FR2752534A1 - PROCESS FOR TREATING SOLUTION OR SUSPENSION OF ORGANIC COMPOUNDS BY WET-OXIDATION - Google Patents
PROCESS FOR TREATING SOLUTION OR SUSPENSION OF ORGANIC COMPOUNDS BY WET-OXIDATION Download PDFInfo
- Publication number
- FR2752534A1 FR2752534A1 FR9610502A FR9610502A FR2752534A1 FR 2752534 A1 FR2752534 A1 FR 2752534A1 FR 9610502 A FR9610502 A FR 9610502A FR 9610502 A FR9610502 A FR 9610502A FR 2752534 A1 FR2752534 A1 FR 2752534A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- catalyst
- ruthenium
- suspension
- solution
- graphite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000000725 suspension Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 title claims description 10
- 238000009279 wet oxidation reaction Methods 0.000 title abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 56
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 3
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 claims 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 2
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019891 RuCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012072 active phase Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011805 ball Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
- C02F11/06—Treatment of sludge; Devices therefor by oxidation
- C02F11/08—Wet air oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B01J35/615—
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
PROCEDE DE TRAITEMENT D'UNE SOLUTION OU SUSPENSION DE COMPOSES
ORGANIQUES PAR OXYDATION EN VOIE HUMIDE
La présente invention conceme un procédé d'oxydation en voie humide d'une solution ou suspension de composés organiques et/ou azotés pour diminuer la demande chimique en oxygène (DCO ) à un niveau déterminé.PROCESS FOR TREATING A SOLUTION OR SUSPENSION OF COMPOUNDS
ORGANIZATIONS BY MOISTURE OXIDATION
The present invention relates to a method of wet oxidation of a solution or suspension of organic compounds and / or nitrogen to reduce the chemical oxygen demand (COD) to a determined level.
Elle conceme plus particulièrement l'utilisation d'un système catalytique particulier pour la mise en oeuvre de cette oxydation en voie humide. It relates more particularly to the use of a particular catalytic system for carrying out this wet oxidation.
L'oxydation en voie humide des composés organiques contenus dans un milieu aqueux a été utilisé pour réduire à un niveau acceptable pour l'environnement la demande chimique en oxygène (DCO) des effluents aqueux. The wet oxidation of organic compounds contained in an aqueous medium has been used to reduce the chemical oxygen demand (COD) of the aqueous effluents to an environmentally acceptable level.
Différents procédés sont exploités. On peut citer à titre d'exemple le procédé
ZIMPRO qui utilise un gaz oxydant (air ou oxygène ) avec une température comprise entre 175-320 "C sous une pression de 20-210 bars. Dans ce procédé la réaction est réalisée en absence de catalyseur.Different processes are exploited. By way of example, the process may be mentioned
ZIMPRO which uses an oxidizing gas (air or oxygen) with a temperature between 175-320 ° C under a pressure of 20-210 bar In this process the reaction is carried out in the absence of catalyst.
La société CIBA-GEIGY a développé un procédé d'oxydation en voie humide en utilisant comme oxydant de l'air, le domaine de température est de 250-300 "C, la pression étant comprise entre 50 et 200 bars. Cette oxydation est réalisée en présence d'un catalyseur composé de sels de cuivre. The company CIBA-GEIGY has developed a wet oxidation process using as air oxidant, the temperature range is 250-300 ° C, the pressure being between 50 and 200 bar.This oxidation is carried out in the presence of a catalyst composed of copper salts.
Sur la base de ce procédé, de nombreuses sociétés ont proposé de nouveaux systèmes catalytiques permettant de diminuer les temps de réaction et/ou d'abaisser les conditions de température ou de pression. On the basis of this process, many companies have proposed new catalytic systems to reduce reaction times and / or lower temperature or pressure conditions.
Ainsi, la société OSAKA GAS décrit dans le brevet français 2 361 308 l'utilisation d'oxyde de ruthénium comme phase catalytiquement active. Cette phase active est déposée sur un support classiquement utilisé en catalyse hétérogène, tel qu'alumine silice ou charbon actif. La réaction est conduite sous une pression comprise entre 70 et 90 bars et une température comprise entre 250-280 "C, les durées de réaction sont alors comprises entre 1 et 3 heures. Thus, the company OSAKA GAS describes in French Patent 2,361,308 the use of ruthenium oxide as a catalytically active phase. This active phase is deposited on a support conventionally used in heterogeneous catalysis, such as silica or activated charcoal alumina. The reaction is carried out under a pressure between 70 and 90 bar and a temperature between 250-280 ° C, the reaction times are then between 1 and 3 hours.
La société NIPPON SHOKUBAI a également proposé des catalyseurs comprenant comme phase active des métaux tels que le palladium ou le platine supportés sur des supports comprenant notamment des oxydes de terres rares comme l'oxyde de cérium. The company NIPPON SHOKUBAI has also proposed catalysts comprising as active phase metals such as palladium or platinum supported on supports including rare earth oxides such as cerium oxide.
Ces procédés sont utilisés industriellement dans le monde entier. Toutefois,
I'amélioration des conditions de réaction est un problème constant qui demande la mise au point de nouveaux dispositifs pour favoriser la réaction gaz/liquide, ou diminuer les temps de réaction.These methods are used industrially worldwide. However,
Improving the reaction conditions is a constant problem that requires the development of new devices to promote the gas / liquid reaction, or decrease the reaction times.
Un des buts de la présente invention est de proposer un nouveau système catalytique permettant d'accélérer la réaction à des conditions de pression et de température semblabies ou inférieures à celles utilisées dans les procédés connus. One of the aims of the present invention is to propose a new catalytic system for accelerating the reaction at pressure and temperature conditions similar to or lower than those used in the known processes.
A cet effet, l'invention propose un nouveau catalyseur d'oxydation comprenant une phase catalytiquement active supportée sur un support caractérisé en ce que le support est un graphite. For this purpose, the invention proposes a novel oxidation catalyst comprising a catalytically active phase supported on a support, characterized in that the support is a graphite.
Le graphite a, selon une caractéristique préférentielle de l'invention, une surface spécifique d'au moins 10 m2/g, de préférence supérieure à 100 m2/g et plus avantageusement supérieure à 250 m2/g. According to a preferred characteristic of the invention, the graphite has a specific surface area of at least 10 m 2 / g, preferably greater than 100 m 2 / g and more advantageously greater than 250 m 2 / g.
Pour la suite de la description, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Society, 60, 309 (1938)". For the remainder of the description, the term "specific surface" means the specific surface B.E.T. determined by nitrogen adsorption in accordance with ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in "The Journal of the American Society, 60, 309 (1938)".
Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, la phase catalytiquement active comprend au moins du ruthénium. Celui-ci est avantageusement sous une forme métallique ou oxyde. Toutefois, il peut être présent sous forme d'autres composés sans pour cela sortir du cadre de l'invention. According to a preferred feature of the invention, the catalytically active phase comprises at least ruthenium. This is advantageously in a metallic or oxide form. However, it may be present in the form of other compounds without departing from the scope of the invention.
Les catalyseurs conformes à l'invention sont avantageusement préparés par un procédé consistant à
- à activer la surface du support en graphite par oxydation partielle pour générer des fonctions carboxyliques,
- à disperser ledit graphite activé dans une solution d'un complexe ammoniacal de l'élément catalytiquement actif pour réaliser l'échange avec les carbones oxydés du graphite,
- à récupérer le graphite échangé et à réduire le complexe ammoniacal par traitement thermique sous atmosphère d'hydrogène.The catalysts according to the invention are advantageously prepared by a process consisting of
to activate the surface of the graphite support by partial oxidation to generate carboxylic functions,
dispersing said activated graphite in a solution of an ammoniacal complex of the catalytically active element in order to exchange with the oxidized carbons of the graphite,
recovering the exchanged graphite and reducing the ammonia complex by heat treatment in a hydrogen atmosphere.
Les catalyseurs de l'invention peuvent également être préparés selon les techniques classiques de préparation des catalyseurs supportés, par exemple par imprégnation du support avec une solution d'un composé du métal catalytiquement actif et traitement thermique oxydant ou réducteur pour obtenir une phase catalytiquement active à l'état désiré. The catalysts of the invention may also be prepared according to conventional techniques for preparing the supported catalysts, for example by impregnating the support with a solution of a catalytically active metal compound and oxidizing or reducing heat treatment to obtain a catalytically active phase at the desired state.
Ainsi, la concentration pondérale de l'élément catalytiquement actif exprimée en poids de métal constituant la phase active par rapport au poids de catalyseur, est avantageusement comprise entre 0,05 et 10 %, préférentiellement entre 0,1 et 5 %. Thus, the weight concentration of the catalytically active element expressed as the weight of metal constituting the active phase relative to the weight of catalyst, is advantageously between 0.05 and 10%, preferably between 0.1 and 5%.
L'invention a également pour objet un procédé d'oxydation d'une solution ou suspension aqueuse contenant des composés organiques et/ou azotés, utilisant comme catalyseur un catalyseur conforme à la description ci-dessus. The invention also relates to a process for the oxidation of an aqueous solution or suspension containing organic and / or nitrogenous compounds, using as catalyst a catalyst according to the description above.
Pour plus de clarté, les composés organiques et/ou azotés contenus dans la suspension seront appelés ci-après composés oxydables. For greater clarity, the organic and / or nitrogen compounds contained in the suspension will hereinafter be referred to as oxidizable compounds.
Ainsi, l'invention propose un procédé de traitement de solution ou suspension aqueuse de composés oxydables à une température et pression élevée par oxydation de ces composés par un gaz contenant de l'oxygène atomique ou moléculaire en présence d'un catalyseur d'oxydation pour réduire la demande chimique en oxygène de ladite solution ou suspension à un niveau prédéterminé caractérisé en ce que le catalyseur tel que décrit ci-dessus, comprend une phase catalytiquement active déposée sur un support graphite. Thus, the invention provides a method for treating an aqueous solution or suspension of oxidizable compounds at a high temperature and pressure by oxidation of these compounds with a gas containing atomic or molecular oxygen in the presence of an oxidation catalyst for to reduce the chemical oxygen demand of said solution or suspension to a predetermined level, characterized in that the catalyst as described above comprises a catalytically active phase deposited on a graphite support.
Par oxygène atomique ou moléculaire, il faut comprendre les gaz contenant de l'oxygène généré sous forme atomique par un composé, de l'oxygène moléculaire ou de l'ozone. By atomic or molecular oxygen, it is necessary to understand the gases containing oxygen generated in atomic form by a compound, molecular oxygen or ozone.
Les caractéristiques particulières de ce catalyseur et notamment la nature du support conduisent à réaliser un catalyseur d'oxydation en voie humide présentant une activité nettement supérieure aux catalyseurs connus comprenant des phases catalytiquement active semblables. The particular characteristics of this catalyst, and in particular the nature of the support, lead to the production of a wet oxidation catalyst having a significantly higher activity than the known catalysts comprising similar catalytically active phases.
Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, la phase catalytiquement active est constituée par du ruthénium avantageusement sous forme métal ou sous forme oxyde. According to a preferred feature of the invention, the catalytically active phase consists of ruthenium advantageously in metal form or in oxide form.
La réaction d'oxydation est réalisée en mettant en oeuvre comme gaz oxydant un gaz contenant de l'oxygène atomique ou moléculaire, tel que par exemple de l'oxygène pur, l'air, l'air enrichi en oxygène ou en ozone, des gaz résiduaires contenant de l'oxygène, ou de l'oxygène enrichi en ozone. The oxidation reaction is carried out using an atomic or molecular oxygen-containing gas such as, for example, pure oxygen, air, air enriched with oxygen or ozone, waste gas containing oxygen, or oxygen enriched with ozone.
La quantité de gaz alimenté est déterminée à partir de la DCO de la solution à traiter. Généralement, le gaz contenant l'oxygène est utilisé à une quantité 1 à 1,5 fois la quantité théorique en oxygène. The quantity of gas supplied is determined from the COD of the solution to be treated. Generally, the oxygen-containing gas is used at an amount of 1 to 1.5 times the theoretical amount of oxygen.
Avantageusement la pression partielle en oxygène est comprise entre 1 et 50 bars, la pression totale des gaz étant suffisamment élevée pour maintenir la solution ou suspension à l'état liquide à la température de la réaction. Advantageously, the partial pressure of oxygen is between 1 and 50 bar, the total pressure of the gases being sufficiently high to maintain the solution or suspension in the liquid state at the temperature of the reaction.
Cette température de réaction est avantageusement comprise entre 100"C et 350"C, de préférence entre 1200C et 200"C. Cette température dépend notamment de la nature des composés oxydables présents dans les effluents à traiter. This reaction temperature is advantageously between 100 ° C. and 350 ° C., preferably between 1200 ° C. and 200 ° C. This temperature depends in particular on the nature of the oxidizable compounds present in the effluents to be treated.
Les solutions ou suspensions aqueuses pouvant être traitées par le procédé de l'invention sont des eaux qui contiennent préférentiellement des substances oxydables organiques et/ou azotés telles que des effluents aqueux présentant une demande chimique en oxygène moyennement concentrée, avantageusement inférieure à 200 g/l
Comme composés azotés oxydables, on peut citer les sels d'ammonium minéraux ou organiques. La nature des composés organiques peut être très variée.The aqueous solutions or suspensions that can be treated by the process of the invention are water which preferably contain oxidizable organic and / or nitrogenous substances such as aqueous effluents having a chemical oxygen demand of medium concentration, advantageously less than 200 g / l.
Oxidizable nitrogen compounds include inorganic or organic ammonium salts. The nature of organic compounds can be very varied.
Des exemples d'eaux résiduelles sont, par exemple, des eaux résiduelles provenant d'installations industrielles telles que les industries chimiques ou pétrolières, les effluents municipaux, les eaux résiduelles contenant des huiles, des eaux résiduelles provenant de procédé d'épuration de gaz ou de procédé à boue activée. Examples of residual waters are, for example, waste water from industrial installations such as the chemical or petroleum industries, municipal effluents, residual waters containing oils, residual waters from gas purification processes or activated sludge process.
Avantageusement, pour éviter un encrassage des installations et du catalyseur, ces eaux peuvent être filtrées avant d'être traitées par le procédé de l'invention. Advantageously, to avoid fouling facilities and catalyst, these waters can be filtered before being treated by the method of the invention.
Le catalyseur de l'invention peut être sous différentes formes telles que cylindre en forme de nid d'abeille, billes, pastilles, poudres ou extrudés
Généralement, le catalyseur est utilisé sous forme de lit fixe dans un réacteur de capacité suffisante pour assurer un contact solution/gaz pendant une durée déterminée de l'ordre de quelques minutes à plusieurs heures.The catalyst of the invention may be in various forms such as honeycomb-shaped cylinder, balls, pellets, powders or extrudates
Generally, the catalyst is used in the form of a fixed bed in a reactor of sufficient capacity to ensure a solution / gas contact for a determined period of the order of a few minutes to several hours.
II est également possible d'utiliser le catalyseur sous forme de lit fluidisé, ou d'introduire le catalyseur en suspension dans la solution à traiter. Le catalyseur est récupéré en fin de réaction par tout moyen connu de séparation solide/liquide. It is also possible to use the catalyst in the form of a fluidized bed, or to introduce the catalyst in suspension into the solution to be treated. The catalyst is recovered at the end of the reaction by any known means of solid / liquid separation.
L'invention sera mieux illustrée et d'autres caractéristiques et avantages apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. The invention will be better illustrated and other features and advantages will appear more clearly from the examples given below for information only.
Des exemples de préparation de plusieurs catalyseurs conformes à l'invention et des catalyseurs illustrant l'art antérieur seront décrits. Examples of the preparation of several catalysts according to the invention and catalysts illustrating the prior art will be described.
L'activité catalytique de ces catalyseurs sera déterminée par réalisation d'une oxydation en voie humide d'une solution aqueuse d'acide acétique. Ce composé organique a été choisi comme composé test car son oxydation est plus difficile que celle de la plupart des composés organiques oxydables présents dans les effluents aqueux à traiter. The catalytic activity of these catalysts will be determined by carrying out a wet oxidation of an aqueous acetic acid solution. This organic compound was chosen as the test compound because its oxidation is more difficult than that of most oxidizable organic compounds present in the aqueous effluents to be treated.
Exemple 1: Préparation d'un catalvseur I conforme à l'invention
Le support de graphite est un graphite en poudre dont 99 % des particules ont un diamètre inférieur à 50 Xum, et une surface spécifique de 300 m2/g. Ce produit est commercialisé sous la référence commerciale HSAG300 par la société LONZA (TIMCAL). Example 1 Preparation of Catalyst I According to the Invention
The graphite support is a powdered graphite of which 99% of the particles have a diameter of less than 50 μm and a specific surface area of 300 m² / g. This product is marketed under the commercial reference HSAG300 by the company LONZA (TIMCAL).
20g de ce graphite est activé par traitement pendant 24 heures par une solution de NaOCI à 15 % en chlore actif. Ce traitement permet d'augmenter le nombre de groupes fonctionnels échangeables, notamment des groupes carboxyliques. 20 g of this graphite is activated by treatment for 24 hours with a solution of NaOCI 15% active chlorine. This treatment makes it possible to increase the number of exchangeable functional groups, in particular carboxylic groups.
La suspension est filtrée. Le gâteau de filtration est lavée par une solution d'acide chlorhydrique N, puis avec de l'eau et séché sous vide.The suspension is filtered. The filter cake is washed with a solution of hydrochloric acid N, then with water and dried under vacuum.
Une solution à 2 g/l de [ Ru ( NH3 )6 ] Cl3 dans de l'ammoniaque est passée sur résine échangeuse d'anions pour obtenir une solution de [ Ru ( NH3 )6] (OH)3. A 2 g / l solution of [Ru (NH 3) 6] Cl 3 in ammonia is passed over anion exchange resin to obtain a solution of [Ru (NH 3) 6] (OH) 3.
Cette solution est ajoutée dans une suspension de 20 g de support traité précédemment dans une solution d'ammoniaque molaire. Après maintien sous agitation pendant 24 heures, la suspension est filtrée. Le gâteau de filtration est lavé à l'eau puis séché sous courant d'azote à 100"C. This solution is added to a suspension of 20 g of previously treated support in a solution of molar ammonia. After stirring for 24 hours, the suspension is filtered. The filter cake is washed with water and then dried under a stream of nitrogen at 100 ° C.
Le catalyseur est ensuite réduit sous courant d'hydrogène pendant 3 heures à 300"C. The catalyst is then reduced under a stream of hydrogen for 3 hours at 300 ° C.
Exemple 2: PréParation d'un catalyseur Il par imprégnation
Le support graphite identique à celui utilisé dans l'exemple 1(9,5 g) est dispersé dans une solution de RuCI3 (1,1 g) dans 25 ml d'eau contenant 2ml de HCI 12N.EXAMPLE 2 Preparation of a catalyst II by impregnation
The graphite support identical to that used in Example 1 (9.5 g) is dispersed in a solution of RuCl3 (1.1 g) in 25 ml of water containing 2 ml of 12N HCl.
Le mélange est agité pendant 12 heures sous courant d'azote. La suspension est filtrée et le gâteau de filtration est lavée avec de l'eau jusqu'à un pH de 7. Le catalyseur obtenu est séché sous azote puis réduit sous courant d'hydrogène pendant 3 heures à 300"C. The mixture is stirred for 12 hours under a stream of nitrogen. The suspension is filtered and the filter cake is washed with water to a pH of 7. The resulting catalyst is dried under nitrogen and then reduced under a stream of hydrogen for 3 hours at 300 ° C.
Exemple 3: réaction d'oxydation de l'acide acétique en milieu aqueux
L'oxydation de l'acide acétique conduit à une réaction totale dont les produits d'oxydation sont l'eau et du gaz carbonique.Example 3: oxidation reaction of acetic acid in an aqueous medium
The oxidation of acetic acid leads to a total reaction whose oxidation products are water and carbon dioxide.
Cette oxydation est réalisée dans un autoclave équipé d'une agitation. La solution d'acide acétique de concentration 0,08 M (50 cm3) est ajoutée dans le réacteur avec 0,6g de catalyseur. Après purge du réacteur avec de l'argon, le milieu réactionnel est chauffé à 200 C. De l'air est introduit sous une pression de 100 bars. L'évolution de la réaction d'oxydation est suivie par détermination de la concentration en acide acétique et/ou de la concentration totale en carbone organique dans le milieu réactionnel en fonction du temps de réaction. La mesure de la concentration en acide acétique est réalisée par analyse par chromatographie en phase liquide haute performance
SHIMADZU, celle du carbone organique est effectuée par un analyseur SHIMADZU 5050 A.This oxidation is carried out in an autoclave equipped with stirring. The solution of acetic acid concentration 0.08 M (50 cm3) is added to the reactor with 0.6 g of catalyst. After purging the reactor with argon, the reaction medium is heated to 200 ° C. Air is introduced under a pressure of 100 bar. The evolution of the oxidation reaction is monitored by determining the acetic acid concentration and / or the total organic carbon concentration in the reaction medium as a function of the reaction time. The measurement of the acetic acid concentration is carried out by analysis by high performance liquid chromatography
SHIMADZU, that of organic carbon is carried out by a SHIMADZU 5050 A analyzer.
Les résultats de cette étude cinétique pour différents catalyseurs conformes ou non à l'invention sont rassemblés dans le tableau I ci-dessous. Les activités de chaque catalyseur sont exprimées en mole d'acide acétique (AA) oxydé par heure et par gramme de Ruthénium (mol de AA./h.g de Ru ). The results of this kinetic study for different catalysts according to the invention or not are collated in Table I below. The activities of each catalyst are expressed in moles of acetic acid (AA) oxidized per hour per gram of Ruthenium (mol AA./h.g Ru).
Les catalyseurs testés sont:
- catalvseur I : support graphite HSAG300 de LONZA, dépôt de la phase active Ru par méthode d'échange selon procédé de l'exemple 1, concentration en Ru 3,4 % en poids
- catalyseur Il : support graphite HSAG300 de LONZA, dépôt de la phase active
Ru par méthode d'imprégnation selon procédé de l'exemple 2, concentration en Ru 1 % en poids
- catalyseur A (comparatM : catalyseur au ruthénium sur support charbon actif commercialisé par la société ENGELHARD, concentration en Ru égale à 2 % en poids.The catalysts tested are:
Catalyst I: LONZA HSAG300 graphite support, deposition of the Ru active phase by exchange method according to the method of Example 1, Ru concentration 3.4% by weight
- Catalyst II: LONZA HSAG300 graphite support, deposit of the active phase
Ru by impregnation method according to the method of Example 2, Ru concentration 1% by weight
catalyst A (comparatM: ruthenium catalyst on activated carbon support marketed by ENGELHARD, Ru concentration equal to 2% by weight.
- catalyseur B (comparatfl: support charbon actif commercialisé sous la dénomination commerciale ROX 0,8 par la société NORIT, dépôt de la phase active Ru par méthode d'échange selon procédé de l'exemple 1, concentration en Ru 1,2 % en poids
- catalyseur C (comparatif): catalyseur au ruthénium sur support charbon actif commercialisé par la société ENGELHARD sous la dénomination commerciale
ESCAT 40, concentration en Ru égale à 5 % en poids.Catalyst B (comparative: activated carbon support sold under the trade name ROX 0.8 by the company Norit), deposition of the active phase Ru by exchange method according to the method of Example 1, concentration of Ru 1.2% by weight; weight
catalyst C (comparative): ruthenium catalyst supported on activated carbon marketed by ENGELHARD under the trade name
ESCAT 40, Ru concentration equal to 5% by weight.
Tableau 1
<tb> Catalyseur <SEP> de <SEP> Activité
<tb> <SEP> mol <SEP> de <SEP> de <SEP> AA/h.a <SEP> de <SEP> Ru
<tb> <SEP> 1 <SEP> 0,i6
<tb> <SEP> 11 <SEP> 0,15
<tb> <SEP> A <SEP> 0,08
<tb> <SEP> 0,01
<tb> <SEP> C <SEP> 0,04
<tb>
Le tableau ci-dessus démontre clairement l'activité nettement supérieure du catalyseur conforme à l'invention par rapport au catalyseur de l'art antérieur.<tb> Catalyst <SEP> of <SEP> Activity
<tb><SEP> mol <SEP> of <SEP> of <SEP> AA / ha <SEP> of <SEP> Ru
<tb><SEP> 1 <SEP> 0, i6
<tb><SEP> 11 <SEP> 0.15
<tb><SEP> A <SEP> 0.08
<tb><SEP> 0.01
<tb><SEP> C <SEP> 0.04
<Tb>
The above table clearly demonstrates the significantly higher activity of the catalyst according to the invention compared with the catalyst of the prior art.
Exemple 4: Essai d'oxydation d'acétate d'ammonium
La réaction a été réalisée dans des conditions identiques à celles de l'exemple 3.Example 4 Ammonium Acetate Oxidation Test
The reaction was carried out under conditions identical to those of Example 3.
Toutefois la solution contient 0,4 g de catalyseur I (catalyseur de l'exemple 1) au lieu de 0,6 g et 0,64 g d'acétate d'ammonium au lieu de l'acide acétique. La totalité des ions ammonium est oxydée après 100 minutes de réaction avec une vitesse d'oxydation de 0,094 mol/h.g de Ru. Les ions acétates sont totalement oxydés après 350 minutes de réaction. However, the solution contains 0.4 g of Catalyst I (catalyst of Example 1) instead of 0.6 g and 0.64 g of ammonium acetate instead of acetic acid. All of the ammonium ions are oxidized after 100 minutes of reaction with an oxidation rate of 0.094 mol / h.g Ru. The acetate ions are completely oxidized after 350 minutes of reaction.
Claims (14)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9610502A FR2752534B1 (en) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | PROCESS FOR TREATING A SOLUTION OR SUSPENSION OF ORGANIC COMPOUNDS BY WET OXIDATION |
| PCT/FR1997/001506 WO1998007512A1 (en) | 1996-08-22 | 1997-08-20 | Wet oxidation processing of a solution or suspension of organic compounds |
| AU40195/97A AU4019597A (en) | 1996-08-22 | 1997-08-20 | Wet oxidation processing of a solution or suspension of organic compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9610502A FR2752534B1 (en) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | PROCESS FOR TREATING A SOLUTION OR SUSPENSION OF ORGANIC COMPOUNDS BY WET OXIDATION |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2752534A1 true FR2752534A1 (en) | 1998-02-27 |
| FR2752534B1 FR2752534B1 (en) | 1998-10-16 |
Family
ID=9495240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9610502A Expired - Fee Related FR2752534B1 (en) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | PROCESS FOR TREATING A SOLUTION OR SUSPENSION OF ORGANIC COMPOUNDS BY WET OXIDATION |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU4019597A (en) |
| FR (1) | FR2752534B1 (en) |
| WO (1) | WO1998007512A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002046248A2 (en) * | 2000-12-07 | 2002-06-13 | Univation Technologies, Llc | Support materials for use with polymerization catalysts |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2361308A1 (en) * | 1976-08-10 | 1978-03-10 | Osaka Gas Co Ltd | RESIDUAL WATER TREATMENT PROCESS BY WET OXIDATION |
| GB2033776A (en) * | 1978-10-24 | 1980-05-29 | British Petroleum Co | Catalyst for the production of ammonia |
| US4250057A (en) * | 1976-11-03 | 1981-02-10 | The British Petroleum Company Limited | Process for producing a catalyst comprising a graphite containing carbon, a transitional metal and a modifying metal ion |
-
1996
- 1996-08-22 FR FR9610502A patent/FR2752534B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-08-20 WO PCT/FR1997/001506 patent/WO1998007512A1/en active Application Filing
- 1997-08-20 AU AU40195/97A patent/AU4019597A/en not_active Abandoned
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2361308A1 (en) * | 1976-08-10 | 1978-03-10 | Osaka Gas Co Ltd | RESIDUAL WATER TREATMENT PROCESS BY WET OXIDATION |
| US4250057A (en) * | 1976-11-03 | 1981-02-10 | The British Petroleum Company Limited | Process for producing a catalyst comprising a graphite containing carbon, a transitional metal and a modifying metal ion |
| GB2033776A (en) * | 1978-10-24 | 1980-05-29 | British Petroleum Co | Catalyst for the production of ammonia |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002046248A2 (en) * | 2000-12-07 | 2002-06-13 | Univation Technologies, Llc | Support materials for use with polymerization catalysts |
| WO2002046248A3 (en) * | 2000-12-07 | 2003-02-06 | Univation Tech Llc | Support materials for use with polymerization catalysts |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1998007512A1 (en) | 1998-02-26 |
| FR2752534B1 (en) | 1998-10-16 |
| AU4019597A (en) | 1998-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0686615B2 (en) | Process for the catalytic hydrogenation and catalyst useable in this process | |
| EP1253115B1 (en) | Catalytic ozonation process for the mineralisation of organic pollutants in water | |
| US4579689A (en) | Oxidation with coated catalyst | |
| EP2953937B1 (en) | Method for preparing 2,5-furandicarboxylic acid | |
| FR2655565A1 (en) | PROCESS FOR REMOVING NITROGEN OXIDES FROM EXHAUST GASES. | |
| EP0639549B1 (en) | Process for the metathesis of olefins using an improved rhenium catalyst | |
| WO2019175038A1 (en) | Device for regenerating activated carbon | |
| FR2832649A1 (en) | Composite with carbon nanotubes or nanofiber used as a catalyst, catalyst base or an electrode is formed by vapour deposition on an activated base, with a high proportion of carbon by weight | |
| EP0436409B1 (en) | Method for ozonizing water by means of heterogeneous catalyst activation | |
| CA2378919C (en) | Supported metal catalyst, preparation and applications for directly making hydrogen peroxide | |
| EP0379394B1 (en) | Use of sorbent for the purification of polyolefins | |
| CA2027015A1 (en) | Catalysts for treating gaseous effluents, and treatment process for said effluent | |
| FR2752534A1 (en) | PROCESS FOR TREATING SOLUTION OR SUSPENSION OF ORGANIC COMPOUNDS BY WET-OXIDATION | |
| EP2470299B1 (en) | Catalyst for the photocalytic treatment of gaseous media including carbon monoxide | |
| WO2003064333A1 (en) | Method for the treatment of industrial effluent containing organic pollutants | |
| EP0537838A1 (en) | Catalysts for the dehalogenation of alpha-halogenated carboxylic acids | |
| WO2010133801A1 (en) | Catalyst for reforming tar used in the steam gasification of biomass | |
| EP3033322A2 (en) | Supported metal catalyst and use thereof for selective oxidation of glycerol | |
| CA2270573C (en) | Method for regenerating anthraquinone derivatives during a synthesis process of hydrogen peroxide 30 % | |
| FR2461523A1 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING TITANIUM DIOXIDE CATALYST FOR TOTAL OXIDATION OF ORGANIC COMPOUNDS | |
| FR2466280A1 (en) | PACKAGED CATALYST COMPRISING A RESIN BINDER FOR THE DECOMPOSITION OF HYPOCHLORITE AND METHOD OF USE | |
| FR2516506A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF GLYOXYLIC ACID BY OXIDATION OF GLYOXAL IN AQUEOUS SOLUTION | |
| EP0037137A2 (en) | Process for the reactivation of a platinum-group metal catalyst for the hydrogenation of sugars | |
| EP0438948B1 (en) | Process for preparing glyoxylic acid by catalytic oxidation of glyoxal in an aqueous medium in the presence of catalytic quantities of platinum | |
| FR2750976A1 (en) | Treatment of aqueous solution or suspension of organic compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| CD | Change of name or company name | ||
| ST | Notification of lapse |