FR2775478A1 - USEFUL PROCESS FOR THE SILYLATION OF TRIFLIC ACID - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention a pour objet un nouveau procédé utile pourThe present invention relates to a new process useful for
silyler l'acide triflique et ses dérivés. silyler triflic acid and its derivatives.
Le triflate de triméthylsilyle est un agent de silylation largement utilisé en synthèse organique, notamment en raison de sa grande réactivité. En conséquence, il serait particulièrement avantageux de pouvoir disposer de Trimethylsilyl triflate is a silylating agent widely used in organic synthesis, in particular because of its high reactivity. Consequently, it would be particularly advantageous to have access to
ce réactif de silylation pour un coût de fabrication modéré. this silylation reagent for a moderate manufacturing cost.
Conventionnellement, le triflate de triméthylsilyle est préparé en io faisant réagir du tétraméthylsilane sur de l'acide triflique. Ces deux réactifs sont classiquement mis en oeuvre sous une forme purifiée de manière à Conventionally, trimethylsilyl triflate is prepared by reacting tetramethylsilane with triflic acid. These two reagents are conventionally used in a purified form so as to
empêcher toute réaction secondaire éventuelle avec leurs impuretés. prevent any possible secondary reaction with their impurities.
Les contaminants principaux du tétraméthylsilane dérivent généralement de son procédé de fabrication. C'est ainsi qu'un tétraméthylsilane possédant un taux de pureté compris entre 90 à 95 %, contient généralement 3 à 4 % de 2-méthylbutane, 1 à 2 % de The main contaminants of tetramethylsilane generally derive from its manufacturing process. Thus a tetramethylsilane having a purity level between 90 to 95%, generally contains 3 to 4% of 2-methylbutane, 1 to 2% of
diméthylchlorosilane et 2 à 3 % de méthyldichlorosilane. dimethylchlorosilane and 2 to 3% methyldichlorosilane.
Parmi ces impuretés, le diméthylchlorosilane est considéré comme particulièrement gênant dans la mesure o il est également susceptible Among these impurities, dimethylchlorosilane is considered to be particularly troublesome insofar as it is also susceptible
de réagir avec l'acide triflique.to react with triflic acid.
Il est en effet connu que le diméthylchlorosilane est capable de réagir avec l'acide triflique selon le schéma réactionnel suivant: C CF3SO3H + Me2HSiCI - CF3SO3SiHMe2 + HCI minutes % Il est clair que le triflate de diméthylsilyle ainsi formé constituerait à son tour une impureté au niveau du triflate de triméthyle silyle final. Il serait donc nécessaire de l'en séparer. Or, les triflates de diméthylsilyle et triméthylsilyle possèdent des points d'ébullition suffisamment proches pour It is indeed known that dimethylchlorosilane is capable of reacting with triflic acid according to the following reaction scheme: C CF3SO3H + Me2HSiCI - CF3SO3SiHMe2 + HCI minutes% It is clear that the dimethylsilyl triflate thus formed would in turn constitute an impurity to the level of the final trimethyl silyl triflate. It would therefore be necessary to separate it. However, the dimethylsilyl and trimethylsilyl triflates have boiling points close enough to
rendre précisément cette purification difficile. precisely make this purification difficult.
En conséquence, I'approche retenue à ce jour pour éviter la manifestation de ce type de réaction secondaire, consiste à mettre en oeuvre Consequently, the approach adopted to date to avoid the manifestation of this type of secondary reaction, consists in implementing
uniquement une forme commerciale du tétraméthylsilane pure à plus de 99 %. only a commercial form of tetramethylsilane greater than 99% pure.
Toutefois, comme évoqué précédemment, I'usage du tétraméthylsilane sous une forme aussi purifiée élève significativement le coût However, as mentioned above, the use of tetramethylsilane in such a purified form significantly increases the cost
de fabrication du triflate de triméthylsilyle. for the production of trimethylsilyl triflate.
En conséquence, I'objectif de la présente invention est de fournir un nouveau protocole permettant de conduire notamment au triflate de triméthylsilyle avec un rendement comparable mais surtout pour un coût de fabrication significativement plus réduit. De manière inattendue, les inventeurs ont mis en évidence qu'il était possible de conduire la silylation de l'acide triflique avec une forme non purifiée du tétraméthylsilane sans pour autant affecter la pureté du triflate de Consequently, the objective of the present invention is to provide a new protocol making it possible in particular to lead to trimethylsilyl triflate with a comparable yield but above all for a significantly lower manufacturing cost. Unexpectedly, the inventors have demonstrated that it is possible to conduct the silylation of triflic acid with an unpurified form of tetramethylsilane without affecting the purity of the triflate.
0o triméthylsilyle correspondant.0o corresponding trimethylsilyl.
Plus précisément, la présente invention repose sur la mise en évidence d'une sélectivité de réaction entre l'acide triflique et le tétraméthyl silane. C'est ainsi qu'à l'issue d'une réaction de silylation de l'acide Is triflique conduite avec une forme non purifiée de tétraméthylsilane, on récupère par simple distillation du milieu réactionnel final, outre le triflate de triméthylsilyle sous une forme pure à 99,9 %, du méthyldichlorosilane. Ceci laisse supposer que la réaction secondaire, évoquée précédemment entre More specifically, the present invention is based on the demonstration of a selectivity of reaction between triflic acid and tetramethyl silane. Thus, after a silylation reaction of triflic acid Is carried out with an unpurified form of tetramethylsilane, the final reaction medium is recovered by simple distillation, in addition to trimethylsilyl triflate in a pure form. 99.9% methyldichlorosilane. This suggests that the secondary reaction, mentioned above between
l'acide triflique et le diméthylchlorosilane, ne se manifesterait pas. triflic acid and dimethylchlorosilane, would not appear.
En conséquence, la présente invention a pour objet principal un procédé de silylation d'un composé de formule générale I Rf S(O)mOH (I) dans laquelle - Rf représente un radical de formule: - (CX2)p-GEA dans laquelle - les symboles X, identiques ou différents, représentent un atome de fluor ou un radical de formule CnF2., 1 avec n étant un entier au plus égal à 5 et de préférence à 2; - p représente un entier au plus égal à 2; et - le symbole GEA représente un groupe électroattracteur dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement un atome de fluor ou un reste perfluoré de formule CnF2n+l avec n entier au plus égal à 3, avantageusement à 2 et - m représente un entier égal à 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent de silylation est un dérivé Si(R)4 avec R représentant un radical alkyle en C1 à C6 saturé, linéaire ou ramifié, j et en ce que ledit agent de silylation réagit avec le composé de formule générale I en présence d'au moins un composé de formule générale Il Si(R)2(H)(Y) avec Y représentant un atome d'halogène et R tel que défini Consequently, the main object of the present invention is a process for silylation of a compound of general formula I Rf S (O) mOH (I) in which - Rf represents a radical of formula: - (CX2) p-GEA in which the symbols X, which are identical or different, represent a fluorine atom or a radical of formula CnF2., 1 with n being an integer at most equal to 5 and preferably to 2; - p represents an integer at most equal to 2; and - the symbol GEA represents an electron-withdrawing group the possible functions of which are inert under the conditions of the reaction, advantageously a fluorine atom or a perfluorinated residue of formula CnF2n + 1 with n integer at most equal to 3, advantageously 2 and - m represents an integer equal to 1 or 2, characterized in that the silylating agent is a Si (R) 4 derivative with R representing a saturated linear or branched C1 to C6 alkyl radical, j and in that said agent of silylation reacts with the compound of general formula I in the presence of at least one compound of general formula II Si (R) 2 (H) (Y) with Y representing a halogen atom and R as defined
io précédemment.io previously.
Selon un mode particulier de l'invention, la réaction de silylation est réalisée en présence en outre d'au moins un composé de formule III Si(R)3(Y) et/ou Si(R)H(Y)2 III According to a particular embodiment of the invention, the silylation reaction is carried out in the presence in addition of at least one compound of formula III Si (R) 3 (Y) and / or Si (R) H (Y) 2 III
avec R et Y tels que définis précédemment. with R and Y as defined above.
De préférence, Y représente un atome de chlore. Preferably, Y represents a chlorine atom.
Généralement, le tétraalkylsilane est mis en oeuvre sous la forme d'un mélange avec au moins un composé de formule générale Il et le cas Generally, the tetraalkylsilane is used in the form of a mixture with at least one compound of general formula II and the case
échéant au moins un composé de formule III. optionally at least one compound of formula III.
Le tétraalkylsilane constitue envrion 85 à 95% en poids dudit mélange. De préférence, le composé de formule générale I à silyler selon le procédé revendiqué répond à la formule générale I dans laquelle le nombre total de carbone du groupement Rf est avantageusement compris entre 1 et 5 The tetraalkylsilane constitutes approximately 85 to 95% by weight of the said mixture. Preferably, the compound of general formula I to be silylated according to the claimed process corresponds to general formula I in which the total number of carbon of the group Rf is advantageously between 1 and 5
et de préférence entre 1 et 3.and preferably between 1 and 3.
Plus préférentiellement, il s'agit d'un composé répondant à la More preferably, it is a compound corresponding to the
formule générale CrF2.1-SO3H avec n au plus égal à 5. general formula CrF2.1-SO3H with n at most equal to 5.
Le procédé revendiqué est tout particulièrement utile pour la The claimed process is particularly useful for the
silylation de l'acide triflique.silylation of triflic acid.
En ce qui concerne le réactif de silylation, il s'agit de préférence d'un dérivé tétraalkylsilane dont le groupement alkyle est choisi de manière à posséder un nombre de carbone et/ou une conformation stérique compatible avec sa vaporisation dans les conditions opératoires retenues pour la réaction As regards the silylation reagent, it is preferably a tetraalkylsilane derivative, the alkyl group of which is chosen so as to have a carbon number and / or a steric conformation compatible with its vaporization under the operating conditions adopted for the reaction
de silylation.of silylation.
De préférence, ce tétraalkylsilane possède des groupements en Preferably, this tetraalkylsilane has groups in
C1 à C4 et plus préférentiellement est le tétraméthylsilane. C1 to C4 and more preferably is tetramethylsilane.
La réaction de silylation est de préférence conduite en présence d'un léger excès en réactif de silylation comparativement au composé de formule générale I à silyler. Le réactif de silylation peut ainsi être mis en oeuvre The silylation reaction is preferably carried out in the presence of a slight excess of silylation reagent compared to the compound of general formula I to be silylated. The silylation reagent can thus be used
à raison d'un excès de 10 % molaire. at an excess of 10 mol%.
o10 En effet, la présence en excès du tétraalkylsilane permet avantageusement d'orienter la réaction sélectivement vers la préparation du triflate de trialkylsilyle attendu et donc de s'opposer à la manifestation de réactions secondaires vis à vis du composé de formule générale I telle celle o10 Indeed, the presence in excess of tetraalkylsilane advantageously makes it possible to orient the reaction selectively towards the preparation of the expected trialkylsilyl triflate and therefore to oppose the manifestation of secondary reactions with respect to the compound of general formula I such as that
évoquée ci-dessus entre l'acide triflique et le diméthylchlorosilane. mentioned above between triflic acid and dimethylchlorosilane.
En l'espèce, il est toutefois important de signaler que cet excès ne In the present case, however, it is important to note that this excess does not
présente pas de caractère limitatif au niveau de la réaction. is not limiting in terms of the reaction.
Compte tenu du caractère exothermique de la réaction de silylation, les deux réactifs sont mis en présence à une température comprise Given the exothermic nature of the silylation reaction, the two reactants are brought into contact at a temperature comprised
entre environ 0 et 5 .between about 0 and 5.
La silylation est de préférence en outre réalisée sous atmosphère The silylation is preferably also carried out under an atmosphere
inerte et plus particulièrement sous balayage d'argon. inert and more particularly under argon sweep.
Par ailleurs pour éviter la manifestation de toute réaction secondaire de l'eau vis-à-vis du composé de formule générale I comme l'acide triflique, il est également préférable de conduire la réaction en présence d'une quantité d'eau très réduite. Elle est de préférence présente dans un rapport Furthermore, to avoid the manifestation of any secondary reaction of water with respect to the compound of general formula I such as triflic acid, it is also preferable to conduct the reaction in the presence of a very reduced quantity of water. . It is preferably present in a report
molaire inférieure à 1 % par rapport aux poids des autres réactifs engagés. molar less than 1% relative to the weight of the other reagents used.
On procède de préférence à une addition progressive de l'ordre du goutteà-goutte du tétraalkylsilane au composé de formule générale I placé sous atmosphère inerte. Cette addition du tétraalkylsilane est effectuée sur un délai suffisant de manière à obtenir un flux et un dégagement en alcane réguliers. On considère la réaction achevée lorsqu'il n'est plus observé de dégagement gazeux. En fin de réaction, on laisse la température du milieu réactionnel remonter jusqu'à température ambiante avant de procéder à la distillation dudit mélange pour récupérer le dérivé silylé attendu. Cette distillation peut être conduite sous pression atmosphérique. Toutefois, pour des raisons économiques, il est avantageux de la réaliser sous pression réduite. De cette manière, on abaisse les températures d'ébullition respectives Preferably, a gradual addition of the tetraalkylsilane to the compound of general formula I is placed under an inert atmosphere. This addition of the tetraalkylsilane is carried out over a sufficient time so as to obtain a regular flow and release of alkane. The reaction is considered complete when no gas evolution is observed. At the end of the reaction, the temperature of the reaction medium is allowed to rise to ambient temperature before distilling said mixture to recover the expected silylated derivative. This distillation can be carried out at atmospheric pressure. However, for economic reasons, it is advantageous to carry it out under reduced pressure. In this way, the respective boiling temperatures are lowered
des réactifs à des valeurs comprises entre 35 et 60 C. reagents with values between 35 and 60 C.
On récupère le dérivé silylé attendu avec un taux de pureté The expected silylated derivative is recovered with a level of purity
supérieur à 99 %.greater than 99%.
Le procédé de l'invention est tout particulièrement avantageux pour réaliser la silylation de l'acide triflique avec le tétraméthylsilane en The process of the invention is very particularly advantageous for carrying out the silylation of triflic acid with tetramethylsilane in
présence notamment d'au moins du diméthylchlorosilane. presence in particular of at least dimethylchlorosilane.
Cette réaction de silylation peut également être conduite en This silylation reaction can also be carried out in
présence en outre de méthyldichlorosilane et de triméthylchlorosilane. the presence in addition of methyldichlorosilane and trimethylchlorosilane.
Il peut notamment s'agir d'un mélange du tétraméthylsilane avec des diméthylchlorosilane et éventuellement du méthyldichlorosilane et/ou triméthylchlorosilane. Dans ce cas particulier, le tétraméthylsilane représente It may especially be a mixture of tetramethylsilane with dimethylchlorosilane and optionally methyldichlorosilane and / or trimethylchlorosilane. In this particular case, tetramethylsilane represents
à 95% en poids du mélange.95% by weight of the mixture.
A l'issue de la réaction de silylation correspondante et réalisée dans les conditions décrites ci-dessus, on procede dans un premier temps, à l'élimination du tétraméthylsilane n'ayant pas réagi. Pour ce faire, le milieu réactionnel peut être porté à une température de l'ordre de 50 C et sous une At the end of the corresponding silylation reaction and carried out under the conditions described above, the first step is to remove the unreacted tetramethylsilane. To do this, the reaction medium can be brought to a temperature of the order of 50 C and under a
pression comprise environ entre 300 et 500 mbars. pressure between approximately 300 and 500 mbar.
Après élimination du tétraméthylsilane, on laisse revenir l'ensemble du mélange à température ambiante et l'on effectue ensuite la distillation sous un vide plus important de manière à récupérer le triflate de After elimination of the tetramethylsilane, the whole mixture is allowed to return to ambient temperature and the distillation is then carried out under a higher vacuum so as to recover the triflate from
triméthylsilyle attendu.trimethylsilyl expected.
Le triflate de triméthylsilyle recueilli à l'issue du protocole de la présente invention présente avantageusement une pureté supérieure à 99 % et The trimethylsilyl triflate collected at the end of the protocol of the present invention advantageously has a purity greater than 99% and
de préférence de l'ordre de 99,9 %. preferably around 99.9%.
Comme énoncé précédemment on récupère également au cours de cette distillation le diméthylchlorosilane présent à titre d'impureté dans le tétraméthylsilane de départ. Ceci confirme bien la sélectivité de la réaction de silylation. L'exemple qui suit est présenté à titre illustratif et non limitatif de As stated previously, the dimethylchlorosilane present as an impurity in the starting tetramethylsilane is also recovered during this distillation. This clearly confirms the selectivity of the silylation reaction. The example which follows is presented by way of illustration and without limitation of
la présente invention.the present invention.
EXEMPLE 1EXAMPLE 1
Synthèse du triflate de triméthylsilyle CF3SO3H + Me4Si > CF3SO3SiMe3 + CH4 - Réactifs - Acide triflique pur à 98 % - Me4Si pur à 91,72 % (2-méthylbutane: 3,18 %, Me2HSiCI: 1,39 %, MeHSiCI2: 2,4 %). Dans un réacteur de 500 ml préalablement purgé à l'argon, on introduit sous balayage d'argon 150 g d'acide triflique (1 mole). Le milieu réactionnel est refroidi à 0-5 C et on ajoute goutte à goutte Me4Si (105,8 g, 1,1 mol). L'addition de Me4Si est effectuée sur une période de 3 heures de Synthesis of trimethylsilyl triflate CF3SO3H + Me4Si> CF3SO3SiMe3 + CH4 - Reagents - 98% pure triflic acid - Me4Si 91.72% pure (2-methylbutane: 3.18%, Me2HSiCI: 1.39%, MeHSiCI2: 2, 4%). 150 g of triflic acid (1 mol) are introduced into a 500 ml reactor previously purged with argon. The reaction medium is cooled to 0-5 C and Me4Si (105.8 g, 1.1 mol) is added dropwise. The addition of Me4Si is carried out over a period of 3 hours from
manière à obtenir un reflux régulier et un dégagement de méthane régulier. so as to obtain a regular reflux and a regular release of methane.
On laisse ensuite remonter le milieu réactionnel à température The reaction medium is then left to rise to temperature
ambiante et le montage est équipé d'une colonne à distiller à garnissage INOX. ambient and the assembly is equipped with a distillation column with INOX packing.
Le milieu réactionnel est porté à 50 C sous 300-500 mbars et on The reaction medium is brought to 50 ° C. under 300-500 mbar and
distille 9,72 g de Me4Si n'ayant pas réagi. distills 9.72 g of unreacted Me4Si.
Après être revenu à température ambiante, le milieu réactionnel est distillé sous un vide de 110 mbars et on recueille deux fractions qui sont After returning to ambient temperature, the reaction medium is distilled under a vacuum of 110 mbar and two fractions are collected which are
identifiées dans le Tableau 1 ci-après. identified in Table 1 below.
TABLEAU 1TABLE 1
Fractions O 0 C Masse Com osition Pureté 1 63,4 - 68,8 25,56 g Me4Si (1 % mol) + Me2HSiCI (7 % mol) + CF3SO3SiMe3 (92 % mol) 2 68,8 - 69,6 140,85 g CF3SO3SiMe3 99,9 % Le culot de distillation de 36,78 g est constitué de 44 % mol de Fractions O 0 C Mass Com osition Purity 1 63.4 - 68.8 25.56 g Me4Si (1% mol) + Me2HSiCI (7% mol) + CF3SO3SiMe3 (92% mol) 2 68.8 - 69.6 140, 85 g CF3SO3SiMe3 99.9% The 36.78 g distillation residue consists of 44% mol of
CF3SO3H, 44 % mol de CF3SO3SiMe3 et 11 % mol de MeHSiCI2. CF3SO3H, 44% mol of CF3SO3SiMe3 and 11% mol of MeHSiCI2.
Rrioé (CF3SO3SiMe3) = 63,5 % (pur 99,9 %) Rrioé (CF3SO3SiMe3) = 63.5% (pure 99.9%)
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