FR2770540A1 - Electrodepositing gold plate after thermal relaxation of initial PVD layers and surface activation - Google Patents
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Abstract
Description
PROCEDE DE DEPOT D'UN REVETEMENT SUR UN OBJET, EN
PARTICULIER UN OBJET D'HABILLAGE D'UN MOUVEMENT HORLOGER
La présente invention concerne un procédé de dépôt d'un revêtement sur un objet, en particulier pour l'habillage d'un mouvement horloger, tel un boîtier ou un élément de bracelet. Plus particulièrement, la présente invention concerne des objets comprenant un revêtement en "plaqué orl'. L'appellation "plaqué or" est déterminée par certaines législations nationales, notamment en ce qui concerne l'épaisseur de la couche de revêtement en or.METHOD FOR DEPOSITING A COATING ON AN OBJECT, IN
PARTICULARLY AN OBJECT OF DRESSING OF A WATCHMAKING MOVEMENT
The present invention relates to a method of depositing a coating on an object, in particular for covering a watch movement, such as a case or a bracelet element. More particularly, the present invention relates to objects comprising a coating of "gold-plated". The designation "gold-plated" is determined by certain national laws, in particular as regards the thickness of the layer of gold coating.
Suivant les pays, les normes imposent des épaisseurs minimales de 3 à 10 Zm selon les types de produit. Dans la majorité des cas, une épaisseur minimale comprise entre 3 et 6 Fm est suffisante pour justifier l'appellation "plaqué or". Depending on the country, the standards impose minimum thicknesses of 3 to 10 Zm depending on the types of product. In most cases, a minimum thickness of between 3 and 6 Fm is sufficient to justify the designation "gold plated".
Il est connu du brevet EP 0 258 283 B1 un procédé de dépôt sur un substrat d'un revêtement décoratif résistant à l'usure. Le texte de ce brevet est incorporé par référence dans la présente description. EP 0 258 283 B1 discloses a method of depositing a wear-resistant decorative coating on a substrate. The text of this patent is incorporated by reference into the present description.
Le document EP 0 258 283 B1 décrit un procédé consistant à appliquer sur un objet une couche de nitrure de titane, puis à déposer par un procédé sous vide ou procédé en phase gazeuse une fine couche d'or, puis finalement à effectuer un dépôt galvanique de ce même métal. La couche de base est formée d'un matériau choisit parmi un groupe donné, en particulier le titane ou le zirconium, associé à un autre élément parmi un deuxième groupe, en particulier le carbone et/ou l'azote. Le but premier est d'avoir une couche de base en matériau dur et selon un but secondaire d'avoir une couche de base dure présentant une couleur sensiblement semblable à la couleur de l'or. Dans une seconde phase de ce procédé, on effectue un décapage ionique intense et on dépose, simultanément, une fine couche métallique en or ou en alliage d'or. Cette couche a de préférence une épaisseur comprise entre 0,01 et 1 Clam. Ensuite, sur la fine couche métallique est déposée par un procédé galvanique une couche finale en or pur ou en alliage d'or à carats élevés. Document EP 0 258 283 B1 describes a process consisting in applying a layer of titanium nitride to an object, then in depositing by a vacuum or gas phase process a thin layer of gold, then finally in carrying out a galvanic deposition of the same metal. The base layer is formed from a material chosen from a given group, in particular titanium or zirconium, associated with another element from a second group, in particular carbon and / or nitrogen. The primary purpose is to have a base layer of hard material and a secondary purpose of having a hard base layer having a color substantially similar to the color of gold. In a second phase of this process, an intense ion stripping is carried out and a thin metallic layer made of gold or a gold alloy is deposited simultaneously. This layer preferably has a thickness of between 0.01 and 1 clam. Then, on the thin metallic layer is deposited by a galvanic process a final layer in pure gold or in alloy of high carat gold.
Concernant la couche finale déposée par un procédé galvanique, il est mentionné que son épaisseur est comprise de préférence entre 0,1 et 30 Am. Toutefois, il est mentionné que le dépôt galvanique a pour but premier de donner à la surface de l'objet exactement la couleur désirée, notamment la teinte exacte d'or souhaitée. Dans l'exemple donné à la colonne 6, page 4, du document exposé présentement, l'épaisseur du revêtement final par dépôt galvanique présente une épaisseur de seulement 0,3 Fm d'alliage d'or à 22 carats présentant une couleur correspondant à la norme 2N18. Regarding the final layer deposited by a galvanic process, it is mentioned that its thickness is preferably between 0.1 and 30 Am. However, it is mentioned that the primary purpose of galvanic deposition is to give the surface of the object exactly the desired color, including the exact shade of gold desired. In the example given in column 6, page 4, of the document presently presented, the thickness of the final coating by galvanic deposition has a thickness of only 0.3 Fm of 22-carat gold alloy having a color corresponding to 2N18 standard.
De fait, plusieurs essais effectués dans le cadre de la présente invention ont montré que le procédé décrit dans le brevet EP 0 258 283 B1 ne permet pas, tel que décrit, d'obtenir des couches galvaniques présentant une épaisseur de plusieurs micromètres. En effet, les tensions internes et superficielles des différentes couches déposées selon le procédé décrit dans ce document sont trop importantes pour permettre le dépôt d'une couche galvanique épaisse si l'on souhaite un revêtement de qualité, notamment un revêtement adhérant correctement et ne présentant pas, après une certaine durée d'utilisation, des craquèlements ou des problèmes d'exfoliation de ce revêtement ou d'une des couches le formant. Des essais ont montré que le dépôt galvanique d'une couche d'alliage d'or à 22 carats déposée directement après la formation d'une fine couche métallique en or par un procédé de dépôt sous vide ou en phase gazeuse (PVD), tel que proposé dans le brevet cité ici, ne permet pas d'obtenir un revêtement de qualité avec une couche galvanique épaisse, notamment une couche galvanique supérieure à 3 zm. In fact, several tests carried out within the framework of the present invention have shown that the process described in patent EP 0 258 283 B1 does not, as described, make it possible to obtain galvanic layers having a thickness of several micrometers. Indeed, the internal and surface tensions of the different layers deposited according to the process described in this document are too great to allow the deposition of a thick galvanic layer if a quality coating is desired, in particular a coating adhering correctly and not having not, after a certain period of use, cracks or problems of exfoliation of this coating or of the layers forming it. Tests have shown that the galvanic deposition of a layer of 22-carat gold alloy deposited directly after the formation of a thin metallic layer of gold by a vacuum or gas phase (PVD) deposition process, such as as proposed in the patent cited here, does not make it possible to obtain a quality coating with a thick galvanic layer, in particular a galvanic layer greater than 3 μm.
Un but de la présente invention est de fournir un tel procédé de dépôt d'un revêtement comprenant également une couche en matériau dur et une couche externe formée d'un métal précieux, ce revêtement présentant une qualité supérieure, une bonne résistance à l'usure et à la corrosion, et une très bonne longévité. An object of the present invention is to provide such a coating deposition process also comprising a hard material layer and an outer layer formed of a precious metal, this coating having a higher quality, good wear resistance. and corrosion, and very good longevity.
Un autre but de la présente invention est de fournir un tel procédé de dépôt d'une couche externe formée d'un métal précieux, déposé sur une couche interne formée d'un matériau dur, qui présente une épaisseur de plusieurs micromètres, notamment une épaisseur d'au moins 3 Rm de manière à permettre d'obtenir des revêtements décoratifs avec une épaisseur en or ou en alliage d'or suffisante pour pouvoir recevoir l'appellation "plaqué or" telle que définie dans des normes spécifiques régissant cette appellation. Another object of the present invention is to provide such a method of depositing an outer layer formed of a precious metal, deposited on an inner layer formed of a hard material, which has a thickness of several micrometers, in particular a thickness at least 3 Rm so as to obtain decorative coatings with a thickness of gold or gold alloy sufficient to be able to receive the designation "gold plated" as defined in specific standards governing this designation.
A cet effet, la présente invention concerne un procédé de dépôt d'un revêtement sur un objet, en particulier un objet d'habillage horloger, qui comprend les étapes suivantes
A) décapage ionique de la surface dudit objet destinée à recevoir ledit revêtement,
B) dépôt intermédiaire d'un métal par une technique de dépôt en phase gazeuse (PVD);
C) dépôt d'une couche d'un matériau dur par une technique de dépôt en phase gazeuse (PVD); ledit métal déposé préalablement formant une interface entre cette couche et ladite surface dudit objet;
D) dépôt d'une couche métallique d'accrochage par une technique de dépôt en phase gazeuse (PVD); ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte ensuite les étapes suivantes
E) traitement thermique de relaxation sous une atmosphère d'azote hydrogénée;
F) activation de la couche métallique d'accrochage par immersion dudit objet dans une solution acide;
G) dépôt d'un plaquage or supérieur à 23 carats dans un bain galvanique.To this end, the present invention relates to a method of depositing a coating on an object, in particular an object of watchmaking clothing, which comprises the following steps
A) ionic stripping of the surface of said object intended to receive said coating,
B) intermediate deposition of a metal by a gas phase deposition technique (PVD);
C) deposition of a layer of hard material by a gas phase deposition technique (PVD); said previously deposited metal forming an interface between this layer and said surface of said object;
D) deposition of a metallic bonding layer by a gas phase deposition technique (PVD); this process being characterized in that it then comprises the following steps
E) thermal relaxation treatment under an atmosphere of hydrogenated nitrogen;
F) activation of the metallic bonding layer by immersion of said object in an acid solution;
G) deposit of a gold plating greater than 23 carats in a galvanic bath.
I1 résulte des trois étapes caractérisant le procédé selon l'invention que les contraintes internes du revêtement multicouches PVD, notamment les tensions aux interfaces des couches PVD dues aux différents paramètres physiques et chimiques caractérisant ces diverses couches, sont fortement diminuées de telle sorte que le dépôt dudit plaquage or peut présenter une épaisseur relativement importante, c'est-à-dire de plusieurs micromètres tout en présentant une très bonne adhérence audit objet recouvert des couches PVD. I1 results from the three stages characterizing the method according to the invention that the internal stresses of the PVD multilayer coating, in particular the tensions at the interfaces of the PVD layers due to the different physical and chemical parameters characterizing these various layers, are greatly reduced so that the deposition said gold plating may have a relatively large thickness, that is to say several micrometers while having very good adhesion to said object covered with PVD layers.
En effet, en l'absence notamment de l'étape E) essentielle à la présente invention, dès que la couche galvanique devient trop épaisse, des problèmes de craquèlement ou d'exfoliation interviennent. Par contre, grâce au procédé selon l'invention, les couches déposées par PVD sont relaxées ou détendues. Ainsi, les tensions internes et superficielles de l'objet revêtu des couches
PVD sont diminuées relativement à l'art antérieur. Ainsi, il est possible de déposer dans de bonnes conditions la couche galvanique en métal précieux et en particulier d'effectuer un dépôt d'une couche relativement épaisse pour satisfaire aux diverses normes nationales régissant l'appellation "plaqué or".Indeed, in the absence in particular of step E) essential to the present invention, as soon as the galvanic layer becomes too thick, cracking or exfoliation problems arise. On the other hand, thanks to the method according to the invention, the layers deposited by PVD are relaxed or relaxed. Thus, the internal and surface tensions of the object coated with the layers
PVD are decreased relative to the prior art. Thus, it is possible to deposit in good conditions the galvanic layer of precious metal and in particular to deposit a relatively thick layer to meet the various national standards governing the designation "gold plated".
Dans le cas d'un dépôt d'une couche galvanique épaisse, il a été montré dans le cadre de la présente invention qu'il est préférable de déposer une couche d'or supérieur à 23 carats ou d'or sensiblement pur. In the case of depositing a thick galvanic layer, it has been shown in the context of the present invention that it is preferable to deposit a layer of gold greater than 23 carats or substantially pure gold.
Diverses variantes de mise en oeuvre du procédé de dépôt selon l'invention susmentionnée sont données ciaprès. Various implementation variants of the deposition method according to the above invention are given below.
Selon une variante de mise en oeuvre, l'objet est chauffé à une température comprise environ entre 200 et 240 degrés celsius avant ladite étape B) ou avant ladite étape A). According to an implementation variant, the object is heated to a temperature of between approximately 200 and 240 degrees celsius before said step B) or before said step A).
Selon une autre variante de mise en oeuvre, ledit décapage ionique est effectué pendant environ 5 à 8 minutes avec une tension de polarisation d'un plasma d'argon d'environ 1'100 volts. According to another implementation variant, said ion pickling is carried out for approximately 5 to 8 minutes with a bias voltage of an argon plasma of approximately 1,100 volts.
Selon une autre variante de mise en oeuvre, ladite couche métallique de transition est formée par du titane ou du zirconium sensiblement pur, cette couche étant déposée par pulvérisation cathodique, une tension de polarisation comprise environ entre 100 et 130 volts étant appliquée audit objet. According to another implementation variant, said metallic transition layer is formed by substantially pure titanium or zirconium, this layer being deposited by sputtering, a bias voltage of between approximately 100 and 130 volts being applied to said object.
Selon une autre variante de mise en oeuvre, ledit matériau dur est du carbonitrure de titane ou de zirconium, ce matériau dur étant déposé par pulvérisation cathodique avec une tension de polarisation dudit objet comprise environ entre 120 et 150 volts. According to another implementation variant, said hard material is titanium or zirconium carbonitride, this hard material being deposited by sputtering with a bias voltage of said object of between approximately 120 and 150 volts.
Selon une autre variante de mise en oeuvre, ladite étape G) est suivie par l'étape
H) dépôt d'une couche superficielle de mise en couleur et formée d'un alliage comprenant en majeur partie de l'or.According to another variant of implementation, said step G) is followed by step
H) deposition of a surface layer for coloring and formed of an alloy comprising for the most part gold.
A titre d'exemple uniquement, on décrira ci-après un mode de mise en oeuvre d'un procédé de dépôt d'un revêtement d'un objet répondant aux normes de l'appellation "plaqué or", notamment en ce qui concerne l'épaisseur minimum de la couche d'or et la quantité d'or requise dans cette couche. By way of example only, a mode of implementation of a method for depositing a coating of an object meeting the standards of the designation "gold-plated" will be described below, in particular as regards the minimum thickness of the gold layer and the quantity of gold required in this layer.
I. Préparation du substrat
Afin d'éliminer les résidus organiques présents à la surface du substrat ou de l'objet destiné à recevoir un revêtement en or, et afin d'assurer une bonne adhérence de ce revêtement sur ladite surface, on immerge l'objet dans une solution alcaline à base de soude et de phosphate, puis on effectue un double rinçage en eau dure et en eau déminéralisée. Enfin, il est prévu un séchage en présence d'air chaud.I. Preparation of the substrate
In order to remove the organic residues present on the surface of the substrate or of the object intended to receive a gold coating, and in order to ensure good adhesion of this coating on said surface, the object is immersed in an alkaline solution. based on soda and phosphate, then a double rinse is carried out in hard water and in demineralized water. Finally, drying is provided in the presence of hot air.
II. Dénôt sous vide ou en phase gazeuse
Une fois l'objet apporté dans l'enceinte de dépôt sous vide, au moins la surface sur laquelle est prévue le revêtement en or est chauffée par rayonnement jusqu'à une température comprise environ entre 200 et 240il. Cette étape de chauffage permet d'assurer une bonne homogénéité de température de la surface dudit objet, ce qui est avantageux pour les étapes de dépôts ultérieurs. II. Denote under vacuum or gas phase
Once the object has been brought into the vacuum deposition enclosure, at least the surface on which the gold coating is provided is heated by radiation to a temperature of between approximately 200 and 240 μl. This heating step ensures good temperature uniformity of the surface of said object, which is advantageous for the subsequent deposition steps.
Pour garantir une excellente adhérence des couches
PVD, on procède premièrement à un décapage ionique de la surface de l'objet à l'aide d'un gaz d'argon amené dans un état de plasma par application d'une tension constante de polarisation d'environ 1100 volts, l'objet ou un support de cet objet formant la cathode de manière à ce que les ions d'argon bombardent ladite surface. Ce décapage ionique est effectué pendant 5 à 8 minutes de préférence.To guarantee excellent adhesion of the layers
PVD, we proceed firstly to an ionic stripping of the surface of the object using an argon gas brought into a plasma state by application of a constant bias voltage of about 1100 volts, the object or a support for this object forming the cathode so that the argon ions bombard said surface. This ion pickling is preferably carried out for 5 to 8 minutes.
Ensuite, il est prévu de déposer un métal, notamment un métal pur de titane ou de zirconium. Le dépôt de ce métal se fait sous une tension constante de polarisation comprise environ entre 100 et 130 volts avec un débit d'argon de 240 SCCM pendant environ 7 à 8 minutes. Le dépôt de ce métal pur forme un film ou une couche mince de transition capable d'absorber au moins en partie les contraintes internes générées par la différence de coefficient de dilatation entre la surface de l'objet et la couche de matériau dur déposée ultérieurement, à savoir le dépôt PVD d'une couche de carbonitrure de titane ou de zirconium qui présente une couleur proche de la couleur standard NIHS 2N. Then, it is planned to deposit a metal, in particular a pure metal of titanium or zirconium. The deposition of this metal takes place under a constant bias voltage of between approximately 100 and 130 volts with an argon flow of 240 SCCM for approximately 7 to 8 minutes. The deposition of this pure metal forms a film or a thin transition layer capable of at least partially absorbing the internal stresses generated by the difference in coefficient of expansion between the surface of the object and the layer of hard material deposited subsequently, namely the PVD deposition of a layer of titanium or zirconium carbonitride which has a color close to the standard NIHS 2N color.
Le dépôt de la couche de carbonitrure de titane ou de zirconium est réalisée notamment avec une tension de polarisation constante appliquée audit objet et comprise environ entre 120 et 150 volts, avec un débit d'azote de 36 SCCM et pendant environ 27 à 40 minutes. On notera que ces conditions particulières forment un mode de mise en oeuvre particulier nullement limitatif. En cas de dépôt du carbonitrure de titane, le métal pur déposé antérieurement est de préférence du titane, alors que dans le cas d'un dépôt d'une couche de carbonitrure de zirconium, le dépôt du métal pur est du zirconium. The deposition of the titanium or zirconium carbonitride layer is carried out in particular with a constant bias voltage applied to said object and between approximately 120 and 150 volts, with a nitrogen flow rate of 36 SCCM and for approximately 27 to 40 minutes. It will be noted that these particular conditions form a particular mode of implementation in no way limiting. In the case of deposition of titanium carbonitride, the pure metal previously deposited is preferably titanium, while in the case of the deposition of a layer of zirconium carbonitride, the deposition of the pure metal is zirconium.
Finalement, un dernier dépôt PVD d'or est effectué. Finally, a last PVD gold deposit is made.
Ce dépôt d'or PVD forme une couche métallique d'accrochage pour le dépôt ultérieur de la couche d'or galvanique.This PVD gold deposit forms a metallic bonding layer for the subsequent deposition of the galvanic gold layer.
Cette dernière couche PVD est formée d'un alliage d'or et présente notamment une épaisseur comprise environ entre 0,1 et 0,2 Clam. Le dépôt est réalisé notamment avec une tension de polarisation constante appliquée à l'objet traité, cette tension de polarisation étant comprise environ entre 20 et 50 volts.This last PVD layer is formed from a gold alloy and in particular has a thickness of between approximately 0.1 and 0.2 clam. The deposition is carried out in particular with a constant bias voltage applied to the object being treated, this bias voltage being between approximately 20 and 50 volts.
III. Traitement thermique
Selon l'invention et pour réduire les tensions internes aux couches PVD déposées ci-avant, en particulier pour diminuer les gradients de certains paramètres physiques aux interfaces ou en d'autre termes pour relaxer ou détendre les couches ou films PVD, il est prévu un traitement thermique permettant ainsi d'augmenter considérablement l'adhérence d'un dépôt galvanique ultérieur. Pour ce faire, l'objet recouvert des couches
PVD décrites ci-avant est apporté dans un four dans lequel est prévu une atmosphère d'azote hydrogénée. Ce traitement thermique est effectué de préférence pendant au moins une heure, notamment 1 h 30,, à une température comprise environ entre 510 et 5500C.III. Heat treatment
According to the invention and to reduce the internal tensions in the PVD layers deposited above, in particular to reduce the gradients of certain physical parameters at the interfaces or in other words to relax or relax the PVD layers or films, provision is made for heat treatment thus considerably increasing the adhesion of a subsequent galvanic deposition. To do this, the object covered with layers
PVD described above is brought into an oven in which a hydrogenated nitrogen atmosphere is provided. This heat treatment is preferably carried out for at least one hour, in particular 1 hour 30 minutes, at a temperature of between approximately 510 and 5500C.
Ce traitement thermique permet d'engager l'étape de dépôt galvanique suivante sur un objet ou un substrat recouvert de couches PVD ayant des contraintes internes et superficielles très limitées. This heat treatment makes it possible to initiate the following galvanic deposition step on an object or a substrate covered with PVD layers having very limited internal and surface constraints.
IV. DéDôt galvanique
Avant le plaquage or proprement dit, il est prévu premièrement un dégraissage chimique par immersion de l'objet dans une solution alcaline à base de soude, de phosphate et de métasilicates pendant environ 5 à 10 minutes, cette solution ayant notamment une température d'environ 35 à 450C.IV. Galvanic deposit
Before the actual gold plating, there is first provided for a chemical degreasing by immersion of the object in an alkaline solution based on soda, phosphate and metasilicates for approximately 5 to 10 minutes, this solution having in particular a temperature of approximately 35 to 450C.
Ce dégraissage chimique est suivi par un dégraissage électrolytique dans une solution alcaline également à base de soude, de phosphate et de métasilicates, avec agitation. Ce dégraissage électrolytique est effectué notamment pendant 1 à 3 minutes et la solution alcaline présente une température d'environ 35 à 450C. This chemical degreasing is followed by an electrolytic degreasing in an alkaline solution also based on soda, phosphate and metasilicates, with stirring. This electrolytic degreasing is carried out in particular for 1 to 3 minutes and the alkaline solution has a temperature of approximately 35 to 450C.
Suite aux dégraissages chimique et électrolytique susmentionnés, il est prévu une activation de l'objet, à savoir de la dernière couche d'or PVD, par une immersion de l'objet dans une solution acide; ceci notamment pendant environ 1 minute et à température ambiante. Following the aforementioned chemical and electrolytic degreasing, there is provision for activation of the object, namely of the last layer of PVD gold, by immersion of the object in an acid solution; this especially for about 1 minute and at room temperature.
Suite à ces étapes préliminaires, il est prévu un plaquage or dans un bain galvanique. De préférence, il est prévu un dépôt d'or galvanique d'une épaisseur de 3 à 10 Am d'or supérieur à 23 carats. La température du bain galvanique est comprise notamment environ entre 50 et 65OC. La dureté de cette couche galvanique épaisse est d'environ 165 à 240 HV. Following these preliminary steps, a gold plating is planned in a galvanic bath. Preferably, a galvanic gold deposit with a thickness of 3 to 10 Am of gold greater than 23 carats is provided. The temperature of the galvanic bath is in particular approximately between 50 and 65 ° C. The hardness of this thick galvanic layer is approximately 165 to 240 HV.
Suite au dépôt galvanique épais d'or de plus de 23 carats, il est prévu le dépôt d'une couche superficielle de mise en couleur formée d'un alliage d'or, notamment d'un alliage d'or à environ 22 ou 23 carats. L'épaisseur de cette couche superficielle est inférieure ou sensiblement égale à 1 Rm. De préférence, la dureté de cette couche superficielle est comprise sensiblement entre 200 et 240 HV. Le poids spécifique en or est sensiblement de 17.3 g/cm3. La température du bain galvanique pour le dépôt de cette couche superficielle de mise en couleur est notamment comprise environ entre 22 et 650C. Following the thick galvanic deposition of gold of more than 23 carats, provision is made for the deposition of a surface coloring layer formed of a gold alloy, in particular a gold alloy of about 22 or 23 carats. The thickness of this surface layer is less than or substantially equal to 1 Rm. Preferably, the hardness of this surface layer is substantially between 200 and 240 HV. The specific gravity in gold is approximately 17.3 g / cm3. The temperature of the galvanic bath for the deposition of this surface coloring layer is notably between approximately 22 and 650C.
L'homme du métier comprendra que, sans sortir de la présente invention, il est possible de déposer des revêtements d'un métal précieux autre que l'or. Those skilled in the art will understand that, without departing from the present invention, it is possible to deposit coatings of a precious metal other than gold.
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US4252862A (en) * | 1977-06-10 | 1981-02-24 | Nobuo Nishida | Externally ornamental golden colored part |
US4699850A (en) * | 1985-03-19 | 1987-10-13 | Seiko Instruments & Electronics Ltd. | Ornamental part |
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