FR2767068A1 - Inhibition of formation, growth and agglomeration of hydrates in natural gas and petroleum - Google Patents
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Abstract
Description
1 27670681 2767068
L'invention concerne un procédé pour inhiber ou retarder la formation, la croissance ou/et l'agglomÉration des hydrates de gaz naturel, de gaz de pÈtrole ou d'autres gaz, par utilisation d'au moins un additif. Les gaz qui forment des hydrates peuvent notamment comprendre au moins un hydrocarbure choisi parmi le methane, l'Èthane, l'Èthyl ne, le propane, le propEne, le n-butane et l'iso-butane, et The invention relates to a method for inhibiting or delaying the formation, growth or / and agglomeration of hydrates of natural gas, petroleum gas or other gases, by using at least one additive. The gases which form hydrates can in particular comprise at least one hydrocarbon chosen from methane, ethane, ethylene, propane, propEne, n-butane and iso-butane, and
Éventuellement de l'H2S et/ou du CO2. Possibly H2S and / or CO2.
Ces hydrates se forment lorsque l'eau se trouve en présence de gaz, soit à l'état libre, soit à l'état dissous dans une phase liquide, telle qu'un hydrocarbure liquide, et lorsque la température atteinte par le mélange notamment d'eau, de gaz et éventuellement d'hydrocarbures liquides, tels que de l'huile, devient inférieure à la température thermodynamique de formation des hydrates, cette température étant These hydrates are formed when the water is in the presence of gas, either in the free state or in the dissolved state in a liquid phase, such as a liquid hydrocarbon, and when the temperature reached by the mixture in particular d water, gas and possibly liquid hydrocarbons, such as oil, becomes lower than the thermodynamic temperature of hydrate formation, this temperature being
donnée pour une composition des gaz connue et lorsque leur pression est fixée. given for a known composition of gases and when their pressure is fixed.
La formation d'hydrates peut être redoutée, notamment dans l'industrie pétrolière et gazière, pour lesquelles les conditions de formation d'hydrates peuvent être réunies. En effet, pour diminuer le coût de production du pétrole brut et du gaz, tant au point de vue des investissements qu'au point de vue de l'exploitation, une voie envisagée, notamment en production en mer, est de réduire, voire de supprimer, les traitements appliqués au brut ou au gaz à transporter du gisement à la côte et notamment de laisser toute ou une partie de l'eau dans le fluide à transporter. Ces traitements en mer s'effectuent en général sur une plate-forme située en surface à proximité du gisement, de manière que l'effluent, initialement chaud, puisse être traité avant que les conditions thermodynamiques de formation des hydrates ne soient Hydrate formation can be feared, especially in the oil and gas industry, for which hydrate formation conditions can be met. Indeed, to reduce the cost of producing crude oil and gas, both from the point of view of investments and from the point of view of exploitation, one way envisaged, in particular in production at sea, is to reduce, even remove, the treatments applied to the crude oil or to the gas to be transported from the deposit to the coast and in particular to leave all or part of the water in the fluid to be transported. These treatments at sea are generally carried out on a platform located on the surface near the deposit, so that the effluent, initially hot, can be treated before the thermodynamic conditions for hydrate formation are
atteintes du fait du refroidissement de l'effluent avec l'eau de mer. affected by cooling the effluent with seawater.
Cependant, comme cela arrive pratiquement, lorsque les conditions thermo- However, as practically happens, when the thermo-
dynamiques requises pour former des hydrates sont réunies, l'agglomération des hydrates entraîne le blocage des conduites de transport par création de bouchons qui dynamics required to form hydrates are combined, the agglomeration of hydrates causes the transport pipes to be blocked by creating plugs which
empêchent tout passage de pétrole brut ou de gaz. prevent any passage of crude oil or gas.
La formation de bouchons d'hydrates peut entraîner un arrêt de la production et provoquer ainsi des pertes financières importantes. De plus, la remise en service de l'installation, surtout s'il s'agit de production ou de transport en mer, peut être longue, car la décomposition des hydrates formés est très difficile à réaliser. En effet, lorsque la production d'un gisement sous-marin de gaz naturel ou de pétrole et de gaz comportant de l'eau atteint la surface du sol marin et est ensuite transportée au fond de la mer, il arrive, par l'abaissement de la température de l'effluent produit, que les conditions thermodynamiques soient réunies pour que des hydrates se forment, s'agglomèrent et bloquent les conduites de transfert, La température au fond de la mer The formation of hydrate plugs can cause production to stop and thus cause significant financial losses. In addition, the return to service of the installation, especially if it is a question of production or transport at sea, can be long, because the decomposition of the hydrates formed is very difficult to achieve. Indeed, when the production of an underwater deposit of natural gas or oil and gas comprising water reaches the surface of the sea floor and is then transported to the bottom of the sea, it happens, by lowering the temperature of the effluent produced, that the thermodynamic conditions are met so that hydrates form, agglomerate and block the transfer pipes, The temperature at the bottom of the sea
peut être, par exemple, de 3 ou 4 C. can be, for example, 3 or 4 C.
Des conditions favorables à la formation d'hydrates peuvent aussi être réunies de la même façon à terre, pour des conduites pas (ou pas assez profondément) enfouies dans le sol terrestre, lorsque par exemple la température de l'air ambiant est froide. Pour éviter ces inconvénients, on a cherché, dans l'art antérieur, à utiliser des produits qui, ajoutés au fluide, pourraient agir comme inhibiteurs en abaissant la température thermodynamique de formation des hydrates. Ce sont notamment des Conditions favorable to the formation of hydrates can also be met in the same way on the ground, for pipes which are not (or not deep enough) buried in the ground, when for example the temperature of the ambient air is cold. To avoid these drawbacks, attempts have been made in the prior art to use products which, added to the fluid, could act as inhibitors by lowering the thermodynamic temperature for the formation of hydrates. These include
alcools, tels que le méthanol, ou des glycols, tels que le mono-, le diou le tri- alcohols, such as methanol, or glycols, such as mono-, diou tri-
éthylèneglycol. Cette solution est très onéreuse car la quantité d'inhibiteurs à ajouter peut atteindre 10 à 40 % de la teneur en eau et ces inhibiteurs sont difficiles à ethylene glycol. This solution is very expensive because the amount of inhibitors to be added can reach 10 to 40% of the water content and these inhibitors are difficult to
récupérer complètement.recover completely.
On a également préconisé l'isolation des conduites de transport, de manière à éviter que la température du fluide transporté n'atteigne la température de formation des hydrates dans les conditions opératoires. Une telle technique est, elle aussi, très It has also been recommended to insulate the transport lines, so as to prevent the temperature of the transported fluid from reaching the hydrate formation temperature under the operating conditions. Such a technique is also very
couteuse.expensive.
On a encore décrit l'utilisation d'additifs capables de modifier le mécanisme de formation des hydrates, puisque, au lieu de s'agglomérer rapidement les uns aux autres et de former des bouchons, les hydrates formés se dispersent dans le fluide sans s'agglomérer et sans obstruer les conduites. On peut citer à cet égard: la demande de brevet EP-A-323774 au nom de la demanderesse, qui décrit l'utilisation de composés amphiphiles non-ioniques choisis parmi les esters de polyols et d'acides carboxyliques, substitués ou non-substitués, et les composés à fonction imide; la demande de brevet EP-A-323775, également au nom de la demanderesse, qui décrit notamment l'utilisation de composés appartenant à la famille des diéthanolamides d'acides gras ou de dérivés d'acides gras; le brevet US-A-4856593 qui décrit l'utilisation de composés tensioactifs tels que des phosphonates organiques, des esters phosphates, des acides phosphoniques, leurs sels et leurs esters, des polyphosphates inorganiques et leurs esters, ainsi que des homopolyacrylamides et des copolymères acrylanmide-acrylates; et la demande de brevet EP-A-457375, qui décrit l'utilisation de composés tensioactifs anioniques, tels que les acides alkylarylsulfoniques et leurs sels de métaux alcalins. Des composés amphiphiles obtenus par réaction d'au moins un dérivé succinique choisi dans le groupe formé par les acides et les anhydrides polyalkénylsucciniques sur au moins un monoéther de polyéthylèneglycol ont également été proposés pour réduire la tendance à l'agglomération des hydrates de The use of additives capable of modifying the hydrate formation mechanism has also been described, since, instead of rapidly agglomerating each other and forming plugs, the hydrates formed disperse in the fluid without agglomerate and without obstructing the pipes. Mention may be made in this regard: patent application EP-A-323774 in the name of the applicant, which describes the use of nonionic amphiphilic compounds chosen from polyol esters of substituted or unsubstituted carboxylic acids , and the imide functional compounds; patent application EP-A-323 775, also in the name of the applicant, which describes in particular the use of compounds belonging to the family of diethanolamides of fatty acids or derivatives of fatty acids; US-A-4856593 which describes the use of surfactant compounds such as organic phosphonates, phosphate esters, phosphonic acids, their salts and their esters, inorganic polyphosphates and their esters, as well as homopolyacrylamides and acrylanmide copolymers -acrylates; and patent application EP-A-457375, which describes the use of anionic surfactants, such as alkylarylsulfonic acids and their alkali metal salts. Amphiphilic compounds obtained by reaction of at least one succinic derivative chosen from the group formed by polyalkenylsuccinic acids and anhydrides on at least one polyethylene glycol monoether have also been proposed to reduce the tendency to agglomerate hydrates of
gaz naturel, de gaz de pétrole ou d'autres gaz (demande de brevet EP-A582507). natural gas, petroleum gas or other gases (patent application EP-A582507).
Par ailleurs, on a également préconisé l'utilisation d'additifs capables d'inhiber ou de retarder la formation et/ou la croissance des hydrates. On peut citer à cet égard la demande de brevet EP-A-536950, qui décrit l'utilisation de dérivés de la tyrosine, la demande internationale WO-A9325798, qui décrit l'utilisation de composés homopolymères et copolymères de la N-vinyl-2-pyrrolidone et leurs mélanges, la demande internationale WO-A-9412761 et le brevet US-A-5432292 qui décrivent l'utilisation de la poly(N-vinyl-2-pyrrolidone), de l'hydroxyéthyl cellulose et de leurs Furthermore, the use of additives capable of inhibiting or delaying the formation and / or growth of hydrates has also been recommended. Mention may be made in this regard of patent application EP-A-536950, which describes the use of tyrosine derivatives, international application WO-A9325798, which describes the use of homopolymer and copolymer compounds of N-vinyl- 2-pyrrolidone and their mixtures, international application WO-A-9412761 and patent US-A-5432292 which describe the use of poly (N-vinyl-2-pyrrolidone), hydroxyethyl cellulose and their
mélanges ou d'un terpolymère à base de N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-E- mixtures or of a terpolymer based on N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-E-
caprolactame et de diméthylaminoéthyl méthacrylate, commercialisé sous le nom de GAFFIX VC-713. La demande internationale WO-A-9519408 décrit plus généralement l'utilisation de polymères aliphatiques contenant des N-hétérocycles carbonylés dans des formulations complexes. Il en est de même de la demande internationale WO-A-9532356, qui décrit notamment l'utilisation de terpolymère à caprolactam and dimethylaminoethyl methacrylate, marketed under the name of GAFFIX VC-713. International application WO-A-9519408 more generally describes the use of aliphatic polymers containing carbonylated N-heterocycles in complex formulations. The same applies to international application WO-A-9532356, which describes in particular the use of terpolymer with
base de N-vinyl-2-pyrrolidone, d'acrylamrnido méthyl propane sulfonate et d'acrylaminde. base of N-vinyl-2-pyrrolidone, of acrylamide methyl propane sulfonate and of acrylamide.
Enfin, les demandes internationales WO-A-9517579 et WO-A-9604462 décrivent l'utilisation de dérivés ammonium, sulfonium et phosphonium alkylés soit seuls soit Finally, international applications WO-A-9517579 and WO-A-9604462 describe the use of ammonium, sulfonium and phosphonium derivatives alkylated either alone or
mélangés à un inhibiteur de corrosion. mixed with a corrosion inhibitor.
On a maintenant découvert que certains composés essentiellement hydrosolubles à base de macromomeres de polyoxyalkylène glycol polymérisés ou non permettent, à de faibles concentrations, de retarder la croissance et/ou l'agglomération des hydrates de gaz naturel, de gaz de pétrole ou d'autres gaz, avec une très grande efficacité. Eventuellement, ces composés présentent également un effet d'inhibiteur de It has now been discovered that certain essentially water-soluble compounds based on polyoxyalkylene glycol macromomers, polymerized or not, make it possible, at low concentrations, to retard the growth and / or the agglomeration of hydrates of natural gas, petroleum gas or the like. gas, with very high efficiency. Optionally, these compounds also have an inhibitory effect on
formation des hydrates.hydrate formation.
Ainsi, l'invention propose un procédé pour retarder la croissance et/ou l'agglomération et éventuellement pour retarder la formation des hydrates au sein d'un fluide comprenant de l'eau et un gaz, dans des conditions ou des hydrates peuvent se former (à partir de l'eau et du gaz), caractérisé en ce qu'on incorpore audit fluide au moins un macromère ou un polymère composé de un ou plusieurs macromères de Thus, the invention provides a method for retarding growth and / or agglomeration and optionally for delaying the formation of hydrates in a fluid comprising water and a gas, under conditions where hydrates can form (from water and gas), characterized in that at least one macromer or a polymer composed of one or more macromers of
polyoxyalkylène glycol essentiellement hydrosoluble. essentially water-soluble polyoxyalkylene glycol.
Les macromères de polyoxyalkylène glycol sont définis par la formule générale (A) ci-dessous: R1 I The polyoxyalkylene glycol macromers are defined by the general formula (A) below: R1 I
CH2 CCH2 C
C O(CH2- CHO)2 - CH2- CHOH (A)C O (CH2- CHO) 2 - CH2- CHOH (A)
o R2 R2 dans laquelle RI représente un hydrogène ou un groupement alkyle comportant de I à 6 atomes de carbone et de préférence de I à 4 atomes de carbone; R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle; n représente le degré de polymérisation o R2 R2 in which RI represents a hydrogen or an alkyl group comprising from I to 6 carbon atoms and preferably from I to 4 carbon atoms; R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group; n represents the degree of polymerization
et a une valeur comprise entre 1 et 140. and has a value between 1 and 140.
Les macromères définis par la formule générale (A), essentiellement hydrosolubles et comportant au moins un enchaînement polyoxyalkylène glycol, The macromers defined by the general formula (A), essentially water-soluble and comprising at least one polyoxyalkylene glycol chain,
peuvent être utilisés soit à l'état de mnacromère, soit polymérisés. can be used either as a mnacromer or polymerized.
Les polymères sont soit des homopolymères, c'est-à-dire des enchaâînements d'un seul et même motif macromère, soit des copolymères, c'est-à-dire des polymères constitués d'au moins deux unités différentes définies par la formule (A). Ces copolymères sont des polymacromères composés d'au moins deux macromères qui diffèrent par les groupements latéraux liés aux groupements oxyalkylène R2, et/ou par les groupements R I liés au squelette macromoléculaire et/ou par le nombre The polymers are either homopolymers, that is to say sequences of a single macromer unit, or copolymers, that is to say polymers consisting of at least two different units defined by the formula (AT). These copolymers are polymacromers composed of at least two macromers which differ by the side groups linked to the oxyalkylene groups R2, and / or by the groups R I linked to the macromolecular skeleton and / or by the number
d'enchainements n de groupements (CH2-CHOR2) présents sur le macromère. of n sequences of groups (CH2-CHOR2) present on the macromer.
Les macromères et polymères décrits dans l'invention ont des masses The macromers and polymers described in the invention have masses
moléculaires moyennes qui peuvent varier entre 160 g.mol-1 et plusieurs millions. molecular weights which can vary between 160 g.mol-1 and several millions.
Dans le procédé de l'invention, les macromères, les homo et copolymères tels que décrits ci-dessus peuvent être ajoutés dans le fluide à traiter seuls ou sous forme de mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux. Lorsque plusieurs macromères, homopolymères ou copolymères sont utilisés en mélange, il peut s'agir de macromères, d'homopolymères ou de copolymères qui diffèrent entre eux par exemple In the process of the invention, the macromers, homo and copolymers as described above can be added to the fluid to be treated alone or in the form of mixtures of two or more of them. When several macromers, homopolymers or copolymers are used as a mixture, they may be macromers, homopolymers or copolymers which differ from each other for example
par la nature des motifs qui les composent et/ou par leur masse moléculaire. by the nature of the motifs which compose them and / or by their molecular mass.
Les macromeres, les homo ou copolymères, ainsi que leurs mélanges en toutes proportions peuvent être ajoutés dans le fluide à traiter à des concentrations allant en général de 0,05 à 5 % en masse, de préférence de 0,1 à 2 % en masse, par rapport à The macromeres, homo or copolymers, as well as their mixtures in all proportions can be added to the fluid to be treated at concentrations generally ranging from 0.05 to 5% by mass, preferably from 0.1 to 2% by mass , compared to
l'eau présente dans le fluide à traiter. the water present in the fluid to be treated.
Par ailleurs, les macromères, les homo ou copolymères préconisés comme additifs dans l'invention peuvent être mélangés à un ou plusieurs alcools (monoalcools ou polyols) renfermant par exemple de I à 6 atomes de carbone, plus particulièrement le mono-, le di- ou le tri- éthylèneglycol, l'éthanol ou le méthanol, ce dernier étant l'alcool préféré. Cet alcool (ou ces alcools) est (sont) ajouté(s) en général en des proportions allant de 0,5 à 20 % en masse, de préférence de I à 10 % en masse, par rapport à l'eau présente dans le fluide à traiter. Le (ou les) macromère(s), homopolymère(s) ou copolymère(s) considérés dans l'invention peuvent être alors préalablement dissous en milieu hydro- alcoolique et ensuite ajoutés au milieu à traiter, de façon à obtenir des concentrations finales en macromère(s), homopolymere(s) ou copolymère(s) allant en général de 0,05 à 5 % en masse, de préférence de 0,1 à 2 % Furthermore, the macromers, homo or copolymers recommended as additives in the invention can be mixed with one or more alcohols (monoalcohols or polyols) containing, for example, from I to 6 carbon atoms, more particularly mono-, di- or triethylene glycol, ethanol or methanol, the latter being the preferred alcohol. This alcohol (or these alcohols) is (are) added (s) in general in proportions ranging from 0.5 to 20% by mass, preferably from I to 10% by mass, relative to the water present in the fluid to be treated. The macromer (s), homopolymer (s) or copolymer (s) considered in the invention can then be dissolved beforehand in a hydroalcoholic medium and then added to the medium to be treated, so as to obtain final concentrations in macromer (s), homopolymer (s) or copolymer (s) generally ranging from 0.05 to 5% by mass, preferably from 0.1 to 2%
en masse par rapport à l'eau présente dans le fluide à traiter. in mass relative to the water present in the fluid to be treated.
La présence dans le milieu d'additif(s) retardant la croissance et/ou l'agglomération et ayant éventuellement un effet inhibiteur de formation tels que les macromère(s), homo ou copolymère(s) ou encore de mélanges de ces composés préconisés dans l'invention et d'alcool(s) tels que par exemple le méthanol, permet, par leurs actions conjuguées, d'obtenir des retards à la croissance des hydrates et un fort ralentissement de la formation de bouchon dans les conduites et ce, d'une part, en diminuant les quantités d'additifs utilisés (alcool et polymères) et, d'autre part, en The presence in the medium of additive (s) retarding growth and / or agglomeration and possibly having an inhibiting effect on formation such as macromer (s), homo or copolymer (s) or alternatively mixtures of these recommended compounds in the invention and of alcohol (s) such as for example methanol, makes it possible, by their combined actions, to obtain delays in the growth of hydrates and a strong slowing down of the formation of plug in the pipes, on the one hand, by reducing the quantities of additives used (alcohol and polymers) and, on the other hand, by
permettant surtout d'opérer dans une gamme de températures beaucoup plus basses. especially allowing to operate in a much lower temperature range.
Les macromères, homo ou copolymères essentiellement hydrosolubles considérés dans l'invention peuvent être utilisés soit en milieu eau pure, par exemple dans de l'eau de condensation, soit en milieu salin, par exemple dans de l'eau de The essentially water-soluble macromers, homo or copolymers considered in the invention can be used either in pure water medium, for example in water of condensation, or in saline medium, for example in water of
production, dans l'eau de mer ou dans la saumure. production, in seawater or in brine.
L'invention sera mieux comprise à la lecture des expérimentations suivantes, nullement limitatives. Les exemples 4 à 9 sont donnés à titre comparatif et ne font pas The invention will be better understood on reading the following experiments, which are in no way limitative. Examples 4 to 9 are given for comparison and do not
partie de l'invention.part of the invention.
FEXEMPLE1FEXEMPLE1
La procédure expérimentale de sélection des additifs est menée sur des hydrates de tétrahydrofuranne (THF). Une solution eau pure/THF (80/20 en masse) forme des hydrates sous pression atmosphérique à 4 C (voir: "Kinetic Inihibitors of The experimental procedure for the selection of additives is carried out on tetrahydrofuran hydrates (THF). A pure water / THF solution (80/20 by mass) forms hydrates under atmospheric pressure at 4 C (see: "Kinetic Inihibitors of
Natural Gas Hydrates", Sloan, ED. et al.; 1994). Natural Gas Hydrates ", Sloan, ED. Et al .; 1994).
Le dispositif utilisé est constitué de tubes de diamètre 16 mm, dans lesquels sont introduits 8 ml d'une solution aqueuse à 20 % en masse de THF contenant éventuellement l'additif à tester. On introduit dans chaque tube une bille en verre d'un diamètre de 8 mm, afin d'assurer un brassage correct de la solution. Les tubes sont placés sur un agitateur rotatif, qui tourne à 20 tours/min.. Ce dernier est placé dans The device used consists of tubes with a diameter of 16 mm, into which are introduced 8 ml of an aqueous solution at 20% by mass of THF optionally containing the additive to be tested. A glass ball with a diameter of 8 mm is introduced into each tube, in order to ensure correct mixing of the solution. The tubes are placed on a rotary agitator, which rotates at 20 rpm. The latter is placed in
une enceinte réfrigérée à 2 C.a 2 C refrigerated enclosure
Le principe de ce test est de déterminer le temps At nécessaire pour former une quantité donnée d'hydrates. Ce temps At correspond à l'intervalle mesuré entre le moment o on observe la formation des hydrates (apparition d'un trouble) et le The principle of this test is to determine the time At necessary to form a given quantity of hydrates. This time At corresponds to the interval measured between the moment when the formation of hydrates is observed (appearance of a disorder) and the
moment ou un bouchon d'hydrates d'l cm d'épaisseur se forme dans le tube. moment when a hydrate plug 1 cm thick forms in the tube.
Chaque série de tests est menée en présence d'un mélange de référence ne contenant pas d'additif, et les At fournis pour un additif correspondent à une moyenne Each series of tests is carried out in the presence of a reference mixture containing no additive, and the At supplied for an additive correspond to an average
des temps mesurés sur 16 essais.times measured on 16 tests.
Dans les conditions opératoires décrites ci-dessus, les solutions eau pure/THIF Under the operating conditions described above, the pure water / THIF solutions
ont un At moyen de 17,0 minutes.have an average At of 17.0 minutes.
Dans les conditions opératoires mises en oeuvre, l'addition de 0,5 % en masse de monométhacrylate de polyéthylene glycol comportant 6 enchaînements éthylène glycol, dénommé M dans la suite du texte, ralentit nettement la vitesse de croissance des cristaux d'hydrate de THF. Le At moyen passe de 17 minutes pour l'eau à 21,4 minutes en présence d'additif A partir de ce macromère M deux homopolymères de masse moléculaire moyenne différente ont été synthétisés par polymérisation radicalaire en phase aqueuse. Ces polymères sont nommés respectivement homopolymère A et homopolymère B et comportent respectivement en moyenne 45 unités macromère et unités macromère. L'addition de 0,5 % de l'homopolymère A dans le milieu prolonge le At à 30,7 minutes, alors que le At moyen obtenu lors de l'addition de Under the operating conditions used, the addition of 0.5% by weight of polyethylene glycol monomethacrylate comprising 6 ethylene glycol sequences, referred to as M in the text below, clearly slows down the growth rate of the THF hydrate crystals . The average At goes from 17 minutes for water to 21.4 minutes in the presence of an additive. From this macromer M two homopolymers of different average molecular mass were synthesized by radical polymerization in aqueous phase. These polymers are respectively named homopolymer A and homopolymer B and respectively contain on average 45 macromer units and macromer units. The addition of 0.5% of homopolymer A in the medium prolongs the At to 30.7 minutes, while the average At obtained during the addition of
0,5 % de l'homopolymere B est de 25,4 minutes. 0.5% of homopolymer B is 25.4 minutes.
Le macromere M a également été copolymérisé avec une unité macromère de type monoacrylate de polypropylene glycol comportant 3 enchaînements propylène glycol en chaîne latérale. Le copolymère C obtenu contient en moyenne 25 unités macromère dans des proportions de (75/25 respectivement en macromère M et en macromère de propylène glycol). Dans les conditions de tests mises en oeuvre, le At The macromere M has also been copolymerized with a macromer unit of the polypropylene glycol monoacrylate type comprising 3 side-chain propylene glycol sequences. The copolymer C obtained contains on average 25 macromer units in proportions of (75/25 respectively in macromer M and in macromer of propylene glycol). Under the test conditions implemented, the At
moyen déterminé pour le copolymère C est de 31,2 minutes. average determined for copolymer C is 31.2 minutes.
EXEMPLE 2EXAMPLE 2
La procédure expérimentale de l'exemple I est répétée en remplaçant l'eau pure par un mélange eau pure + 5 % de méthanol en masse et en abaissant la The experimental procedure of Example I is repeated, replacing the pure water with a mixture of pure water + 5% methanol by mass and lowering the
température de l'enceinte réfrigérée à -1 C. refrigerated cabinet temperature at -1 C.
Dans ces conditions, le At moyen des solutions eau pure + 5 % de Under these conditions, the average At of pure water solutions + 5% of
méthanol/THF en l'absence d'additif est de 23,0 minutes. methanol / THF in the absence of an additive is 23.0 minutes.
L'addition de 0,5 % en masse de macromere M, prolonge le At moyen à The addition of 0.5% by mass of macromere M, prolongs the average At to
26,3 minutes.26.3 minutes.
EXEMPLE 3EXAMPLE 3
La procédure expérimentale de l'exemple I est répétée en remplaçant l'eau pure par une solution de NaCI 3,5 % en masse, la température de l'enceinte réfrigérée est abaissée à -1 C. Dans ces conditions, le At moyen des solutions NaCl/THF en The experimental procedure of Example I is repeated, replacing the pure water with a NaCl solution 3.5% by mass, the temperature of the refrigerated enclosure is lowered to -1 C. Under these conditions, the mean At of NaCl / THF solutions in
l'absence d'additif est de 22,3 minutes. the absence of additive is 22.3 minutes.
Les valeurs de At moyen déterminées respectivement pour le macromère M, l'homrnopolymère A et le copolymère C sont respectivement de 27,1 minutes, The mean At values determined respectively for the macromer M, the homopolymer A and the copolymer C are respectively 27.1 minutes,
33,1 minutes et 29,8 minutes.33.1 minutes and 29.8 minutes.
EXEMPLES 4. 5. 6. 7. 8 et 9 (comparatifs) Différents additifs sortant du cadre de l'invention ont été testés à titre de comparaison dans les conditions précédemment décrites (exemples 1, 2 et 3): Ex, 4: Polyvinylpyrrolidone (masse moléculaire moyenne en poids: 1,5 million; 0, 5 % en masse) Ex. 5; Polyacrylamide (masse moléculaire moyenne en poids: 1,0 million; 0,5 % en masse) Ex. 6; Copolymere acrylamide/acide acrylique -40/60- (masse moléculaire moyenne en poids: 1,0 million; 0,5 % en masse) Ex. 7: GAFFIX VC - 713 (N - vinyl - 2 - pyrrolidone / Nvinyl-e-caprolactame / diméthylaminoéthyl méthacrylate; 0,5 % en masse) Ex. 8 GAFFIX VC - 713 (0,3 % en masse) Ex. 9 Copolymère acide acrylique/acrylate de butyle -55/45- (masse moléculaire moyenne en poids: 8,0 millions; 0,5 % en masse) Dans les conditions de tests mises en oeuvre, ces additifs présentent des At nettement plus courts que les substances mentionnées dans l'invention, comme le montrent les résultats rassemblés dans le tableau ci-dessous Additif Concentration Conditions opératoires At (% molaire des motifs) (% en masse) (min) Ex. 1: - sans additif I eau pure/THF à 2 C 17,0 - Macromère M 0,5.... 21.4 Homopolymère A 0.5.... 30.7 - Homopolymère B 0.5.... 25.4 - Copolymère C 0,5.. 31,2 Ex. 2: - sans additif / eau + 5% 23,0 MeOHITHF - Macromère M 0,5 -C 26,3 Ex.3: - sans additif / 22,3 NaCl 3,5%ITHF à - Macromèrec M 0,5 -l C 27.1 - Homopolymère A 0.5.., 33.1 - Copolymère C 0.5.... 29.8 - sans additif eau pureITHF à 2 C 17 Ex. 4: 0.5... 19 Ex. 5: 0.5.. . 17.1 Ex. 6: 0.5.7.7 Ex. 7: 0.5.... 12,9 Ex. 8: 0.3. 12,9 Ex. 9: 0.5. 13,1 - sans additif I NaCl 3,5%ITHF à 22,3 -1 C Ex. 9: 0,3.... 20,4 Il EXAMPLES 4. 5. 6. 7. 8 and 9 (comparative) Different additives outside the scope of the invention were tested for comparison under the conditions described above (examples 1, 2 and 3): Ex, 4: Polyvinylpyrrolidone (weight average molecular weight: 1.5 million; 0.5% by mass) Ex. 5; Polyacrylamide (weight average molecular weight: 1.0 million; 0.5% by mass) Ex. 6; Acrylamide / acrylic acid copolymer -40 / 60- (weight average molecular weight: 1.0 million; 0.5% by weight) Ex. 7: GAFFIX VC - 713 (N - vinyl - 2 - pyrrolidone / Nvinyl-e- caprolactam / dimethylaminoethyl methacrylate; 0.5% by mass) Ex. 8 GAFFIX VC - 713 (0.3% by mass) Ex. 9 Copolymer acrylic acid / butyl acrylate -55 / 45- (weight average molecular weight: 8 , 0 million; 0.5% by mass) Under the test conditions used, these additives have At significantly shorter than the substances mentioned in the invention, as shown by the results collected in the table below Additive Concentration Operating conditions At (mol% of the units) (% by mass) (min) Ex. 1: - without additive I pure water / THF at 2 C 17.0 - Macromer M 0.5 .... 21.4 Homopolymer A 0.5 .... 30.7 - Homopolymer B 0.5 .... 25.4 - Copolymer C 0.5 .. 31.2 Ex. 2: - without additive / water + 5% 23.0 MeOHITHF - Macromer M 0.5 -C 26 , 3 Ex. 3: - without additive / 22.3 NaCl 3.5% I THF à - Macromèrec M 0,5 -l C 27.1 - Homopolymer A 0.5 .., 33.1 - Copolymer C 0.5 .... 29.8 - without pure water additiveITHF à 2 C 17 Ex. 4: 0.5 ... 19 Ex. 5 : 0.5 ... 17.1 Ex. 6: 0.5.7.7 Ex. 7: 0.5 .... 12.9 Ex. 8: 0.3. 12.9 Ex. 9: 0.5. 13.1 - without additive I NaCl 3.5% ITHF at 22.3 -1 C Ex. 9: 0.3 .... 20.4 It
EXEMPLEM1EXEMPLEM1
Pour tester l'efficacité des produits utilisés dans le procédé de l'invention, en présence d'hydrates de méthane, on a procédé à des essais de formation d'hydrates à To test the efficacy of the products used in the process of the invention, in the presence of methane hydrates, hydrate formation tests were carried out.
partir de gaz et d'eau, à l'aide de l'appareillage décrit ci-après. from gas and water, using the equipment described below.
L'appareillage comporte une boucle de 10 mètres constituée de tubes de diamètre intérieur égal à 7,7 mm, un réacteur de 2 litres comprenant une entrée et une sortie pour le gaz, une aspiration et un refoulement pour le mélange eau et additif initialement introduit. Le réacteur permet de mettre la boucle sous pression. Des tubes de diamètre analogue à ceux de la boucle assurent la circulation du fluide de la boucle au réacteur, et inversement, par l'intermédiaire d'une pompe à engrenages placée entre les deux. Une cellule saphir intégrée dans le circuit permet une visualisation du liquide The apparatus comprises a 10-meter loop made up of tubes with an internal diameter equal to 7.7 mm, a 2-liter reactor comprising an inlet and an outlet for the gas, a suction and a discharge for the water and additive mixture initially introduced. . The reactor puts the loop under pressure. Tubes of diameter similar to those of the loop ensure the circulation of the fluid from the loop to the reactor, and vice versa, by means of a gear pump placed between the two. A sapphire cell integrated into the circuit allows visualization of the liquid
en circulation et des hydrates quand ils se forment. circulating and hydrates when they form.
Pour déterminer l'efficacité des additifs selon l'invention, on introduit le fluide (eau et additif) dans le réacteur. L'installation est ensuite portée sous une pression de 7 MPa. La solution est homogénéisée par sa circulation dans la boucle et le réacteur pendant une heure à 20 C. La pression est maintenue constante par apport de méthane, et on impose une diminution progressive de la température (0,5 C/min) de To determine the effectiveness of the additives according to the invention, the fluid (water and additive) is introduced into the reactor. The installation is then brought under a pressure of 7 MPa. The solution is homogenized by its circulation in the loop and the reactor for one hour at 20 C. The pressure is kept constant by adding methane, and a gradual decrease in temperature (0.5 C / min) is imposed by
C à 3 C, qui correspond à la température expérimentale choisie. C to 3 C, which corresponds to the chosen experimental temperature.
Le principe de ces essais est de déterminer, d'une part la température de formation des hydrates de méthane dans la boucle et d'autre part d'évaluer la vitesse de croissance et la quantité de cristaux d'hydrates formés. La détection de la formation des hydrates est détectée par une exothermie et une augmentation de la The principle of these tests is to determine, on the one hand the temperature of formation of methane hydrates in the loop and on the other hand to evaluate the growth rate and the quantity of hydrate crystals formed. The detection of hydrate formation is detected by exotherm and an increase in the
consommation de gaz.gas consumption.
En l'absence d'additif (milieu: eau désionisée), les hydrates de méthane se forment à une température voisine de 10,8 C. A partir de la formation des premiers cristaux, on observe deux phases en ce qui concerne la consommation de gaz. Dans la première phase (environ S minutes) l'apport en gaz est très faible, puis, dans la seconde phase il devient extrêmement important (ouverture maximale du débitmètre) jusqu'au blocage complet de la circulation du mélange fluide + hydrates dans l'ensemble boucle + réacteur. La seconde phase, correspondant à la croissance et à l'agglomération des cristaux dure 28 minutes et la consommation totale est en In the absence of an additive (medium: deionized water), the methane hydrates are formed at a temperature in the region of 10.8 C. From the formation of the first crystals, two phases are observed with regard to the consumption of gas. In the first phase (approximately S minutes) the gas supply is very low, then, in the second phase it becomes extremely important (maximum opening of the flow meter) until complete blocking of the circulation of the fluid + hydrates mixture in the loop + reactor assembly. The second phase, corresponding to the growth and agglomeration of the crystals lasts 28 minutes and the total consumption is
moyenne de 17 normaux litres.average of 17 normal liters.
L'addition de 0,5 % en masse du macromere M, par rapport à l'eau, diminue légèrement la température de formation des hydrates de méthane (10,3 C), dans les conditions de pression et de température imposées pour ce test et la consommation de gaz présente également deux phase. La première phase est analogue à celle observée en eau pure, la seconde phase se déroule sur une durée moyenne de 50 minutes, l'ouverture du débitmetre est d'environ 50 % de sa capacité maximale. In fine la The addition of 0.5% by mass of the macromere M, relative to the water, slightly decreases the temperature of formation of methane hydrates (10.3 C), under the pressure and temperature conditions imposed for this test and gas consumption also has two phases. The first phase is analogous to that observed in pure water, the second phase takes place over an average duration of 50 minutes, the opening of the flow meter is approximately 50% of its maximum capacity. In fine,
consommation totale est quasiment identique. total consumption is almost identical.
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