectivité en méthacroléine de 77,3%. at 99.8% with a methacrolein selectivity of 77.3%.
EXEMPLE 2EXAMPLE 2
Après avoir conduit la réaction de l'Exemple l(b), on soumet à nouveau le même solide à quatre injections successives d'isobutène, dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1. Les performances sont rapportées dans le After having carried out the reaction of Example l (b), the same solid is again subjected to four successive injections of isobutene, under the same conditions as in Example 1. The performances are reported in
Tableau 1.Table 1.
Tableau 1Table 1
N injection Conversion de l'isobutène Sélectivité en méthacroléine N injection Conversion of isobutene Selectivity to methacrolein
(%) (%)(%) (%)
I 79,4 75,3I 79.4 75.3
2 53,8 77,42 53.8 77.4
3 40,3 77,93 40.3 77.9
4 32,2 78,64 32.2 78.6
EXEMPLE 3EXAMPLE 3
Après le traitement réducteur de l'Exemple 2, le solide est régénéré 1 heure sous air à 340 C, puis replacé sous flux d'hélium. Quatre nouvelles injections successives de 1,9 x 10-6 mole d'isobutène sont envoyées sur le solide, afin de conduire la réaction redox de l'isobutène et du solide. Les performances obtenues sont rapportées dans le After the reducing treatment of Example 2, the solid is regenerated for 1 hour in air at 340 ° C., then replaced under a flow of helium. Four new successive injections of 1.9 × 10-6 moles of isobutene are sent to the solid, in order to carry out the redox reaction of the isobutene and of the solid. The performances obtained are reported in the
Tableau 2.Table 2.
Tableau 2 N injection Conversion de l'isobutène Sélectivité en méthacroléine Table 2 N injection Conversion of isobutene Selectivity to methacrolein
(%) (%)(%) (%)
1 96,5 79,51 96.5 79.5
2 76,3 76,12 76.3 76.1
3 50,5 80,53 50.5 80.5
4 38,4 81,14 38.4 81.1
EXEMPLE 4 (comparatif): Préparation de la méthacroléine par voie catalytique On charge 3 ml du solide préparé selon l'Exemple l(a) dans un réacteur tubulaire. Un mélange constitué d'isobutène/air/eau/azote = 6/63/15/16% en volume est injecté sur le solide à pression atmosphérique à une température de bain de sel de 340 C. Le solide est ici le catalyseur de la réaction. Le temps de contact, exprimé par EXAMPLE 4 (comparative) Preparation of methacrolein by the catalytic route 3 ml of the solid prepared according to Example 1 (a) are charged into a tubular reactor. A mixture consisting of isobutene / air / water / nitrogen = 6/63/15/16% by volume is injected into the solid at atmospheric pressure at a salt bath temperature of 340 C. The solid is here the catalyst of the reaction. The contact time, expressed by
rapport au volume total du lit catalytique, est de 2,25 s. relative to the total volume of the catalytic bed, is 2.25 s.
Après 16 heures de réaction, la conversion de l'isobutène est de 91, 6% avec une sélectivité en After 16 hours of reaction, the conversion of isobutene is 91.6% with a selectivity of
méthacroléine de 76,4%.76.4% methacrolein.
EXEMPLE 5EXAMPLE 5
(a) Préparation d'un solide de formule Mo12Co3,5Fe0,8BillW0,5Sil,4K0,50x On dissout 60,9 g de Co(N03)2, 6H20 dans 20 ml (a) Preparation of a solid of formula Mo12Co3.5Fe0.8BillW0.5Sil, 4K0.50x 60.9 g of Co (N03) 2, 6H20 are dissolved in 20 ml
d'eau distillée.of distilled water.
On dissout également 20,2 g de Fe(N03)3, 9H20 dans ml d'eau distillée, et 31,2 g de Bi(NO3)3, 5H20 dans Also dissolved 20.2 g of Fe (NO3) 3, 9H20 in ml of distilled water, and 31.2 g of Bi (NO3) 3.5H20 in
30 ml d'eau distillée acidifiée par 6 ml de HNO3 a 68%. 30 ml of distilled water acidified with 6 ml of 68% HNO3.
Séparément, on dissout en chauffant et en agitant 127,4 g de (NH4)6Mo7024, 4H20 dans 150 ml d'eau, puis on Separately, 127.4 g of (NH4) 6Mo7024, 4H20 in 150 ml of water are dissolved by heating and stirring, then followed by
ajoute 7,4 g de WO3.adds 7.4 g of WO3.
On introduit goutte a goutte en 20 minutes la solution aqueuse contenant le cobalt dans la solution aqueuse des sels d'ammonium. On introduit ensuite la solution ferrique en 10 minutes, puis la solution contenant le bismuth en 15 minutes. Dans le gel résultant, on ajoute en 10 minutes une solution obtenue en dissolvant 2 g de KOH et 12,8 g de silice colloïdale (à 40% en masse) dans 15 ml d'eau. On malaxe le gel ainsi obtenu pendant 1 heure à The aqueous solution containing the cobalt is introduced dropwise over 20 minutes into the aqueous solution of the ammonium salts. The ferric solution is then introduced over 10 minutes, then the solution containing the bismuth over 15 minutes. In the resulting gel, a solution obtained by dissolving 2 g of KOH and 12.8 g of colloidal silica (40% by mass) in 15 ml of water is added over 10 minutes. The gel thus obtained is kneaded for 1 hour at
température ambiante, puis 1 heure à 70 C. room temperature, then 1 hour at 70 C.
Le gel est ensuite séché à 130 C pendant 18 heures. Le solide obtenu calciné 9 heures à 450 C sous air. Les différents métaux sont présents dans ce solide dans les rapports atomiques tels qu'indiqués dans l'intitulé The gel is then dried at 130 ° C. for 18 hours. The solid obtained calcined for 9 hours at 450 ° C. in air. The different metals are present in this solid in atomic ratios as indicated in the title
de cet exemple.of this example.
(b) Préparation de méthacroléine à partir de l'isobutène par réaction rédox Dans un réacteur tubulaire à 370 C, on charge mg de ce solide, puis on le balaye par un flux continu de 12 ml/min d'hélium. On injecte 1,9 x 10-6 mole d'isobutène sur le solide, afin de conduire la réaction redox de l'isobutène et du solide. L'isobutène est converti à 96,2% avec une sélectivité en méthacroléine de (b) Preparation of methacrolein from isobutene by redox reaction In a tubular reactor at 370 ° C., mg of this solid is charged, then it is swept away with a continuous flow of 12 ml / min of helium. 1.9 × 10-6 moles of isobutene are injected into the solid, in order to conduct the redox reaction of the isobutene and of the solid. Isobutene is converted to 96.2% with a selectivity to methacrolein of
82,9%.82.9%.
EXEMPLE 6EXAMPLE 6
Après avoir conduit la réaction de l'Exemple 5(b), on soumet à nouveau le même solide à deux injections successives d'isobutène, dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 5. Les performances sont rapportées dans le After having carried out the reaction of Example 5 (b), the same solid is again subjected to two successive injections of isobutene, under the same conditions as in Example 5. The performances are reported in Figure 5.
Tableau 3.Table 3.
Tableau 3Table 3
N0 injection Conversion de l'isobutène Sélectivité en méthacroléine N0 injection Conversion of isobutene Selectivity to methacrolein
(%) (%)(%) (%)
1 68,8 94,91 68.8 94.9
2 53,1 97,62 53.1 97.6
EXEMPLE 7EXAMPLE 7
Après le traitement réducteur de l'Exemple 6, le solide est régénéré 1 heure sous air à 370 C, puis replacé sous flux d'hélium. Trois nouvelles injections successives de 1,9 x 10-6 mole d'isobutène sont envoyées sur le solide, afin de conduire la réaction redox de l'isobutène et du solide. Les performances obtenues sont rapportées dans le After the reducing treatment of Example 6, the solid is regenerated for 1 hour in air at 370 ° C., then replaced under a flow of helium. Three new successive injections of 1.9 × 10-6 moles of isobutene are sent to the solid, in order to carry out the redox reaction of the isobutene and of the solid. The performances obtained are reported in the
Tableau 4.Table 4.
Tableau 4Table 4
N0 injection Conversion de l'isobutène Sélectivité en méthacroléine N0 injection Conversion of isobutene Selectivity to methacrolein
(%) (%)(%) (%)
1 96,1 86,31 96.1 86.3
2 85,3 85,02 85.3 85.0
3 62,4 93,03 62.4 93.0
EXEMPLE 8 (comparatif): Préparation de la méthacroléine par voie catalytique On charge 3 ml du solide préparé selon l'Exemple 5(a) dans un réacteur tubulaire. Un mélange constitué d'isobutène/air/eau/azote = 6/63/15/16% en volume est injecté sur le solide à pression atmosphérique à une température de bain de sel de 355 C. Le solide est ici le catalyseur de la réaction. Le temps de contact, exprimé par EXAMPLE 8 (comparative) Preparation of methacrolein by the catalytic route 3 ml of the solid prepared according to Example 5 (a) are charged into a tubular reactor. A mixture consisting of isobutene / air / water / nitrogen = 6/63/15/16% by volume is injected into the solid at atmospheric pressure at a salt bath temperature of 355 C. The solid is here the catalyst of the reaction. The contact time, expressed by
rapport au volume total du lit catalytique, est de 2,25 s. relative to the total volume of the catalytic bed, is 2.25 s.
Après 16 heures de réaction, la conversion de l'isobutène est de 88, 4% avec une sélectivité en After 16 hours of reaction, the conversion of isobutene is 88.4% with a selectivity of
méthacroléine de 81,3%.81.3% methacrolein.
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