FR2761367A1

FR2761367A1 - Grafting biocidal chain onto polysiloxane, used in sealant for sanitary applications

Info

Publication number: FR2761367A1
Application number: FR9703603A
Authority: FR
Inventors: Jacques Guyot; Elodie Daudet; Georges Sauvet
Original assignee: GEB
Current assignee: GEB
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 1998-10-02
Anticipated expiration: 2017-03-25
Also published as: FR2761367B1

Abstract

Grafting lateral chain(s) having biocidal properties onto a polysiloxane base with hydrogen silane function(s), comprises: (a) hydrosilylation of the polysiloxane base compound with a compound of formula (I), to give a product of formula (II); (b) opening the epoxide group with a dialkylamine to form a compound (III); and (c) quaternising the tertiary amine with an alkyl halide R3X to form a final product of formula (IV). In (I), R = a divalent group. In (II), x + y = 50-150; and y/x = 0.25-1.5. In (III), R1 and R2 = alkyl.

Description

La présente invention concerne un procédé de greffage d'au moins une chaîne latérale à propriétés biocides sur un composé à base de polysiloxane.The present invention relates to a method for grafting at least one side chain with biocidal properties onto a polysiloxane-based compound.

Le produit final obtenu par ce procédé peut être avantageusement utilisé comme additif dans des compositions de mastic dans le domaine du sanitaire.The final product obtained by this process can be advantageously used as an additive in putty compositions in the sanitary field.

Dans l'état actuel de l'art, les moyens mis en oeuvre pour protéger les mastics contre la colonisation par des microorganismes consistent à additionner des composés biocides (fongicides ou bactéricides) au sein de la composition. Ces molécules, du type benzimidazole, benzothiazole, organnostannique ou dérivé d'arsenic, sont actives par diffusion à la surface du joint de mastic.In the current state of the art, the means used to protect mastics against colonization by microorganisms consist in adding biocidal compounds (fungicides or bactericides) within the composition. These molecules, of the benzimidazole, benzothiazole, organnostannic or arsenic derivative type, are active by diffusion on the surface of the sealant seal.

Les micromolécules qui diffusent à la surface du mastic sont cependant éliminées par la suite par les lavages successifs que subissent les produits dans l'environnement d'utilisation.The micromolecules that diffuse on the surface of the mastic are, however, subsequently eliminated by the successive washes that the products undergo in the environment of use.

Ce processus de diffusion entraîne la perte plus ou moins rapide de la protection contre la colonisation au cours du temps, ainsi que le non respect de l'environnement puisque des composés toxiques sont libérés dans le milieu.This diffusion process leads to a more or less rapid loss of protection against colonization over time, as well as a lack of respect for the environment since toxic compounds are released into the environment.

Par ailleurs, dans d'autres domaines, tels que celui des peintures et vernis, des revêtements obtenus à partir d'un polysiloxane comportant un agent biocide fixé par l'intermédiaire d'une liaison covalente Si-C (demande de brevet français nO 92 00831), ont montré des propriétés biocides permanentes basées sur une activité par contact. Un inconvénient dans ce cas est la nécessité de disposer de groupements -OH pour faciliter l'insertion de l'agent biocide. Moreover, in other fields, such as that of paints and varnishes, coatings obtained from a polysiloxane comprising a biocidal agent attached via a covalent Si-C bond (French Patent Application No. 92 00831), showed permanent biocidal properties based on contact activity. A disadvantage in this case is the need for -OH groups to facilitate the insertion of the biocidal agent.

La présente invention a pour but d'éviter ces inconvénients grâce à un procédé de greffage perfectionné permettant d'obtenir un produit final conservant sensiblement ses propriétés biocides au cours du temps.The present invention aims to avoid these disadvantages through an improved grafting process to obtain a final product substantially retaining its biocidal properties over time.

A cet effet, le procédé de greffage d'au moins une chaîne latérale à propriétés biocides sur un composé à base de polysiloxane comportant au moins une fonction hydrogénosilane, est remarquable, selon l'invention, en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) hydrosilylation dudit composé à base de polysiloxane par
un composé de formule

où R est un groupement divalent pour obtenir comme produit

For this purpose, the method for grafting at least one biocidal side chain onto a polysiloxane compound comprising at least one hydrogenosilane function is remarkable, according to the invention, in that it comprises the following steps: ) hydrosilylation of said polysiloxane compound by
a compound of formula

where R is a divalent group to obtain as product

où la somme x+y varie entre 50 et 150 environ et le
rapport y/x est compris entre 0,25 et 1,5, b) ouverture du groupe époxyde par une dialkylamine pour
obtenir comme produit

où R1 et R2 sont des groupements alkyles, et c) quaternisation de l'amine tertiaire par un halogénure
d'alkyle R3X pour obtenir comme produit final

I1 s'avère que le polymère ainsi obtenu, utilisé comme additif dans une composition de mastic, conserve une activité biocide efficace bien au-delà des durées habituellement observées dans le cas de mastics commerciaux, comme on le verra plus en détail par la suite.where the sum x + y varies between 50 and about 150 and the
ratio y / x is between 0.25 and 1.5, b) opening of the epoxide group by a dialkylamine for
obtain as product

where R1 and R2 are alkyl groups, and c) quaternization of the tertiary amine by a halide
of R3X alkyl to obtain as final product

It has been found that the polymer thus obtained, used as an additive in a putty composition, retains effective biocidal activity well beyond the usual times observed in the case of commercial sealants, as will be discussed in more detail later.

Avantageusement, l'étape a) est effectuée en présence d'un dérivé de platine comme catalyseur. On peut utiliser de l'acide hexachloroplatinique ou un complexe de platine avec du divinyltétraméthyldisiloxane, connu sous le nom de "catalyseur de Karstedt".Advantageously, step a) is carried out in the presence of a platinum derivative as catalyst. Hexachloroplatinic acid or a platinum complex can be used with divinyltetramethyldisiloxane, known as a "Karstedt catalyst".

De préférence, dans l'étape a), R est un dialkyléther, tel que -CH2-O-CH2.Preferably, in step a), R is a dialkyl ether, such as -CH2-O-CH2.

Avantageusement, on utilise un excès de 50% du composé de formule

Advantageously, an excess of 50% of the compound of formula

Par ailleurs, dans l'étape b), la dialkylamine peut être choisie dans le groupé formé par la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine et la dibutylamine, la diéthylamine étant préférentiellement utilisée.Furthermore, in step b), the dialkylamine may be chosen from the group formed by dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine, diethylamine being preferentially used.

De plus, l'étape b) peut être effectuée en présence d'un perchlorate choisi dans le groupe des perchlorates de lithium, de sodium et de potassium. In addition, step b) can be carried out in the presence of a perchlorate selected from the group of lithium perchlorates, sodium and potassium.

De préférence, dans l'étape b), on utilise de 0,1 à 10%, notamment environ 1%, de perchlorate de lithium.Preferably, in step b), from 0.1 to 10%, especially about 1%, of lithium perchlorate is used.

Avantageusement, dans l'étape c), on utilise un halogénure d'alkyle possédant une chaîne carbonée ayant de 6 à 20 atomes de carbone, notamment du bromotétradécane.Advantageously, in step c), an alkyl halide having a carbon chain having from 6 to 20 carbon atoms, in particular bromotetradecane, is used.

L'exemple de réalisation décrit ci-après fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée.The embodiment described below will make it clear how the invention can be implemented.

Synthèse du copolymère poly(diméthylsiloxane-co-hydrogé-
nométhylsiloxane)

Synthesis of the poly (dimethylsiloxane-co-hydrogenated) copolymer
nométhylsiloxane)

<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> (CH3)3Si <SEP> - <SEP> 0 <SEP> - <SEP> (Si-O) <SEP> -Si(CH3)3 <SEP> + <SEP> n(Si-0)4 <SEP> + <SEP> (CH3)3S1-O-Si(CH3)3
<tb> <SEP> H <SEP> CH3
<tb> <SEP> (1) <SEP> (2) <SEP> (3)
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> W(CH3)3Si <SEP> - <SEP> 0 <SEP> - <SEP> (Si-O) <SEP> - <SEP> (Si-O)y <SEP> -Si(CH3)3 <SEP> + <SEP> cycles
<tb> <SEP> y <SEP> -Si < CH3)3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> H
<tb> <SEP> (4) <SEP> (5)
<tb>
Comme on le voit sur le schéma réactionnel ci-dessus, ce copolymère (4) est obtenu par réarrangement cationique d'une huile de silicone, telle qu'une huile de polyméthylhydrosiloxane (1), avec de l'octaméthylcyclotétrasiloxane (2), notamment en présence d'un catalyseur comme le Tonsil (marque déposée) (0,5% en poids). Le contrôle des masses molaires est possible par ajout d'un limiteur de chaînes comme l'hexaméthyldisiloxane (3).<tb><SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb><SEP> (CH3) 3Si <SEP> - <SEP> 0 <SEP> - <SEP> (Si-O) <SEP> -Si (CH3) 3 <SEP> + <SEP> n (Si- 0) 4 <SEP> + <SEP> (CH3) 3S1-O-Si (CH3) 3
<tb><SEP> H <SEP> CH3
<tb><SEP> (1) <SEP> (2) <SEP> (3)
<tb><SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> W (CH3) 3Si <SEP> - <SEP> 0 <SEP> - <SEP> (Si-O) <SEP> - <SEP> (Si-O) y <SEP> -Si (CH3) 3 <SEP> + <SEP> cycles
<tb><SEP> y <SEP> -Si <CH3) 3
<tb><SEP> CH3 <SEP> H
<tb><SEP> (4) <SEP> (5)
<Tb>
As can be seen in the reaction scheme above, this copolymer (4) is obtained by cationic rearrangement of a silicone oil, such as a polymethylhydrosiloxane oil (1), with octamethylcyclotetrasiloxane (2), in particular in the presence of a catalyst such as Tonsil (registered trademark) (0.5% by weight). Control of the molar masses is possible by adding a chain limiter such as hexamethyldisiloxane (3).

La polymérisation se fait en masse, à 700C, sous argon statique. Après 6 heures de réaction, la masse molaire et la composition du copolymère (4) ne varient plus, mais la distribution statistique caractérisée par les valeurs de x et y n'est atteinte qu'après 80 h de réaction.The polymerization is mass, at 700C, under static argon. After 6 hours of reaction, the molar mass and the composition of the copolymer (4) no longer vary, but the statistical distribution characterized by the values of x and y is reached only after 80 hours of reaction.

A la fin de la polymérisation, les oligomères cycliques (5) sont éliminés par distillation sous vide à 1500C.At the end of the polymerization, the cyclic oligomers (5) are removed by distillation under vacuum at 1500C.

Les polymères ont des masses molaires moyennes en nombre comprises entre 5 000 et 15 000 g par mole, et une proportion molaire de fonctions réactives Si-H qui peut varier de 20 à 60%. Le procédé décrit ci-dessus permet un contrôle précis de la masse molaire et de la composition du copolymère en jouant sur les proportions des trois constituants (1), (2) et (3).The polymers have number average molecular weights of from 5,000 to 15,000 grams per mole, and a molar proportion of Si-H reactive functions which can vary from 20 to 60%. The method described above allows precise control of the molar mass and the composition of the copolymer by varying the proportions of the three constituents (1), (2) and (3).

Comme utilisé ci-après, le copolymère (4) peut s'écrire -(SiMeHO)
y < SiMe2O)x
Hydrosilylation par l'allylglycidyléther

As used hereinafter, the copolymer (4) can be written as - (SiMeHO)
y <SiMe2O) x
Hydrosilylation with allyl glycidyl ether

Les rendements du greffage par hydrosilylation, déduits des spectres RMN 1H, sont proches de 100% dans les conditions suivantes - l'hydrosilylation est réalisée avec le catalyseur de
Speier [acide hexachloroplatinique (ACP) dissous dans de l'isopropanol], à la concentration de 1,25.10 5 mol/l, - la réaction s'effectue dans le toluène à 1100C sous argon
statique, - un excès de 50% d'allylglycidyléther (AEP) (6) est néces
saire pour que la réaction soit complète, - après un temps de contact de 15 minutes entre l'ACP et
l'AEP à reflux de toluène, le copolymère est ajouté en un
rapide goutte à goutte, la concentration en fonctions
silane dans le milieu réactionnel est alors de 0,2 mol/l, - la réaction est complète au bout de 1 heure 30.The hydrosilylation grafting yields, deduced from the 1H NMR spectra, are close to 100% under the following conditions - the hydrosilylation is carried out with the catalyst of
Speier [hexachloroplatinic acid (ACP) dissolved in isopropanol], at a concentration of 1.25 × 10 5 mol / l, the reaction is carried out in toluene at 11 ° C. under argon
static, - an excess of 50% allylglycidyl ether (AEP) (6) is required
so that the reaction is complete, - after a contact time of 15 minutes between the PCA and
the refluxing EPA of toluene, the copolymer is added in one
fast drip, concentration in functions
silane in the reaction medium is then 0.2 mol / l, the reaction is complete after 1 hour 30.

Ouverture de l'époxyde par la diéthylamine

Opening of the epoxide by diethylamine

L'ouverture d'un cycle époxide par une amine primaire ou secondaire est une réaction bien connue dans la littérature, puisqu'elle est utilisée pour fabriquer les résines époxy qui ont de nombreuses applications industrielles. Il a été montré que la présence de certains sels métalliques accélérait la réaction avec une variété d'amines, lorsque l'on opérait en solution dans l'acétonitrile avec un équivalent de sel métallique. The opening of an epoxide ring by a primary or secondary amine is a well known reaction in the literature since it is used to make epoxy resins which have many industrial applications. It has been shown that the presence of certain metal salts accelerates the reaction with a variety of amines when operating in solution in acetonitrile with one equivalent of metal salt.

La réaction du polysiloxane époxydé (7) peut être réalisée dans des conditions douces avec la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine ou la dibutylamine. La diéthylamine est préférée, car elle conduit à des additifs qui possèdent une meilleure activité biocide que ceux dérivés de la dipropylamine ou de la dibutylamine, probablement à cause de la réduction de l'encombrement stérique autour de l'azote quaternaire.The reaction of the epoxidized polysiloxane (7) can be carried out under mild conditions with dimethylamine, diethylamine, dipropylamine or dibutylamine. Diethylamine is preferred because it leads to additives that have a better biocidal activity than those derived from dipropylamine or dibutylamine, probably because of the reduction in steric hindrance around quaternary nitrogen.

Les conditions opératoires suivantes sont recommandées.The following operating conditions are recommended.

Le catalyseur (environ 1% par rapport aux fonctions époxyde) est dissous dans l'amine qui est ensuite portée à ébullition (550C dans le cas de la diéthylamine). Le polymère époxydé (7) est introduit par un rapide goutte à goutte. La réaction est exothermique, mais peut être aisément contrôlée par la vitesse d'addition du polymère. La quantité d'amine est calculée pour être en large excès par rapport aux fonctions époxyde (entre deux et quatre fois). Le mélange réactionnel est homogène pendant toute la réaction qui est complète en 1/2 heure environ. L'excès d'amine est éliminé en fin de réaction par évaporation sous vide et le polysiloxane aminé (8) est obtenu sous la forme d'une huile visqueuse.The catalyst (about 1% relative to the epoxide functions) is dissolved in the amine which is then boiled (550C in the case of diethylamine). The epoxidized polymer (7) is introduced by a quick drop. The reaction is exothermic, but can be easily controlled by the rate of addition of the polymer. The amount of amine is calculated to be in large excess over the epoxide functions (between two and four times). The reaction mixture is homogeneous throughout the reaction which is complete in about 1/2 hour. The excess amine is removed at the end of the reaction by evaporation under vacuum and the polysiloxane amine (8) is obtained in the form of a viscous oil.

Comme catalyseur, on peut choisir parmi les sels métalliques : le perchlorate de lithium, éventuellement de sodium ou de potassium, et le trifluorométhanesulfonate de zinc. Le perchlorate de lithium est préféré, car il donne une réaction rapide, mais pas trop exothermique, à la concentration de 1%.As a catalyst, one can choose from metal salts: lithium perchlorate, optionally sodium or potassium, and zinc trifluoromethanesulfonate. Lithium perchlorate is preferred because it gives a fast reaction, but not too exothermic, at the concentration of 1%.

Il est possible d'éliminer le catalyseur par des extractions dans l'eau. Cependant, dans le cas présent, de telles extractions s'avèrent difficiles à cause de la formation d'émulsions lorsque le polymère est au contact de l'eau.It is possible to remove the catalyst by extractions in water. However, in the present case, such extractions are difficult because of the formation of emulsions when the polymer is in contact with water.

Toutefois, il a été vérifié que la présence de perchlorate de lithium (jusqu'à 10%) n'affectait nullement la dernière étape de la synthèse. Il n'est donc pas utile d'éliminer celui-ci avant l'étape de quaternisation.However, it has been verified that the presence of lithium perchlorate (up to 10%) in no way affects the last stage of the synthesis. It is therefore not necessary to eliminate it before the quaternization step.

Quaternisation de l'amine tertiaire par le bromotétradé
cane

Quaternization of tertiary amine by bromotetrated
duck

L'amine tertiaire présente sur chaque greffon est quaternisée par le bromotétradécane. Les ammoniums quaternaires sont connus pour leur activité biocide lorsque l'azote quaternaire possède au moins une chaîne carbonée de six atomes de carbone. La permanence de cette activité augmente avec le nombre d'atomes de carbone de cette chaîne, d'où le choix, par exemple, de C14H29Br. The tertiary amine present on each graft is quaternized by bromotetradecane. Quaternary ammoniums are known for their biocidal activity when the quaternary nitrogen has at least one carbon chain of six carbon atoms. The permanence of this activity increases with the number of carbon atoms of this chain, hence the choice, for example, of C14H29Br.

La quaternisation d'une amine fixée sur un polymère par un bromure d'alkyle relativement lourd est difficile. Certains solvants usuels de quaternisation ne sont pas utilisables dans le cas présent : c'est le cas de l'acétone et de l'acétonitrile. On obtient les meilleurs résultats en opérant dans un alcool, tel que l'éthanol, le n-propanol ou le n-butanol. La concentration du polymère peut être relativement forte, si l'on dispose d'un moyen d'agitation puissant. Toutefois, la vitesse de réaction n'augmente pas proportionnellement à la concentration, ce qui fait que le gain en temps de réaction est rapidement contrebalancé par la difficulté d'agitation due aux fortes viscosités. Des concentrations de l'ordre de 100 à 150 g de polymère par litre représentent un bon compromis.Quaternization of an amine attached to a polymer with relatively heavy alkyl bromide is difficult. Some usual quaternization solvents are not usable in the present case: this is the case of acetone and acetonitrile. The best results are obtained by operating in an alcohol, such as ethanol, n-propanol or n-butanol. The concentration of the polymer can be relatively high, if there is a powerful stirring means. However, the reaction rate does not increase in proportion to the concentration, so that the gain in reaction time is quickly counterbalanced by the difficulty of agitation due to high viscosities. Concentrations of the order of 100 to 150 g of polymer per liter represent a good compromise.

Par exemple, en opérant dans l'éthanol au reflux (T=800C) à la concentration de fonctions amines de 0,8 mol/l et en utilisant le bromotétradécane en excès de 50%, le rendement est de 65% au bout de 6 jours. En opérant dans le n-butanol au reflux (T=1200C), avec les mêmes concentrations, le rendement peut atteindre 90% en 24 heures.For example, by operating in ethanol at reflux (T = 800C) at the concentration of amine functions of 0.8 mol / l and using bromotetradecane in excess of 50%, the yield is 65% after 6 days. By operating in refluxing n-butanol (T = 1200 ° C.), with the same concentrations, the yield can reach 90% in 24 hours.

En fin de réaction, l'alcool doit être éliminé avec le plus grand soin. Cette opération étant plus difficile dans le cas du butanol que de l'éthanol, une partie de gain de temps de réaction est perdue par l'augmentation du temps de séchage.At the end of the reaction, the alcohol must be eliminated with the greatest care. This operation being more difficult in the case of butanol than ethanol, part of the reaction time gain is lost by increasing the drying time.

Le polymère obtenu par le procédé précédemment décrit est destiné, plus particulièrement, à être utilisé comme additif dans des compositions de mastic dans le domaine sanitaire, et cela dans une proportion de 0,1% à 20%, avantageusement de 5% à 15%, en poids par rapport à la composition de mastic, qui peut présenter, par ailleurs, la composition suivante.

The polymer obtained by the process described above is intended, more particularly, to be used as an additive in sealant compositions in the sanitary field, and this in a proportion of 0.1% to 20%, advantageously from 5% to 15% , by weight relative to the mastic composition, which may have, moreover, the following composition.

<SEP> mastic <SEP> I <SEP> %
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> I
<tb> Huile <SEP> de <SEP> silicone <SEP> réactive <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 67,0
<tb> Huile <SEP> de <SEP> silicone <SEP> inerte <SEP> <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 20,0 <SEP>
<tb> Charge <SEP> minérale <SEP> 6,5
<tb> Agent <SEP> de <SEP> réticulation <SEP> <SEP> 4 <SEP> I <SEP> 4,5 <SEP>
<tb> Catalyseur <SEP> <SEP> 5 <SEP> 2,0 <SEP>
<tb> <SEP> I
<tb> 1 = notamment a,w-dihydroxydiorganopolysiloxane 2 = notamment a,-bis(triméthylsiloxy)diméthylpolysiloxane 3 = notamment silice pyrogénée 4 = dépend du type de réticulation 5 = notamment sel d'étain.<SEP> putty <SEP> I <SEP>%
<tb><SEP> I
<tb><SEP> I
<tb><SEP> Oil <SEP> Silicone <SEP> Reactive <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 67.0
<tb> Oil <SEP> of <SEP> silicone <SEP> inert <SEP><SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 20.0 <SEP>
<tb> Load <SEP> mineral <SEP> 6.5
<tb> Agent <SEP> of <SEP> Crosslinking <SEP><SEP> 4 <SEP> I <SEP> 4.5 <SEP>
<tb> Catalyst <SEP><SEP> 5 <SEP> 2.0 <SEP>
<tb><SEP> I
<tb> 1 = especially α, β-dihydroxydiorganopolysiloxane 2 = especially α, -bis (trimethylsiloxy) dimethylpolysiloxane 3 = in particular fumed silica 4 = depends on the type of crosslinking 5 = in particular tin salt.

Différents tests, réalisés notamment sur une moisissure
Aspergilus niger et sur une bactérie Eschericha coli, pour des compositions de mastic contenant l'additif obtenu par le procédé selon l'invention, ont montré que ces compositions de mastic conservaient, sur une longue période de temps de vieillissement (plusieurs centaines de jours d'immersion dans de l'eau), une activité fongicide sensiblement constante, contrairement aux mastics commerciaux étudiés à titre de comparaison, dont l'activité diminuait (relativement) très rapidement pour perdre toute activité antifongique mesurable après 100 jours d'immersion, dans le meilleur des cas.Different tests, especially on a mold
Aspergilus niger and on an Eschericha coli bacterium, for mastic compositions containing the additive obtained by the process according to the invention, have shown that these mastic compositions retain, over a long period of aging time (several hundred days d immersion in water), a substantially constant fungicidal activity, unlike commercial mastics studied for comparison, whose activity decreased (relatively) very rapidly to lose any measurable antifungal activity after 100 days of immersion, in the best case.

Un test consistant à disposer un échantillon de mastic sur une gélose de Sabouraud et à ensemencer par une suspension concentrée d'Aspergilus niger tout autour de l'échantillon a montré que, dans ces conditions, les mastics commerciaux étudiés à titre de comparaison provoquaient l'apparition d'une large zone d'inhibition de la croissance des microorganismes autour de l'échantillon, liée au relargage d'un produit toxique en relativement forte concentration. Dans les mêmes conditions, les compositions contenant l'additif obtenu par le procédé selon l'invention ne présentaient aucune zone de diffusion, mais n'étaient cependant pas envahies par les moisissures, contrairement à un échantillon de mastic témoin ne comportant pas d'additif antifongique.A test consisting in placing a sample of mastic on Sabouraud agar and inoculating with a concentrated suspension of Aspergilus niger all around the sample showed that under these conditions the commercial mastics studied for comparison caused the appearance of a large zone of inhibition of the growth of microorganisms around the sample, related to the release of a toxic product in relatively high concentration. Under the same conditions, the compositions containing the additive obtained by the process according to the invention had no diffusion zone, but were not however invaded by molds, unlike a control putty sample containing no additive. antifungal.

Par ailleurs, comme l'analyse de l'eau ayant servi au vieillissement montre que la lixiviation de l'additif est extrêmement lente (moins de 900 ppm par jour pendant les 30 premiers jours), ce qui est confirmé par la permanence de l'activité antifongique après des temps de séjour dans l'eau de plus de 550 jours, il paraît donc inutile de fixer l'additif dans le réseau.Moreover, as the analysis of the water used for aging shows that the leaching of the additive is extremely slow (less than 900 ppm per day during the first 30 days), which is confirmed by the permanence of the antifungal activity after water residence times of more than 550 days, it seems unnecessary to fix the additive in the network.

C'est la conjonction d'une très forte activité biocide intrinsèque et d'une très faible vitesse de lixiviation qui font de l'additif de l'invention un produit remarquable et confère aux compositions de mastic contenant cet additif des propriétés antifongiques beaucoup plus durables que les additifs couramment utilisés dans l'état de l'art actuel.It is the conjunction of a very strong intrinsic biocidal activity and a very low leaching rate which makes the additive of the invention a remarkable product and confers on the putty compositions containing this additive a much more durable antifungal properties. as additives commonly used in the current state of the art.

L'additif lui-même possède une activité biocide très forte.The additive itself has a very strong biocidal activity.

Par exemple, si l'on introduit dans une eau contenant l'additif dissous à la concentration de 0,5 g par litre, des 7
Aspergilus niger à la concentration de 107 champignons par litre, on constate qu'après 2 heures de contact, 97,5% des champignons ont été tués. For example, if introduced into a water containing the dissolved additive at the concentration of 0.5 g per liter, 7
Aspergilus niger at the concentration of 107 mushrooms per liter, it is found that after 2 hours of contact, 97.5% of the mushrooms were killed.

Claims

A method for grafting at least one side chain with biocidal properties onto a polysiloxane-based compound comprising at least one hydrogenosilane functional group, characterized in that it comprises the following steps: a) hydrosilylation of said polysiloxane compound by

a compound of formula

where R is a divalent group to obtain as product

obtain as product

ratio y / x is between 0.25 and 1.5, b) opening of the epoxide group by a dialkylamine for

where the sum x + y varies between 50 and about 150 and the

2. Method according to claim 1, characterized in that step a) is carried out in the presence of a platinum derivative as catalyst.

of R3X alkyl to obtain as final product

where R1 and R2 are alkyl groups, and c) quaternization of the tertiary amine by a halide

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that, in step a), R is a dialkyl ether, such as -CH2-O-CH2.

4. Process according to claim 3, characterized in that an excess of 50% of the compound of formula

5. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that, in step b), the dialkylamine is selected from the group consisting of dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine.

6. Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that step b) is carried out in the presence of a perchlorate chosen from the group of lithium perchlorates, sodium and potassium.

7. Method according to claim 6, characterized in that, in step b), from 0.1 to 10% of lithium perchlorate is used.

8. Process according to claim 7, characterized in that approximately 1% of lithium perchlorate is used.

9. Process according to any one of claims 1 to 8, characterized in that, in step c), using an alkyl halide having a carbon chain having 6 to 20 carbon atoms.

10. Process according to claim 9, characterized in that the alkyl halide is bromotetradecane.

11. Polymer, characterized in that it is obtained by carrying out the method according to any one of claims 1 to 10.

12. Putty composition, comprising a reactive silicone oil, an inert silicone oil, a mineral filler, a crosslinking agent and a catalyst, characterized in that it comprises, as biocidal additive, a polymer according to Claim 11, in a proportion of 0.1% to 20% by weight with respect to the sealant composition.

13. Putty composition according to claim 12, characterized by an additive proportion of 5% to 15% by weight.