FR2753975A1 - Compositions containing oxygenated groups used in preparation of solid electrolytes - Google Patents
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Abstract
Description
L'invention a pour objet des composés comportant des unités oxyéniques. Elle vise également leur procédé de préparation et leur utilisation en électrochimie. The subject of the invention is compounds comprising oxyene units. It also relates to their preparation process and their use in electrochemistry.
Il est connu de réaliser des composés comportant des unités oxyéniques et de les mettre en oeuvre dans divers types d'applications. A titre d'illustration, le document EP 0 253 713 décrit certains composés particuliers utilisés pour des vitrages à transmission variable. It is known to produce compounds comprising oxyene units and to use them in various types of applications. By way of illustration, document EP 0 253 713 describes certain specific compounds used for glazings with variable transmission.
Dans un tout autre domaine d'application, le brevet US 4 002 689 ddcrit certains dérivés oxyéniques utilisés notamment comme retardateurs de combustion. In a completely different field of application, US Pat. No. 4,002,689 describes certain oxyene derivatives used in particular as combustion retarders.
Un domaine d'application particulièrement privilégié de ces composés est celui de ltélectrochimie. A particularly privileged field of application of these compounds is that of electrochemistry.
En effet, ces composés entrent dans la composition d'électrolytes.In fact, these compounds enter into the composition of electrolytes.
Les systèmes électrochimiques généralement considérés sont ceux dans lesquels la réaction électrochimique qui est à l'origine de la production de courant met en jeu le transfert, par conduction ionique, par l'intermédiaire d'un électrolyte solide, d'un cation provenant d'une électrode négative ou source de cations, vers une électrode positive pour l'espèce non ionisée correspondant à ce cation. The electrochemical systems generally considered are those in which the electrochemical reaction which is at the origin of the production of current involves the transfer, by ionic conduction, via a solid electrolyte, of a cation coming from a negative electrode or source of cations, towards a positive electrode for the non-ionized species corresponding to this cation.
Dans de tels systèmes, ltélectrode négative est apte à fournir un cation alcalin à son interface avec ltélectrolyte, le métal alcalin résultant de la décharge de ce cation au contact de ltélectrode positive pouvant être incorporé dans la structure de cette dernière. In such systems, the negative electrode is capable of supplying an alkaline cation at its interface with the electrolyte, the alkali metal resulting from the discharge of this cation in contact with the positive electrode being able to be incorporated into the structure of the latter.
La plupart du temps, de tels systèmes sont en réalité des générateurs électrochimiques. Ils incluent ceux dans lesquels lfélectrode négative est constituée par exemple par un métal alcalin tel que le lithium, le sodium ou le potassium. L'électrode positive peut être formée, quant à elle, par exemple, par des composés lamellaires d'insertion accepteurs de cations alcalins. Most of the time, such systems are actually electrochemical generators. They include those in which the negative electrode is constituted for example by an alkali metal such as lithium, sodium or potassium. The positive electrode can be formed, for example, by insertion lamellar compounds accepting alkali cations.
Les générateurs ainsi réalisés peuvent être primaires, c'est-à-dire non rechargeables tels que les piles. Ils peuvent également être secondaires, c'est-àdire rechargeables tels que les accumulateurs par exemple. The generators thus produced can be primary, that is to say non-rechargeable such as batteries. They can also be secondary, that is to say rechargeable such as accumulators for example.
Lorsque l'on utilise des composés comportant des unités oxyéniques dans des générateurs électrochimiques, ceux-ci forment généralement ltélectrolyte solide. When compounds with oxyene units are used in electrochemical cells, these generally form the solid electrolyte.
A titre d'illustration, le document EP 0 013 199 décrit un générateur électrochimique de production de courant qui comprend, en tant qu'électrolyte solide, un ensemble constitué par une solution solide d'un composé ionique entièrement dissous au sein d'un matériau macromoléculaire solide. By way of illustration, the document EP 0 013 199 describes an electrochemical generator for producing current which comprises, as solid electrolyte, an assembly constituted by a solid solution of an ionic compound entirely dissolved in a material solid macromolecular.
Ce matériau macromoléculaire solide peut être dérivé de motifs monomères de formule -(CH2-CHR'-O)-, dans laquelle R' représente notamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, ou étheroxyde. En somme, les polymères dérivés de ces monomères précurseurs sont constitués par une répétition des motifs monomères ci-dessus. This solid macromolecular material can be derived from monomeric units of formula - (CH2-CHR'-O) -, in which R 'represents in particular a hydrogen atom, an alkyl group, or etheroxide. In summary, the polymers derived from these precursor monomers consist of a repetition of the above monomer units.
Toutefois, le document EP 0 013 199 ne divulgue en aucun cas des polymères qui seraient formés par un ou plusieurs groupement(s) oxyénique(s) se terminant, à chacune de leurs extrémités, par un groupement organique complexe et défini. However, document EP 0 013 199 does not in any case disclose polymers which would be formed by one or more oxyene group (s) ending, at each of their ends, by a complex and defined organic group.
Le document FR 2 542 322 est présenté, dans sa description, comme étant un perfectionnement des matériaux macromoléculaires divulgués par EP 0 013 199. En effet, le document français envisage des matériaux macromoléculaires comportant, cette fois, en tant que motif de base, un copolymère de l'oxyde d'éthylène et d'un oxyde de formule -(CH2-CHR-O)-. Dans cette dernière formule, R représente soit un radical alkyle, soit un radical étheroxyde. The document FR 2 542 322 is presented, in its description, as being an improvement in the macromolecular materials disclosed by EP 0 013 199. Indeed, the French document envisages macromolecular materials comprising, this time, as a basic motif, a copolymer of ethylene oxide and an oxide of formula - (CH2-CHR-O) -. In the latter formula, R represents either an alkyl radical or an etheroxide radical.
Là encore, ce document ne divulgue en aucun cas des polymères qui seraient formés par un ou plusieurs groupement(s) oxyénique(s) se terminant par des groupements organiques complexes. Again, this document does not disclose in any case polymers which would be formed by one or more oxyene group (s) ending in complex organic groups.
Une autre famille de composés dérivés oxyéniques est décrite dans le document EP 0 585 162. A nouveau, dans ce document, il est proposé d'utiliser les composés décrits pour former des électrolytes solides. Another family of oxyenic derivative compounds is described in document EP 0 585 162. Again, in this document, it is proposed to use the compounds described to form solid electrolytes.
Les composés en question sont formés par des segments organiques A et des segments Z(CH2)j, j étant compris entre 1 et 6. Les segments A et les segments
Z(CH2)j sont reliés entre eux par une fonction Y qui peut être une fonction éther.The compounds in question are formed by organic segments A and segments Z (CH2) j, j being between 1 and 6. The segments A and the segments
Z (CH2) j are linked together by a function Y which can be an ether function.
Parmi les segments A proposés, figurent notamment les homopolymères d'oxyde d'éthylène ou de propylène, ainsi que les copolymères d'oxyde d'éthylène et de propylène. Par ailleurs, parmi les segments Z proposés, sont notamment cités ceux qui présentent une double liaison éthylénique. Among the segments A proposed, there are in particular homopolymers of ethylene or propylene oxide, as well as copolymers of ethylene and propylene oxide. Furthermore, among the proposed Z segments, there are in particular those which have an ethylenic double bond.
En définitive, les composés décrits dans le brevet
EP 0 585 162 sont bien précis. En particulier, les composés de la famille décrite comportent essentiellement au moins une extrémité en CH3. Par ailleurs, ces composés renferment, en leur milieu, une fonction éther ou amine.Ultimately, the compounds described in the patent
EP 0 585 162 are very precise. In particular, the compounds of the family described essentially have at least one CH3 end. Furthermore, these compounds contain, in their medium, an ether or amine function.
Enfin, dans l'éventualité où les composés comportent des motifs dérivés de l'oxyde d'éthylène et/ou de propylène, ceux-ci prennent la place du constituant A.Finally, in the event that the compounds contain units derived from ethylene and / or propylene oxide, these take the place of component A.
Les motifs monomères décrits dans le document
EP 0 585 162 conduisent à des électrolytes solides qui pourraient encore être améliorés du point de vue de certaines de leurs propriétés physico-chimiques. En particulier, il serait souhaitable d'améliorer encore leur conductivité ionique tout autant que leur tenue mécanique.The monomeric units described in the document
EP 0 585 162 lead to solid electrolytes which could be further improved from the point of view of some of their physicochemical properties. In particular, it would be desirable to further improve their ionic conductivity as much as their mechanical strength.
La présente invention a pour but de fournir une famille de composés présentant des propriétés améliorées par rapport à ceux qui existent déjà, en ce qui concerne notamment la possibilité de les utiliser dans le cadre de
générateurs électrochimiques de haute performance, leur stabilité dans le temps et dans une large gamme de
température, de façon surtout à maintenir leur
conductivité, leur capacité à tolérer des variations de conditions
extérieures notamment grâce à une plasticité adéquate.The object of the present invention is to provide a family of compounds having improved properties compared to those which already exist, with particular regard to the possibility of using them in the context of
high performance electrochemical generators, their stability over time and in a wide range of
temperature, especially to maintain their
conductivity, their ability to tolerate variations in conditions
external thanks in particular to an adequate plasticity.
On y parvient, selon l'invention, en réalisant des composés comportant des unités oxyéniques répondant à la formule Io :
A-Z-B (Io) avec
dans laquelle
1 # i # 6
4 # x # 50
0 # y # 50
A représente une unité choisie dans le groupe comprenant
HC=-C-CH2-O-, H2C=C=CH-O- et
B'-O-[(Z-CH2-C#C-C-C-CH2-O)α-(Z'-CH2-C#C-C#C-CH2-O-)α']n
1 s n s 50, avec
AZB (Io) with
in which
1 # i # 6
4 # x # 50
0 # y # 50
A represents a unit chosen from the group comprising
HC = -C-CH2-O-, H2C = C = CH-O- and
B'-O - [(Z-CH2-C # CCC-CH2-O) α-(Z'-CH2-C# CC # C-CH2-O -) α'] n
1 sns 50, with
où x' peut être égal à x ou non et y' peut être égal à y
ou non,
4 # x' # 50
0 # y' # 50
0 # α' # 50
0 # α # 50 aet α' ne pouvant pas simultanément être nuls,
B et B' peuvent être identiques ou différents et
représentent une unité choisie dans le groupe
comprenant H-, un alkyle, un alkylphényle, HC=-C-CH2- et
H2C=C=CH-, le fragment ou le groupement alkyle
comprenant de 1 à 30 atomes de carbone,
R représente une unité choisie dans le groupe comprenant
H- et un alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone.where x 'can be equal to x or not and y' can be equal to y
or not,
4 # x '# 50
0 # y '# 50
0 # α'# 50
0 # α# 50 aet α' cannot simultaneously be zero,
B and B 'can be the same or different and
represent a unit chosen from the group
comprising H-, alkyl, alkylphenyl, HC = -C-CH2- and
H2C = C = CH-, the fragment or the alkyl group
comprising from 1 to 30 carbon atoms,
R represents a unit chosen from the group comprising
H- and an alkyl comprising from 1 to 6 carbon atoms.
Les composés selon l'invention présentent essentiellement l'avantage d'être stables dans une large gamme de températures, et sous certaines contraintes mécaniques déterminées. De plus, ces composés présentent l'avantage d'être faciles à mettre en oeuvre. The compounds according to the invention essentially have the advantage of being stable over a wide range of temperatures, and under certain determined mechanical stresses. In addition, these compounds have the advantage of being easy to use.
De préférence, R représente H et/ou i = 2, de sorte que le composé Io comprend des unités oxyéthyléniques. Preferably, R represents H and / or i = 2, so that the compound Io comprises oxyethylene units.
En choisissant judicieusement les paramètres présents dans la formule Io, on peut faire varier les propriétés du composé lui-même. Il s'avère, notamment, qu'en faisant varier la valeur de i par exemple, on peut modifier le pouvoir solvatant des composés de formule Io. By judiciously choosing the parameters present in formula Io, the properties of the compound itself can be varied. It turns out, in particular, that by varying the value of i for example, it is possible to modify the solvating power of the compounds of formula Io.
Globalement, on a pu mettre en évidence qu'une structure favorable de ces composés, dans le cadre d'une application en électrochimie, est une structure à base de polyoxyde d'éthylène. Pour expliquer ce fait, on invoque généralement la régularité des séquences d'oxygène et de carbone. On invoque aussi le rapport favorable du nombre d'atomes d'oxygène sur le nombre d'atomes de carbone, qui conduit à de très bonnes propriétés de solvatation vis-àvis du cation du sel en solution et à des conductivités élevées. Overall, it has been possible to demonstrate that a favorable structure of these compounds, in the context of an application in electrochemistry, is a structure based on polyethylene oxide. To explain this fact, the regularity of the oxygen and carbon sequences is generally invoked. The favorable ratio of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms is also invoked, which leads to very good solvating properties with respect to the cation of the salt in solution and to high conductivities.
Egalement avantageusement, dans le composé selon l'invention, R est égal à CH3, de sorte que 1o est un composé dérivé de l'oxyde de propylène. Dans certains cas, l'association de composés dérivés de l'oxyde de propylène à ceux d'un autre oxyde peut éviter la formation de structures cristallines indésirables. Also advantageously, in the compound according to the invention, R is equal to CH3, so that 1o is a compound derived from propylene oxide. In some cases, the combination of compounds derived from propylene oxide with those of another oxide can prevent the formation of undesirable crystal structures.
De manière globale, on choisit les paramètres de la formule Io, afin d'obtenir une phase homogène pour l'utilisation souhaitée. On cherche à éviter, notamment, tout phénomène de cristallisation. En effet, un tel phénomène entraîne, par exemple, une diminution de la conductivité et une hétérogénéité de la phase, hétérogénéité qui est difficilement réversible. Pour éviter ces phénomènes, il est parfois éventuellement nécessaire en outre de stocker le matériau à une température déterminée, ce qui peut être contraignant. In general, the parameters of formula Io are chosen, in order to obtain a homogeneous phase for the desired use. We seek to avoid, in particular, any crystallization phenomenon. Indeed, such a phenomenon leads, for example, to a decrease in the conductivity and a heterogeneity of the phase, heterogeneity which is difficult to reverse. To avoid these phenomena, it is sometimes possibly necessary, in addition, to store the material at a determined temperature, which can be restrictive.
Avantageusement, dans les composés selon l'invention, x est inférieur ou égal à 50, de préférence supérieur à 4, et plus préférentiellement encore voisin de 20. Advantageously, in the compounds according to the invention, x is less than or equal to 50, preferably greater than 4, and more preferably still close to 20.
En somme, les composés sont élaborés surtout eu égard à leur poids, en fonction duquel on obtiendra, notamment, un composé susceptible de donner lieu à un milieu cristallin ou amorphe. En d'autres termes, le composé peut être homogène dans la répartition atomique ou, au contraire, peut présenter une répartition atomique aléatoire selon le nombre de motifs oxyéniques surtout. In sum, the compounds are developed especially with regard to their weight, depending on which one will obtain, in particular, a compound capable of giving rise to a crystalline or amorphous medium. In other words, the compound can be homogeneous in the atomic distribution or, on the contrary, can have a random atomic distribution according to the number of oxyene units especially.
Plus avantageusement, dans ces composés, y est inférieur ou égal à 50, de préférence inférieur ou égal à 20, et plus préférentiellement encore voisin de 10. More advantageously, in these compounds, y is less than or equal to 50, preferably less than or equal to 20, and more preferably still close to 10.
Là encore, le choix de y a pour effet de modifier la cristallinité du milieu obtenu avec le composé. Par conséquent, le choix de y contribue à modifier les propriétés physico-chimiques et mécaniques de milieux obtenus au moyen du composé selon l'invention. Again, the choice of y has the effect of modifying the crystallinity of the medium obtained with the compound. Consequently, the choice of y contributes to modifying the physico-chemical and mechanical properties of the media obtained by means of the compound according to the invention.
Le nombre d'unités [(CH2)i-O] a une influence notable sur les propriétés des composés conformes à l'invention. En particulier, lorsque le nombre de ces unités oxyéniques est supérieur ou égal à 4, on observe en général une complexation des ions alcalins. The number of [(CH2) i-O] units has a significant influence on the properties of the compounds according to the invention. In particular, when the number of these oxyene units is greater than or equal to 4, a complexation of the alkali ions is generally observed.
Selon une première variante des composés selon l'invention, ceux-ci répondent à la formule 1o, dans laquelle
A représente HC~C-CH2-O-, et
B et Z ont la signification indiquée ci-dessus, afin de satisfaire à la formule I
HC-C-CH2-O-Z-B (I)
Grâce à la triple liaison du groupement propargyle terminal, les composés de formule I sont réactifs avec certains composés particuliers. Dans certains cas, on peut tirer profit d'une telle réactivité, de façon à améliorer, par exemple, un rendement de réaction de réticulation.According to a first variant of the compounds according to the invention, these correspond to formula 1o, in which
A represents HC ~ C-CH2-O-, and
B and Z have the meanings indicated above, in order to satisfy formula I
HC-C-CH2-OZB (I)
Thanks to the triple bond of the terminal propargyl group, the compounds of formula I are reactive with certain particular compounds. In certain cases, one can take advantage of such reactivity, so as to improve, for example, a yield of crosslinking reaction.
Lorsque B représente un groupement alkyle en C1 à C30 dans la formule I, alors les composés selon l'invention répondent à la formule Ia :
HC=C-CH2-O-Z-CH2m+i (Ia) avec 1 s m s 30.When B represents a C1 to C30 alkyl group in formula I, then the compounds according to the invention correspond to formula Ia:
HC = C-CH2-OZ-CH2m + i (Ia) with 1 sms 30.
Ces composés Ia sont monofonctionnels. These compounds Ia are monofunctional.
Lorsque B représente un groupement -CH2-C=-CH dans la formule I, alors les composés selon l'invention répondent à la formule Ib :
HC#C-CH2-O-Z-CH2-C#CH (Ib)
Ces composés Ib sont ,-difonctionnels. When B represents a -CH2-C = -CH group in formula I, then the compounds according to the invention correspond to formula Ib:
HC # C-CH2-OZ-CH2-C # CH (Ib)
These compounds Ib are, -functional.
Selon une deuxième variante des composés selon l'invention, ceux-ci répondent à la formule Iot dans laquelle
A représente H2C=C=CH-O-, et
B et Z ont la signification indiquée ci-dessus, afin de satisfaire à la formule Il
H2C=C=CH-O-Z-B (II)
Lorsque B représente un alkyle en C1 à C30 dans la formule II, alors les composés selon l'invention répondent à la formule IIa :
H2C=C=CH-O-Z-CmH2m+i (IIa) avec 1 < m 5 30.According to a second variant of the compounds according to the invention, these correspond to the formula Iot in which
A represents H2C = C = CH-O-, and
B and Z have the meanings indicated above, in order to satisfy formula II
H2C = C = CH-OZB (II)
When B represents a C1 to C30 alkyl in formula II, then the compounds according to the invention correspond to formula IIa:
H2C = C = CH-OZ-CmH2m + i (IIa) with 1 <m 5 30.
Ces composés IIa sont monofonctionnels. These compounds IIa are monofunctional.
Lorsque B représente -CH=C=CH2 dans la formule II, alors les composés selon l'invention répondent à la formule IIb
H2C=C=CH-O-Z-CH=C=CH2 (IIb)
Ces composés IIb sont a, w-difonctionnels. When B represents -CH = C = CH2 in formula II, then the compounds according to the invention correspond to formula IIb
H2C = C = CH-OZ-CH = C = CH2 (IIb)
These compounds IIb are a, w-difunctional.
Les composés II sont des éthers alléniques. Compounds II are allene ethers.
Selon une autre variante des composés conformes à la présente invention, ceux-ci répondent à la formule 1o, dans laquelle
A représente B'-O-[(Z-CH2-C#C-C#C-CH2-O)α-(Z'-CH2-C#C#C-C#CH2-O)α' -]n avec a = 0, a' = 1 et n = 1,
B' et B sont des groupements alkyles ou alkylphényles, le fragment ou le groupement alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, et
Z et Z' ont la signification indiquée ci-dessus, afin de satisfaire à la formule 111a
B' -O-Z' -CH2-C=-C-C=-C-CH2-O-Z-B (IIIa)
Ces composés peuvent être obtenus par transformation des composés I en dérivés diacétyléniques.According to another variant of the compounds in accordance with the present invention, these correspond to formula 1o, in which
A represents B'-O - [(Z-CH2-C # CC # C-CH2-O) α-(Z'-CH2-C# C # CC # CH2-O) α' -] n with a = 0, a '= 1 and n = 1,
B ′ and B are alkyl or alkylphenyl groups, the fragment or the alkyl group comprising from 1 to 30 carbon atoms, and
Z and Z 'have the meanings indicated above, in order to satisfy formula 111a
B '-OZ' -CH2-C = -CC = -C-CH2-OZB (IIIa)
These compounds can be obtained by transformation of compounds I into diacetylene derivatives.
Il en est de même des composés qui répondent à la formule 1o, dans laquelle
A représente B'-O-[(Z-CH2-C#C-C#C-CH2-O) α- (Z'-CH2-C#C-C-C#CH2-O-) α ' ] n avec 1 < n s 50 ; 0 < a' 5 50 ; 0 s a < 50, aet ' ne pouvant pas être simultanément nuls,
B représente HC-C-CH2
B'représente HC-C-CH2-, et
Z et Z' ont la signification indiquée ci-dessus, afin de satisfaire à la formule 111b HC=-C-CH2-O-P-Z-CH2-C=-CH (IIIb) où P=[(Z-CH2-C#C-C#C-CH2-O)α-(Z'-CH2-C#C-C#C-CH2-O)α']n-
Le procédé conforme à l'invention de préparation d'un composé répondant à la formule Io, comprend une étape consistant à faire réagir un sel de propargyle avec un alcool de formule IV
HO-Z-B, (IV) où Z et B ont les significations indiquées
ci-dessus, afin d'obtenir un composé de formule I.The same applies to the compounds which correspond to formula 1o, in which
A represents B'-O - [(Z-CH2-C # CC # C-CH2-O) α - (Z'-CH2-C # CCC # CH2-O-) α'] n with 1 <ns 50; 0 <a '5 50; 0 sa <50, aet 'which cannot be simultaneously zero,
B represents HC-C-CH2
B'represent HC-C-CH2-, and
Z and Z 'have the meaning indicated above, in order to satisfy the formula 111b HC = -C-CH2-OPZ-CH2-C = -CH (IIIb) where P = [(Z-CH2-C # CC # C-CH2-O) α-(Z'-CH2-C# CC # C-CH2-O) α'] n-
The process according to the invention for preparing a compound corresponding to formula Io, comprises a step consisting in reacting a propargyl salt with an alcohol of formula IV
HO-ZB, (IV) where Z and B have the meanings indicated
above, in order to obtain a compound of formula I.
L'avantage principal du procédé selon l'invention est que l'on opère essentiellement sans solvant. De plus, on peut éviter l'utilisation d'un catalyseur de transfert de phase. The main advantage of the process according to the invention is that it operates essentially without solvent. In addition, the use of a phase transfer catalyst can be avoided.
Avantageusement, la réaction est effectuée en présence d'une première base choisie dans le groupe comprenant NaOH, KOH et CO3K2. Advantageously, the reaction is carried out in the presence of a first base chosen from the group comprising NaOH, KOH and CO3K2.
Ainsi, on prépare par exemple des éthers propargyliques de composés hydroxylés comportant au moins quatre unités -(CH2CH2O)- par réaction de ces derniers avec des halogénures de propargyle en présence d'une base. Les unités oxyéthyléniques jouent le rôle de catalyseur de transfert de phase. Thus, for example, propargyl ethers of hydroxylated compounds comprising at least four units - (CH2CH2O) - are prepared by reaction of the latter with propargyl halides in the presence of a base. The oxyethylene units play the role of phase transfer catalyst.
Plus avantageusement, le sel de propargyle est en excès et est, en particulier, un halogénure de propargyle. More advantageously, the propargyl salt is in excess and is, in particular, a propargyl halide.
Le procédé conforme à l'invention de préparation du composé de formule Io présente l'avantage d'être essentiellement rentable et facile à mettre en oeuvre. En particulier, on note que les conditions de mise en oeuvre sont douces et, somme toute, peu coûteuses. The process according to the invention for preparing the compound of formula Io has the advantage of being essentially cost-effective and easy to carry out. In particular, it is noted that the conditions of implementation are gentle and, after all, inexpensive.
De préférence, la réaction est conduite sous atmosphère inerte, notamment sous un courant d'azote, à une température comprise entre 50 et 80 C, de préférence voisine de 650C. Preferably, the reaction is carried out under an inert atmosphere, in particular under a stream of nitrogen, at a temperature between 50 and 80 C, preferably close to 650C.
On peut observer que la température de la réaction est assez basse, ce point corroborant les observations précédentes concernant l'avantage du procédé. It can be observed that the reaction temperature is quite low, this point corroborating the previous observations concerning the advantage of the process.
Selon une première variante de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, ce dernier comprend, en outre, une deuxième étape consistant à traiter le composé de formule I obtenu en présence d'une deuxième base, afin d'obtenir un composé de formule II. According to a first variant implementation of the method according to the invention, the latter further comprises a second step consisting in treating the compound of formula I obtained in the presence of a second base, in order to obtain a compound of formula II.
De préférence, la deuxième base est du terbutylate de potassium, et le traitement est effectué à une température comprise entre 40 et 80 C, de préférence voisine de 600C. Preferably, the second base is potassium terbutylate, and the treatment is carried out at a temperature between 40 and 80 C, preferably close to 600C.
Selon une deuxième variante de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on soumet le composé de formule
I obtenu à une deuxième étape consistant en un couplage de
Glaser, notamment en traitant ce composé de formule I par du chlorure de cuivre, en présence de tétraméthyléthylènediamine, de diméthylformamide, d'oxygène et de pyridine, afin d'obtenir un composé de formule IIIa ou IIIb. According to a second variant implementation of the method according to the invention, the compound of formula is subjected
I obtained in a second step consisting of a coupling of
Glaser, in particular by treating this compound of formula I with copper chloride, in the presence of tetramethylethylenediamine, dimethylformamide, oxygen and pyridine, in order to obtain a compound of formula IIIa or IIIb.
Tout compte fait, on forme d'abord le composé de formule I, puis, on soumet ce dernier à un traitement chimique ou bien à un autre, pour obtenir un composé de formule II ou bien de formule IIIa ou IIIb. All things considered, the compound of formula I is first formed, then it is subjected to a chemical treatment or else to another, to obtain a compound of formula II or else of formula IIIa or IIIb.
Les composés conformes à l'invention, ainsi que ceux obtenus conformément au procédé selon l'invention peuvent être utilisés comme composés entrant dans la constitution d'électrolytes solides. The compounds according to the invention, as well as those obtained according to the process according to the invention can be used as compounds entering into the constitution of solid electrolytes.
L'invention pourra être mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent et qui constituent des modes de réalisation avantageux des composés selon l'invention. The invention can be better understood using the nonlimiting examples which follow and which constitute advantageous embodiments of the compounds according to the invention.
Exemple 1
Synthèse d'oliqomères de polvoxyde d'éthylène porteurs de fonctions éther proparqylique
On réalise cette synthèse par réaction de catalyse par transfert de phase entre le polyéthylène glycol (PEG) et le bromure de propargyle, en présence de soude
Synthesis of oligomers of ethylene polvoxide carrying proparqyl ether functions
This synthesis is carried out by catalysis reaction by phase transfer between polyethylene glycol (PEG) and propargyl bromide, in the presence of sodium hydroxide.
HCC-CH2-O-(CH2CH20)x-CH2-CCH avec x = 22 (Ii)
On note que le composé I1 est un composé du type Ib dans lequel: i = 2, y = 0, x = 22, et
R représente H.HCC-CH2-O- (CH2CH20) x-CH2-CCH with x = 22 (Ii)
Note that compound I1 is a type Ib compound in which: i = 2, y = 0, x = 22, and
R represents H.
Dans un bicol muni d'un réfrigérant, on introduit 2,65 g de polyéthylène glycol de masse molaire 1000 g/mole (2,65.10-3 mole), 0,425 g de soude (1,06.10-2 mole) et 3,16 g de bromure de propargyle (2,65.10-2 mole). 2.65 g of polyethylene glycol with a molar mass of 1000 g / mole (2.65.10-3 mole), 0.425 g of soda (1.06.10-2 mole) and 3.16 are introduced into a two-necked container fitted with a condenser g of propargyl bromide (2,65.10-2 mole).
Le bromure de propargyle est utilisé sous forme d'une solution à 80 % en poids dans le toluène.Propargyl bromide is used in the form of an 80% by weight solution in toluene.
Le mélange est porté à 650C sous agitation et atmosphère d'azote. Au bout de 26 heures, il est repris par CH2Cl2, filtré puis lavé à l'eau jusqu'à un pH neutre. The mixture is brought to 650C with stirring and nitrogen atmosphere. After 26 hours, it is taken up in CH2Cl2, filtered and then washed with water until a neutral pH.
Le produit est obtenu de manière quantitative après élimination du bromure de propargyle en excès par évaporation sous vide. The product is obtained quantitatively after removal of the excess propargyl bromide by evaporation under vacuum.
Le spectre RMN 1H du produit obtenu, avec un rendement en poids proche de 100 %, montre qu'il y a 1,9 unité acétylénique par chaîne de polyéthylène glycol. The 1 H NMR spectrum of the product obtained, with a yield by weight close to 100%, shows that there is 1.9 acetylene units per polyethylene glycol chain.
Caractérisation
IR (KBr) : 3247 cm-l (vC=-C-H) ; 2111 cm-1 (-c-C-) RMN1H(CDCl3) 6 (ppm) 4,15-4,14 (-O-CH2-C~C-) 3,63-3,59 (-CH2CH2O-) ; 2,38 (-C#CH)
TGA (analyse thermogravimétrique) : la stabilité thermique est observée jusqu'à 200 C.Characterization
IR (KBr): 3247 cm -1 (vC = -CH); 2111 cm-1 (-cC-) 1 H NMR (CDCl3) 6 (ppm) 4.15-4.14 (-O-CH2-C ~ C-) 3.63-3.59 (-CH2CH2O-); 2.38 (-C # CH)
TGA (thermogravimetric analysis): thermal stability is observed up to 200 C.
Exemple 2
Synthèse d'oligomères de polyoxyde d'éthylène porteurs de fonctions éther allénique terminales
Ces oligomères sont obtenus à partir des oligomères I1, en présence d'une base, à savoir du terbutylate de potassium dans le tétrahydrofurane à 400C.Example 2
Synthesis of polyethylene oxide oligomers carrying terminal allenic ether functions
These oligomers are obtained from oligomers I1, in the presence of a base, namely potassium terbutylate in tetrahydrofuran at 400C.
La réaction s'écrit HC#C-CH2-O-(CH2CH2O)x-CH2-C#CH - >
(I1) x = 22
H2C=C=CH-O-(CH2CH2O)x-CH=C=CH2 (II1)
On note que le composé II1 est un composé du type
IIb dans lequel i = 2, y = 0 et x = 22, et
R représente H.The reaction is written HC # C-CH2-O- (CH2CH2O) x-CH2-C # CH ->
(I1) x = 22
H2C = C = CH-O- (CH2CH2O) x-CH = C = CH2 (II1)
We note that compound II1 is a compound of the type
IIb in which i = 2, y = 0 and x = 22, and
R represents H.
Mode opératoire
1,55 g (1,44.10-3 mole) d'oligomères (I1) sont placés dans un bicol avec 1 ml de tétrahydrofurane.Procedure
1.55 g (1.44.10-3 mole) of oligomers (I1) are placed in a bicol with 1 ml of tetrahydrofuran.
Une solution de 200 mg de terbutylate de potassium dans 1 ml de tétrahydrofurane est ajoutée au mélange. A solution of 200 mg of potassium terbutylate in 1 ml of tetrahydrofuran is added to the mixture.
Au bout de 12 h à 400C et sous courant d'azote, le mélange réactionnel est repris par CH2Cl2 et lavé à l'eau. After 12 h at 400C and under a stream of nitrogen, the reaction mixture is taken up in CH2Cl2 and washed with water.
Le spectre RMN 1H du produit obtenu montre que 51 % des fonctions acétyléniques ont été transformées en fonctions alléniques. The 1 H NMR spectrum of the product obtained shows that 51% of the acetylenic functions have been transformed into allenic functions.
Caractérisation RMN1H(CDCl3): 6 (ppm) 6,75-6,74-6,73 (-O-CH=C=)
5,45-5,44 (H2C=C=) ; 3,65-3,62 (-CH2CH2O-)
TGA : stabilité thermique jusqu'à 3000C.1 H NMR characterization (CDCl3): 6 (ppm) 6.75-6.74-6.73 (-O-CH = C =)
5.45-5.44 (H2C = C =); 3.65-3.62 (-CH2CH2O-)
TGA: thermal stability up to 3000C.
Exemple 3
Synthèse de polyoxyde d'éthylène avec des fonctions diacétylénique s
Cette réaction se fait par un couplage de Glaser des oligomères I1 :
HC#C-CH2-O-P-(CH2CH2O)x-CH2-C#CH (III1) avec P = [(CH2CH2O)x-CH2-C#C-C#C-CH2-O]n x = 22 et Z = (CH2CH2O)x
On note que le composé III1 est un composé du type
IIIb dans lequel a =1, a' = 0, i = 2, y = 0 et x = 22, et
R représente H.Example 3
Synthesis of polyethylene oxide with diacetylene functions s
This reaction is carried out by a Glaser coupling of the oligomers I1:
HC # C-CH2-OP- (CH2CH2O) x-CH2-C # CH (III1) with P = [(CH2CH2O) x-CH2-C # CC # C-CH2-O] nx = 22 and Z = (CH2CH2O ) x
We note that compound III1 is a compound of the type
IIIb in which a = 1, a '= 0, i = 2, y = 0 and x = 22, and
R represents H.
Mode oPératoire :
2,52 g (2,34.10-3 mole) d'oligomères I1 sont placés dans un tricol. Une solution de 1,7 ml de diméthylformamide, 1,7 ml de pyridine, 29 mg (2,9.10-4 mole) de CuCl et 44 pl (2,9.10-4 mole) de N, N, N, N'tétraméthyléthylènediamine (TMEDA) est alors ajoutée. OPERATING MODE:
2.52 g (2.34.10-3 mole) of oligomers I1 are placed in a three-necked flask. A solution of 1.7 ml of dimethylformamide, 1.7 ml of pyridine, 29 mg (2.9.10-4 mole) of CuCl and 44 μl (2.9.10-4 mole) of N, N, N, N'tetramethylethylenediamine (TMEDA) is then added.
Au bout de 5 heures à la température ambiante et sous barbotage d'oxygène, le mélange est repris par CH2Cl2 et lavé à l'eau. Il est ensuite précipité dans l'éther diéthylique. Les solvants sont éliminés par évaporation sous vide. After 5 hours at room temperature and with oxygen bubbling, the mixture is taken up in CH2Cl2 and washed with water. It is then precipitated in diethyl ether. The solvents are removed by evaporation under vacuum.
Caractérisation
RMN 1H (CDCl3) : 6 (ppm) 4,25 (-O-CH2-C=-C-) 3,65-3,62(-CH2CH20-)
DSC (Analyse enthalpique différentielle)
Lorsqu'on passe de -1300C à 1000C (200C/min.) : la
température de transiton vitreuse est de -530C.Characterization
1 H NMR (CDCl3): 6 (ppm) 4.25 (-O-CH2-C = -C-) 3.65-3.62 (-CH2CH20-)
DSC (Differential Enthalpy Analysis)
When going from -1300C to 1000C (200C / min.): The
glass transition temperature is -530C.
Lorsqu'on passe de 0 C à 3000C (5 C/min) : la
température minimale de réticulation est d'environ
2100C.When going from 0 C to 3000C (5 C / min): the
minimum crosslinking temperature is approximately
2100C.
TGA : de 250C à 600 C (10 C/min.) : on relève une
stabilité thermique jusqu'à 300"C. TGA: from 250C to 600 C (10 C / min.): There is a
thermal stability up to 300 "C.
Par conséquent, les exemples montrent les excellentes propriétés physico-chimiques des composés selon l'invention. On relève notamment, qu'ils présentent une excellente stabilité thermique dans une large gamme de température. Consequently, the examples show the excellent physicochemical properties of the compounds according to the invention. It is noted in particular that they exhibit excellent thermal stability over a wide temperature range.
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| FR9611999A FR2753975B1 (en) | 1996-10-02 | 1996-10-02 | COMPOUNDS COMPRISING OXYENIC UNITS, THEIR PREPARATION PROCESS AND THEIR USE IN ELECTROCHEMISTRY |
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