FR2763260A1 - Treatment of exhaust gases from diesel and lean burn IC engines to reduce emission of nitrogen oxide(s) - Google Patents

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Georgette Picq
Jacqueline Belloni
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Abstract

Treatment of gases to reduce emissions of nitrogen oxides by the use of a catalyst based on at least one metal is claimed.The catalytic phase is obtained by irradiation of salt(s) of the metal(s) of the catalytic phase with an ionising or photoionising radiation source. Also claimed are the microaggregates obtained by the process and their use in the preparation of the catalytic system.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT DE GAZ POUR LA REDUCTION DES EMISSIONS GAS TREATMENT METHOD FOR REDUCING EMISSIONS

DES OXYDES D'AZOTE UTILISANT UN CATALYSEUR A PHASE CATALYTIQUE OXIDES OF NITROGEN USING PHASE CATALYST CATALYST

OBTENUE PAR REDUCTION RADIOLYTIQUE OU PHOTOLYTIQUE ET OBTAINED BY OR REDUCTION radiolytic and photolytic

COMPOSITIONS CATALYTIQUES SPECIFIQUES CATALYST COMPOSITIONS SPECIFIC

RHONE-POULENC CHIMIE Rhone-Poulenc Chimie

La présente invention concerne un procédé de traitement de gaz pour la réduction des émissions des oxydes d'azote utilisant un catalyseur à phase catalytique obtenue par réduction radiolytique ou photolytique. The present invention relates to a gas treatment process for reducing emissions of nitrogen oxides using a catalytic phase catalyst obtained by radiolytic reduction or photolytic. Elle concerne aussi des compositions It also relates to compositions

catalytiques spécifiques. specific catalytic.

On sait que la réduction des émissions des oxydes d'azote (NOx), des gaz d'échappement des moteurs d'automobiles notamment, est effectuée à l'aide de catalyseurs "trois voies" qui utilisent stoechiométriquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. It is known that the reduction of emissions of nitrogen oxides (NOx) of the exhaust gas of automobile engines in particular, is carried out using catalysts "three-way" that stoichiometrically use the reducing gases present in the mixture . Tout excès d'oxygène se traduit par une détérioration brutale des Any excess oxygen results in a sharp deterioration

performances du catalyseur. catalyst performance.

Or, certains moteurs comme les moteurs diesel ou les moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) sont économes en carburant mais émettent des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un large excès d'oxygène d'au moins 5% par exemple. However, some engines such as diesel engines or gasoline engines operating with a lean mixture (lean burn) are fuel efficient but emit exhaust gases which permanently contain a large excess of oxygen of at least 5% for example. Un catalyseur trois voies standard est donc sans effet sur les émissions en NOx de ces moteurs. A standard three-way catalyst has no effect on NOx emissions from these engines. Par ailleurs, la limitation des émissions en NOx est rendue impérative par le durcissement des normes en post combustion automobile qui Moreover, the limitation of emissions of NOx is rendered mandatory by hardening standards in automobile afterburning which

s'étendent maintenant à ce type de moteurs. now extend this type of engines.

Il existe donc un besoin réel d'un catalyseur efficace pour le traitement de gaz contenant des NOx et, plus particulièrement, pour le traitement de gaz d'échappement There is therefore a real need for an effective catalyst for treating gases containing NOx and, in particular, for the treatment of exhaust gases

pour les moteurs mentionnés ci-dessus. for the above mentioned engines.

L'objet de l'invention est donc de trouver un tel catalyseur. The object of the invention is to find such a catalyst.

Dans ce but, le procédé selon l'invention, pour le traitement de gaz pour la réduction des émissions des oxydes d'azote, est caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant une phase catalytique à base d'au moins un métal, cette phase catalytique ayant été obtenue par un procédé dans lequel on irradie un sel du métal ou des sels des métaux de ladite phase catalytique par une source de rayonnement For this purpose, the method according to the invention for the treatment of gases to reduce emissions of nitrogen oxides, is characterized in that a catalyst comprising a catalytic phase based on at least one metal, this catalytic phase having been obtained by a process in which irradiates a salt of the metal or salts of the metals of said catalytic phase by a radiation source

ionisant ou photo-ionisant. ionizing or photo-ionizing.

L'invention concerne aussi des microagrégats en milieu liquide ou en milieu solide susceptibles d'être obtenus par le procédé qui vient d'être décrit ci-dessus pour la The invention also relates to microaggregates in liquid medium or solid medium obtainable by the process which has just been described above for the

préparation de la phase catalytique. preparation of the catalytic phase.

Ces microagrégats conviennent particulièrement bien pour le traitement des gaz These microaggregates are particularly suitable for treatment of gas

pour la réduction des émissions des NOx. for reducing NOx emissions.

D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore Other features, details and advantages of the invention will become

plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers more fully apparent from the following description, as well as various

exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. concrete but nonlimiting examples intended to illustrate it.

La caractéristique essentielle du procédé de l'invention réside dans l'utilisation d'un catalyseur spécifique. The essential feature of the process of the invention is the use of a specific catalyst. Ce catalyseur ou, plus précisément, la phase catalytique de celui-ci sont préparés par un procédé dit de réduction radiolytique ou photolytique. This catalyst, or more specifically, the catalytic phase thereof are prepared by a process known as radiolytic or photolytic reduction. Ce This

procédé va être décrit plus précisément ci-dessous. method will be described more specifically below.

On notera tout d'abord que le procédé de préparation de la phase catalytique peut être mis en oeuvre selon des modes de réalisation différents. Firstly it is noted that the catalytic phase of the preparation process can be implemented according to different embodiments. Selon un premier mode, le procédé est mis en oeuvre essentiellement en milieu liquide. In a first embodiment, the method is carried out substantially in the liquid medium. Selon un second mode, la In a second, the

préparation de la phase catalytique fait intervenir un support. preparation of the catalytic phase involves a support.

Dans le cas du premier mode de réalisation, le procédé comporte une première étape dans laquelle on prépare un milieu liquide qui comprend un sel du métal de la phase catalytique. In the case of the first embodiment, the method comprises a first step of preparing a liquid medium which comprises a salt of the metal of the catalytic phase. Il est tout à fait possible, dans le cadre de la présente invention, de mettre en oeuvre un catalyseur dont la phase catalytique peut être à base de plusieurs métaux. It is quite possible within the framework of the present invention, to implement a catalyst whose catalytic phase can be made from several metals. Dans un tel cas, le milieu liquide précité comprendra, bien entendu, plusieurs In such a case, the aforementioned liquid medium include, of course, several

sels. salts. De ce fait, dans la suite du texte, lorsque la description sera faite en référence à un Therefore, in the following text, when the description is made with reference to a

seul métal ou à un sel d'un seul métal, cette description devra s'entendre bien entendu single metal or a salt of a single metal, this description should be understood of course

comme pouvant s'appliquer au cas o plusieurs métaux ou plusieurs sels seraient as may apply to the case where several or more metal salts are

présents. present.

Les sels pourront être choisis parmi les sels usuels des métaux concernés. The salts can be chosen from the usual salts of the metals concerned. Ce peut être des sels inorganiques ou organiques et, en particulier, des ions métalliques complexés. It can be inorganic or organic salts and in particular of the complexed metal ions. On peut citer à titre d'exemple de sels inorganiques, les sulfates, les nitrates, les halogénures, en particulier les chlorures, et les perchlorates. There may be mentioned as examples of inorganic salts, sulfates, nitrates, halides, especially chlorides, and perchlorates. Comme sels organiques, on peut mentionner les carbonates, les formiates et les acétates. As organic salts may be mentioned carbonates, formates and acetates. Les ions métalliques complexés peuvent l'être notamment les ligands acétylacétonate, carbonyle, cyanure ou EDTA. The complexed metal ions may be in particular the acetylacetonate ligands, carbonyl, cyanide or EDTA. On choisit de préférence des sels qui sont solubles dans le milieu liquide que l'on prépare. preferably selected from salts which are soluble in the liquid medium is prepared. On travaille habituellement avec des concentrations en sel One usually works with salt concentrations

dans le milieu liquide comprises entre 10-5 et 10-1 mole.1-1. in the liquid medium ranging between 10-5 and 10-1 mole.1-1.

Les métaux concernés sont plus particulièrement choisis dans les groupes VIII, lB, IIB, IIIB et IVB de la classification périodique des éléments. The metals concerned are more particularly selected from the groups VIII, IB, IIB, IIIB and IVB of the periodic table. La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n0 1 (janvier 1966). The periodic table to which reference is made is that published in the Supplement to the Bulletin of the Chemical Society of France N0 1 (January 1966). On peut citer plus particulièrement le ruthénium, le rhodium, le nickel, le palladium, I'iridium, le platine, l'argent, I'or et l'étain. Mention may more particularly ruthenium, rhodium, nickel, palladium, iridium, platinum, silver, and tin I'or. Parmi les combinaisons de ces éléments, on peut utiliser plus particulièrement en combinaison le platine et l'étain, le platine et le palladium, le platine Among the combinations thereof can be used particularly in combination platinum and tin, platinum and palladium, platinum

et le rhodium. and rhodium.

Pour préparer le milieu liquide, on utilise tout solvant ou tout mélange de solvants To prepare the liquid medium, any solvent used or any mixture of solvents

susceptible de dissoudre les sels des métaux mis en oeuvre. capable of dissolving the salts of the metals used.

Les solvants être peuvent notamment des solvants polaires. The solvents can be particularly polar solvents. On peut citer comme solvants polaires qui conviennent bien dans le cadre de la présente invention, l'eau, les alcools, I'acétonitrile, l'acétone, I'ammoniaque, le tétrahydrofuranne, I'éthylènediamine, There may be mentioned as polar solvents which are suitable in the context of the present invention, water, alcohols, acetonitrile, acetone, aqueous ammonia, tetrahydrofuran, ethylenediamine,

les thio-éthers par exemple. the thio-ethers, for example.

Afin d'améliorer le rendement de la réduction radiolytique ou photolytique, I'irradiation du sel métallique peut se faire en présence d'un ou plusieurs capteurs de radicaux oxydants. To improve the yield of radiolytic reduction or photolysis, I'irradiation the metal salt can be in the presence of one or more oxidizing radical scavengers. Ainsi, lorsque le procédé est mis en oeuvre en milieu liquide, celui-ci peut comprendre avantageusement, en outre, un ou plusieurs capteurs de ce type. Thus, when the method is carried out in liquid medium, it may advantageously comprise, in addition, one or more sensors of this type. Le rôle du capteur est d'intercepter les radicaux oxydants susceptibles de se former notamment dans le milieu liquide lors de l'irradiation. The role of the sensor is to intercept the oxidizing radicals that may form in particular in the liquid medium during irradiation. En effet, I'irradiation ou la radiolyse ou photolyse du milieu produit, outre des électrons solvatés, des radicaux, comme le radical OH' dans le cas o le solvant est l'eau, qui peuvent oxyder en retour une partie des atomes de métal formés et provenant de la réduction par les électrons solvatés. Indeed, I'irradiation or radiolysis or photolysis of the product medium, further solvated electrons, radicals such as the radical OH in the case where the solvent is water, which can be oxidized back a portion of the metal atoms trained and from the reduction by solvated electrons. Ce capteur peut être choisi parmi les alcools primaires ou secondaires. This sensor can be selected from primary or secondary alcohols. On peut citer plus particulièrement l'isopropanol. Mention may more particularly isopropanol. Par exemple, I'addition d'un alcool RHOH qui réagit rapidement avec les radicaux OH pour donner de nouveaux radicaux R OH réducteurs permet d'augmenter le rendement en métal. For example, the addition of a RHOH alcohol reacts rapidly with OH radicals to give new R OH reducing radicals can increase the metal yield. Les formiates, les sulfures et les halogénures peuvent constituer aussi des capteurs appropriés. Formates, sulphides and halides may also be suitable sensors. Un sel convenablement choisi du métal peut avoir aussi la fonction de capteur. A suitably selected metal salt may also have the sensor function. On peut mentionner à titre It may be mentioned

d'exemple un formiate alcalin ou encore un formiate du métal que l'on veut réduire. for example, an alkali formate or formate of the metal that is to be reduced.

La concentration du capteur de radicaux oxydants est déterminée en fonction de la quantité de métal à produire. The concentration of the oxidizing radical scavenger is determined based on the amount of metal to be produced. Cette concentration dans le milieu liquide peut être par exemple comprise entre 10-3 et lmol.1'1. This concentration in the liquid medium may be for example between 10-3 and lmol.1'1. On notera que l'on peut utiliser le capteur de radicaux oxydants en même temps comme solvant ou comme l'un des solvants du milieu liquide précité. It is noted that one can use the oxidizing radical scavenger at the same time as a solvent or as one of the solvents of the aforementioned liquid medium. On peut ainsi utiliser pour préparer ce milieu un mélange d'eau et d'isopropanol. Can thus be used to prepare this medium a mixture of water and isopropanol. L'irradiation du sel métallique peut se faire aussi en présence d'un ou plusieurs agents tensioactifs. The irradiation of the metal salt can also be done in the presence of one or more surfactants. Ainsi, lorsque le procédé est mis en oeuvre en milieu liquide, celui-ci peut comprendre, en outre, un ou plusieurs agents tensioactifs. Thus, when the method is carried out in liquid medium, it may further comprise one or more surfactants. Le rôle de l'agent tensioactif est de limiter l'agrégation des atomes de métal naissants et de permettre ainsi l'obtention de particules nanométriques. The role of the surfactant is to limit aggregation of nascent metal atoms and thus enable obtaining nanometric particles. Comme exemple de tensioactifs utilisables, on peut mentionner l'alcool polyvinylique, les polyacrylates, le dodécyl sulfate de sodium, le sulfonate de sodium, le polyvinyl sulfate de sodium, le carbowax, le polyacrylamide, le poly-N-méthylacrylamide. As examples of usable surfactants, may be mentioned polyvinyl alcohol, polyacrylates, sodium dodecyl sulfate, sodium sulfonate, sodium polyvinyl sulfate, carbowax, polyacrylamide, poly-N-methylacrylamide. L'alcool polyvinylique et les polyacrylates constituent des tensioactifs préférés. The polyvinyl alcohol and polyacrylates are preferred surfactants. La concentration en monomères du tensioactif The monomer concentration of the surfactant

dans le milieu liquideu est généralement comprise entre 10-4 et 2 moles. liquideu in the medium is generally between 10-4 and 2 moles. ['1. [ '1.

Un ou plusieurs ligands peuvent aussi être utilisés pour limiter l'agrégation des atomes de métal naissants. One or more ligands may also be used to limit aggregation of nascent metal atoms. Comme ligand utilisable, on peut citer le monoxyde de carbone (CO), la triphénylphosphine, I'acétylacétonate, le cyanure, I'EDTA. As usable ligand include carbon monoxide (CO), triphenylphosphine, acetylacetonate, cyanide, EDTA. La concentration en ligand peut être identique à celle donnée plus haut pour l'agent tensioactif. The concentration of ligand may be identical to that given above for the surfactant. Le ligand peut soit faire partie du sel précité du métal soit être ajouté au The ligand may be either part of the said salt of the metal is to be added to

milieu liquide. liquid medium.

Il peut être nécessaire de contrôler le pH du milieu liquide. It may be necessary to control the pH of the liquid medium. Ce pH ne doit pas être trop élevé afin d'éviter la précipitation d'un hydroxyde de métal par hydrolyse par le solvant. The pH should not be too high in order to avoid the precipitation of a metal hydroxide by hydrolysis by the solvent. Par ailleurs, ce pH ne doit pas être trop faible car cela peut nuire au rendement Furthermore, this pH should not be too low because this can affect performance

ou à la stabilité des microagrégats métalliques. or stability of the metal microaggregates.

On peut noter qu'il est possible de contrôler la taille des microagrégats qui vont être formés dans l'étape suivante d'irradiation du procédé de préparation en faisant varier la concentration initiale en ions métalliques, la nature de l'agent tensioactif ou du ligand, le rapport de la concentration en ions métal à la concentration en agent It may be noted that it is possible to control the size of the microaggregates which are to be formed in the irradiation step of the preparation process by varying the initial concentration of metal ion, the nature of the surfactant or of the ligand metal ion concentration of the report to the agent concentration

tensioactif ou en ligand et le pH. surfactant or ligand and pH.

Le milieu liquide ainsi préparé peut être mis sous vide ou il peut subir un dégazage sous azote ou argon par exemple. The liquid medium thus prepared can be evacuated or it may undergo a degassing under nitrogen or argon, for example. On notera que dans le cas particulier de l'utilisation Note that in the particular case of the use

de CO comme ligand, le dégazage peut se faire sous CO. CO as a ligand, degassing can take place in CO.

L'irradiation constitue la seconde étape du procédé de préparation de la phase Irradiation is the second stage of Phase Preparation method

catalytique. Catalytic.

Cette irradiation peut se faire par une source de rayonnement ionisant. This irradiation may be effected by a source of ionizing radiation. Comme source de ce type, on peut mentionner les sources de rayons X, de rayons y ou encore As a source of this type can be mentioned sources of X-rays, gamma rays or

les faisceaux de particules accélérées, de préférence des électrons accélérés. the beam of accelerated particles, preferably accelerated electrons.

On peut utiliser aussi une source de rayonnement photo-ionisant. Use may also be a source of photo-ionizing radiation. Ce peut être This can be

une source de photons UV constituée par exemple par une lampe ou un laser. a source of UV photons constituted for example by a lamp or a laser.

Il est possible d'utiliser une source continue ou une source pulsée. It is possible to use a continuous source or a pulsed source.

L'irradiation est conduite en général avec une dose suffisante pour réduire tous les ions métalliques. Irradiation is generally carried out with a dose sufficient to reduce all the metal ions. L'irradiation se fait de préférence sous gaz inerte ou sous vide. The irradiation is preferably carried out under inert gas or under vacuum. Elle She

peut être réalisée à température ambiante. may be carried out at room temperature.

On obtient à l'issue de l'irradiation un milieu liquide qui contient le métal ou les a liquid medium is obtained at the end of irradiation which contains the metal or

métaux sous la forme de microagrégats d'atomes de métal. metals in the form of microaggregates of metal atoms.

Comme indiqué plus haut, le procédé de préparation de la phase catalytique peut As indicated above, the method of preparing the catalyst phase can

être mis en oeuvre en faisant intervenir un support. be implemented by involving a support.

Le support peut être de tout type connu dans le domaine de la catalyse. The support can be of any type known in the field of catalysis. Il peut être plus précisément choisi parmi l'alumine, la silice, l'oxyde de titane, I'oxyde de zirconium, les oxydes de lanthanides, les oxydes de type spinelle, les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins ou leurs mélanges. It can be specifically selected from alumina, silica, titanium oxide, zirconium I'oxyde, lanthanide oxides, spinel-type oxides, zeolites, silicates, crystalline silicoaluminum phosphates, crystalline aluminum phosphates or mixtures thereof. Parmi les oxydes de lanthanides, on peut mentionner plus Among the lanthanide oxides may be mentioned more

particulièrement l'oxyde de cérium. particularly ceria.

Plusieurs variantes peuvent être utilisées dans le cadre du mode de réalisation mettant en oeuvre un support. Several variants can be used in the embodiment implementing a support. Ces variantes comprennent une première étape dans laquelle on prépare un milieu liquide de la manière décrite plus haut. These variants comprise a first step of preparing a liquid medium as described above. En conséquence, Consequently,

l'ensemble de la description précédente pour cette étape s'applique aussi ici. all of the above description for this step also applies here.

Selon une première variante, on prépare le milieu liquide précité. In a first variant, there is prepared the aforementioned liquid medium. On effectue ensuite l'irradiation. then irradiation is carried out. Dans une étape suivante, on met en contact le milieu liquide avec le support. In a next step, the liquid medium is contacted with the support. Cette mise en contact entraîne le dépôt sur le support des éléments, notamment des microagrégats, présents dans le milieu liquide. This contacting results in the deposition on the support of elements, in particular microaggregates present in the liquid medium. On récupère enfin le finally is recovered

produit solide obtenu après la mise en contact. solid product obtained after contacting.

Cette mise en contact peut se faire en introduisant le support dans le milieu liquide et en agitant le mélange ainsi obtenu. This contacting can be done by introducing the carrier into the liquid medium and stirring the mixture thus obtained. On sépare ensuite la phase solide du mélange par tout moyen connu. then separates the solid phase from the mixture by any known means. Le solide ainsi récupéré est séché, ce solide constitue le The thus recovered solid is dried, it is the solid

catalyseur comprenant une phase active et un support. catalyst comprising an active phase and a carrier.

Une seconde variante consiste à préparer le milieu liquide et à y ajouter en outre le support en suspension. A second alternative is to prepare the liquid medium and to further add the suspended carrier. On procède ensuite de la manière décrite pour l'irradiation puis on récupère la phase solide du milieu obtenu après l'irradiation. then one proceeds as described for the irradiation then is recovered from the solid phase medium obtained after irradiation. Comme précédemment, le solide est séché. As before, the solid is dried. Il est à noter dans le cadre de cette variante que le support peut jouer le même rôle que l'agent tensioactif. It is noteworthy in the context of this variant that the media can play the same role as the surfactant. Ceci signifie que l'on peut préparer le milieu liquide avec le capteur de radicaux oxydants, le sel du métal et le support et en n'ajoutant aucun tensioactif du type décrit plus haut ou, éventuellement, This means that the liquid medium can be prepared with the oxidizing radical scavenger, the metal salt and the support and not adding any surfactant of the type described above or, optionally,

une quantité plus faible. a smaller amount.

Une troisième variante consiste à préparer un milieu liquide comme décrit précédemment. A third variant consists in preparing a liquid medium as described above. Dans une seconde étape, on procède à l'imprégnation du support par ce milieu liquide. In a second step, we proceed to impregnating the carrier by the liquid medium. Le support imprégné est ensuite séché. The impregnated support is then dried. Enfin, dans une dernière étape, on procède à l'irradiation. Finally, in a last step, one proceeds to the irradiation. On notera, pour cette variante, que le milieu liquide qui sert de solution d'imprégnation doit vérifier les conditions usuelles pour permettre une imprégnation correcte, notamment les conditions de pH. It will be noted, for this embodiment, the liquid medium which serves as an impregnation solution must verify the usual conditions for proper impregnation, in particular pH conditions. En outre, dans le cas de I'utilisation d'un capteur de radicaux oxydants, ce capteur peut être présent dans le milieu liquide de sorte qu'il est alors transféré sur le support lors de l'imprégnation avec le sel de l'élément métallique. In addition, in the case of I'utilisation an oxidizing radical scavenger, this sensor may be present in the liquid medium so that it is then transferred to the carrier when impregnating with the salt of the element metallic. Il peut être aussi apporté sur le support lors d'une étape d'imprégnation séparée. It can also be provided on the support in a separate impregnation step. Dans tous les cas pour cette variante, le capteur doit être un produit non volatil. In all cases for this variant, the sensor must be a non-volatile product. On peut utiliser avantageusement les formiates, les sulfures et les Can be advantageously used formates, sulphides and

halogénures. halides.

On notera pour les variantes de préparation d'un catalyseur sur support que le catalyseur obtenu peut être calciné avant son utilisation en catalyse. It will be noted for the preparation of variants of a supported catalyst that the resulting catalyst may be calcined before use in catalysis. Une telle calcination a pour but d'éliminer les traces éventuelles de capteur, de ligand ou d'agent Such calcination is intended to remove possible traces sensor, ligand or agent

tensioactif. surfactant. Cette calcination se fait généralement sous air, par exemple à 500 C. This calcination is generally carried out in air, for example at 500 C.

Une autre variante concerne plus particulièrement la préparation d'un catalyseur dont la phase active est à base d'au moins deux métaux. Another alternative relates more particularly to the preparation of a catalyst whose active phase is based on at least two metals. Il peut être avantageux dans ce cas d'effectuer l'irradiation à fort débit de dose. It may be advantageous in this case to perform irradiation with high dose rate. Dans ce cas, la source peut être par exemple une source puissante de rayons X, de rayons y ou encore une source pulsée d'électrons accélérés. In this case, the source can be such a powerful source of X-rays, gamma rays or a pulsed source of accelerated electrons. Ce peut être aussi un laser pulsé puissant. It can also be a powerful pulsed laser. Par fort débit de dose, on entend un débit de dose minimum d'au moins 1 Gy.s- 1 et plus particulièrement d'au moins 5Gy.s'1 pour les sources de rayons X et de rayons y; For high dose rate means a minimum dose rate of at least 1 Gy.s- 1 and more particularly at least 5Gy.s'1 for X-ray sources and y rays; un débit de dose minimum d'au moins 200Gy.s-1 et plus particulièrement d'au moins 1000Gy.s-1 pour les sources pulsées d'électrons accélérés; a minimum dose rate of at least 200Gy.s-1 and more preferably at least 1000Gy.s-1 for pulsed sources of accelerated electrons; un débit de dose minimum d'au moins 0,1mJ.s'1 et plus particulièrement d'au moins lmJ.s'1 pour les lasers. a minimum dose rate of at least 0,1mJ.s'1 and more particularly at least lmJ.s'1 for lasers. Dans de telles conditions, il est possible d'obtenir des microagrégats bi ou Under such conditions, it is possible to obtain two or microaggregates

multimétalliques au moins en partie sous forme d'alliages ou solutions solides. multimetal at least partly in the form of alloys or solid solutions.

L'invention concerne aussi les microagrégats d'atomes mono ou multimétalliques The invention also relates to microaggregates of mono or multimetal atoms

susceptibles d'être obtenus par le procédé qui a été décrit plus haut. obtainable by the method which was described above.

Plus particulièrement, I'invention concerne, selon un premier mode de réalisation, des microagrégats de platine et d'étain en milieu liquide qui sont caractérisés en ce qu'ils sont susceptibles d'être obtenus par un procédé dans lequel: - on prépare un milieu liquide comprenant des sels de platine et d'étain et, éventuellement un capteur de radicaux oxydants, un agent tensioactif ou un ligand; More particularly, the invention relates, according to a first embodiment, in a liquid medium of the platinum and tin microaggregates which are characterized in that they are obtainable by a method wherein: - a is prepared liquid medium comprising platinum and tin salts and, optionally oxidizing radical scavenger, a surfactant or a ligand; - on effectue une irradiation du milieu préparé par une source de rayonnement ionisant - a middle irradiation is carried prepared by a source of ionizing radiation

ou photo-ionisant. or photo-ionizing.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les microagrégats de platine et d'étain sont en milieu solide et ils sont caractérisés en ce qu'ils sont susceptibles d'être obtenus par un procédé dans lequel: - (a) on prépare un milieu liquide comprenant des sels de platine et d'étain et, éventuellement, un capteur de radicaux oxydants, un agent tensioactif, un ligand ou un solide formant support; According to another embodiment of the invention, the microaggregates platinum and tin are in a solid medium and are characterized in that they are obtainable by a process wherein: - (a) preparing a liquid medium comprising platinum and tin salts and, optionally, an oxidizing radical scavenger, a surfactant, a ligand or forming a solid support; - (b) on effectue une irradiation du milieu préparé par une source de rayonnement ionisant ou photo-ionisant; - (b) carrying out irradiation of the medium prepared by an ionizing radiation source or photo-ionizing; (c) on met en contact le milieu liquide obtenu après irradiation avec un solide formant support, si celui-ci n'a pas été introduit à l'étape (a); (C) the liquid medium is brought into contact obtained after irradiation with a solid support-forming, if the latter was not introduced in step (a); (d) on sépare et on récupère la phase solide des milieux obtenus à la suite des étapes (D) separating and recovering the solid phase media obtained following steps

(b) ou (c). (goat).

Selon encore un autre mode de réalisation de l'invention, les microagrégats de platine et d'étain sont en milieu solide et ils sont caractérisés en ce qu'ils sont susceptibles d'être obtenus par un procédé dans lequel: - on prépare un milieu Itquide comprenant des sels de platine et d'étain et, éventuellement, un capteur de radicaux oxydants, un agent tensioactif, un ligand; According to yet another embodiment of the invention, the microaggregates platinum and tin are in a solid medium and are characterized in that they are obtainable by a method wherein: - a medium is prepared Itquide comprising platinum and tin salts and, optionally, an oxidizing radical scavenger, a surfactant, a ligand; - on imprègne un support par le milieu liquide précité; - impregnating a support by said liquid medium; - on sèche le support imprégné; - drying the impregnated carrier; - on effectue une irradiation du support imprégné par une source de rayonnement - is performed irradiating the impregnated carrier by a radiation source

ionisant ou photo-ionisant. ionizing or photo-ionizing.

L'invention concerne aussi les microagrégats susceptibles d'être préparés par un The invention also relates to microaggregates that may be prepared by a

procédé dans lequel l'irradiation a été effectuée à fort débit de dose. method in which the irradiation was carried out at high dose rate.

Les microagrégats étant définis ci-dessus par leur procédé de préparation, tout ce qui a été mentionné plus haut au sujet de ce procédé par radiolyse ou photolyse s'applique donc à la définition de ces produits. Microaggregates being defined above by their method of preparation, all that has been mentioned about this process by radiolysis or photolysis therefore applies to the definition of these products. Cela est le cas notamment en ce qui This is particularly the case in

concerne les supports utilisables dans la préparation des microagrégats. relates usable supports in the preparation of microaggregates.

Les microagrégats bi ou multimétalliques et, notamment, ceux à base de platine et d'étain se caractérisent par le fait qu'ils se présentent au moins en partie sous forme d'alliages ou de solutions solides. Microaggregates bi or multimetal and in particular those based on platinum and tin are characterized by the fact that they have at least partly in the form of alloys or solid solutions. La présence d'un alliage ou d'une solution solide peut être mise en évidence par spectroscopie d'absorption uv-visible des nanocolloïdes lorsque les microagrégats sont en milieu liquide, par diffraction X ou EXAFS ou par microanalyse pour les microagrégats en milieu solide, ces mesures étant faites sur des The presence of an alloy or a solid solution can be detected by UV-visible absorption spectroscopy nanocolloid when microaggregates are in liquid medium, X-ray diffraction or by EXAFS or microanalysis for microaggregates in a solid medium, these measurements being made on

échantillons obtenus à différentes étapes de l'irradiation, à dose croissante d'irradiation. samples obtained at different stages of irradiation, with increasing irradiation dose.

Ces microagrégats peuvent aussi être caractérisés par le fait qu'ils présentent une taille d'au plus 25nm, plus particulièrement d'au plus 12nm et encore plus particulièrement d'au plus 3nm. These microaggregates can also be characterized by the fact that they have a size of at most 25 nm, more particularly at most 12 nm and even more particularly at most 3 nm. Ces tailles sont mesurées par microscopie électronique These sizes are measured by electron microscopy

à transmission. transmission.

L'invention s'applique au traitement de gaz pouvant comprendre des oxydes d'azote en combinaison éventuellement avec des oxydes de carbone et/ou des The invention applies to the treatment gas may include nitrogen oxides optionally in combination with carbon oxides and / or

hydrocarbures, en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote notamment. hydrocarbons, for reducing emissions of nitrogen oxides in particular.

Les gaz susceptibles d'être traités par la présente invention sont, par exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à combustion interne. The gas may be treated by the present invention are, for example, those derived from gas turbines of thermal power boilers or internal combustion engines. Dans ce dernier cas, il peut s'agir notamment de moteurs In the latter case, it may include engines

diesel ou de moteurs fonctionnant en mélange pauvre. diesel engines or lean burn.

L'invention s'applique ainsi au traitement des gaz qui présentent une teneur élevée en oxygène et qui contiennent des oxydes d'azote, en vue de réduire les émissions de ces oxydes. The invention thus applies to the treatment of gases which have a high content of oxygen and which contain nitrogen oxides, in order to reduce emissions of these oxides. Par gaz présentant une teneur élevée en oxygène, on entend des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la quantité nécessaire pour la combustion stoechiométrique des carburants et, plus précisément, des gaz présentant en permanence un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique X = 1. La valeur;X est corrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne. Gas having a high oxygen content, means gases having an excess of oxygen relative to the amount required for stoichiometric combustion of the fuel and, more precisely, continuously gas having an excess of oxygen with respect to the stoichiometric value X = 1. the value X is correlated with the air / fuel ratio in a manner known per se in particular in the field of internal combustion engines. En d'autres termes, l'invention s'applique au traitement des gaz issus de systèmes du type décrit au paragraphe précédent et fonctionnant en permanence dans des conditions telles que. In other words, the invention applies to the treatment of gases from type systems described in the previous paragraph and continuously running in conditions such as. soit toujours strictement supérieur à 1. Dans le cas des gaz présentant une teneur élevée en oxygène, l'invention s'applique ainsi, d'une part, au traitement des gaz de moteur fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) et qui présentent une teneur en oxygène (exprimée en volume) généralement comprise entre 2,5 et 5% et, d'autre part, au traitement des gaz qui présentent une teneur en oxygène encore plus élevée, par exemple des gaz de moteurs du type diesel, c'est à dire d'au moins 5% ou de plus de %, plus particulièrement d'au moins 10%, cette teneur pouvant par exemple se situer is always strictly greater than 1. In the case of gas having a high oxygen content, the invention applies as well, first, treatment of the gas engine operating with a lean mixture (lean burn) and which have a oxygen content (expressed by volume) generally between 2.5 and 5% and, secondly, the treatment of gases which have an even higher oxygen content, for example of the diesel type engines gas, c ' ie at least 5% or more%, more particularly at least 10%, this content can be located e.g.

entre 5 et 20%. between 5 and 20%.

Les gaz peuvent contenir des hydrocarbures et, dans un tel cas, une des réactions The gas may contain hydrocarbons and, in such a case, one of the reactions

que l'on cherche à catalyser est la réaction HC (hydrocarbures) + NOx. that it is desired to catalyze reaction is HC (hydrocarbon) + NOx.

Les hydrocarbures qui peuvent être utilisés comme agent réducteur pour l'élimination des NOx sont notamment les gaz ou les liquides des familles des carbures saturés, des carbures éthyléniques, des carbures acétyléniques, des carbures aromatiques et les hydrocarbures des coupes pétrolières comme par exemple le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'éthylène, le propylène, Hydrocarbons which can be used as reducing agent for the removal of NOx include gases or liquids families saturated carbides, carbides ethylenic, acetylenic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and hydrocarbons of petroleum fractions such as for example methane , ethane, propane, butane, pentane, hexane, ethylene, propylene,

I'acétylène, le butadiène, le benzène, le toluène, le xylène, le kérosène et le gaz oil. I'acétylène, butadiene, benzene, toluene, xylene, kerosene and gas oil.

Les gaz peuvent contenir aussi comme agent réducteur, des composés organiques contenant de l'oxygène. The gases may also contain as reducing agent, organic compounds containing oxygen. Ces composés peuvent être notamment les alcools du type par exemple alcools saturés comme le méthanol, l'éthanol ou le propanol; These compounds may include alcohols of the type for example saturated alcohols such as methanol, ethanol or propanol; les éthers comme l'éther méthylique ou l'éther éthylique; ethers such as methyl ether or ethyl ether; les esters comme l'acétate de esters such as acetate

méthyle et les cétones. methyl and ketones.

L'invention s'applique aussi au traitement de gaz ne contenant pas The invention is also applicable to gas treatment containing no

d'hydrocarbures ni de composés organiques comme agent réducteur. hydrocarbon or organic compounds as a reducing agent.

L'invention concerne aussi un système catalytique pour le traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote, gaz qui peuvent être du type de ceux mentionnés précédemment. The invention also relates to a catalytic system for the gas treatment to reduce emissions of oxides of nitrogen, gases which may be of the type of those mentioned above. Ce système est caractérisé en ce qu'il comprend un catalyseur tel qu'obtenu par le procédé de radiolyse ou de photolyse décrit plus haut ou This system is characterized in that it comprises a catalyst as obtained by the radiolysis or photolysis method described above or

des microagrégats en milieu solide du type décrit aussi plus haut. the solid medium microaggregates type as described above.

Dans ce système, le catalyseur peut se présenter sous diverses formes telles que In this system, the catalyst can be in various forms such as

granulés, billes, cylindres ou nid d'abeille de dimensions variables. pellets, beads, cylinders or honeycomb of variable dimensions.

Les catalyseurs selon l'invention peuvent aussi être utilisés dans des systèmes catalytiques comprenant un revêtement (wash coat) incorporant ces catalyseurs, le revêtement étant disposé sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou The catalysts of the invention can also be used in catalytic systems comprising a coating (wash coat) incorporating these catalysts, the coating being disposed on a type of the substrate, for example metal monolith or

en céramique. ceramic.

Dans le cas de l'application au traitement des gaz d'échappement, les systèmes In the case of applying the treatment of exhaust gas systems

sont montés d'une manière connuet dans les pots d'échappement des véhicules. are mounted in a manner connuet in the exhaust pipes of vehicles.

L'invention concerne enfin le procédé de fabrication des systèmes catalytiques précités mettant en oeuvre un catalyseur ou des microagrégats du type décrit précédemment. The invention finally relates to the method of making the aforementioned catalyst systems employing a catalyst or microaggregates of the kind previously described.

Des exemples concrets mais non limitatifs vont maintenant être donnés. Concrete but non-limiting examples will now be given.

Les exemples 1 à 4 concernent la préparation des catalyseurs. Examples 1 to 4 relate to the preparation of catalysts. Dans ces exemples, les produits utilisés sont: Eau ultra pure Isopropanol (Prolabo) Alcool polyvinylique (PVA) (Masse moléculaire 86000, Aldrich) Pour l'irradiation, on utilise deux sources: - une source de radiolyse y continue, au cobalt 60, fabriquée par la société CIS Bio International et présentant une activité de 260TBq (ou 7000Ci) dont le débit de dose maximal d'irradiation est de 10kGy.h'1; In these examples, the products used are: Ultrapure water Isopropanol (Prolabo) Polyvinyl alcohol (PVA) (molecular weight 86000, Aldrich) For the irradiation, two sources are used: - a source of radiolysis are continuous, cobalt-60, manufactured by CIS Bio International and having a 260TBq activity (or 7000CI) the maximum dose rate irradiation is 10kGy.h'1; le champ de rayonnement est panoramique tout autour de l'appareil et centré par rapport aux sources; the radiation field is panoramic all around the unit and centered with respect to the sources; une source de radiolyse pulsée constituée par un accélérateur d'électrons de la société CARIC d'une puissance de 20kW, fournissant une énergie de 10MeV. a source of pulse radiolysis constituted by a CARIC Company electron accelerator with a power of 20kW, providing an energy of 10MeV. La durée des impulsions est de 14ps à une fréquence de 10 à 350Hz. The pulse width of 14ps is at a frequency of 10 to 350Hz. Le débit de dose maximale The maximum dose rate

d'irradiation est de 2,2kGy.s'1. irradiation is 2,2kGy.s'1.

EXEMPLE 1 EXAMPLE 1

Une solution aqueuse contenant 2,5.10'2mole.1'1 de K2PtCI4, 2,5.10'2mole. An aqueous solution containing 2,5.10'2mole.1'1 of K2PtCI4, 2,5.10'2mole. 11 de PVA comme tensioactif et 0,2mole.1'1 d'isopropanol comme capteur de radicaux oxydants est dégazée sous N2 puis irradié par rayonnement y avec une dose de 75kGy 11 PVA as surfactant and 0,2mole.1'1 isopropanol as oxidizing radical scavenger is degassed with N2 and then irradiated with gamma radiation with a dose of 75kGy

et un débit de dose de 1 0KGy.h-1. and a dose rate of 1 0KGy.h-1.

Après irradiation, la solution est alors mise en contact sous agitation avec 3g d'un support en oxyde de cérium (CeO2) pendant plusieurs heures. After irradiation, the solution is then brought into contact under agitation with 3 g of a cerium oxide support (CeO2) for several hours. On dépose 1% en masse de métal (30mg). Depositing 1% by mass of metal (30mg). On sépare ensuite le surnageant du produit solide par centrifugation. then the supernatant is separated from the solid product by centrifugation. Le support avec le métal imprégné est alors séché à l'étuve à 60 C une nuit. The support impregnated with the metal is then dried in an oven at 60 C overnight.

EXEMPLE 2 EXAMPLE 2

Une solution aqueuse contenant 2,5.10'3mole.1I1 de K2PtCI4, 2,5.10'2mole. An aqueous solution containing 2,5.10'3mole.1I1 of K2PtCI4, 2,5.10'2mole. 1I1 de PVA comme tensioactif et 0,2mole.1'1 d'isopropanol comme capteur de radicaux oxydants est dégazée sous N2 puis irradié par rayonnement y avec une dose de 8kGy PVA 1I1 as surfactant and 0,2mole.1'1 isopropanol as oxidizing radical scavenger is degassed with N2 and then irradiated with gamma radiation with a dose of 8kGy

et un débit de dose de 1 0KGy.h-1. and a dose rate of 1 0KGy.h-1.

On procède ensuite à une mise sur support comme dans l'exemple 1 mais en This is followed by placing on a support as in Example 1 but

utilisant 3g d'un support en alumine (AI203). using 3 g of an alumina support (Al203).

EXEMPLE 3 Example 3

Une solution mixte eau/isopropanol 50/50 en volume contenant 1,5. A mixed solution of water / isopropanol 50/50 by volume containing 1.5. 10'3mole.l11 de K2PtCI4, 1,5.10-3mole.1-1 de SnCI4 et 10'2mole de PVA est dégazée sous N2 puis irradié par accélérateur d'électrons avec une dose de 50kGy et un débit de dose de 2,2Gy.s1 suffisants pour réduire totalement le platine et l'étain. 10'3mole.l11 of K2PtCI4, 1,5.10-3mole.1-1 of SnCl4 and PVA 10'2mole is degassed with N2 and then irradiated with electron accelerator with a dose of 50 kGy and a dose rate 2,2Gy .s1 sufficient to fully reduce the platinum and tin. On réalise ensuite l'imprégnation d'un support en alumine comme dans l'exemple 2. then carried impregnating an alumina support as in Example 2.

EXEMPLE 4 EXAMPLE 4

Une solution mixte eau/isopropanol 50/50 en volume contenant 2.10'3mole. A mixed solution of water / isopropanol 50/50 v containing 2.10'3mole. 1I1 de K2PtCI4, 10-3mole.1-1 de SnCI4 et 10'2mole de PVA est dégazée sous N2 puis irradié par accélérateur d'électrons avec une dose de 50kGy et un débit de dose de 2,2Gy.s' 1I1 of K2PtCI4, 10-3mole.1-1 of SnCl4 and PVA 10'2mole is degassed with N2 and then irradiated with electron accelerator with a dose of 50 kGy and a dose rate of 2,2Gy.s'

lsuffisants pour réduire totalement le platine et l'étain. lsuffisants to fully reduce the platinum and tin.

On réalise ensuite l'imprégnation d'un support en oxyde de cérium comme dans then carried out the impregnation of a cerium oxide support as in

I'exemple 1. I'exemple 1.

EXEMPLE 5 EXAMPLE 5

Cet exemple concerne l'utilisation des catalyseurs préparés dans les exemples 1 à This example concerns the use of the catalysts prepared in Examples 1 to

4. Ces catalyseurs, une fois préparés, ont été calcinés 2 heures à 500 C. 4. These catalysts, once prepared, were calcined 2 hours at 500 C.

On charge 50mg du catalyseur en poudre dans un réacteur en quartz. powdered catalyst was 50mg loaded into a quartz reactor. La poudre The powder

utilisée a préalablement été granulée à 0,125 et 0,250mm. used previously was granulated at 0,125 and 0,250mm.

Le mélange réactionnel à l'entrée du réacteur a la composition suivante (en volume) pour les essais réalisés en présence d'un réducteur (réduction) - NO = 300 vpm - C3H6 = 300 vpm - CO= 350 vpm The reaction mixture at the reactor inlet has the following composition (by volume) for the tests carried out in the presence of a reducing agent (reduction) - NO = 300 vpm - C3H6 = 300 vpm - CO = 350 vpm

- 02 = 10% - 02 = 10%

- CO2 = 10% - CO2 = 10%

- H20 = 10% - H20 = 10%

- N2 = qsp 100% - N2 = qs 100%

Le débit global est de 30 NI/h. The overall flow is 30 Nl / h.

La VVH est de 500000 h-1. VVH is 500,000 h -1.

Pour les essais réalisés en l'absence de réducteur (décomposition), les débits de CO et de C3H6 sont supprimés et remplacés par un débit équivalent d'azote de manière For tests in the absence of reducing agent (decomposition), flow rates of CO and C3H6 are removed and replaced by a nitrogen equivalent flow rate so

à conserver la même VVH. to keep the same HSV.

Le signal de NOx est donné par un analyseur de NOx ECOPHYSICS, basé sur le The NOx signal is given by an NOx analyzer Ecophysics, based on the

principe de la chimie-luminescence. principle chemical-luminescence.

L'activité catalytique est mesurée en fonction de la température lors d'une montée en température programmée de 150 à 700 C à raison de 15 C/mn et à partir de la relation suivante: T(NOX) = 100(NOx -NOx)/NOx avec NOX signal de NOx à l'instant t = 0 qui correspond au signal de NOx obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du The catalytic activity was measured as a function of the temperature at a programmed temperature increase from 150 to 700 C at 15 C / min and from the following relation: T (NOX) = 100 (NOx -NOx) / NOx with NOx NOx signal at time t = 0 which corresponds to the NOx signal obtained with the reaction mixture during the by-pass

réacteur catalytique et NOx est le signal de NOx à l'instant t. and NOx catalytic reactor is the signal of NOx at the instant t. Du fait que les catalyseurs peuvent s'activer dans les conditions du test, Because the catalysts can be activated in the test conditions,

l'activité catalytique est donnée lors du second passage consécutif en test dans les mêmes conditions. the catalytic activity is given in the second consecutive test passageway in the same conditions. On donne ci- dessous les valeurs T(NOx) les plus élevées obtenues en réduction We give below the values ​​T (x) obtained in the highest reduction

et en décomposition. and decaying.

Tableau 1 Table 1

Essais réalisés en Réduction Exemple 1 T(NO,) /Te mpérature 1 er passage 2ème passage Tests carried out in Example 1 Reduction T (NO) / Te mperature 1 second transition passageway

1 22%/380 C 26%/320 C 1 22% / 26% 380 C / 320 C

2 26%/355 C 48%/250 C 2 26% / 48% 355 C / 250 C

3 28%/360 C 42%/275 C 3 28% / 42% 360 C / 275 C

4 18%/300 C 23%/260 C 4 18% / 23% 300 C / 260 C

Tableau 2 Table 2

Essais réalisés en Décomposition Exemple 1 T(NO, ) /Te mpérature 1 er passage 2ème passage Tests carried out in Example 1 Decomposition T (NO) / Te mperature 1 second transition passageway

1 20%/405 C 22%/380 C 1 20% / 22% 405 C / 380 C

2 31%/365 C 36%/300 C 2 31% / 36% 365 C / 300 C

3 27%/365 C 31%/365 C 3 27% / 31% 365 C / 365 C

4 18%/405 C 23%/355 C 4 18% / 23% 405 C / 355 C

La comparaison des exemples 1 et 4 en décomposition montre qu'à teneur plus faible Comparing Examples 1 and 4 rotting shows that more low

en platine on obtient une activité semblable à plus faible température. platinum-like activity is obtained at a lower temperature.

Claims (20)

    REVENDICATIONS
  1. 1- Procédé de traitement de gaz pour la réduction des émissions des oxydes d'azote caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant une phase catalytique à base d'au moins un métal, cette phase catalytique ayant été obtenue par un procédé dans lequel on irradie un sel du métal ou des sels des métaux de ladite phase catalytique par 1- gas treatment process for reducing emissions of nitrogen oxides, characterized in that a catalyst comprising a catalytic phase based on at least one metal, said catalyst phase having been obtained by a process wherein irradiating a metal salt or salts of the metals of said catalytic phase by
    une source de rayonnement ionisant ou photo-ionisant. a source of ionizing radiation or photo-ionizing.
  2. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant une phase catalytique à base d'au moins un métal et un support de ladite phase, le catalyseur ayant été obtenu par un procédé dans lequel: - on prépare un milieu liquide comprenant un sel du métal ou des sels des métaux de ladite phase catalytique; 2- A method according to claim 1, characterized in that a catalyst comprising a catalytic phase based on at least one metal and a support of said stage, the catalyst having been obtained by a method wherein: - preparing a liquid medium comprising a salt of the metal or salts of the metals of said catalyst phase; - on effectue une irradiation du milieu ainsi préparé par une source de rayonnement ionisant ou photo-ionisant; - performing a irradiation of the medium thus prepared by an ionizing radiation source or photo-ionizing; - on met en contact avec ledit support le milieu liquide obtenu après irradiation; - is brought into contact with said liquid carrier medium obtained after irradiation;
    - on récupère le produit solide obtenu après la mise en contact de l'étape précédente. - recovering the solid product obtained after the contacting of the previous step.
  3. 3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant une phase catalytique à base d'au moins un métal et un support de ladite phase, le catalyseur ayant été obtenu par un procédé dans lequel: - on prépare un milieu liquide comprenant un sel du métal ou des sels des métaux de ladite phase catalytique; 3- A method according to claim 1, characterized in that a catalyst comprising a catalytic phase based on at least one metal and a support of said stage, the catalyst having been obtained by a method wherein: - preparing a liquid medium comprising a salt of the metal or salts of the metals of said catalyst phase; - on imprègne le support avec le milieu liquide; - the support is impregnated with the liquid medium; - on sèche le support imprégné; - drying the impregnated carrier; - on effectue une irradiation du support imprégné par une source de rayonnement - is performed irradiating the impregnated carrier by a radiation source
    ionisant ou photo-ionisant. ionizing or photo-ionizing.
  4. 4- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant une phase catalytique à base d'au moins un métal et un support de ladite phase, le catalyseur ayant été obtenu par un procédé dans lequel: - on prépare un milieu liquide comprenant un sel du métal ou des sels des métaux de ladite phase catalytique et le support; 4- A method according to claim 1, characterized in that a catalyst comprising a catalytic phase based on at least one metal and a support of said stage, the catalyst having been obtained by a method wherein: - preparing a liquid medium comprising a salt of the metal or metal salts of said catalytic phase and the support; - on effectue une irradiation du milieu ainsi préparé par une source de rayonnement ionisant ou photo-ionisant; - performing a irradiation of the medium thus prepared by an ionizing radiation source or photo-ionizing;
    - on récupère le produit solide à partir du milieu obtenu après l'irradiation. - recovering the solid product from the medium obtained after irradiation.
    - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal - Method according to one of the preceding claims, characterized in that the metal
    appartient aux groupes VIII, lB, IIB, IIIB et IVB de la classification périodique des éléments. belongs to groups VIII, IB, IIB, IIIB and IVB of the periodic table.
  5. 6- Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le support est 6- A method according to one of claims 2 to 5, characterized in that the carrier is
    choisi parmi l'alumine, la silice, I'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, les oxydes de lanthanides, les oxydes de type spinelle, les zéolites, les silicates, les phosphates de selected from alumina, silica, titanium I'oxyde, zirconium oxide, lanthanide oxides, spinel-type oxides, zeolites, silicates, phosphates
    silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins. silicoaluminum crystalline, crystalline aluminum phosphates.
  6. 7- Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le milieu liquide 7- Method according to one of Claims 2 to 5, characterized in that the liquid medium
    comprend un solvant polaire. comprises a polar solvent.
  7. 8- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la source 8- Process according to one of the preceding claims, characterized in that the source
    de rayonnement ionisant est une source de rayons X, de rayons y ou encore un ionizing radiation is a source of X-rays, y-rays or a
    faisceau de particules accélérées, de préférence des électrons accélérés. beam of accelerated particles, preferably accelerated electrons.
  8. 9- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la source de 9- Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the source of
    rayonnement photo-ionisant est une source de photons UV. photo-ionizing radiation is a source of UV photons.
  9. 10- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise 10- Method according to one of the preceding claims, characterized in that
    un catalyseur comprenant une phase catalytique à base d'au moins deux métaux et qui a catalyst comprising a catalytic phase based on at least two metals that
    a été obtenue en effectuant l'irradiation précitée par une source à fort débit de dose. was obtained by performing the aforementioned irradiation by a source at high dose rate.
  10. 11- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase 11- Method according to one of the preceding claims, characterized in that the phase
    catalytique est à base de platine et/ou d'étain. catalyst is based on platinum and / or tin.
  11. 12- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que 12- Method according to one of the preceding claims, characterized in that
    l'irradiation se fait en présence d'au moins un capteur de radicaux oxydants ou sur un irradiation occurs in the presence of at least one oxidizing radical scavenger or a
    milieu liquide comprenant un tel capteur. liquid medium comprising such a sensor.
  12. 13- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que 13- Method according to one of the preceding claims, characterized in that
    l'irradiation se fait en présence d'au moins un agent tensioactif ou sur un milieu liquide irradiation occurs in the presence of at least one surfactant or of a liquid medium
    comprenant un tel agent. comprising such an agent.
  13. 14- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on traite 14- Method according to one of the preceding claims, characterized by treating
    un gaz d'échappement de moteurs diesel ou de moteurs fonctionnant en mélange pauvre. an exhaust gas of diesel engines or of engines operating with a lean mixture.
    - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la - Method according to one of the preceding claims, characterized in that the
    teneur en oxygène des gaz est d'au moins 5% en volume. gas oxygen content is at least 5% by volume.
  14. 16- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on traite 16- Method according to one of the preceding claims, characterized by treating
    un gaz en présence d'un hydrocarbure ou d'un composé organique contenant de l'oxygène. a gas in the presence of a hydrocarbon or an organic compound containing oxygen. 17- Microagrégats de platine et d'étain en milieu liquide, caractérisés en ce qu'ils sont susceptibles d'être obtenus par un procédé dans lequel: - on prépare un milieu liquide comprenant des sels de platine et d'étain et, éventuellement un capteur de radicaux oxydants, un agent tensioactif ou un ligand; 17- Microaggregates platinum and tin in a liquid medium, characterized in that they are obtainable by a process wherein: - preparing a liquid medium comprising platinum and tin salts and, optionally one sensor oxidizing radicals, a surfactant or a ligand; - on effectue une irradiation du milieu préparé par une source de rayonnement ionisant - a middle irradiation is carried prepared by a source of ionizing radiation
    ou photo-ionisant. or photo-ionizing.
  15. 18- Microagrégats de platine et d'étain en milieu solide, caractérisés en ce qu'ils sont susceptibles d'être obtenus par un procédé dans lequel: (a) on prépare un milieu liquide comprenant des sels de platine et d'étain et, éventuellement, un capteur de radicaux oxydants, un agent tensioactif, un ligand ou un solide formant support; 18- Microaggregates platinum and tin in a solid medium, characterized in that they are obtainable by a process wherein: (a) preparing a liquid medium comprising platinum and tin salts and, optionally, an oxidizing radical scavenger, a surfactant, a ligand or forming a solid support; - (b) on effectue une irradiation du milieu préparé par une source de rayonnement ionisant ou photo-ionisant; - (b) carrying out irradiation of the medium prepared by an ionizing radiation source or photo-ionizing; - (c) on met en contact le milieu liquide obtenu après irradiation avec un solide formant support, si celui-ci n'a pas été introduit à l'étape (a); - (c) is brought into contact the liquid medium obtained after irradiation with a solid support-forming, if the latter was not introduced in step (a); - (d) on sépare et on récupère la phase solide des milieux obtenus à la suite des étapes - (d) separating and recovering the solid phase media obtained following steps
    (b) ou (c). (goat).
  16. 19- Microagrégats de platine et d'étain en milieu solide, caractérisés en ce qu'ils sont susceptibles d'être obtenus par un procédé dans lequel: on prépare un milieu liquide comprenant des sels de platine et d'étain et, éventuellement, un capteur de radicaux oxydants, un agent tensioactif, un ligand; 19- Microaggregates platinum and tin in a solid medium, characterized in that they are obtainable by a process wherein: preparing a liquid medium comprising platinum and tin salts, and optionally a sensor oxidizing radicals, a surfactant, a ligand; - on imprègne un support par le milieu liquide précité; - impregnating a support by said liquid medium; - on sèche le support imprégné; - drying the impregnated carrier; - on effectue une irradiation du support imprégné par une source de rayonnement - is performed irradiating the impregnated carrier by a radiation source
    ionisant ou photo-ionisant. ionizing or photo-ionizing.
    - Microagrégats de platine et d'étain selon l'une des revendications 17 à 19, - Microaggregates platinum and tin according to one of claims 17 to 19,
    caractérisés en ce qu'ils sont susceptibles d'être obtenus par un procédé dans lequel characterized in that they are obtainable by a process wherein
    l'irradiation précitée est effectuée par une source à fort débit de dose. the above-mentioned irradiation is performed by a source at high dose rate.
  17. 21- Microagrégats à base de platine et d'étain, caractérisés en ce qu'ils se présentent 21- Microaggregates based on platinum and tin, characterized in that they arise
    sous forme d'un alliage ou d'une solution solide. in the form of an alloy or a solid solution.
  18. 22- Microagrégats à base de platine et d'étain, caractérisés en ce qu'ils présentent une taille d'au plus 25nm, plus particulièrement d'au plus 12nm et encore plus 22- Microaggregates based on platinum and tin, characterized in that they exhibit a size of at most 25 nm, more particularly at most 12 nm and more
    particulièrement d'au plus 3nm. particularly at most 3 nm.
  19. 23- Système catalytique pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des 23. Catalytic system for the implementation of the method according to one of
    revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend un catalyseur tel que défini dans Claims 1 to 16, characterized in that it comprises a catalyst as defined in
    l'une des revendications 1 à 16 ou des microagrégats tels que définis dans l'une des one of claims 1 to 16 or microaggregates as defined in one of
    revendications 17 à 22. claims 17 to 22.
  20. 24- Procédé de fabrication d'un système catalytique selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un catalyseur tel que défini dans l'une des 24. A method of making a catalyst system according to claim 23, characterized in that one uses a catalyst as defined in one of
    revendications 1 à 16 ou des microagrégats tels que définis dans l'une des claims 1 to 16 or microaggregates as defined in one of
    revendications 17 à 22. claims 17 to 22.
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