FR2781805A1 - Composition for adhering non-fluorinated thermoplastics and elastomers, for use in fluid transfer pipes in cars, contains organophosphonium salt, aminosilane and reaction product of sec. amine and hydroxylated epoxidized polybutadiene-1,2 - Google Patents
Composition for adhering non-fluorinated thermoplastics and elastomers, for use in fluid transfer pipes in cars, contains organophosphonium salt, aminosilane and reaction product of sec. amine and hydroxylated epoxidized polybutadiene-1,2 Download PDFInfo
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Abstract
Description
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UTILISATION D'UNE COMPOSITION POUR FAIRE ADHERER UN THERMOPLASTIQUE NON FLUORE ET UN ELASTOMERE NON FLUORE
La présente invention est relative à l'utilisation d'une composition liquide permettant l'adhérisation entre un thermoplastique non fluoré et un élastomère non fluoré, aux pièces composites comprenant au moins une partie en thermoplastique non fluoré et au moins une partie en élastomère non fluoré, les deux parties adhérant l'une à l'autre grâce à une couche d'agent adhérisant obtenue à partir d'une telle composition, ainsi qu'au procédé de préparation de ces pièces composites. USE OF A COMPOSITION FOR ADHERING A NON-FLUORINATED THERMOPLASTIC AND A NON-FLUORINATED ELASTOMER
The present invention relates to the use of a liquid composition allowing adhesion between a non-fluorinated thermoplastic and a non-fluorinated elastomer, to composite parts comprising at least one part in non-fluorinated thermoplastic and at least one part in non-fluorinated elastomer , the two parts adhering to each other thanks to a layer of adhering agent obtained from such a composition, as well as to the process for preparing these composite parts.
L'invention concerne également les pièces de ce type constituant des tuyaux de transfert de fluide, notamment d'eau, de carburant, de fluide réfrigérant pour véhicules automobile. The invention also relates to parts of this type constituting pipes for transferring fluid, in particular water, fuel, coolant for motor vehicles.
Les techniques connues pour faire adhérer un thermoplastique et un élastomère consistent à utiliser des couches intermédiaires de matières adhésives souvent très coûteuses, l'adhérence obtenue étant plus ou moins bonne et n'étant pas toujours uniforme sur toute l'interface thermoplastique/élastomère. The known techniques for adhering a thermoplastic and an elastomer consist in using intermediate layers of adhesive materials which are often very expensive, the adhesion obtained being more or less good and not always being uniform over the entire thermoplastic / elastomer interface.
Il est également possible de faire adhérer un élastomère modifié par l'anhydride maléique sur des thermoplastiques particuliers (polyamide, polypropylène ou alliage polyamide-polypropylène) chargés de fibres de verre ou d'aminosilane (EP-A-0 732 384). Mais l'ajout d'un anhydride maléique dans l'élastomère modifie les propriétés mécaniques et thermiques du mélange. It is also possible to adhere an elastomer modified by maleic anhydride to particular thermoplastics (polyamide, polypropylene or polyamide-polypropylene alloy) loaded with glass fibers or aminosilane (EP-A-0 732 384). However, the addition of a maleic anhydride in the elastomer modifies the mechanical and thermal properties of the mixture.
D'autre part, dans le cas où le thermoplastique est un polymère fluoré, il a été proposé d'utiliser un film intermédiaire d'un agent adhérisant, notamment à base d'amines ou de composés acryliques, tel que la 1,2-éthanediamine, la Nméthyl-N-[3-(triméthoxysilyl)propyl]-méthaneamine, ou un élastomère éthylène acrylique, commercialisé par exemple par DU PONT DE NEMOURS sous la dénomination VAMAC (Demande Internationale PCT/WO/96/00657). Le DYNAMAR FX-5155, commercialisé par 3M, peut également être utilisé pour faire adhérer un thermoplastique fluoré avec un élastomère (Demande Internationale PCT/WO/96/00657). On the other hand, in the case where the thermoplastic is a fluorinated polymer, it has been proposed to use an intermediate film of an adhering agent, in particular based on amines or acrylic compounds, such as 1,2- ethanediamine, Nmethyl-N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -methaneamine, or an ethylene acrylic elastomer, marketed for example by DU PONT DE NEMOURS under the name VAMAC (International Application PCT / WO / 96/00657). DYNAMAR FX-5155, sold by 3M, can also be used to adhere a fluorinated thermoplastic with an elastomer (International Application PCT / WO / 96/00657).
On a également proposé d'obtenir une adhérisation directe, c'est-àdire sans utilisation de couches intermédiaires de matière adhésive, entre un thermo- It has also been proposed to obtain direct adhesion, that is to say without the use of intermediate layers of adhesive material, between a thermoset
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plastique fluoré et un élastomère tel qu'un caoutchouc d'épichlorhydrine ou un caoutchouc nitrile en ajoutant à l'élastomère des sels de l,8-diazabicyclo[5,4,0]undécène-7 (EP-A-0 739 712) avec éventuellement un sel d'organophosphonium (US-A-5 588 469), par exemple le DYNAMAR FX-5166 commercialisé par 3M (mélange de chlorure d'allyl-tributylphosphonium, de dioxyde de silicone, de sulfolane et de méthanol). fluorinated plastic and an elastomer such as epichlorohydrin rubber or nitrile rubber by adding salts of 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 to the elastomer (EP-A-0 739 712) optionally with an organophosphonium salt (US-A-5,588,469), for example DYNAMAR FX-5166 sold by 3M (mixture of allyl-tributylphosphonium chloride, silicone dioxide, sulfolane and methanol).
En dehors des polymères fluorés, les techniques actuelles ne permettent donc pas d'assurer une adhérence suffisante entre un thermoplastique et un élastomère, et ceci sans modifier les propriétés mécaniques et thermiques de l'un ou de l'autre des deux matériaux. Or, les matériaux polymères non fluorés, tels que les polyamides et les élastomères non fluorés, ont de nombreuses applications, notamment dans l'industrie automobile, sous la forme de pièces composites et particulièrement de tuyaux de transfert de fluide (canalisations d'essence, circuits hydrauliques ...). Apart from fluoropolymers, current techniques therefore do not ensure sufficient adhesion between a thermoplastic and an elastomer, and this without modifying the mechanical and thermal properties of one or the other of the two materials. However, non-fluorinated polymer materials, such as polyamides and non-fluorinated elastomers, have many applications, in particular in the automobile industry, in the form of composite parts and particularly of fluid transfer pipes (gasoline lines, hydraulic circuits ...).
L'invention a ainsi pour but de pallier cette carence et d'assurer une adhérence nettement améliorée, voire totale, entre un thermoplastique non fluoré et un élastomère non fluoré, sans modifier les propriétés mécaniques et thermiques du thermoplastique et de l'élastomère. The object of the invention is therefore to overcome this deficiency and to ensure a clearly improved, even total, adhesion between a non-fluorinated thermoplastic and a non-fluorinated elastomer, without modifying the mechanical and thermal properties of the thermoplastic and of the elastomer.
A cet effet, la présente invention consiste en l'utilisation d'une composition comprenant, en solution dans un solvant polaire : (a) un sel d'organophosphonium, (b) un aminosilane, et (c) le produit de la réaction entre une amine secondaire et un polybutadiène-1,2 hydroxylé époxydé, pour faire adhérer un thermoplastique non fluoré avec un élastomère non fluoré, ladite composition étant apte à former une couche d'agent adhérisant entre ledit thermoplastique non fluoré et ledit élastomère non fluoré. To this end, the present invention consists in the use of a composition comprising, in solution in a polar solvent: (a) an organophosphonium salt, (b) an aminosilane, and (c) the product of the reaction between a secondary amine and an epoxidized hydroxylated polybutadiene-1,2 to adhere a non-fluorinated thermoplastic with a non-fluorinated elastomer, said composition being capable of forming a layer of adhering agent between said non-fluorinated thermoplastic and said non-fluorinated elastomer.
L'utilisation de la composition décrite ci-dessus permet de former une couche entre le thermoplastique non fluoré et l'élastomère non fluoré, couche inermédiaire qui, de manière surprenante, bien qu'aucun des deux matériaux polymères ne soit fluoré, permet une excellente adhérence entre ces deux matériaux, l'adhérence pouvant dans certains cas être totale, au point que toute tentative de The use of the composition described above makes it possible to form a layer between the non-fluorinated thermoplastic and the non-fluorinated elastomer, an intermediate layer which, surprisingly, although neither of the two polymeric materials is fluorinated, allows excellent adhesion between these two materials, adhesion can in some cases be total, to the point that any attempt to
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séparation entre le thermoplastique non fluoré et l'élastomère non fluoré se traduit par la destruction de l'un ou de l'autre des deux matériaux. separation between the non-fluorinated thermoplastic and the non-fluorinated elastomer results in the destruction of one or the other of the two materials.
L'efficacité de l'utilisation selon la présente invention est tout à fait inattendue, puisque ladite composition est connue pour ne permettre l'adhérisation de deux matériaux polymères que si l'un au moins des deux est fluoré, le mécanisme de la réaction d'adhérisation faisant intervenir une élimination de fluor. The effectiveness of the use according to the present invention is completely unexpected, since said composition is known to allow the adhesion of two polymeric materials only if at least one of the two is fluorinated, the mechanism of the reaction d adhesion involving elimination of fluorine.
Dans le cadre de l'utilisation selon la présente invention, le sel d'organophosphonium répond avantageusement à la formule générale (I) :
dans laquelle :
A' représente un ion halogénure, et
RI à R4 représentent indépendamment les uns des autres : - un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi : . les groupements OR, dans lesquels R est un atome d'hydrogène ou un alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, . les atomes d'halogène, . les groupements amine primaire, secondaire ou tertiaire, - un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements tels que décrits ci-dessus, - un groupe benzyle, dont le noyau aromatique est éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements tels que décrits ci-dessus. In the context of the use according to the present invention, the organophosphonium salt advantageously corresponds to the general formula (I):
in which :
A 'represents a halide ion, and
RI to R4 represent independently of each other: - an alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally substituted by one or more groups chosen from:. OR groups, in which R is a hydrogen atom or an alkyl comprising from 1 to 20 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear or branched,. halogen atoms,. primary, secondary or tertiary amine groups, - a phenyl group optionally substituted by one or more groups as described above, - a benzyl group, the aromatic nucleus of which is optionally substituted by one or more groups as described above .
Dans la formule (I) ci-dessus, l'ion halogénure est de préférence un In formula (I) above, the halide ion is preferably a
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ion chlorure ou bromure. chloride or bromide ion.
Un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, est par exemple, et de façon non limitative, un méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tertiobutyle, pentyle, hexyle, nonyle, dodécyle, eicosyle, vinyle, allyle, butènyle, pentènyle, éthynyle, propynyle ou butynyle. An alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear or branched, is for example and without limitation, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, nonyl , dodecyl, eicosyle, vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, ethynyl, propynyl or butynyl.
De façon similaire, des groupes alkoxy OR comprenant de 1 à 20 atomes de carbone sont par exemple les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, tertiobutoxy, pentoxy, hexyloxy, nonyloxy, dodécyloxy, eicosyloxy, vinyloxy, alloxy, butènyloxy ou encore pentènyloxy. Similarly, alkoxy OR groups comprising from 1 to 20 carbon atoms are, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, tertiobutoxy, pentoxy, hexyloxy, nonyloxy, dodecyloxy, eicosyloxy, vinyloxy, alloxy, butenyloxy or even pentenyloxy.
Le sel d'organophosphonium de formule (I) telle que présentée cidessus est de préférence le chlorure de triphényl-phénylméthylphosphonium. The organophosphonium salt of formula (I) as presented above is preferably triphenylphenylmethylphosphonium chloride.
L'aminosilane est avantageusement un composé de formule générale (II) :
dans laquelle : - n = 1 à 10 ; - R6 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi : . les groupements OR, dans lesquels R est un atome d'hydrogène ou un alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, . les atomes d'halogène, . les groupements amine primaire, secondaire ou tertiaire ; et - R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi : . un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs Aminosilane is advantageously a compound of general formula (II):
in which: - n = 1 to 10; - R6 represents an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally substituted by one or more groups chosen from:. OR groups, in which R is a hydrogen atom or an alkyl comprising from 1 to 10 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear or branched,. halogen atoms,. primary, secondary or tertiary amine groups; and - R5 represents a hydrogen atom or a group chosen from:. an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally substituted by one or more
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groupements tels que décrits ci-dessus en rapport avec R, . un groupe amide H2N-CO, . un groupe aminoalkyle H2N(CH2)m avec m compris entre 1 et 10. groups as described above in relation to R,. an amide group H2N-CO,. an aminoalkyl group H2N (CH2) m with m of between 1 and 10.
Des exemples de groupes alkyles comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, sont par exemple, et de façon non limitative, les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tertiobutyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, vinyle, allyle, butènyle, pentènyle, éthynyle, propynyle ou butynyle. Examples of alkyl groups comprising from 1 to 10 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear or branched, are for example and without limitation, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, ethynyl, propynyl or butynyl.
De façon similaire, des groupes alkoxy OR comprenant de 1 à 10 atomes de carbone sont par exemple les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, tertiobutoxy, pentoxy, hexyloxy, octyloxy, décyloxy, vinyloxy, alloxy, butènyloxy ou encore pentènyloxy. Similarly, alkoxy OR groups comprising from 1 to 10 carbon atoms are, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, tertiobutoxy, pentoxy, hexyloxy, octyloxy, decyloxy, vinyloxy, alloxy, butenyloxy or even pentenyloxy groups.
Un aminosilane selon la formule (II) ci-dessus est par exemple la N-[3-(triméthoxysilyl)propyl]-1,2-éthanediamine, ou bien la N-[3-(triméthoxysilyl)propyl]-méthaneamine, ou encore la N-amido-N-[3-(triéthoxysilyl)propyl]amine. An aminosilane according to formula (II) above is for example N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -1,2-ethanediamine, or N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -methaneamine, or alternatively N-amido-N- [3- (triethoxysilyl) propyl] amine.
L'amine secondaire est par exemple la N-méthyl-méthaneamine. The secondary amine is for example N-methyl-methaneamine.
Elle réagit avec le polybutadiène-1,2 hydroxylé époxydé par addition nucléophile au niveau des fonctions époxydes du polymère, les fonctions hydroxyles du polymère permettant de catalyser la réaction (formation d'un complexe trimoléculaire). It reacts with 1,2-hydroxylated polybutadiene epoxidized by nucleophilic addition at the level of the epoxy functions of the polymer, the hydroxyl functions of the polymer making it possible to catalyze the reaction (formation of a trimolecular complex).
Des exemples de solvants polaires convenables sont les alcools ou les cétones utilisés seuls ou en mélange, tels que le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique ou encore la cyclohexanone. Examples of suitable polar solvents are the alcohols or ketones used alone or as a mixture, such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol or even cyclohexanone.
Avantageusement, la composition utilisée dans la présente invention comprend au moins 50 % en poids, de préférence 70 à 95 %, de solvant. De façon encore préférée, la composition comprend de 80 à 90 % en poids de solvant. Advantageously, the composition used in the present invention comprises at least 50% by weight, preferably 70 to 95%, of solvent. More preferably, the composition comprises from 80 to 90% by weight of solvent.
L'utilisation selon la présente invention permet de faire adhérer un thermoplastique non fluoré avec un élastomère non fluoré, ledit thermoplastique non fluoré étant préférentiellement choisi dans le groupe comprenant les polyoléfines modifiées, les polyamides (PA) et le poly(chlorure de vinyle) (PVC), modifiés ou non, The use according to the present invention makes it possible to adhere a non-fluorinated thermoplastic with a non-fluorinated elastomer, said non-fluorinated thermoplastic being preferably chosen from the group comprising modified polyolefins, polyamides (PA) and poly (vinyl chloride) ( PVC), modified or not,
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ledit élastomère non fluoré étant de préférence choisi dans le groupe comprenant le polychloroprène (CR), le polyéthylène chloré (CM), le polyéthylène chlorosulfoné (CSM), le polyéthylène chlorosulfoné comportant des groupes alkyles latéraux (ACSM), les copolymères d'éthylène et d'acrylate de méthyle (EAM), les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), les polymères acryliques (ACM), les caoutchoucs butyles bromés (BIIR) ou chlorés (CIIR), les caoutchoucs nitriles (NBR), les caoutchoucs nitriles hydrogénés (HNBR), les caoutchoucs nitriles chlorés ou bromés (XNBR), les copolymères éthylène/propylène (EPM), les copolymères éthylène/propylène/diène (EPDM), les copolymères d'épichlorhydrine et d'oxyde d'éthylène (ECO) et les copolymères d'isobutylène, de para-méthylstyrène et de parabromométhylstyrène (BIMS). said non-fluorinated elastomer being preferably chosen from the group comprising polychloroprene (CR), chlorinated polyethylene (CM), chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorosulfonated polyethylene comprising lateral alkyl groups (ACSM), ethylene copolymers and methyl acrylate (EAM), copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA), acrylic polymers (ACM), brominated butyl rubbers (BIIR) or chlorinated rubbers (CIIR), nitrile rubbers (NBR) , hydrogenated nitrile rubbers (HNBR), chlorinated or brominated nitrile rubbers (XNBR), ethylene / propylene copolymers (EPM), ethylene / propylene / diene copolymers (EPDM), epichlorohydrin and oxide copolymers ethylene (ECO) and the copolymers of isobutylene, para-methylstyrene and parabromomethylstyrene (BIMS).
Au sens de la présente invention, le terme modifié appliqué aux thermoplastiques non fluorés décrits ci-dessus signifie, par exemple et de façon non limitative, un greffage du thermoplastique par un acide carboxylique insaturé tel que l'acide acrylique ou méthacrylique, les acides maléique et fumarique et l'anhydride maléique, ou encore un greffage par une polyoléfine elle-même greffée par un ou plusieurs de ces acides carboxyliques insaturés. Le polybutylènetéréphtalate (PBT) et le polyéthylènetéréphatalate (PET) peuvent aussi convenir en tant que polyoléfines modifiées. Within the meaning of the present invention, the modified term applied to the non-fluorinated thermoplastics described above means, for example and without limitation, grafting of the thermoplastic with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic or methacrylic acid, maleic acids and fumaric and maleic anhydride, or a grafting with a polyolefin itself grafted with one or more of these unsaturated carboxylic acids. Polybutylene terephthalate (PBT) and polyethyleneterephatalate (PET) may also be suitable as modified polyolefins.
De manière préférée, le thermoplastique non fluoré est un polyamide tel que le PA 6, PA 6-6, PA 6/10, PA 6/12, PA 11ou PA 12, éventuellement modifié comme explicité ci-dessus. Quant à l'élastomère non fluoré, il s'agit de préférence d'un copolymère d'isobutylène, de para-méthylstyrène et de para-bromométhylstyrène (BIMS), éventuellement associé à un agent modifiant, par exemple une polyoléfine greffée par un acide carboxylique insaturé tel que décrit ci-dessus, tel que le polybutadiène-vinyle-1,2 greffé à l'anhydride maléique. Preferably, the non-fluorinated thermoplastic is a polyamide such as PA 6, PA 6-6, PA 6/10, PA 6/12, PA 11 or PA 12, optionally modified as explained above. As for the non-fluorinated elastomer, it is preferably a copolymer of isobutylene, para-methylstyrene and para-bromomethylstyrene (BIMS), optionally combined with a modifying agent, for example a polyolefin grafted with an acid. unsaturated carboxylic as described above, such as polybutadiene-vinyl-1,2 grafted with maleic anhydride.
Ainsi, de façon particulièrement avantageuse, la présente invention permet de faire adhérer un BIMS et un thermoplastique non fluoré, ce qui représente une avancée technique remarquable dans le domaine de l'adhérisation des polymères, puisqu'il est habituellement très difficile de faire adhérer le BIMS, élastomère d'une grande stabilité, avec un thermoplastique. Thus, in a particularly advantageous manner, the present invention makes it possible to adhere a BIMS and a non-fluorinated thermoplastic, which represents a remarkable technical advance in the field of the adhesion of polymers, since it is usually very difficult to adhere the BIMS, elastomer of great stability, with a thermoplastic.
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La présente invention a également pour objet une pièce composite comprenant au moins une partie en thermoplastique non fluoré et au moins une partie en élastomère non fluoré, caractérisée en ce que les deux parties adhèrent l'une à l'autre grâce à une couche intermédiaire d'agent adhérisant obtenue à partir d'une composition telle que définie précédemment. The present invention also relates to a composite part comprising at least one part in non-fluorinated thermoplastic and at least one part in non-fluorinated elastomer, characterized in that the two parts adhere to each other thanks to an intermediate layer d 'adhering agent obtained from a composition as defined above.
Les propriétés mécaniques et thermiques des constituants de la pièce composite ne sont pas modifiées par la présence de la couche intermédiaire d'agent adhérisant entre le thermoplastique non fluoré et l'élastomère non fluoré. The mechanical and thermal properties of the constituents of the composite part are not modified by the presence of the intermediate layer of adhering agent between the non-fluorinated thermoplastic and the non-fluorinated elastomer.
Conformément à l'invention, la pièce composite décrite ci-dessus, qui comporte au moins trois couches, à savoir une couche en thermoplastique non fluoré, une couche en élastomère non fluoré et une couche intermédiaire d'agent adhérisant, est obtenue grâce aux étapes suivantes : - mise en forme d'une première couche de thermoplastique non fluoré ou d'élastomère non fluoré, - application, sur cette première couche, d'une composition telle que définie précédemment, - formation d'une couche d'agent adhérisant par évaporation du solvant présent dans ladite composition, - mise en forme de la deuxième couche de thermoplastique non fluoré ou d'élastomère non fluoré, ladite deuxième couche étant différente de ladite première couche, - mise en place de ladite deuxième couche au contact de la couche d'agent adhérisant, et - vulcanisation de la pièce composite, qui déclenche les réactions chimiques qui vont conduire à l'adhérisation. According to the invention, the composite part described above, which comprises at least three layers, namely a layer of non-fluorinated thermoplastic, a layer of non-fluorinated elastomer and an intermediate layer of adhering agent, is obtained by the steps following: - shaping of a first layer of non-fluorinated thermoplastic or non-fluorinated elastomer, - application, on this first layer, of a composition as defined above, - formation of a layer of adhering agent by evaporation of the solvent present in said composition, - shaping of the second layer of non-fluorinated thermoplastic or of non-fluorinated elastomer, said second layer being different from said first layer, - placing of said second layer in contact with the layer of adhering agent, and - vulcanization of the composite part, which triggers the chemical reactions which will lead to adhesion.
Les mises en forme du thermoplastique non fluoré et de l'élastomère non fluoré peuvent être effectuées, par exemple et de façon non limitative, par extrusion, calandrage, injection ou moulage. De préférence, elles sont effectuées par extrusion. The shaping of the non-fluorinated thermoplastic and of the non-fluorinated elastomer can be carried out, for example and without limitation, by extrusion, calendering, injection or molding. Preferably, they are carried out by extrusion.
L'application de la composition sur la première couche peut être effectuée par immersion (trempage), pulvérisation ou toute autre technique connue The application of the composition to the first layer can be carried out by immersion (soaking), spraying or any other known technique
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permettant d'appliquer une composition liquide sur un support solide. L'évaporation du solvant peut être réalisée, selon la vitesse d'évaporation désirée, à température ambiante ou par chauffage dans une étuve. allowing a liquid composition to be applied to a solid support. The solvent can be evaporated, depending on the desired evaporation rate, at room temperature or by heating in an oven.
Selon un mode de mise en oeuvre avantageux, ladite composition est appliquée sur une surface du thermoplastique non fluoré ou de l'élastomère non fluoré de façon à obtenir, après évaporation, au moins 5 g, de préférence de 7 à 12 g, d'agent adhérisant par m2 de matériau thermoplastique ou d'élastomère. According to an advantageous embodiment, said composition is applied to a surface of the non-fluorinated thermoplastic or of the non-fluorinated elastomer so as to obtain, after evaporation, at least 5 g, preferably from 7 to 12 g, of adhering agent per m2 of thermoplastic or elastomer material.
La quantité précise d'agent adhérisant appliquée est fonction de la concentration de la composition liquide utilisée : plus la teneur en solvant est faible, plus la quantité d'agent adhérisant appliquée sera élevée. Typiquement, une composition liquide comportant de 80 à 90 % en poids de solvant permet de déposer de 7 à 12 g d'agent adhérisant par m2 de matériau thermoplastique ou d'élastomère. The precise amount of adhering agent applied depends on the concentration of the liquid composition used: the lower the solvent content, the higher the amount of adhering agent applied. Typically, a liquid composition comprising from 80 to 90% by weight of solvent makes it possible to deposit from 7 to 12 g of adhering agent per m2 of thermoplastic or elastomer material.
La présente invention a également pour objet un tuyau de transfert de fluide, en particulier pour l'industrie automobile, comprenant au moins une couche d'un matériau thermoplastique non fluoré et au moins une couche d'élastomère non fluoré, caractérisé en ce que les deux couches adhèrent l'une à l'autre grâce à une couche intermédiaire d'agent adhérisant obtenue à partir d'une composition telle que définie précédemment. The present invention also relates to a fluid transfer pipe, in particular for the automotive industry, comprising at least one layer of non-fluorinated thermoplastic material and at least one layer of non-fluorinated elastomer, characterized in that the two layers adhere to each other thanks to an intermediate layer of adhering agent obtained from a composition as defined above.
L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre, faite à titre d'exemple en référence aux figures annexées, les figures 1 (a) à 1 (c) représentant des tuyaux de transfert de fluide selon l'invention alors que la figure 2 illustre des essais d'adhérence entre un thermoplastique non fluoré et un élastomère non fluoré en fonction de la technique d'adhérisation choisie. The invention will be better understood and other characteristics and advantages thereof will appear more clearly on reading the description which follows, given by way of example with reference to the appended figures, FIGS. 1 (a) to 1 (c) representing fluid transfer pipes according to the invention while FIG. 2 illustrates adhesion tests between a non-fluorinated thermoplastic and a non-fluorinated elastomer according to the adhesion technique chosen.
Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. It should be understood, however, that these examples are given solely by way of illustration of the subject of the invention, of which they do not in any way constitute a limitation.
Le tuyau représenté sur la figure 1(a) est constitué d'une couche interne 10 d'un matériau thermoplastique non fluoré, par exemple le PA 6, recouverte d'une couche 14 d'élastomère non fluoré, par exemple un BIMS. Une couche intermédiaire d'agent adhérisant 12, obtenue par évaporation d'une composition liquide The pipe shown in FIG. 1 (a) consists of an internal layer 10 of a non-fluorinated thermoplastic material, for example PA 6, covered with a layer 14 of non-fluorinated elastomer, for example a BIMS. An intermediate layer of adhering agent 12, obtained by evaporation of a liquid composition
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telle que décrite précédemment, assure l'adhérisation entre la couche interne 10 et la couche externe 14. as described above, provides adhesion between the internal layer 10 and the external layer 14.
Sur la figure 1 (b), outre les couches 10,12 et 14, le tuyau représenté comporte une couche 16 de renfort textile d'un type classique (par exemple un tressage de fils de polyamide, de polyester ou autre) disposé sur la surface externe de la couche d'élastomère 14, ainsi qu'une couche extérieure 18 de protection, par exemple en caoutchouc, dont l'épaisseur est classiquement comprise entre 1,5 et 5 mm environ. In FIG. 1 (b), in addition to the layers 10, 12 and 14, the pipe shown comprises a layer 16 of textile reinforcement of a conventional type (for example a braiding of polyamide, polyester or other threads) disposed on the outer surface of the elastomer layer 14, as well as an outer protective layer 18, for example of rubber, the thickness of which is conventionally between 1.5 and 5 mm approximately.
Le tuyau de la figure l(c) a la même stucture que celui de la figure l(b) et comprend de plus, par exemple pour des raisons d'étanchéité à la connexion sur un embout quelconque, une couche interne mince 20 d'un élastomère non fluoré recouvrant la surface interne de la couche 10 de thermoplastique non fluoré, une couche 22 d'agent adhérisant, obtenue par évaporation d'une composition liquide telle que décrite précédemment, assurant l'adhérisation entre les couches 20 et 10 précitées. The pipe of FIG. 1 (c) has the same structure as that of FIG. 1 (b) and further comprises, for example for reasons of tightness at connection to any connector, a thin internal layer 20 of a non-fluorinated elastomer covering the internal surface of the layer 10 of non-fluorinated thermoplastic, a layer 22 of adhering agent, obtained by evaporation of a liquid composition as described above, ensuring adhesion between the layers 20 and 10 above.
Les différentes couches de matériaux polymères 20,10, 14 et 18 sont typiquement obtenues par extrusion séquentielle, une excellente adhérence entre les couches successives d'élastomère non fluoré et de thermoplastique non fluoré étant obtenue grâce à l'application d'une composition liquide telle que définie précédemment, par exemple une composition de DYNAMAR FC-5155 commercialisée par 3M, et à son évaporation, résultant en la formation des couches 12 et 22 d'agent adhérisant. The different layers of polymeric materials 20, 10, 14 and 18 are typically obtained by sequential extrusion, excellent adhesion between the successive layers of non-fluorinated elastomer and non-fluorinated thermoplastic being obtained by application of a liquid composition such as defined above, for example a composition of DYNAMAR FC-5155 marketed by 3M, and its evaporation, resulting in the formation of layers 12 and 22 of adhering agent.
Après la mise en place des différentes couches, une étape de vulcanisation, généralement effectuée à une température comprise entre 140 et 185 C environ, pendant une durée de 20 à 90 minutes, permet d'obtenir le tuyau sous forme finie. After the various layers have been put in place, a vulcanization step, generally carried out at a temperature between approximately 140 and 185 C, for a period of 20 to 90 minutes, makes it possible to obtain the pipe in finished form.
La figure 2 représente l'adhérence, en dN/cm, entre un polyamide (ZYTEL, commercialisé par DUPONT DE NEMOURS) et un BIMS (EXXPRO, commercialisé par EXXON). Dans les essais n 3 à 6, le BIMS est associé à un polybutadiène-vinyle-1,2 greffé à l'anhydride maléique. FIG. 2 represents the adhesion, in dN / cm, between a polyamide (ZYTEL, marketed by DUPONT DE NEMOURS) and a BIMS (EXXPRO, marketed by EXXON). In tests 3 to 6, BIMS is combined with a 1,2-polybutadiene-vinyl grafted with maleic anhydride.
Les essais n 1 à 6 ont été réalisés à l'aide d'un polyamide 6 comprenant de 1 à 10 % en poids d'unités s-caprolactame ainsi qu'une polyoléfine greffée à l'anhydride maléique (EP-A-0 529 136), un tel polyamide étant commercialisé par DU Tests 1 to 6 were carried out using a polyamide 6 comprising from 1 to 10% by weight of s-caprolactam units as well as a polyolefin grafted with maleic anhydride (EP-A-0 529 136), such a polyamide being marketed by DU
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PONT DE NEMOURS sous la dénomination ZYTEL. PONT DE NEMOURS under the name ZYTEL.
Les essais n 1 et 4 représentent l'adhérence entre le polyamide ZYTEL et le BIMS (essai n 1 : adhérence de 0,2 dN/cm) ou le BIMS associé à un polybutadiène-vinyle-1,2 greffé à l'anhydride maléique (essai n 4 : adhérence de 1,2 dN/cm), en absence de couche intermédiaire. Tests 1 and 4 represent the adhesion between the polyamide ZYTEL and the BIMS (test 1: adhesion of 0.2 dN / cm) or the BIMS associated with a polybutadiene-vinyl-1,2 grafted with maleic anhydride (test 4: adhesion of 1.2 dN / cm), in the absence of an intermediate layer.
Les essais n 2 et 5 représentent l'adhérence entre le polyamide ZYTEL et le BIMS (tel quel dans l'essai n 2, modifié dans l'essai n 5), les deux couches adhérant l'une à l'autre grâce à une dissolution de système RFS (Résorcinol Formaldéhyde Silice). Il s'agit d'une composition d'adhérisation liquide constituée d'un mélange de caoutchouc, de résorcinol, de formaldéhyde et de silice. Cette dernière est appliquée sous forme liquide entre le thermoplastique et l'élastomère de façon à obtenir de 15 à 20 g de système RFS (après évaporation du solvant) par m2 de thermoplastique ou d'élastomère. Les adhérences résultantes sont respectivement de 0,7 dN/cm pour l'essai n 2 et de 4 dN/cm pour l'essai n 5, l'application d'une contrainte supérieure à ces valeurs donnant lieu à un décollement entre les couches de polyamide et de BIMS. Tests 2 and 5 represent the adhesion between the polyamide ZYTEL and BIMS (as it is in test 2, modified in test 5), the two layers adhering to each other thanks to a dissolution of RFS (Resorcinol Formaldehyde Silica) system. It is a liquid adhesion composition consisting of a mixture of rubber, resorcinol, formaldehyde and silica. The latter is applied in liquid form between the thermoplastic and the elastomer so as to obtain 15 to 20 g of RFS system (after evaporation of the solvent) per m2 of thermoplastic or elastomer. The resulting adhesions are respectively 0.7 dN / cm for test no 2 and 4 dN / cm for test no 5, the application of a stress greater than these values giving rise to separation between the layers polyamide and BIMS.
Dans les essais n 3 et 6, l'adhérisation entre le polyamide et le BIMS est obtenue grâce à l'utilisation, conforme à l'invention, d'un mélange des composés suivants en solution dans un mélange de cyclohexanone, de méthanol et d'alcool isopropylique : la N-[3-(triméthoxysilyl)propyl]-1,2-éthanediamine, le chlorure de triphényl-phénylméthylphosphonium, et le produit de la réaction entre un polybutadiène-1,2 hydroxylé époxydé et la N-méhyl-méthaneamine. Une telle composition est commercialisée par 3M sous la dénomination DYNAMAR FC-5155. Elle est appliquée entre le polyamide et le BIMS de façon à obtenir de 7 à 12 g de composés actifs par m2 de thermoplastique ou d'élastomère. In tests 3 and 6, the adhesion between the polyamide and the BIMS is obtained by the use, according to the invention, of a mixture of the following compounds in solution in a mixture of cyclohexanone, methanol and d isopropyl alcohol: N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -1,2-ethanediamine, triphenylphenylmethylphosphonium chloride, and the reaction product between an epoxidized hydroxylated 1,2-polybutadiene and N-methyl methaneamine. Such a composition is marketed by 3M under the name DYNAMAR FC-5155. It is applied between the polyamide and the BIMS so as to obtain 7 to 12 g of active compounds per m2 of thermoplastic or elastomer.
Après vulcanisation dans les conditions précisées ci-dessus, l'adhérence obtenue dans l'essai n 3 est de 3 dN/cm, donc significativement supérieure à celle obtenue avec un agent adhérisant connu et couramment employé pour faire adhérer un thermoplastique et un élastomère (essai n 2). After vulcanization under the conditions specified above, the adhesion obtained in test No. 3 is 3 dN / cm, therefore significantly greater than that obtained with a known adhesion agent commonly used to adhere a thermoplastic and an elastomer ( test 2).
Dans l'essai n 6, l'adhérence est nettement supérieure à celle obtenue avec le système RFS (essai n 5). Elle est si élevée qu'il n'est pas possible de sépa- In test no 6, the adhesion is much higher than that obtained with the RFS system (test no 5). It is so high that it is not possible to separate
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rer les deux couches de thermoplastique non fluoré et d'élastomère non fluoré : on ne peut parvenir qu'à une rupture cohésive par déchirement de l'élastomère, démontrant ainsi que l'utilisation selon la présente invention permet, de façon inattendue, d'obtenir une adhérence totale entre un thermoplastique non fluoré et un élastomère non fluoré. rer the two layers of non-fluorinated thermoplastic and non-fluorinated elastomer: one can only achieve a cohesive rupture by tearing the elastomer, thus demonstrating that the use according to the present invention allows, unexpectedly, obtain total adhesion between a non-fluorinated thermoplastic and a non-fluorinated elastomer.
Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée de l'invention. As is apparent from the above, the invention is in no way limited to those of its modes of implementation, embodiment and application which have just been described more explicitly; on the contrary, it embraces all the variants which may come to the mind of the technician in the matter, without departing from the scope or the scope of the invention.
Claims (15)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9809849A FR2781805A1 (en) | 1998-07-31 | 1998-07-31 | Composition for adhering non-fluorinated thermoplastics and elastomers, for use in fluid transfer pipes in cars, contains organophosphonium salt, aminosilane and reaction product of sec. amine and hydroxylated epoxidized polybutadiene-1,2 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9809849A FR2781805A1 (en) | 1998-07-31 | 1998-07-31 | Composition for adhering non-fluorinated thermoplastics and elastomers, for use in fluid transfer pipes in cars, contains organophosphonium salt, aminosilane and reaction product of sec. amine and hydroxylated epoxidized polybutadiene-1,2 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| FR2781805A1 true FR2781805A1 (en) | 2000-02-04 |
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ID=9529264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9809849A Pending FR2781805A1 (en) | 1998-07-31 | 1998-07-31 | Composition for adhering non-fluorinated thermoplastics and elastomers, for use in fluid transfer pipes in cars, contains organophosphonium salt, aminosilane and reaction product of sec. amine and hydroxylated epoxidized polybutadiene-1,2 |
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| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2781805A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1998
- 1998-07-31 FR FR9809849A patent/FR2781805A1/en active Pending
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