FR2772642A1 - Catalyst for isomerization of e.g. ethylbenzene to xylene - Google Patents
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Classifications
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Abstract
Description
L'invention concerne un catalyseur comportant au moins une zéolithe de type structural
EUO, par exemple la zéolithe EU- i, au moins en partie sous forme acide, au moins une matrice (liant), au moins un élément du groupe VIII de la classification périodique des éléments, Handbook of Physics and Chemistry, 76ième édition, éventuellement au moins un métal appartenant à l'ensemble formé par les groupes IIIA et IVA de la classification périodique des éléments, éventuellement du soufre, ladite zéolithe comprenant du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium et le bore, de préférence l'aluminium et le bore, avec le rapport Si/T atomique global compris entre 5 et 100 bornes incluses, ledit métal du groupe VIII étant déposé de préférence sur la matrice, bien dispersé sur la surface du catalyseur et bien réparti macroscopiquement au travers du grain de catalyseur. En outre, ce catalyseur mis en forme, par exemple sous forme de billes ou d'extrudés, présente une bonne résistance mécanique.The invention relates to a catalyst comprising at least one zeolite of structural type
EUO, for example zeolite EU-i, at least partly in acid form, at least one matrix (binder), at least one element of group VIII of the periodic table of elements, Handbook of Physics and Chemistry, 76th edition, possibly at least one metal belonging to the group formed by groups IIIA and IVA of the periodic table of elements, optionally sulfur, said zeolite comprising silicon and at least one element T selected from the group formed by aluminum, iron , gallium and boron, preferably aluminum and boron, with the overall Si / T atomic ratio of between 5 and 100 inclusive, said group VIII metal being deposited preferably on the matrix, well dispersed on the surface catalyst and well distributed macroscopically through the catalyst grain. In addition, this shaped catalyst, for example in the form of beads or extrudates, has good mechanical strength.
La zéolithe EU-1 de type structural EUO, déjà décrite dans l'art antérieur, présente un réseau microporeux monodimensionnel, dont le diamètre des pores est de 4,1 x 5,7 A (1 Â = 1 Angström = 10.10 m) ( Atlas of Zeolite Structure Types , W.M. Meier et
D.H. Olson, 4ème Edition, 1996). D'autre part, N.A. Briscoe et ai ont enseigné dans un article de la revue Zeolites (1988, 8, 74) que ces canaux monodimensionnels possèdent des poches latérales de profondeur 8,1 Â et de diamètre 6,8 x 5,8 . Le mode de synthèse de la zéolithe EU-1 et ses caractéristiques physico-chimiques ont été décrits dans le brevet EP-B1- 42 226. Le brevet U.S.-4 640 829 concerne la zéolithe ZSM-50, qui, d'après 1' Atlas of Zeolite Structure Types , W.M. Meier et D.H. Olson, 4ème Edition, 1996, présente le même type structural EUO que la zéolithe EU-I. Ledit brevet présente un mode de synthèse de la ZSM-50 différent de celui décrit dans le brevet EP-B1-42 226 sur la zéolithe EU- 1. La demande de brevet EP-A1-51 3 18 traite de la zéolithe TPZ-3, qui présente, d'après 1' Atlas of Zeolite Structure Types ,
W.M. Meier et D.H. Olson, 4ème Edition, 1996, le même type structural EUO que la zéolithe EU- 1, et de son utilisation en tant que catalyseur contenant la zéolithe telle quelle ou mise en forme. Dans ledit document la mise en forme de la zéolithe TPZ-3 est exemplifiée par la préparation de pastilles, obtenues par pastillage d'un mélange mécanique de poudres de zéolithe et de liant. Les pastilles comprennent la zéolithe
TPZ-3, un liant et éventuellement au moins un élément choisi dans le groupe formé par le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, le ruthénium, le rhodium, le palladium, le rhénium, l'osmium, l'iridium et le platine, sous forme de métal ou d'oxyde de métal.The EU-1 EUO structural zeolite, already described in the prior art, has a one-dimensional microporous network with a pore diameter of 4.1 x 5.7 Å (1 Å = 1 Angström = 10 × 10 m) ( Atlas of Zeolite Structure Types, WM Meier and
DH Olson, 4th Edition, 1996). On the other hand, NA Briscoe et al. Have taught in an article in Zeolites (1988, 8, 74) that these one-dimensional channels have 8.1A and 6.8 x 5.8 side pockets. The method of synthesis of the EU-1 zeolite and its physicochemical characteristics have been described in EP-B1-42226. US Pat. No. 4,640,829 relates to zeolite ZSM-50, which, according to US Pat. Atlas of Zeolite Structure Types, WM Meier and DH Olson, 4th Edition, 1996, have the same EUO structural type as the EU-I zeolite. Said patent shows a mode of synthesis of the ZSM-50 different from that described in EP-B1-42226 on the zeolite EU-1. The patent application EP-A1-51 3 18 deals with the zeolite TPZ-3 which, according to the Atlas of Zeolite Structure Types,
WM Meier and DH Olson, 4th Edition, 1996, the same EUO structural type as the zeolite EU-1, and its use as a catalyst containing the zeolite as such or shaped. In said document the shaping of the zeolite TPZ-3 is exemplified by the preparation of pellets, obtained by pelletizing a mechanical mixture of zeolite powders and binder. The pellets include zeolite
TPZ-3, a binder and optionally at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, copper, zinc, ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, osmium, iridium and platinum, in the form of metal or metal oxide.
De façon surprenante, il a été découvert par la demanderesse un catalyseur mis en forme, comprenant:
au moins une zéolithe de type structural EUO, par exemple la zéolithe EU-1, au
moins en partie et de préférence pratiquement totalement sous forme acide, contenant
du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'lauminium, le
fer, le gallium et le bore, de préférence l'aluminium et le bore, et tel que le rapport
atomique global Si/T est compris entre environ 5 et 100 bornes incluses
au moins une matrice (liant), par exemple l'alumine,
au moins un élément du groupe VIII de la classification périodique des éléments,
éventuellement au moins un métal appartenant à l'ensemble formé par les groupes
IIIA et IVA de la classification périodique des éléments,
et éventuellement du soufre, ledit catalyseur étant caractérisé en ce que - la dispersion du ou des métaux du groupe VIII, déterminée par chimisorption, par exemple par titration H2-O2 ou par chimisorption de monoxyde de carbone, est comprise entre 50% et 100% bornes incluses, de préférence entre 60% et 100% bornes incluses, et de manière encore plus préférée entre 70% et 100% bornes incluses, - le coefficient de répartition macroscopique du(des)dit(s) métal(ux), obtenu à partir de son profil déterminé par microsonde de Castaing, défini comme le rapport des concentrations dudit métal au coeur du grain par rapport au bord de ce même grain, est compris entre 0,7 et 1,3 bornes incluses, de préférence entre 0,8 et 1,2 bornes incluses.Surprisingly, it has been discovered by the Applicant a shaped catalyst comprising:
at least one zeolite of structural type EUO, for example zeolite EU-1, at
less in part and preferably substantially completely in acid form, containing
silicon and at least one element T selected from the group formed by aluminum, the
iron, gallium and boron, preferably aluminum and boron, and such as the ratio
global atomic Si / T is between about 5 and 100 inclusive
at least one matrix (binder), for example alumina,
at least one element of group VIII of the periodic table of elements,
possibly at least one metal belonging to the group formed by the groups
IIIA and IVA of the Periodic Table of Elements,
and optionally sulfur, said catalyst being characterized in that - the dispersion of the group VIII metal or metals, determined by chemisorption, for example by H 2 O 2 titration or by carbon monoxide chemisorption, is between 50% and 100% included terminals, preferably between 60% and 100% inclusive, and even more preferably between 70% and 100% inclusive, - the macroscopic distribution coefficient of said metal (s), obtained at from its profile determined by a Castaing microprobe, defined as the ratio of the concentrations of said metal at the heart of the grain with respect to the edge of the same grain, is between 0.7 and 1.3 inclusive, preferably 0.8 and 1,2 terminals included.
De manière préférée, le catalyseur selon la présente invention est sous forme de billes ou d'extrudés et présente une valeur de l'écrasement en lit, déterminée selon la méthode
Shell (SMS 1471-74) supérieure à0,7 MPa. Preferably, the catalyst according to the present invention is in the form of beads or extrudates and has a crush value in bed, determined according to the method
Shell (SMS 1471-74) greater than 0.7 MPa.
Le catalyseur conduit à d'excellentes performances catalytiques en transformations d'hydrocarbures comme par exemple les réactions d'isomérisation de la coupe C8 aromatique, c'est-à-dire de mélanges constitués de xylènes et éventuellement d'éthylbenzène.The catalyst leads to excellent catalytic performances in hydrocarbon conversions, for example the isomerization reactions of the aromatic C8 cut, that is to say mixtures consisting of xylenes and optionally ethylbenzene.
La matrice (liant) consiste plus particulièrement en au moins un élément choisi dans le groupe formé par les argiles naturelles (comme par exemple le kaolin ou la bentonite), les argiles synthétiques, la magnésie, les alumines, les silices, les silice-alumines, I'oxyde de titane, I'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, de préférence parmi les éléments du groupe formé par les alumines et les argiles.The matrix (binder) consists more particularly of at least one element chosen from the group formed by natural clays (such as, for example, kaolin or bentonite), synthetic clays, magnesia, aluminas, silicas, silica-aluminas. , Titanium oxide, boron oxide, zirconia, aluminum phosphates, titanium phosphates, zirconium phosphates, preferably from the group consisting of aluminas and clays.
La zéolithe de type structural EUO, par exemple la zéolithe EU-1, comprise dans le catalyseur selon l'invention, est au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, sous forme acide, c'est-à-dire sous forme hydrogène (H+), la teneur en sodium étant de préférence telle que le rapport atomique Na/T est inférieur à 0,5, de préférence inférieur à 0, 1, de manière encore plus préférée inférieur à 0,02. Dans ladite zéolithe, au moins 80 % des atomes d'aluminium, de préférence 90% se situent en coordinence tétraédrique, d'après l'analyse RMN effectuée sur l'aluminium 27.The zeolite of structure type EUO, for example zeolite EU-1, included in the catalyst according to the invention is at least partly, preferably almost completely, in acid form, ie in hydrogen form ( H +), the sodium content preferably being such that the atomic ratio Na / T is less than 0.5, preferably less than 0.1, more preferably less than 0.02. In said zeolite, at least 80% of the aluminum atoms, preferably 90%, are in tetrahedral coordination, according to the NMR analysis carried out on aluminum 27.
Le catalyseur selon l'invention contient plus particulièrement :
en teneur pondérale, de 1 à 90% bornes incluses, et de préférence de 3 à 60% bornes
incluses, et de manière encore plus préférée de 4 à 40% bornes incluses d'au moins
une zéolithe de type structural EUO, par exemple la zéolithe EU- 1, au moins en partie
sous forme acide, comprenant du silicium et au moins un élément T choisi dans le
groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium et le bore, de préférence l'aluminium
et le bore, dont le rapport Si/T atomique global est compris entre 5 et 100 bornes
incluses, de préférence entre 5 et 80 bornes incluses, et de manière encore plus
préférée entre 5 et 50 bornes incluses,
au moins un élément du groupe VIII de la classification périodique des éléments, de
préférence choisi dans le groupe formé par le platine et le palladium, de manière
encore plus préférée le platine. La teneur pondérale du(des)dit(s) élément (s) est
généralement comprise entre 0,01 et 2,0% bornes incluses, de préférence entre 0,05 et
1, 0% bornes incluses. La dispersion du(des)dit(s) élément (s) du groupe VIII,
déterminée par chimisorption, est comprise entre 50% et 100% bornes incluses, de
préférence entre 60% et 100% bornes incluses, et de manière encore plus préférée
entre 70% et 100% bornes incluses. Le coefficient de répartition macroscopique
du(des)dit(s) élément (s) du groupe VIII, calculé à partir de son profil déterminé par
microsonde de Castaing, ledit coefficient étant défini comme le rapport des
concentrations du(des)dit(s) élément (s) du groupe VIII au coeur du grain par rapport
au bord de ce même grain, est compris entre 0,7 et 1,3 bornes incluses, et de
préférence entre 0,8 et 1,2 bornes incluses,
éventuellement au moins un élément additionnel choisi dans l'ensemble formé par les
groupes IIIA et IVA de la classification périodique des éléments, de préférence choisi
dans le groupe formé par l'indium et l'étain. La teneur pondérale du(des)dit(s)
élément (s) est généralement comprise entre 0,01 et 2,0% bornes incluses, de
préférence entre 0,05 et 1,0% bornes incluses,
éventuellement du soufre, dont la teneur est telle que le rapport du nombre d'atomes
de soufre sur le nombre d'atomes de métal du groupe VIII déposés est compris entre
0,5 et 2 bornes incluses,
au moins une matrice, ou liant, assurant le complément à 100% dans le catalyseur.The catalyst according to the invention more particularly contains:
in weight content, from 1 to 90% inclusive, and preferably from 3 to 60%
included, and even more preferably from 4 to 40% inclusive of at least
a zeolite of structural type EUO, for example zeolite EU-1, at least in part
in acid form, comprising silicon and at least one element T selected in the
group formed by aluminum, iron, gallium and boron, preferably aluminum
and boron, whose overall Si / T atomic ratio is between 5 and 100
included, preferably between 5 and 80 inclusive, and even more
preferred between 5 and 50 inclusive,
at least one element of group VIII of the periodic table of elements,
preferably selected from the group consisting of platinum and palladium, so
even more preferred platinum. The weight content of the said element (s) is
generally between 0.01 and 2.0% inclusive, preferably between 0.05 and
1, 0% limits included. The dispersion of the said element (s) of group VIII,
determined by chemisorption, is between 50% and 100% inclusive,
preferably between 60% and 100% inclusive, and even more preferably
between 70% and 100% inclusive. The macroscopic distribution coefficient
of the said element (s) of group VIII, calculated from its profile determined by
a microprobe of Castaing, said coefficient being defined as the ratio of
concentrations of the said group VIII element (s) at the heart of the grain in relation to
at the edge of this same grain, is between 0.7 and 1.3 inclusive, and
preferably between 0.8 and 1.2 inclusive terminals,
optionally at least one additional element selected from the group consisting of
Groups IIIA and IVA of the Periodic Table of Elements, preferably chosen
in the group formed by indium and tin. The weight content of the said
element (s) is usually between 0.01 and 2.0% inclusive, of
preferably between 0.05 and 1.0% inclusive,
possibly sulfur, the content of which is such that the ratio of the number of atoms
of the number of Group VIII metal atoms deposited is between
0.5 and 2 terminals included,
at least one matrix, or binder, providing the 100% complement in the catalyst.
Ledit catalyseur présente de préférence une valeur d'écrasement en lit, déterminée selon la méthode Shell (SMS 1471-74) et caractérisant sa résistance mécanique, supérieure à 0,7 MPa.Said catalyst preferably has a crush value in bed, determined according to the Shell method (SMS 1471-74) and characterizing its mechanical strength, greater than 0.7 MPa.
Le dépôt d'au moins un élément du groupe VIII est opéré de façon telle que la dispersion du(des)dit(s) élément (s), déterminée par chimisorption se situe entre 50% et 100% bornes incluses, de préférence entre 60% et 100% bornes incluses, et de manière encore plus préférée entre 70% et 100% bornes incluses. Dans le cas où l'introduction d'au moins un élément du groupe VIII de la classification périodique des éléments et éventuellement d'au moins un élément appartenant aux groupes IIIA et IVA est effectuée après que la zéolithe de type structural EUO, par exemple la zéolithe EU-1, a été mise en forme, par exemple sous forme de billes ou d'extrudés, il est important d'obtenir une bonne répartition du(des) dit(s) élément (s) dans le catalyseur mis en forme.The deposition of at least one element of group VIII is carried out in such a way that the dispersion of said element (s), determined by chemisorption, is between 50% and 100% inclusive, preferably 60 % and 100% inclusive, and even more preferably between 70% and 100% inclusive. In the case where the introduction of at least one element of group VIII of the periodic table of elements and possibly at least one element belonging to groups IIIA and IVA is carried out after the zeolite of structural type EUO, for example the zeolite EU-1, has been shaped, for example in the form of beads or extrudates, it is important to obtain a good distribution of (said) element (s) in the shaped catalyst.
Cette répartition est caractérisée par son profil obtenu par microsonde de Castaing. Le rapport des concentrations de chaque élément du groupe VIII au coeur du grain par rapport au bord de ce même grain, défini comme étant le coefficient de répartition, doit être compris entre 0,7 et 1,3 bornes incluses, de préférence entre 0,8 et 1,2 bornes incluses.This distribution is characterized by its profile obtained by microprobe of Castaing. The ratio of the concentrations of each element of group VIII to the heart of the grain with respect to the edge of this same grain, defined as the distribution coefficient, must be between 0.7 and 1.3 inclusive, preferably between 0, 8 and 1,2 terminals included.
L'invention concerne aussi la préparation dudit catalyseur. Pour préparer le catalyseur selon l'invention, on opère d'abord un traitement de la zéolithe de type structural EUO, par exemple la zéolithe EU- 1, brute de synthèse, selon toute méthode connue de l'homme du métier, par exemple on procède à une étape de calcination sous flux d'air sec, qui a pour but d'éliminer le structurant organique occlus dans la microporosité de la zéolithe, puis on procède à au moins une étape d'échange ionique par exemple par au moins une solution de NH4NO3, de manière à éliminer au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, tout cation alcalin, en particulier le sodium, présent en position cationique dans la zéolithe.The invention also relates to the preparation of said catalyst. In order to prepare the catalyst according to the invention, the zeolite of structural type EUO, for example synthetic EU-1 zeolite, is first treated according to any method known to those skilled in the art, for example proceeds to a calcination step under dry air flow, the purpose of which is to eliminate the organic template occluded in the microporosity of the zeolite, and then at least one ion exchange step is carried out, for example by at least one solution of NH4NO3, so as to at least partially, preferably almost completely, remove any alkaline cation, in particular sodium, present in the cationic position in the zeolite.
On poursuit la préparation du catalyseur en mélangeant la matrice et la zéolithe préparée précédemment puis on met en forme. La mise en forme du catalyseur selon l'invention est généralement telle que le catalyseur est de préférence sous forme d'extrudés ou de billes, en vue de son utilisation. Les conditions de mise en forme de la zéolithe, le choix de la matrice, éventuellement le broyage préalable de la zéolithe, le procédé de peptisation,
I'ajout d'agents porogènes, le temps de malaxage, la pression d'extrusion si le catalyseur est mis sous forme d'extrudés, la vitesse et le temps de séchage, sont déterminés, pour chaque matrice, selon les règles bien connues de l'homme de métier, de manière à obtenir un catalyseur de préférence sous forme d'extrudés ou de billes. The preparation of the catalyst is continued by mixing the matrix and the zeolite previously prepared and then forming. The shaping of the catalyst according to the invention is generally such that the catalyst is preferably in the form of extrudates or beads, for use. The conditions for shaping the zeolite, the choice of the matrix, optionally the preliminary grinding of the zeolite, the peptization process,
The addition of porogenic agents, the mixing time, the extrusion pressure if the catalyst is extruded, the speed and the drying time are determined, for each matrix, according to the well-known rules of those skilled in the art, so as to obtain a catalyst preferably in the form of extrudates or beads.
La préparation du catalyseur se poursuit généralement par une calcination, habituellement à une température comprise entre 250"C et 6000C bornes incluses, de préférence précédée d'un séchage, par exemple à l'étuve, à une température généralement comprise entre la température ambiante et 250"C bornes incluses, de préférence entre 40"C et 200"C bornes incluses. Ladite étape de séchage est de préférence menée pendant la montée en température nécessaire pour effectuer ladite calcination.The preparation of the catalyst is generally continued by calcination, usually at a temperature of between 250 ° C. and 6000 ° C. inclusive, preferably preceded by drying, for example in an oven, at a temperature generally between room temperature and 250 "C terminals included, preferably between 40" C and 200 "C terminals included. Said drying step is preferably conducted during the rise in temperature necessary to effect said calcination.
La mise en forme de la zéolithe de type structural EUO selon l'invention, par exemple la zéolithe EU-1, peut être effectuée sur la zéolithe brute de synthèse, c'est-à-dire contenant le structurant organique et des cations alcalins, généralement le sodium. Dans ce cas l'étape de calcination sous flux d'air sec, ayant pour but d'éliminer le structurant organique, et les étapes d'échanges ioniques par au moins une solution de NH4NO3 sont réalisées sur le catalyseur mis en forme comprenant la zéolithe et la matrice.The shaping of the zeolite of the EUO structural type according to the invention, for example the EU-1 zeolite, may be carried out on the synthetic crude zeolite, that is to say containing the organic structuring agent and alkaline cations, usually sodium. In this case, the calcination step under dry air flow, the purpose of which is to eliminate the organic structurant, and the ion exchange steps with at least one NH4NO3 solution are carried out on the shaped catalyst comprising the zeolite. and the matrix.
De préférence, ledit catalyseur obtenu après ladite calcination présente des propriétés mécaniques telles que la valeur de l'écrasement en lit, déterminé selon la méthode Shell (SMS 1471-74), est supérieure à 0,7 MPa.Preferably, said catalyst obtained after said calcination has mechanical properties such that the value of the crushing in bed, determined according to the Shell method (SMS 1471-74), is greater than 0.7 MPa.
Le dépôt d'au moins un élément du groupe VIII de la classification périodique des éléments, et éventuellement d'au moins un élément choisi dans l'ensemble formé par les groupes IIIA et IVA de la classification périodique des éléments, peut être effectué à tout moment de la préparation, soit avant la mise en forme, soit lors du mélange de la zéolithe et de la matrice, la zéolithe étant mélangée à l'ensemble constitué par le(s) précurseur(s) du(des)dit(s) élément (s) et la matrice, soit, de manière préférée, après la mise en forme.The deposition of at least one element of group VIII of the periodic table of elements, and possibly at least one element selected from the group formed by groups IIIA and IVA of the periodic table of elements, may be carried out at any time of the preparation, either before the shaping, or during the mixing of the zeolite and the matrix, the zeolite being mixed with the assembly constituted by the precursor (s) of the said element (s) and the matrix, or, preferably, after shaping.
Lorsque l'ajout d'au moins un élément choisi dans le groupe VIII et éventuellement au moins un élément choisi dans le groupe formé par les groupes IIIA et IVA est effectué après la mise en forme, le(les)dit(s) élément (s) peut(peuvent) alors être ajouté(s), soit avant la calcination, soit, de préférence, après la calcination du mélange matrice-zéolithe.When the addition of at least one element selected from group VIII and optionally at least one element selected from the group formed by groups IIIA and IVA is carried out after shaping, the said element (s) ( s) can then be added, either before calcination or, preferably, after calcination of the matrix-zeolite mixture.
Le(les)dit(s) élément (s) ajouté(s) est(sont) généralement déposé(s), soit pratiquement totalement sur la zéolithe, soit en partie sur la zéolithe et en partie sur la matrice, soit, de préférence, pratiquement totalement sur la matrice, ceci s'effectuant, de la manière qui est connue de l'homme du métier, par le choix approprié des paramètres utilisés lors dudit dépôt, comme par exemple la nature du précurseur du(des)dit(s) élément (s). Le dépôt d'au moins un élément du groupe VIII est généralement effectué par la technique d'imprégnation à sec, d'imprégnation par excès, ou de préférence par échange(s) ionique(s). Dans le cas de l'échange ionique à partir de précurseurs à base de platine et/ou de palladium, on utilise habituellement des sels de platine et/ou de palladium tels que l'acide hexachloroplatinique et/ou l'acide hexachloropalladique, en présence ou en absence d'agents compétiteurs, tels que par exemple l'acide chlorhydrique. Dans le cas où au moins un autre métal choisi dans l'ensemble formé par les groupes IIIA et IVA de la classification périodique des éléments est également introduit, toutes les techniques de dépôt connues de l'homme du métier et tous les précurseurs conviennent pour l'introduction de métal additionnel.The said added element (s) is (are) generally deposited, either almost entirely on the zeolite, or partly on the zeolite and partly on the matrix, or, preferably, , practically totally on the matrix, this being done, in the manner known to those skilled in the art, by the appropriate choice of parameters used during said deposition, such as for example the nature of the precursor of the said (s) ) element (s). The deposition of at least one element of group VIII is generally carried out by the technique of dry impregnation, impregnation by excess, or preferably by ion exchange (s). In the case of ion exchange from platinum and / or palladium precursors, platinum and / or palladium salts such as hexachloroplatinic acid and / or hexachloropalladic acid are usually used in the presence of platinum and / or palladium precursors. or in the absence of competing agents, such as, for example, hydrochloric acid. In the case where at least one other metal selected from the group consisting of groups IIIA and IVA of the periodic table of elements is also introduced, all the deposition techniques known to those skilled in the art and all the precursors are suitable for the introduction of additional metal.
Dans le cas où le catalyseur contient plusieurs éléments du groupe VIII de la classification périodique des éléments, les métaux peuvent être introduits, soit tous de la même façon, soit par des techniques différentes, et dans n'importe quel ordre. Dans le cas où au moins un métal choisi dans l'ensemble formé par les groupes IIIA et IVA de la classification périodique des éléments est également introduit, on peut ajouter les éléments du groupe VIII et des groupes IIIA ou IVA soit séparément soit simultanément dans au moins une étape unitaire. Lorsqu'au moins un élément des groupes IIIA ou IVA est ajouté séparément, il est préférable qu'il soit ajouté préalablement à l'élément (aux éléments) du groupe VIII. Dans le cas où la technique de dépôt utilisée est celle de l'échange ionique, plusieurs échanges successifs peuvent être nécessaires pour introduire les quantités requises de métaux.In the case where the catalyst contains several elements of group VIII of the periodic table of elements, the metals can be introduced, either all in the same way, or by different techniques, and in any order. In the case where at least one metal selected from the group consisting of groups IIIA and IVA of the periodic table of elements is also introduced, the elements of group VIII and groups IIIA or IVA can be added either separately or simultaneously in least one unitary step. When at least one element of groups IIIA or IVA is added separately, it is preferable that it be added beforehand to the element (elements) of group VIII. In the case where the deposition technique used is that of ion exchange, several successive exchanges may be necessary to introduce the required quantities of metals.
Le platine est généralement introduit dans la matrice sous forme d'acide hexachloroplatinique, mais pour tout métal noble peuvent être également utilisés des composés ammoniaqués ou des composés tels que par exemple le chloroplatinate d'ammonium, le dichlorure de platine dicarbonyle, L'acide hexahydroxyplatinique, le chlorure de palladium, le nitrate de palladium.Platinum is generally introduced into the matrix in the form of hexachloroplatinic acid, but any noble metal may also be used ammonia compounds or compounds such as for example ammonium chloroplatinate, platinum dichloride dicarbonyl, hexahydroxyplatinic acid , palladium chloride, palladium nitrate.
L'emploi dans la présente invention d'au moins un métal noble de la famille du platine peut à titre d'exemple se faire grâce à l'utilisation de composés ammoniaqués. Dans ce cas, le métal noble sera déposé dans la zéolithe.The use in the present invention of at least one noble metal of the platinum family can be exemplified by the use of ammonia compounds. In this case, the noble metal will be deposited in the zeolite.
Dans le cas du platine, on peut citer par exemple les sels de platine II tétramines de formule Pt(NH3)4X2, les sels de platine IV hexamines de formule Pt(NH3)6X4; les sels de platine IV halogénopentamines de formule (PtX(NH3)5)X3 ; les les sels de platine N tétrahalogénodiamines de formule PtX4(NH3)2 ; les les complexes de platine avec les halogènes-polycétones et les composés halogénés de formule H(Pt(acac)2X) ; X étant un halogène choisi dans le groupe formé par le chlore, le fluor, le brome et l'iode, et de préférence X étant le chlore, et acac représentant le groupe C5H7O2 dérivé de l'acétylacétone.In the case of platinum, mention may be made, for example, of platinum II tetramines of formula Pt (NH 3) 4X 2, platinum IV hexamines salts of formula Pt (NH 3) 6X 4; platinum IV halopentamine salts of formula (PtX (NH 3) 5) X 3; the N-tetrahalogenodiamine platinum salts of formula PtX4 (NH3) 2; platinum complexes with halogen-polyketones and halogenated compounds of formula H (Pt (acac) 2X); X being a halogen selected from the group consisting of chlorine, fluorine, bromine and iodine, and preferably X being chlorine, and acac representing the C5H7O2 group derived from acetylacetone.
L'introduction du métal noble de la famille du platine est de préférence effectuée par imprégnation à l'aide d'une solution aqueuse ou organique de l'un des composés organométalliques cités ci-dessus. Parmi les solvants organiques utilisables, on peut citer les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques, et les composés organiques halogénés ayant par exemple de 1 à 12 atomes de carbone par molécule. On peut citer par exemple le n-heptane, le méthylcyclohexane, le toluène et le chloroforme.The introduction of the noble metal of the platinum family is preferably carried out by impregnation with an aqueous or organic solution of one of the organometallic compounds mentioned above. Among the organic solvents that can be used, mention may be made of paraffinic, naphthenic or aromatic hydrocarbons, and halogenated organic compounds having, for example, from 1 to 12 carbon atoms per molecule. For example, n-heptane, methylcyclohexane, toluene and chloroform may be mentioned.
On peut aussi utiliser les mélanges de solvants.Solvent mixtures can also be used.
Le métal additionnel, éventuellement introduit en plus, choisi dans le groupe formé par les éléments des groupes IIIA et IVA, peut être introduit par l'intermédiaire de composés tels que par exemple les chlorures, les bromures et les nitrates, les alkyls d'éléments des groupes IIIA et IV, soit par exemple l'étain et l'indium, les aikyl étain, le nitrate et le chlorure d'indium. The additional metal, optionally additionally introduced, chosen from the group formed by the elements of groups IIIA and IVA, can be introduced via compounds such as for example chlorides, bromides and nitrates, alkyls of elements. groups IIIA and IV, for example tin and indium, alkyl tin, nitrate and indium chloride.
Si ce métal est introduit avant le métal noble, le composé du métal utilisé est généralement choisi dans le groupe constitué par l'halogénure, le nitrate, I'acétate, le tartrate, le carbonate et l'oxalate du métal. L'introduction est alors avantageusement effectuée en solution aqueuse. Mais il peut également être introduit à l'aide d'une solution d'un composé organométallique du métal par exemple le tétrabutylétain. Dans ce cas, avant de procéder à l'introduction d'au moins un métal noble, on procède à une calcination sous air.If this metal is introduced before the noble metal, the metal compound used is generally selected from the group consisting of metal halide, nitrate, acetate, tartrate, carbonate and oxalate. The introduction is then advantageously carried out in aqueous solution. But it can also be introduced using a solution of an organometallic compound of the metal, for example tetrabutyltin. In this case, before proceeding to the introduction of at least one noble metal, it is calcined in air.
Ce métal peut également être introduit sous la forme d'au moins un composé organique choisi dans le groupe constitué par les complexes dudit métal, en particulier les complexes polycétoniques du métal et les hydrocarbylmétaux tels que les alkyles, les cycloalkyles, les aryles, les alkylaryles et les arylalkyles métaux. Dans ce dernier cas,
I'introduction du métal est avantageusement effectuée à l'aide d'une solution du composé organométallique dudit métal dans un solvant organique. On peut également employer des composés organohalogénés du métal. Comme composés du métal, on peut citer en particulier le tétrabutylétain dans le cas de l'étain, et le triphénylindium dans le cas de l'indium.This metal may also be introduced in the form of at least one organic compound selected from the group consisting of the complexes of said metal, in particular the polyketone complexes of the metal and hydrocarbylmetals such as alkyls, cycloalkyls, aryls, alkylaryls and arylalkyls. In this last case,
The introduction of the metal is advantageously carried out using a solution of the organometallic compound of said metal in an organic solvent. It is also possible to use organohalogen compounds of the metal. Examples of metal compounds that may be mentioned are tetrabutyltin in the case of tin and triphenylindium in the case of indium.
Le solvant d'imprégnation est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques contenant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule et les composés organiques halogénés contenant de 1 à 12 atomes de carbone par molécule. On peut citer par exemple le n-heptane, le méthylcyclohexane et le chloroforme. On peut aussi utiliser des mélanges des solvants définis ci-dessus.The impregnating solvent is selected from the group consisting of paraffinic, naphthenic or aromatic hydrocarbons containing from 6 to 12 carbon atoms per molecule and halogenated organic compounds containing from 1 to 12 carbon atoms per molecule. For example, n-heptane, methylcyclohexane and chloroform may be mentioned. It is also possible to use mixtures of the solvents defined above.
Le dépôt d'au moins un élément du groupe VIII et éventuellement d'au moins un élément des groupes IIIA ou IVA est suivi de préférence d'une calcination sous air ou oxygène, généralement entre 250 C et 600"C bornes incluses, de préférence entre 350"C et 550"C bornes incluses, et pour une durée comprise entre 0,5 et 10 heure(s) bornes incluses, de préférence entre 1 et 4 heure(s) bornes incluses. On procède ensuite éventuellement à une réduction sous hydrogène, généralement à une température comprise entre 300 et 600"C, de préférence entre 350"C et 550"C bornes incluses, et pour une durée comprise entre 1 et 10 heure(s) bornes incluses, de préférence entre 2 et 5 heures bornes incluses, de façon à obtenir le(les)dit(s) élément (s) principalement sous forme réduite nécessaire à l'activité catalytique.The deposition of at least one element of group VIII and optionally at least one element of groups IIIA or IVA is preferably followed by a calcination under air or oxygen, generally between 250 ° C. and 600 ° C. inclusive, preferably between 350 ° C and 550 ° C inclusive, for a period of between 0.5 and 10 hours inclusive, preferably between 1 and 4 hours inclusive. hydrogen, generally at a temperature between 300 and 600 ° C, preferably between 350 ° C and 550 ° C included, and for a period of between 1 and 10 hours inclusive, preferably between 2 and 5 hours included terminals, so as to obtain the said element (s) mainly in reduced form necessary for the catalytic activity.
Par exemple, une des méthodes préférées de préparation du catalyseur selon l'invention consiste à malaxer au moins une zéolithe de type structural EUO, par exemple la zéolithe EU- 1, dans un gel humide de matrice (obtenu généralement par mélange d'au moins un acide et d'une poudre de matrice), par exemple d'alumine, pendant une durée nécessaire pour l'obtention d'une bonne homogénéité de la pâte ainsi obtenue, soit par exemple pendant une dizaine de minutes, puis à passer ladite pâte à travers une filière pour former des extrudés, par exemple de diamètre compris entre 0,4 et 4 mm bornes incluses, de préférence entre 0,4 et 2,5 mm bornes incluses et de préférence encore entre 0,8 et 2,0 mm bornes incluses. Puis, après séchage pendant quelques heures à environ 1200C en étuve et après calcination, par exemple pendant environ 2 heures à environ 400 C, le ou les éléments du groupe VIII et éventuellement le ou les éléments des groupes IIIA et
IVA, par exemple le platine, sont déposés, par exemple par échange ionique, avec par exemple de l'acide hexachloroplatinique en présence d'un agent compétiteur (par exemple l'acide chlorhydrique) ledit dépôt étant suivi d'une calcination, par exemple pendant environ 2 heures à environ 400"C. For example, one of the preferred methods of preparing the catalyst according to the invention is to knead at least one zeolite of structural type EUO, for example zeolite EU-1, in a wet matrix gel (generally obtained by mixing at least an acid and a matrix powder), for example alumina, for a time necessary to obtain a good homogeneity of the dough thus obtained, for example for about ten minutes, then to pass said dough through a die to form extrudates, for example with a diameter of between 0.4 and 4 mm inclusive, preferably between 0.4 and 2.5 mm inclusive, and more preferably between 0.8 and 2.0 mm terminals included. Then, after drying for some hours at approximately 1200 ° C in an oven and after calcination, for example for about 2 hours at approximately 400 ° C., the group VIII element (s) and optionally the element (s) of groups IIIA and
IVA, for example platinum, are deposited, for example by ion exchange, with for example hexachloroplatinic acid in the presence of a competing agent (for example hydrochloric acid), said deposit being followed by calcination, for example for about 2 hours at about 400 ° C.
Dans le cas où le catalyseur de la présente invention contient du soufre, le soufre est introduit sur le catalyseur mis en forme, calciné, contenant le ou les élément (s) cité(s) précédemment, soit in situ avant la réaction catalytique, soit ex situ. La sulfuration s'effectue en utilisant tout agent sulfurant bien connu de l'homme de métier, tel que par exemple le disulfure de diméthyle ou le sulfure d'hydrogène. La sulfuration éventuelle intervient après la réduction. Dans le cas d'une sulfuration in situ, la réduction, si le catalyseur n'a pas été préalablement réduit, intervient avant la sulfuration. Dans le cas d'une sulfuration ex situ, on effectue la réduction puis la sulfuration.In the case where the catalyst of the present invention contains sulfur, the sulfur is introduced on the shaped catalyst, calcined, containing the element (s) cited above, either in situ before the catalytic reaction, or ex situ. Sulfurization is carried out using any sulphurizing agent well known to those skilled in the art, such as, for example, dimethyl disulphide or hydrogen sulphide. Possible sulphurisation occurs after the reduction. In the case of in situ sulfurization, the reduction, if the catalyst has not been reduced beforehand, occurs before the sulfurization. In the case of an ex situ sulphurization, reduction is carried out and then sulphurization.
Le catalyseur selon l'invention présente, outre une excellente résistance mécanique à l'écrasement, d'excellentes performances catalytiques en transformations d'hydrocarbures, comme par exemple l'isomérisation des composés aromatiques à 8 atomes de carbone, c'est-à-dire de mélanges constitués de xylènes et éventuellement d'éthylbenzène.The catalyst according to the invention has, in addition to excellent mechanical resistance to crushing, excellent catalytic performances in hydrocarbon conversions, such as for example the isomerization of aromatic compounds with 8 carbon atoms, that is to say ie mixtures consisting of xylenes and possibly ethylbenzene.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.The following examples illustrate the invention without, however, limiting its scope.
Exemple 1 : Préparation du catalyseur C1 contenant en poids 10,0% de zéolithe
EU-1 de rapport Si/AI égal à 18,3, 89,7% d'alumine et 0,29% de
platine.Example 1 Preparation of Catalyst C1 Containing by Weight 10.0% Zeolite
EU-1 ratio of Si / Al equal to 18.3, 89.7% of alumina and 0.29% of
platinum.
La matière première utilisée est une zéolithe EU-I, brute de synthèse, comprenant le structurant organique, du silicium et de l'aluminium, possédant un rapport atomique Si/AI global égal à 13,6 , une teneur pondérale en sodium par rapport au poids en zéolithe EU-1 sèche d'environ 1,5%, correspondant à un rapport atomique Na/Al de 0,6.The raw material used is a crude synthetic EU-I zeolite comprising the organic structuring agent, silicon and aluminum, having an overall Si / Al atomic ratio of 13.6, a weight content of sodium relative to dry EU-1 zeolite weight of about 1.5%, corresponding to a Na / Al atomic ratio of 0.6.
Cette zéolithe EU-1 subit tout d'abord une calcination dite sèche à 550"C sous flux d'air durant 6 heures. Puis le solide obtenu est soumis à trois échanges ioniques dans une solution de NH4NO3 10N, à environ 100"C pendant 4 heures pour chaque échange.This EU-1 zeolite is first subjected to a so-called dry calcination at 550 ° C. under a stream of air for 6 hours, after which the solid obtained is subjected to three ion exchanges in a solution of 10N NH 4 NO 3 at approximately 100 ° C. for 10 hours. 4 hours for each exchange.
A l'issue de ces traitements, la zéolithe EU-1 sous forme NH4 a un rapport Si/AI atomique global égal à 18,3 , une teneur pondérale en sodium par rapport au poids de zéolithe EU-1 sèche de 50 ppm, correspondant à un rapport atomique Na/AI de 0,003, une surface spécifique mesurée par la méthode BET de 407 m2/g et un volume poreux, à l'azote, mesuré à -196"C et à P/P0 = 0,15, de 0, 16 cm3 d'azote liquide par gramme. Dans la zéolithe EU-1, 100% des atomes d'aluminium sont en coordinence tétraédrique, d'après l'analyse par RMN de l'aluminium 27.At the end of these treatments, the EU-1 zeolite in the NH 4 form has an overall Si / Al atomic ratio equal to 18.3, a weight content of sodium relative to the weight of dry EU-1 zeolite of 50 ppm, corresponding to at an atomic ratio Na / Al of 0.003, a specific surface area measured by the BET method of 407 m 2 / g and a pore volume, with nitrogen, measured at -196 ° C and at P / P0 = 0.15, 0.1cc of liquid nitrogen per gram In the EU-1 zeolite, 100% of the aluminum atoms are in tetrahedral coordination, according to the NMR analysis of aluminum 27.
La zéolithe EU- I est ensuite mise en forme par extrusion avec un gel d'alumine de manière à obtenir, après séchage et calcination sous air sec, le support S1 constitué d'extrudés de 1,4 mm de diamètre, qui contient en poids 10 % de zéolithe EU-1 sous forme H et 90 % d'alumine. Le diamètre des pores du catalyseur ainsi préparé, mesuré par porosimétrie au mercure, se situe entre 40 et 90 , la distribution des diamètres de ces mésopores étant monomodale et centrée sur 70 . La valeur de l'écrasement lit, obtenu selon la méthode Shell, est de 1,1 MPa.The EU-I zeolite is then shaped by extrusion with an alumina gel so as to obtain, after drying and calcination in dry air, the support S1 consisting of extrusions 1.4 mm in diameter, which contains by weight 10% EU-1 zeolite in H form and 90% alumina. The pore diameter of the catalyst thus prepared, measured by mercury porosimetry, is between 40 and 90, the diameter distribution of these mesopores being monomodal and centered on 70. The value of the crush read, obtained according to the Shell method, is 1.1 MPa.
Le support S I ainsi obtenu est soumis à un échange anionique avec de l'acide hexachloroplatinique en présence d'un agent compétiteur (acide chlorhydrique), de manière à introduire 0,3% poids de platine par rapport au catalyseur. Le solide humide est ensuite séché à 120"C pendant 12 heures et calciné sous un débit d'air sec à la température de 500"C pendant une heure.The support S I thus obtained is subjected to anion exchange with hexachloroplatinic acid in the presence of a competing agent (hydrochloric acid), so as to introduce 0.3% by weight of platinum relative to the catalyst. The wet solid is then dried at 120 ° C for 12 hours and calcined under a dry air flow rate at 500 ° C for one hour.
Le catalyseur C1 ainsi obtenu contient en poids 10,0% de zéolithe EU-1 sous forme H, 89,7% d'alumine et 0,29% de platine. Il présente, pour la phase métallique, une dispersion de 95%, déterminée par chimisorption, et un coefficient de répartition du platine de 0,90, déterminé par microsonde de Castaing.The catalyst C1 thus obtained contains, by weight, 10.0% of zeolite EU-1 in H form, 89.7% of alumina and 0.29% of platinum. It shows, for the metal phase, a 95% dispersion, determined by chemisorption, and a platinum distribution coefficient of 0.90, determined by a Castaing microprobe.
Exemple 2 : Préparation du catalyseur C2 contenant en poids 10,0% de zéolithe
EU-1 de rapport SUAI égal à 31, 89,7% d'alumine et 0,28% de
platine.Example 2 Preparation of Catalyst C2 Containing by Weight 10.0% Zeolite
EU-1 ratio of SUAI equal to 31, 89.7% of alumina and 0.28% of
platinum.
La matière première utilisée est une zéolithe de type structural EUO, la zéolithe EU-1, brute de synthèse, comprenant le structurant organique, du silicium et de l'aluminium, possédant un rapport atomique Si/AI global égal à 28, une teneur pondérale en sodium par rapport au poids en zéolithe EU-1 sèche d'environ 0,4 %, correspondant à un rapport atomique Na/AI de 0,30.The raw material used is a zeolite of structural type EUO, the synthetic crude zeolite EU-1, comprising the organic structuring agent, silicon and aluminum, having an overall Si / Al atomic ratio equal to 28, a weight content in sodium relative to the dry EU-1 zeolite weight of about 0.4%, corresponding to a Na / Al atomic ratio of 0.30.
Cette zéolithe EU-1 subit tout d'abord une calcination dite sèche à 550"C sous flux d'air durant 6 heures. Puis le solide obtenu est soumis à trois échanges ioniques dans une solution de NH4NO3 10N, à environ 100 C pendant 4 heures pour chaque échange. This EU-1 zeolite is first subjected to a so-called dry calcination at 550 ° C. under a stream of air for 6 hours, then the solid obtained is subjected to three ion exchanges in a solution of 10N NH 4 NO 3 at approximately 100 ° C. for 4 hours. hours for each exchange.
A l'issue de ces traitements, la zéolithe EU-I sous forme NH4 a un rapport Si/Ai atomique global égal à 31, une teneur pondérale en sodium par rapport au poids de zéolithe EU-I sèche de 100 ppm, correspondant à un rapport atomique Na/Ai de 0,008, une surface mesurée par la méthode BET de 435 m2/g et un volume poreux, à l'azote, mesuré à -1960C et à P/P0 = 0,15, de 0,18 cm3 d'azote liquide par gramme. Dans la zéolithe EU-1, 100% des atomes d'aluminium sont en coordinence tétraédrique, d'après l analyse par RMN de l'aluminium 27.At the end of these treatments, the EU-I zeolite in NH 4 form has an overall Si / Al atomic ratio of 31, a weight content of sodium relative to the weight of dry EU-I zeolite of 100 ppm, corresponding to a Na / Al atomic ratio of 0.008, a surface area measured by the BET method of 435 m 2 / g and a pore volume, with nitrogen, measured at -1960C and at P / PO = 0.15, of 0.18 cm3 d liquid nitrogen per gram. In the EU-1 zeolite, 100% of the aluminum atoms are in tetrahedral coordination, according to the NMR analysis of aluminum 27.
La zéolithe EU-1 est ensuite mise en forme par extrusion avec un gel d'alumine de manière à obtenir, après séchage et calcination sous air sec, le support S2 constitué d'extrudés de 1,4 mm de diamètre, qui contient en poids 10 % de zéolithe EU-I sous forme H et 90 % d'alumine. Le diamètre des pores du catalyseur ainsi préparé, mesuré par porosimétrie à mercure, se situe entre 100 et 1000 , la distribution des diamètres de ces mésopores étant monomodale et centrée sur 330 A. Cette différence de porosité entre les catalyseurs Cl et C2 résulte de l'utilisation de gels d'alumine différents. La valeur de l'écrasement lit, obtenu selon la méthode Shell, est de 1,0 MPa.The zeolite EU-1 is then shaped by extrusion with a gel of alumina so as to obtain, after drying and calcination in dry air, the support S2 consisting of extrudates of 1.4 mm in diameter, which contains by weight 10% of EU-I zeolite in H form and 90% of alumina. The pore diameter of the catalyst thus prepared, measured by mercury porosimetry, is between 100 and 1000, the distribution of the diameters of these mesopores being monomodal and centered on 330 A. This difference in porosity between the catalysts C1 and C2 results from use of different alumina gels. The value of the bed crush obtained by the Shell method is 1.0 MPa.
Le support S2 ainsi obtenu est soumis à un échange anionique avec de l'acide hexachloroplatinique en présence d'un agen The support S2 thus obtained is subjected to anionic exchange with hexachloroplatinic acid in the presence of an agen.
Exemple 3 : Préparation du catalyseur C3 contenant en poids 29,9% de zéolithe
EU-1 de rapport Si/AI voisin de 44, 69,8% d'alumine et 0,29% de
platine.Example 3 Preparation of catalyst C3 containing by weight 29.9% of zeolite
EU-1 Si / Al ratio of 44, 69.8% of alumina and 0.29% of
platinum.
La matière première utilisée est une zéolithe de type structural EUO, la zéolithe EU-1, brute de synthèse, comprenant le structurant organique, du silicium et de l'aluminium, possédant un rapport atomique Si/Ai global égal à environ 44, une teneur pondérale en sodium par rapport au poids en zéolithe EU-I sèche d'environ 0,5 %, correspondant à un rapport atomique Na/AI proche de 0,6.The raw material used is a zeolite of structural type EUO, the synthetic crude zeolite EU-1, comprising the organic structuring agent, silicon and aluminum, having an overall Si / Al atomic ratio equal to about 44, a content weight of sodium relative to the weight of dry EU-I zeolite of about 0.5%, corresponding to an atomic ratio Na / Al close to 0.6.
Cette zéolithe EU-1 subit tout d'abord une calcination dite sèche à 550"C sous flux d'air durant 6 heures. Puis le solide obtenu est soumis à trois échanges ioniques dans une solution de NH4NO3 10N, à environ 100"C pendant 4 heures pour chaque échange.This EU-1 zeolite is first subjected to a so-called dry calcination at 550 ° C. under a stream of air for 6 hours, after which the solid obtained is subjected to three ion exchanges in a solution of 10N NH 4 NO 3 at approximately 100 ° C. for 10 hours. 4 hours for each exchange.
A l'issue de ces traitements, la zéolithe EU-1 sous forme NH4 a un rapport Si/AI atomique global proche de 44, une teneur pondérale en sodium par rapport au poids de zéolithe EU-I sèche de 100 ppm, correspondant à un rapport atomique Na/A1 d'environ 0,012 %, une surface mesurée par la méthode BET de 420 m2/g et un volume poreux, à l'azote, mesuré à -196"C et à P/P0 = 0, 15, de 0, 17 cm3 d'azote liquide par gramme. Dans la zéolithe EU-1, 100% des atomes d'aluminium sont en coordinence tétraédrique, d'après l'analyse par RMN de l'aluminium 27.At the end of these treatments, the zeolite EU-1 in NH 4 form has a global Si / Al atomic ratio close to 44, a weight content of sodium relative to the weight of dry EU-I zeolite of 100 ppm, corresponding to a Na / Al atomic ratio of about 0.012%, a surface area measured by the BET method of 420 m2 / g and a pore volume, with nitrogen, measured at -196 ° C and at P / P0 = 0.15, of 0.17 cm 3 of liquid nitrogen per gram In the EU-1 zeolite, 100% of the aluminum atoms are in tetrahedral coordination, according to the NMR analysis of aluminum 27.
La zéolithe EU- I est ensuite mise en forme par extrusion avec un gel d'alumine de manière à obtenir, après séchage et calcination sous air sec, le support S3 constitué d'extrudés de 1,4 mm de diamètre, qui contient en poids 30 % de zéolithe EU-1 sous forme H et 70 % d'alumine. Le diamètre des pores du catalyseur ainsi préparé, mesuré par porosimétrie à mercure, se situe entre 40 et 90 A, la distribution des diamètres de ces mésopores étant monomodale et centrée sur 70 A. La valeur de l'écrasement lit, obtenu selon la méthode Shell, est de 0,89 MPa. The EU-I zeolite is then shaped by extrusion with an alumina gel so as to obtain, after drying and calcination in dry air, the support S3 consisting of extrudates of 1.4 mm in diameter, which contains by weight 30% EU-1 zeolite in H form and 70% alumina. The pore diameter of the catalyst thus prepared, measured by mercury porosimetry, is between 40 and 90 A, the diameter distribution of these mesopores being monomodal and centered on 70 A. The value of the crushing bed, obtained according to the method Shell, is 0.89 MPa.
Le support S3 ainsi obtenu est soumis à un échange anionique avec de l'acide hexachloroplatinique en présence d'un agent compétiteur (acide chlorhydrique), de manière à introduire 0,3% poids de platine par rapport au catalyseur. Le solide humide est ensuite séché à 120"C pendant 12 heures et calciné sous un débit d'air sec à la température de 500"C pendant une heure.The support S3 thus obtained is subjected to anion exchange with hexachloroplatinic acid in the presence of a competing agent (hydrochloric acid), so as to introduce 0.3% by weight of platinum relative to the catalyst. The wet solid is then dried at 120 ° C for 12 hours and calcined under a dry air flow rate at 500 ° C for one hour.
Le catalyseur C3 ainsi obtenu contient en poids 29,9% de zéolithe EU-1, 69,8% d'alumine et 0,29% de platine. I1 présente, pour la phase métallique, une dispersion de 92%, déterminée par chimisorption, et un coefficient de répartition du platine de 0,94, déterminé par microsonde de Castaing.Catalyst C3 thus obtained contains, by weight, 29.9% of EU-1 zeolite, 69.8% of alumina and 0.29% of platinum. For the metal phase, it shows a dispersion of 92%, determined by chemisorption, and a platinum distribution coefficient of 0.94, determined by a Castaing microprobe.
Exemple 4: Préparation du catalyseur C4 contenant en poids 10,0% de zéolithe
EU-1 de rapport Si/AI égal à 18,3, 89,6% d'alumine, 0,28% de
platine et 0,14% d'étain.Example 4 Preparation of catalyst C4 containing by weight 10.0% of zeolite
EU-1 ratio of Si / Al equal to 18.3, 89.6% of alumina, 0.28% of
platinum and 0.14% tin.
Dans la préparation du catalyseur C4, des dépôts d'étain puis de platine sont effectués sur le support S I obtenu dans l'exemple 1.In the preparation of catalyst C4, tin and platinum deposits are made on the support S I obtained in Example 1.
L'étain est d'abord déposé sur ce solide par échange ionique avec une solution de chlorure d'étain SnC12 en présence d'un agent compétiteur (acide chlorhydrique), de manière à obtenir 0,15 % poids d'étain par rapport au catalyseur. Ce dépôt est suivi d'une calcination. On procède ensuite à un deuxième échange anionique avec de l'acide hexachloroplatinique en présence d'un agent compétiteur (acide chlorhydrique), de manière à introduire 0,3% poids de platine par rapport au catalyseur. Le solide humide est ensuite séché à 1200C pendant 12 heures et calciné sous un débit d'air sec à la température de 500"C pendant une heure.The tin is first deposited on this solid by ion exchange with a solution of tin chloride SnC12 in the presence of a competing agent (hydrochloric acid), so as to obtain 0.15% by weight of tin relative to catalyst. This deposit is followed by calcination. A second anionic exchange is then carried out with hexachloroplatinic acid in the presence of a competing agent (hydrochloric acid), so as to introduce 0.3% by weight of platinum with respect to the catalyst. The wet solid is then dried at 120 ° C. for 12 hours and calcined under a dry air flow rate at 500 ° C. for one hour.
Le catalyseur C4 ainsi obtenu contient en poids 10,0% de zéolithe, 89,6% d'alumine, 0,28% de platine et 0,14% d'étain. Il présente, pour la phase métallique, une dispersion de 91%, déterminée par chimisorption, et un coefficient de répartition du platine de 0,89, déterminé par microsonde de Castaing. La résistance à l'écrasement du catalyseur C4 est la même que celle mesurée sur le catalyseur C1.Catalyst C4 thus obtained contains, by weight, 10.0% of zeolite, 89.6% of alumina, 0.28% of platinum and 0.14% of tin. It shows, for the metal phase, a dispersion of 91%, determined by chemisorption, and a platinum distribution coefficient of 0.89, determined by a Castaing microprobe. The crushing strength of catalyst C4 is the same as that measured on catalyst C1.
Exemple 5 : Préparation du catalyseur C5 contenant en poids 10,0% de zéolithe
EU-1 de rapport SVAI égal à 18,3, 89,7% d'alumine, 0,29% de
platine et 270 ppm poids de soufre.EXAMPLE 5 Preparation of Catalyst C5 Containing by Weight 10.0% Zeolite
EU-1 ratio of SVAI equal to 18.3, 89.7% of alumina, 0.29% of
platinum and 270 ppm weight of sulfur.
Le catalyseur C1, dont la préparation est décrite dans l'exemple 1, est réduit à 450"C sous débit d'hydrogène pendant 2 heures. Ce catalyseur est ensuite traité avec du disulfure de diméthyle (DMDS), en quantité telle que le rapport atomique soufre/platine soit de 1,5. Ce traitement est effectué à 4000C.Catalyst C1, the preparation of which is described in Example 1, is reduced to 450 ° C. under a flow rate of hydrogen for 2 hours.This catalyst is then treated with dimethyl disulfide (DMDS), in an amount such that the ratio Atomic sulfur / platinum 1.5 This treatment is performed at 4000C.
A l'issue de ce traitement, le catalyseur C5 constitué d'alumine, de zéolithe EU-I et de platine, contient en poids 270 ppm de soufre. Les autres caractéristiques du catalyseur
C5, comme la dispersion et la répartition macroscopique du platine, ainsi que sa résistance à l'écrasement, sont les mêmes que celles mesurées sur le catalyseur C 1.At the end of this treatment, the catalyst C5 consisting of alumina, EU-I zeolite and platinum contains, by weight, 270 ppm of sulfur. Other characteristics of the catalyst
C5, as the dispersion and the macroscopic distribution of platinum, as well as its crush strength, are the same as those measured on the catalyst C 1.
Exemple 6 : Evaluation des propriétés catalytiques du catalyseur C1 en
isomérisation d'une coupe C8 aromatique.Example 6 Evaluation of the Catalytic Properties of Catalyst C1
isomerization of an aromatic C8 cut.
Les performances du catalyseur C1 ont été évaluées dans l'isomérisation d'une coupe C8 aromatique contenant principalement du méta-xylène, de l'ortho-xylène et de l'éthylbenzène. Les conditions opératoires sont les suivantes - température : 390"C, - pression totale : 15 bar, (1 bar = 0,1 MPa) - pression partielle d'hydrogène : 12 bar. The performances of the catalyst C1 were evaluated in the isomerization of an aromatic C8 cut containing mainly meta-xylene, ortho-xylene and ethylbenzene. The operating conditions are as follows: temperature: 390 ° C., total pressure: 15 bar, (1 bar = 0.1 MPa), hydrogen partial pressure: 12 bar.
Le catalyseur est préalablement traité avec une charge contenant du disulfure de diméthyle (DMDS) en présence d'hydrogène, avec une concentration telle que le rapport atomique soufre/métal soit de 1,5. Le catalyseur est ensuite maintenu pendant 3 heures à 400 C sous débit d'hydrogène puis la charge est injectée.The catalyst is pretreated with a filler containing dimethyl disulfide (DMDS) in the presence of hydrogen, with a concentration such that the atomic sulfur / metal ratio is 1.5. The catalyst is then maintained for 3 hours at 400 ° C. under a flow of hydrogen, and then the feed is injected.
Le catalyseur a été évalué en terme d'activité (par les approches à l'équilibre du paraxylène et de l'éthylbenzène, et par la conversion de l'éthylbenzène), et en terme de sélectivité par les pertes nettes.The catalyst was evaluated in terms of activity (by the equilibrium approaches of paraxylene and ethylbenzene, and by the conversion of ethylbenzene), and in terms of selectivity by net losses.
Les réactions parasites conduisent à trois types de pertes : les pertes vers les paraffines résultant essentiellement de réactions d'ouverture de cycles naphténiques suivies de craquage, les pertes vers les aromatiques formés par réactions de dismutation et de transalkylation des aromatiques à 8 atomes de carbone AC8, et enfin les pertes vers les naphtènes dont les naphtènes à 8 atomes de carbone (N8) dus à l'hydrogénation des aromatiques. Les N8 pouvant être recyclés, la somme des pertes par craquage et dismutation/transalkylation incluant les naphtènes autres que N8 constitue les pertes nettes.The parasitic reactions lead to three types of losses: losses to paraffins essentially resulting from opening reactions of naphthenic rings followed by cracking, losses to aromatics formed by disproportionation and transalkylation reactions of aromatics to 8 carbon atoms AC8 and losses to naphthenes including 8-carbon naphthenes (N8) due to the hydrogenation of aromatics. As the N8 can be recycled, the sum of the losses by cracking and disproportionation / transalkylation including naphthenes other than N8 constitutes the net losses.
Pour le calcul des approches à l'équilibre (AEQ), les concentrations en éthylbenzène (%EB) sont exprimées par rapport aux quatre isomères AC8, et celles en para-xylène (%pX) par rapport aux trois isomères xylènes.For the calculation of equilibrium approaches (AEQ), ethylbenzene (% EB) concentrations are expressed relative to the four AC8 isomers, and those in para-xylene (% pX) relative to the three xylene isomers.
Les approches à l'équilibre (AEQ) sont définies de la manière suivante pX AEQ(%)= 100x(%pXeffluent-%pXcharge)/(%pXéquilibre - %pXcharge)
EB AEQ (%) = 100 x (%EBeffluent - %EBcharge) / (%EBequiiire - %EBcharge)
Les pertes par craquage (P1) sont des pertes en AC8 sous forme de paraffines (PAR) de C1 à C8 :
P1(%poids) = 100 X [(%PARemuentxpoids d'effluent) - (%PARchargexpoids de charge)]/(%AC8chargexpoids de charge)
Les pertes par dismutation/transalkylation (P2) sont des pertes en AC8 sous forme de naphtènes autres que N8, de toluène, de benzène et de C9+ aromatiques (OAN)
P2(% poids) = 100 X F(%OAN,.txpoids d'effluent)- (%OANchargexpoids de charge)] I (%AC8charxexpoids de charge)
La somme des pertes Pi et P2 représente les pertes nettes.Equilibrium approaches (AEQ) are defined in the following way pX AEQ (%) = 100x (% pXeffluent-% pXcharge) / (% pXbalance -% pXcharge)
EB AEQ (%) = 100 x (% EBeffluent -% EBload) / (% EBequire -% EBload)
The losses by cracking (P1) are losses of AC8 in the form of paraffins (PAR) of C1 to C8:
P1 (% wt) = 100 X [(% PARemuentx effluent weight) - (% PARloadx load weights)] / (% AC8load load weights)
Losses by disproportionation / transalkylation (P2) are losses of AC8 in the form of naphthenes other than N8, toluene, benzene and aromatic C9 + (OAN)
P2 (% wt) = 100 XF (% OAN, .tx effluent weights) - (% OANcharge load weights)] I (% AC8charxload weights)
The sum of the losses Pi and P2 represents the net losses.
Les résultats obtenus dans les conditions opératoires décrites et en faisant varier les débits massiques sont présentés dans le tableau 1.The results obtained under the operating conditions described and by varying the mass flow rates are shown in Table 1.
Tableau 1
<tb> Catalyseur <SEP> Cl <SEP> (conforme)
<tb> pX <SEP> AEQ <SEP> (%) <SEP> 98,0 <SEP> 95,5 <SEP> 92,1 <SEP>
<tb> EB <SEP> AEQ <SEP> (%) <SEP> 90,8 <SEP> 66,0 <SEP> 63,2 <SEP>
<tb> conversion <SEP> EB <SEP> (%) <SEP> 55,9 <SEP> 46,0 <SEP> 40,9
<tb> pertes <SEP> nettes <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> 5,7 <SEP> 4,7 <SEP> 2,0
<tb>
On constate d'après les résultats du tableau 1 que le catalyseur Cl conforme à l'invention est très actif dans cette réaction et très sélectif puisque les pertes nettes ne sont que de 5,7 % poids pour une approche à l'équilibre du para-xylène de 98,0 % et de 2,0 % poids pour une approche à l'équilibre de 92,1 %. <tb> Catalyst <SEP> Cl <SEP> (compliant)
<tb> pX <SEP> AEQ <SEP> (%) <SEP> 98.0 <SEP> 95.5 <SEP> 92.1 <SEP>
<tb> EB <SEP> AEQ <SEP> (%) <SEP> 90.8 <SE> 66.0 <SE> 63.2 <SEP>
<tb> conversion <SEP> EB <SEP> (%) <SEP> 55.9 <SEP> 46.0 <SEP> 40.9
<tb> losses <SEP> net <SEP> (% <SEP> weight) <SEP> 5.7 <SEP> 4.7 <SEP> 2.0
<Tb>
It can be seen from the results of Table 1 that the catalyst C1 according to the invention is very active in this reaction and very selective since the net losses are only 5.7% by weight for an equilibrium approach of para. 98.0% and 2.0% weight for an equilibrium approach of 92.1%.
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