FR2749309A1 - Fluorinated urethane oligomers - Google Patents
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Abstract
Description
DESCRIPTION
La présente invention concerne le domaine des produits fluorés destinés au traitement hydrofuge et oléofuge de substrats tels que textiles, tapis-moquettes, revêtements muraux, bois, matériaux de construction, métaux, matières plastiques et a plus particulièrement pour objet des produits utilisables pour la protection des cuirs dont la finition et l'entretien doivent présenter les caractéristiques suivantes: souplesse, aspect et toucher agréables.DESCRIPTION
The present invention relates to the field of fluorinated products intended for the water-repellent and oil-repellent treatment of substrates such as textiles, carpet-carpets, wall coverings, wood, building materials, metals, plastics and more particularly for products that can be used for the protection leather whose finishing and maintenance must have the following characteristics: flexibility, appearance and pleasant touch.
Comme produits fluorés plus spécialement adaptés aux cuirs, il a été proposé des produits solubles ou dispersables dans l'eau tels que, par exemple:
- des complexes de chrome d'acides carboxyliques fluorés (brevets
US 2 934 450, 3 651 105, 3 907 576 et 3 574 518) qui confèrent effectivement de bonnes propriétés, mais présentent l'inconvénient d'être fortement colorés en vert et de communiquer cette couleur aux substrats sur lesquels ils sont appliqués, limitant ainsi leur emploi
- des acides carboxyliques fluorés (brevet US 3 382 097) et des acides polyfluoroalkylthio-dicarboxyliques (brevet US 3 471 518);
- des copolymères acryliques tels que ceux décrits dans le brevet
FR 2 579 211, mais l'emploi de ces produits en milieu aqueux nécessite un temps de séchage très long.As fluorinated products more especially adapted to the leather, it has been proposed products that are soluble or dispersible in water, such as, for example:
- chromium complexes of fluorinated carboxylic acids (patents
US 2,934,450, 3,651,105, 3,907,576 and 3,574,518) which effectively confer good properties, but have the drawback of being strongly colored in green and of imparting this color to the substrates to which they are applied, limiting so their job
fluorinated carboxylic acids (US Pat. No. 3,382,097) and polyfluoroalkylthio-dicarboxylic acids (US Pat. No. 3,471,518);
acrylic copolymers such as those described in the patent
FR 2 579 211, but the use of these products in aqueous medium requires a very long drying time.
Ont également été proposés des polymères ou copolymères d'acrylates fluorés (brevet US 3 524 760). Cependant, ces produits synthétisés ou dilués, pour leur emploi, dans des solvants chlorés présentent un danger pour l'environnement. Polymers or copolymers of fluorinated acrylates have also been proposed (US Pat. No. 3,524,760). However, these synthesized or diluted products, for their use, in chlorinated solvents present a danger for the environment.
Sont également connus des produits comprenant des groupes perfluorés et des enchaînements uréthanne: voir par exemple les brevets US 3468 924,
US 3 503 915, US 3 528 849, US 3 896 035, US 3 896 251, US 4 024 178,
FR 2 062 244, DE 1 620 965, CA 1 071 225, EP 103 752, CH 512 624 et
CH 520 813. Malheureusement, ces produits ont l'inconvénient:
- soit de contenir des solvants chlorés,
- soit de faire appel pour la synthèse à des intermédiaires difficiles à préparer,
- soit de conférer des propriétés hydrofuges et oléofuges relativement faibles,
- soit encore de ne pouvoir être présentés qu'en milieux aqueux en raison de leur faible solubilité dans des solvants organiques.Also known are products comprising perfluorinated groups and urethane linkages: see, for example, US Patents 3,468,924,
US 3,503,915, US 3,528,849, US 3,896,035, US 3,896,251, US 4,024,178, US Pat.
FR 2 062 244, DE 1 620 965, CA 1 071 225, EP 103 752, CH 512 624 and
CH 520 813. Unfortunately, these products have the disadvantage:
- to contain chlorinated solvents,
- either to call for synthesis to intermediaries difficult to prepare,
- to confer relatively weak water-repellent and oil-repellent properties,
- Or still be able to be presented in aqueous media because of their low solubility in organic solvents.
Récemment, ont été décrites dans la demande de brevet WO 93/17165, des émulsions aqueuses de fluorocarbamates obtenues par autoémulsification d'un produit d'addition d'un polyisocyanate possédant au moins trois fonctions isocyanate avec:
- un alcool (ou un thiol ou une amine) à groupe perfluoré,
- un alcool primaire dérivé d'oxyde d'éthylène, et
- un agent bloquant des fonctions isocyanate excédentaires (par exemple un époxy alcool ou un oxime).Recently, have been described in the patent application WO 93/17165, aqueous emulsions of fluorocarbamates obtained by autoemulsification of a polyisocyanate adduct having at least three isocyanate functions with:
an alcohol (or a thiol or an amine) with a perfluorinated group,
a primary alcohol derived from ethylene oxide, and
an agent blocking excess isocyanate functions (for example an epoxy alcohol or an oxime).
II a maintenant été trouvé, dans les services de la Demanderesse, de nouveaux produits fluorés qui sont solubles dans de nombreux solvants (alcanes, isoparaffines, hydrofluoroalcanes, alcools, esters), qui peuvent aussi être présentés en milieu aqueux et qui sont particulièrement bien adaptés pour le traitement des cuirs et des matériaux de construction auxquels ils confèrent de remarquables propriétés hydrophobes et oléophobes. It has now been found, in the services of the Applicant, new fluorinated products which are soluble in many solvents (alkanes, isoparaffins, hydrofluoroalkanes, alcohols, esters), which can also be presented in aqueous medium and which are particularly well suited for the treatment of hides and building materials to which they confer outstanding hydrophobic and oleophobic properties.
Les produits selon l'invention sont des oligomères uréthanes fluorés issus de la réaction d'addition d'au moins un polyisocyanate avec:
(a) au moins un composé fluorocarboné contenant un radical perfluoroalkyle et un groupement nucléophile à hydrogène labile (GNHL),
(b) au moins un polyol à chaîne aliphatique grasse d'au moins 16 atomes de carbone, et éventuellement
(c) un ou plusieurs autre(s) composé(s) comportant au moins un groupe réactif (GR) vis-à-vis des fonctions NCO, les composants (a), (b) et (c) étant en proportions suffisantes pour que le nombre total d'équivalents GNHL, OH et GR soit au moins égal au nombre d'équivalents NCO du polyisocyanate.The products according to the invention are fluorinated urethane oligomers resulting from the addition reaction of at least one polyisocyanate with:
(a) at least one fluorocarbon compound containing a perfluoroalkyl radical and a nucleophilic group with labile hydrogen (GNHL),
(b) at least one fatty aliphatic chain polyol of at least 16 carbon atoms, and optionally
(c) one or more other compound (s) having at least one reactive group (GR) with respect to the NCO functions, the components (a), (b) and (c) being in sufficient proportion to the total number of GNHL, OH and GR equivalents is at least equal to the number of NCO equivalents of the polyisocyanate.
Les proportions des composants (a), (b) et (c) doivent en outre être telles:
- que la teneur pondérale en fluor de loligomére soit au moins égale à 15 %, de préférence au moins 25 %, et que le rapport du nombre d'équivalents GNHL du composé fluorocarboné (a) au nombre d'équivalents NCO du polyisocyanate soit compris entre 0,2 et 0,8, de préférence entre 0,35 et 0,65;
- que le rapport du nombre d'équivalents OH du polyol (b) au nombre d'équivalents NCO du polyisocyanate soit compris entre 0,2 et 1,8, de préférence entre 0,4 et 0,8, et
- que le rapport du nombre d'équivalents GR du composant (c) au nombre d'équivalents NCO du polyisocyanate soit compris entre 0 et 0,45, de préférence entre 0 et 0,4.The proportions of the components (a), (b) and (c) must further be such:
the weight content of fluorine of the oligomer is at least 15%, preferably at least 25%, and the ratio of the number of GNHL equivalents of the fluorocarbon compound (a) to the number of NCO equivalents of the polyisocyanate is included; between 0.2 and 0.8, preferably between 0.35 and 0.65;
the ratio of the number of OH equivalents of the polyol (b) to the number of NCO equivalents of the polyisocyanate is between 0.2 and 1.8, preferably between 0.4 and 0.8, and
that the ratio of the number of GR equivalents of component (c) to the number of NCO equivalents of the polyisocyanate is between 0 and 0.45, preferably between 0 and 0.4.
Dans le cadre de la présente invention on peut utiliser n'importe quel polyisocyanate ou mélange de polyisocyanates. Ces polyisocyanates peuvent être de nature aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, et présenter une structure biuret, isocyanurate ou uret-dione. In the context of the present invention can be used any polyisocyanate or mixture of polyisocyanates. These polyisocyanates may be of aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic nature, and have a biuret, isocyanurate or uret-dione structure.
Comme exemples de polyisocyanates utilisables selon l'invention, on peut citer plus particulièrement et à titre non limitatif, le toluène-diisocyanate (isomères 2,4 et 2,6 ou leur mélange), le diisocyanate aliphatique à chaîne alkyle grasse (formule brute C38H70N2o2) commercialisé par la Société HENKEL sous la désignation DDI-1410, le N,N',N"-tris(6-isocyanatohexyl) biuret et le N,N',N"-tris(6- isocyanatohexyl) isocyanurate. As examples of polyisocyanates which may be used according to the invention, mention may be made more particularly and without limitation of toluene diisocyanate (isomers 2,4 and 2,6 or their mixture), aliphatic diisocyanate with a fatty alkyl chain (empirical formula C38H70N2O2 ) marketed by the company Henkel under the designation DDI-1410, N, N ', N "-tris (6-isocyanatohexyl) biuret and N, N', N" -tris (6-isocyanatohexyl) isocyanurate.
Les composés fluorocarbonés (a) utilisables dans le cadre de l'invention doivent posséder une fonction réactive permettant le greffage sur l'une des fonctions isocyanate du polyisocyanate et un groupement hydrophobe et oléophobe constitué par un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant au moins deux atomes de carbone. La fonction réactive est un groupe nucléophile à hydrogène labile (en abrégé GNHL) susceptible de se condenser avec une fonction isocyanate; comme exemples de fonction réactive, on peut citer les fonctions alcool primaire, amine primaire ou secondaire, ou thiol. On utilise préférentiellement des composés fluorocarbonés à fonction alcool ou thiol. II est possible d'utiliser un mélange de composés fluorocarbonés dont la teneur totale en fluor est supérieure à 10 % en poids, de préférence supérieure à 30 % en poids. The fluorocarbon compounds (a) that can be used in the context of the invention must have a reactive functional group allowing the grafting on one of the isocyanate functions of the polyisocyanate and a hydrophobic and oleophobic group consisting of a perfluoroalkyl radical, linear or branched, containing at least two carbon atoms. The reactive function is a nucleophilic group with labile hydrogen (abbreviated to GNHL) capable of condensing with an isocyanate function; examples of reactive functional groups are the primary alcohol, primary amine, secondary amine or thiol functions. Fluorocarbon compounds with an alcohol or thiol function are preferably used. It is possible to use a mixture of fluorocarbon compounds whose total fluorine content is greater than 10% by weight, preferably greater than 30% by weight.
Les composés fluorocarbonés (a) peuvent notamment être choisis parmi les alcools et les thiols de formule (I) à (IV) ci-dessous:
Rf -(CH2)m -X- (CH2)n-OH (I)
Rf-(CH2)n (oCH2CH2)p-OH (II)
Rf - CH=CH - (CH2)n-OH (III) Rf -(CH2)n-SH (1V) dans lesquelles Rf représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 20 (de préférence 4 à 16) atomes de carbone ; X représente une liaison directe, un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe -COO-, -S02-, -CONR- ou -SO2NR-, R représentant un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone; m représente un nombre entier allant de 0 à 20, de préférence égal à 0 ou 2; n est un nombre entier allant de 1 à 20, de préférence égal à 2 ou 4; et p est un nombre entier allant de 1 à 5.The fluorocarbon compounds (a) may in particular be chosen from the alcohols and thiols of formula (I) to (IV) below:
Rf - (CH2) m -X- (CH2) n-OH (I)
Rf- (CH2) n (oCH2CH2) p-OH (II)
Wherein Rf represents a perfluoroalkyl radical, linear or branched, containing from 2 to 20 (preferably 4 to 16) carbon atoms; X represents a direct bond, an oxygen or sulfur atom or a -COO-, -SO2-, -CONR- or -SO2NR- group, where R represents an alkyl radical containing 1 to 4 carbon atoms; m represents an integer ranging from 0 to 20, preferably equal to 0 or 2; n is an integer from 1 to 20, preferably 2 or 4; and p is an integer from 1 to 5.
Comme alcool ou thiol polyfluoré particulièrement intéressant dans le cadre de la présente invention, on peut citer les composés répondant à la formule suivante: RfrC2H4-QH (V) dans laquelle Rf a la même signification que ci-dessus et Q représente un atome d'oxygène ou de soufre. As polyfluorinated alcohol or thiol of particular interest in the context of the present invention, there may be mentioned compounds corresponding to the following formula: RfrC2H4-QH (V) in which Rf has the same meaning as above and Q represents an atom of oxygen or sulfur.
Dans le polyol (b) qui peut contenir 2 ou 3 fonctions alcool ou davantage, la chaîne grasse peut être saturée ou insaturée et contient de préférence au moins 18 atomes de carbone. In the polyol (b) which may contain 2 or 3 or more alcohol functions, the fatty chain may be saturated or unsaturated and preferably contains at least 18 carbon atoms.
Comme exemples de polyols utilisables dans la présente invention, on peut citer à titre non limitatif:
- I'ester du glycérol avec l'acide ricinoléique, de formule:
As examples of polyols that may be used in the present invention, mention may be made without limitation of:
The ester of glycerol with ricinoleic acid, of formula:
- les condensats d'oxyde d'éthylène sur une amine grasse de formule générale:
dans laquelle R' désigne un radical aliphatique d'au moins 16 atomes de carbone et les symboles x et y, identiques ou différents, sont des nombres entiers allant de 1 à 5.the condensates of ethylene oxide on a fatty amine of general formula:
in which R 'denotes an aliphatic radical of at least 16 carbon atoms and the symbols x and y, which are identical or different, are integers ranging from 1 to 5.
- les condensats d'oxyde d'éthylène sur une diamine à chaîne grasse de formule générale:
dans laquelle R', x et y ont les mêmes significations que précédemment et z est un nombre entier allant de 1 à 5 ; - les polyols quaternaires de formule générale:
dans laquelle R', x et y ont les mêmes significations que ci-dessus, et
- les polyols obtenus par réduction des polyacides résultant de la dimérisation ou trimérisation d'acides gras insaturés.the condensates of ethylene oxide on a fatty-chain diamine of general formula:
wherein R ', x and y have the same meanings as before and z is an integer from 1 to 5; the quaternary polyols of general formula:
in which R ', x and y have the same meanings as above, and
polyols obtained by reduction of the polyacids resulting from the dimerization or trimerization of unsaturated fatty acids.
Le constituant éventuel (c) peut être:
- un agent bloquant des fonctions isocyanate tel que la butanone oxime, le phénol, le caprolactame, le malonate de diéthyle, le 3,5-diméthylpyrazole, un alcool primaire ou un thiol primaire,
- un composé favorisant la mise en émulsion aqueuse de l'oligomère et possédant à la fois une fonction réactive (alcool ou thiol ou amine) et une fonction hydrophile de nature non ionique (par exemple le monométhyléther du polyéthylène glycol de masse molaire moyenne voisine de 1000) ou de nature anionique (par exemple un acide carboxylique comme l'acide glycolique ou l'acide thioglycolique avec ajout d'une amine) ou de nature cationique (par exemple la N,N-diméthyléthylènediamine avec ajout d'acide formique ou d'acide acétique),
- un composé possédant à la fois une fonction alcool , thiol ou amine pour réagir avec un isocyanate, et une fonction réticulable par voie thermique (par exemple le diacétone-alcool) ou par voie catalytique (par exemple, un époxyalcool ou le glycérol avec une diamine et l'acide glycolique).The possible constituent (c) can be:
an agent blocking isocyanate functional groups such as butanone oxime, phenol, caprolactam, diethyl malonate, 3,5-dimethylpyrazole, a primary alcohol or a primary thiol,
a compound which promotes the aqueous emulsification of the oligomer and which has both a reactive functional group (alcohol or thiol or amine) and a hydrophilic function of a nonionic nature (for example the monomethyl ether of polyethylene glycol with an average molecular mass close to 1000) or of anionic nature (for example a carboxylic acid such as glycolic acid or thioglycolic acid with addition of an amine) or of cationic nature (for example N, N-dimethylethylenediamine with the addition of formic acid or 'acetic acid),
a compound possessing at the same time an alcohol, thiol or amine functional group for reacting with an isocyanate, and a function that can be crosslinked thermally (for example diacetone alcohol) or catalytically (for example, an epoxy alcohol or glycerol with a diamine and glycolic acid).
La réaction d'addition des composés (a), (b) et, éventuellement (c) sur le polyisocyanate peut être effectuée selon des méthodes connues en soi, par exemple celles décrites dans KIRK-OTHMER, 3ème édition, p 789 à 818. Les composés (a), (b) et (c) sont préférentiellement ajoutés au polyisocyanate en introduisant d'abord les composés (a) et (c) et enfin le polyol (b). The addition reaction of the compounds (a), (b) and optionally (c) on the polyisocyanate can be carried out according to methods known per se, for example those described in KIRK-OTHMER, 3rd edition, p 789 to 818. The compounds (a), (b) and (c) are preferably added to the polyisocyanate by first introducing the compounds (a) and (c) and finally the polyol (b).
La réaction peut être conduite de façon continue, discontinue ou graduelle, à une température qui peut aller de la température ambiante jusqu'au point d'ébullition du milieu réactionnel. On opère de préférence entre 50 et 1300C. La concentration totale des réactifs (polyisocyanate et composés a, b et c) peut varier de 5 % à 100 % en poids. Lorsque la réaction d'addition est réalisée dans un solvant, celui-ci peut être choisi parmi les cétones (par exemple l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone), les esters (par exemple l'acétate de méthyle, I'acétate d'éthyle, I'acétate d'isopropyle, I'acétate de butyle), les éthers (par exemple l'éther éthylique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne), les hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ou isoparaffiniques, ou la N-méthyl-pyrrolidone-2. On peut utiliser un seul de ces solvants ou des mélanges. The reaction can be carried out continuously, discontinuously or gradually, at a temperature which can range from room temperature to the boiling point of the reaction medium. It operates preferably between 50 and 1300C. The total concentration of the reagents (polyisocyanate and compounds a, b and c) can vary from 5% to 100% by weight. When the addition reaction is carried out in a solvent, it may be chosen from ketones (for example acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), esters (for example methyl acetate, Ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate), ethers (eg ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane), aliphatic, aromatic or isoparaffinic hydrocarbons, or N- methyl-2-pyrrolidone. Only one of these solvents or mixtures can be used.
Bien qu'on puisse réaliser l'addition sans catalyseur, on préfère effectuer la réaction en présence d'un catalyseur, ajouté à une concentration variant de 0 % à 1 % en poids par rapport au poids total des réactifs. Comme catalyseurs, on peut utiliser tous ceux bien connus des gens du métier comme le dilaurate de dibutyle étain, le phénate de sodium trihydraté et le 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane. Although the addition without catalyst is possible, it is preferred to carry out the reaction in the presence of a catalyst, added at a concentration ranging from 0% to 1% by weight relative to the total weight of the reactants. As catalysts, all those well known to those skilled in the art such as dibutyltin dilaurate, sodium phenate trihydrate and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane can be used.
Le produit réactionnel peut éventuellement être dilué avec le solvant de synthèse ou, sous réserve de miscibilité réciproque, avec un autre solvant ou mélange de solvants. Si on le désire, on peut également isoler l'oligomère par élimination du ou des solvants. The reaction product can optionally be diluted with the synthesis solvent or, subject to mutual miscibility, with another solvent or mixture of solvents. If desired, the oligomer can also be isolated by removal of the solvent (s).
Comme substrats susceptibles d'être rendus oléophobes et hydrophobes avec les oligomères fluorés selon l'invention, on peut citer principalement les cuirs (foulonnage, finition ou entretien) et les matériaux de construction (pierre, ciment, terre cuite, grès). On peut mentionner également d'autres matériaux très divers tels que, par exemple, les papiers, les articles tissés ou non tissés à base de cellulose ou de cellulose régénérée, de fibres naturelles, artificielles ou synthétiques comme le coton, I'acétate de cellulose, la laine, la soie, les fibres de polyamide, polyester, polyoléfine, polyuréthanne, ou polyacrylonitrile, les plastiques, le verre, le bois, les métaux, la porcelaine. As substrates that can be rendered oleophobic and hydrophobic with the fluorinated oligomers according to the invention, mention may be made mainly of leathers (milling, finishing or maintenance) and building materials (stone, cement, terracotta, sandstone). There may also be mentioned other very diverse materials such as, for example, papers, woven or non-woven articles based on cellulose or regenerated cellulose, natural, artificial or synthetic fibers such as cotton, cellulose acetate. , wool, silk, polyamide fibers, polyester, polyolefin, polyurethane, or polyacrylonitrile, plastics, glass, wood, metals, porcelain.
Les oligomères fluorés selon l'invention peuvent être appliqués sur les substrats à traiter après dilution avec un solvant identique à ou miscible avec le solvant utilisé pour la synthèse. La quantité d'oligomère à mettre en oeuvre varie dans de larges limites en fonction de la nature du support et de la teneur en fluor de l'oligomère. Sur cuir, cette quantité est généralement comprise entre 1 et 10 g/m2
L'application des produits dilués peut être réalisée selon différentes techniques, par exemple par pulvérisation ou enduction à la brosse. Selon leur nature, les substrats traités peuvent être séchés à température ambiante ou à des températures pouvant aller jusqu'à 200"C. Les cuirs sont préférentiellement séchés à température ambiante ou à une température modérée allant jusqu'à environ 60"C. The fluorinated oligomers according to the invention may be applied to the substrates to be treated after dilution with a solvent identical to or miscible with the solvent used for the synthesis. The amount of oligomer to be used varies within wide limits depending on the nature of the support and the fluorine content of the oligomer. On leather, this quantity is generally between 1 and 10 g / m2
The application of the diluted products can be carried out according to different techniques, for example by spraying or brush coating. Depending on their nature, the treated substrates can be dried at room temperature or at temperatures up to 200 ° C. The leathers are preferably dried at room temperature or at a moderate temperature up to about 60 ° C.
Les oligomères fluorés selon l'invention peuvent également être appliqués sous forme aqueuse. Pour préparer une dispersion aqueuse, deux cas peuvent se présenter:
1er cas : L'oligomère comprend un constituant (c) porteur d'une fonction hydrophile assurant la stabilisation; il peut donc former tel quel une dispersion aqueuse stable sans addition d'agents stabilisateurs. Dans ce cas, au moment de la mise en dispersion, I'oligomère doit être en solution dans un solvant organique miscible à l'eau; cette solution est versée dans l'eau sous agitation modérée et on obtient une dispersion de l'oligomère dans un mélange eau + solvant. Dans le cas où le solvant organique est plus volatil que l'eau, il est possible de le retirer du milieu par distillation atmosphérique ou sous vide.The fluorinated oligomers according to the invention may also be applied in aqueous form. To prepare an aqueous dispersion, two cases may occur:
1st case: The oligomer comprises a constituent (c) carrying a hydrophilic function ensuring stabilization; it can therefore form as such a stable aqueous dispersion without the addition of stabilizing agents. In this case, at the time of dispersion, the oligomer must be in solution in a water-miscible organic solvent; this solution is poured into the water with gentle stirring and a dispersion of the oligomer is obtained in a water + solvent mixture. In the case where the organic solvent is more volatile than water, it can be removed from the medium by atmospheric distillation or under vacuum.
2ème cas: L'oligomère tel quel ne peut pas former une dispersion aqueuse stable sans l'aide d'agents stabilisateurs. Dans ce cas, au moment du passage en milieu aqueux, I'oligomère doit être en solution dans un solvant organique non miscible à l'eau et plus volatil que l'eau. 2nd case: The oligomer as such can not form a stable aqueous dispersion without the aid of stabilizing agents. In this case, at the time of passage in aqueous medium, the oligomer must be in solution in an organic solvent immiscible with water and more volatile than water.
Pour préparer une émulsion aqueuse, on mélange une solution organique de l'oligomère fluoré avec un ou plusieurs agents tensio-actifs appropriés anioniques, cationiques ou non-ioniques, de l'eau et éventuellement un solvant organique auxiliaire miscible à l'eau. La mise en émulsion de la solution organique dans l'eau est obtenue par apport d'énergie mécanique. Le système d'agents tensio-actifs peut être constitué d'un seul tensio-actif ou d'un mélange de plusieurs tensio-actifs. Pour faciliter la mise en émulsion, la procédure est réalisée en deux étapes:
a) Dans une première étape, la phase organique comprenant l'oligomère fluoré en solution dans le solvant non miscible à l'eau et éventuellement un ou plusieurs agents tensio-actifs est mélangée avec la phase aqueuse comprenant l'eau, éventuellement un solvant auxiliaire miscible à l'eau et éventuellement un ou plusieurs agents tensio-actifs; il est possible de verser la phase organique dans la phase aqueuse ou l'inverse; au moins un agent tensio-actif doit être présent soit dans la phase aqueuse, soit dans la phase organique. Pendant le mélange, on maintient une forte agitation à l'aide d'un agitateur à cisaillement élevé du type
Ultraturrax; on obtient une pré-émulsion.To prepare an aqueous emulsion, an organic solution of the fluorinated oligomer is mixed with one or more suitable anionic, cationic or nonionic surfactants, water and optionally a water-miscible auxiliary organic solvent. The emulsification of the organic solution in water is obtained by supplying mechanical energy. The surfactant system may consist of a single surfactant or a mixture of several surfactants. To facilitate emulsification, the procedure is carried out in two stages:
a) In a first step, the organic phase comprising the fluorinated oligomer in solution in the water-immiscible solvent and optionally one or more surface-active agents is mixed with the aqueous phase comprising water, optionally an auxiliary solvent miscible with water and optionally one or more surfactants; it is possible to pour the organic phase into the aqueous phase or vice versa; at least one surfactant must be present either in the aqueous phase or in the organic phase. During mixing, vigorous stirring is maintained using a high shear stirrer of the type
Ultraturrax; a pre-emulsion is obtained.
b) La deuxième étape consiste à homogénéiser cette pré-émulsion à l'aide d'une sonde à ultrasons ou d'un homogénéisateur à haute pression du type homogénéisateur à clapets; on obtient ainsi une émulsion dont la taille moyenne des particules est inférieure ou égale à 1clam. b) The second step is to homogenize this pre-emulsion using an ultrasonic probe or a high-pressure homogenizer of the valve homogenizer type; an emulsion is obtained, the average particle size of which is less than or equal to 1clam.
Généralement, I'émulsion obtenue contient entre 10 et 40% en poids d'oligomère fluoré, entre 20 et 60 % de solvant organique non miscible à l'eau, entre 0,2 et 5% de tensio-actifs, entre 0 et 20 % de solvant organique auxiliaire miscible à l'eau, le complément à 100 % d'eau. Le solvant organique non miscible à l'eau est ensuite retiré du milieu par distillation à pression atmosphérique ou sous vide. Generally, the emulsion obtained contains between 10 and 40% by weight of fluorinated oligomer, between 20 and 60% of organic solvent immiscible with water, between 0.2 and 5% of surfactants, between 0 and 20 % of auxiliary organic solvent miscible with water, the complement to 100% water. The water-immiscible organic solvent is then removed from the medium by distillation at atmospheric pressure or under vacuum.
Lorsque l'on utilise un solvant organique auxiliaire miscible à l'eau et qu'il est plus volatil que l'eau, il est évacué pendant la distillation en même temps que le solvant organique non miscible à l'eau; dans ce cas l'émulsion finale est exempte de tout solvant organique. When a water miscible auxiliary organic solvent is used and is more volatile than water, it is removed during the distillation together with the water immiscible organic solvent; in this case the final emulsion is free of any organic solvent.
Les solvants organiques auxiliaires miscibles à l'eau peuvent être choisis parmi les alcools, les polyols, les cétones à faible poids moléculaire, les esters de glycol et les éthers de glycol; préférentiellement, on choisira l'acétone ou l'éthylène glycol. The water-miscible auxiliary organic solvents may be chosen from alcohols, polyols, low molecular weight ketones, glycol esters and glycol ethers; preferentially, acetone or ethylene glycol will be chosen.
Les émulsions aqueuses d'oligomères fluorés selon l'invention peuvent être appliquées, après dilution avec de l'eau, par pulvérisation ou enduction à la brosse comme dans le cas des solutions organiques. Pour le traitement du cuir, on peut aussi opérer en plein bain dans un foulon ou une coudreuse lors de la dernière étape du processus humide. The aqueous emulsions of fluorinated oligomers according to the invention can be applied, after dilution with water, by spraying or brush coating as in the case of organic solutions. For the treatment of leather, it is also possible to operate in full bath in a fuller or an elbow during the last stage of the wet process.
Pour obtenir un effet particulier ou une meilleure fixation, il peut être parfois avantageux sur certains supports d'associer les oligomères selon l'invention à certains adjuvants, polymères, produits thermocondensables, catalyseurs, anti UV, fongicides, agents antistatiques, etc... To obtain a particular effect or a better fixation, it may sometimes be advantageous on certain supports to associate the oligomers according to the invention with certain adjuvants, polymers, thermally condensable products, catalysts, anti-UV agents, fungicides, antistatic agents, etc.
Les performances hydrophobes et oléophobes des substrats traités selon l'invention sont mesurées au moyen des tests suivants:
Tests d'oléophobie:
L'oléophobie est mesurée suivant le test décrit dans "AATCC Technical
Manual", test méthod 118 (1992), qui évalue la non-mouillabilité du substrat par une série de liquides huileux dont les tensions superficielles sont de plus en plus faibles.The hydrophobic and oleophobic performances of the substrates treated according to the invention are measured by means of the following tests:
Oleophobia tests:
Oleophobia is measured according to the test described in "AATCC Technical
Manual ", test method 118 (1992), which evaluates the non-wettability of the substrate by a series of oily liquids whose surface tensions are increasingly low.
La cotation du substrat traité est définie comme la valeur maximale du liquide test qui ne mouille pas le support. Les liquides tests employés dans l'évaluation sont répertoriés dans le tableau suivant:
The quotation of the treated substrate is defined as the maximum value of the test liquid which does not wet the support. The test liquids used in the evaluation are listed in the following table:
<tb> Cotation <SEP> Liquides-tests <SEP> pour <SEP> mesurer <SEP> I <SEP> Tension <SEP> superficielle <SEP> à
<tb> <SEP> I'oléophobie <SEP> 25"C <SEP> (mN/m)
<tb> <SEP> 1 <SEP> Nujol <SEP> 31,5
<tb> <SEP> 2 <SEP> Nujol <SEP> 1 <SEP> n-hexadécane <SEP> 29,6
<tb> <SEP> (65/35 <SEP> en <SEP> volume)
<tb> <SEP> 3 <SEP> n-hexadécane <SEP> 27,3
<tb> <SEP> 4 <SEP> n-tétradécane <SEP> 26,4
<tb> <SEP> 5 <SEP> n-dodécane <SEP> 24,7
<tb> <SEP> 6 <SEP> n-décane <SEP> 23,5
<tb> <SEP> 7 <SEP> n-octane <SEP> 21,4
<tb> <SEP> 8 <SEP> n-heptane <SEP> 19,8
<tb>
Un autre test d'oléophobie consiste à mesurer le temps de pénétration dans le matériau d'une goutte de dodécane (huile n"5 du test AATCC 118) déposée sur le support.<tb> Listing <SEP> Test Liquids <SEP> for <SEP> measure <SEP> I <SEP> Surface <SEP> Tensile <SEP> to
<tb><SEP> Iolophobia <SEP> 25 "C <SEP> (mN / m)
<tb><SEP> 1 <SEP> Nujol <SEP> 31.5
<tb><SEP> 2 <SEP> Nujol <SEP> 1 <SEP> n-hexadecane <SEP> 29.6
<tb><SEP> (65/35 <SEP> in <SEP> volume)
<tb><SEP> 3 <SEP> n-hexadecane <SEP> 27.3
<tb><SEP> 4 <SEP> n-tetradecane <SEP> 26.4
<tb><SEP> 5 <SEP> n-dodecane <SEP> 24.7
<tb><SEP> 6 <SEP> n-decane <SEP> 23.5
<tb><SEP> 7 <SEP> n-octane <SEP> 21.4
<tb><SEP> 8 <SEP> n-heptane <SEP> 19.8
<Tb>
Another oleophobic test consists of measuring the penetration time in the material of a drop of dodecane (oil No. 5 of the AATCC 118 test) deposited on the support.
Tests d'hydrophobie
L'effet hydrophobe est mesuré à l'aide de solutions-test numérotées de 1 à 10 et constituées par des mélanges eaulisopropanol (IPA) dans les proportions pondérales suivantes:
Hydrophobia tests
The hydrophobic effect is measured using test solutions numbered from 1 to 10 and consisting of mixtures of Eulisopropanol (IPA) in the following proportions by weight:
<tb> Solutions-test <SEP> Eau <SEP> Isopropanol
<tb> <SEP> 1 <SEP> 90 <SEP> 10
<tb> <SEP> 2 <SEP> 80 <SEP> 20
<tb> <SEP> 3 <SEP> 70 <SEP> C <SEP> <SEP> 30
<tb> <SEP> 4 <SEP> 60 <SEP> L <SEP> <SEP> 40
<tb> <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> <SEP> 6 <SEP> 40 <SEP> t <SEP> <SEP> 60
<tb> <SEP> 7 <SEP> 30 <SEP> 70
<tb> <SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> 80
<tb> <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 90
<tb> <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb>
Le test consiste à déposer sur les substrats traités des gouttes de ces mélanges, puis à observer l'effet produit. On cote, en donnant pour valeur, le numéro correspondant à la solution qui contient le plus fort pourcentage d'isopropanol et qui n'a pas pénétré ou mouillé le substrat après 30 secondes de contact.<tb> Test Solutions <SEP> Water <SEP> Isopropanol
<tb><SEP> 1 <SEP> 90 <SEP> 10
<tb><SEP> 2 <SEP> 80 <SEP> 20
<tb><SEP> 3 <SEP> 70 <SEP> C <SEP><SEP> 30
<tb><SEP> 4 <SEP> 60 <SEP> L <SEP><SEP> 40
<tb><SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb><SEP> 6 <SEP> 40 <SEP> t <SEP><SEP> 60
<tb><SEP> 7 <SEP> 30 <SEP> 70
<tb><SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> 80
<tb><SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 90
<tb><SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 100
<Tb>
The test consists in depositing on the treated substrates drops of these mixtures, then observing the effect produced. The number corresponding to the solution containing the highest percentage of isopropanol and not penetrating or wetting the substrate after 30 seconds of contact is rated.
Un autre test d'hydrophobie consiste à mesurer le temps de pénétration dans le matériau d'une goutte d'eau déposée sur le support. Another hydrophobicity test consists of measuring the penetration time in the material of a drop of water deposited on the support.
Dans le cas des matériaux de construction, on mesure également la reprise en eau d'une surface de 43 cm2 du support soumis à une hauteur d'eau de 11 centimètres pendant une heure. In the case of construction materials, it is also measured the water recovery of a surface of 43 cm 2 of the support subjected to a water height of 11 centimeters for one hour.
Test à la poche d'eau
Ce test est destiné à évaluer l'effet hydrophobe apporté au cuir pendant une longue durée. Une éprouvette carrée (20 cm x 20 cm) du substrat à tester est fixée par ses quatre côtés de telle sorte que les quatre points de fixation soient à la même hauteur et qu'elle forme une poche dont la différence de hauteur entre le fond et les quatre points de fixation soit suffisante pour contenir au moins 100 ml de liquide. Un cristallisoir de 250 ml est placé au-dessous de la poche. On introduit 100 ml d'eau dans la poche et on mesure après 24 heures la masse (en g) d'eau recueillie dans le cristallisoir et la quantité d'eau absorbée par le substrat qui est donnée par le rapport des masses du substrat après le test au substrat avant le test.Water Pocket Test
This test is intended to evaluate the hydrophobic effect brought to the leather for a long time. A square test piece (20 cm x 20 cm) of the substrate to be tested is fixed by its four sides so that the four attachment points are at the same height and that it forms a pocket whose difference in height between the bottom and the four attachment points are sufficient to contain at least 100 ml of liquid. A 250 ml crystallizer is placed under the bag. 100 ml of water are introduced into the bag and the mass (in g) of water collected in the crystallizer is measured after 24 hours and the quantity of water absorbed by the substrate which is given by the ratio of the masses of the substrate after the substrate test before the test.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Sauf indication contraire, les pourcentages indiqués sont des pourcentages massiques. The following examples illustrate the invention without limiting it. Unless otherwise indicated, the percentages given are percentages by mass.
EXEMPLE I
a/ Préparation:
On utilise un réacteur d'une capacité de 1,5 litres, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule de coulée pouvant être chauffée, d'une arrivée d'azote anhydre et d'un dispositif de chauffage. On chasse l'air du réacteur par un courant d'azote anhydre, puis on charge 61 g de TDI (toluène-diisocyanate à 90 % sous forme d'isomère 2,4 et 10 % sous forme d'isomère 2,6; indice de NCO: 11,5 méq/g). On chasse de nouveau l'air du réacteur par un courant d'azote anhydre et on chauffe à 80"C. EXAMPLE I
a / Preparation:
A reactor with a capacity of 1.5 liters, equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a heating funnel, an anhydrous nitrogen inlet, is used. and a heater. The reactor air is flushed with a stream of dry nitrogen, and then 61 g of TDI (90% toluene diisocyanate as isomer 2.4 and 10% as 2,6-isomer; NCO: 11.5 meq / g). The reactor air was again flushed with a stream of dry nitrogen and heated to 80 ° C.
Dans l'ampoule de coulée chauffée à 80"C, on introduit 128 g d'alcool fluoré
CgF17C2H4OH (indice de OH : 2,15 méq/g), 150 g d'acétate d'isopropyle et 0,5 g de dilaurate de dibutyle étain. Le mélange de l'ampoule de coulée est ensuite introduit en 30 minutes dans le réacteur dont le contenu est alors maintenu à 80"C pendant environ 30 minutes, jusqu'à consommation de 0,276 mole d'isocyanate.In the dropping funnel heated to 80 ° C., 128 g of fluorinated alcohol are introduced.
CgF17C2H4OH (OH number: 2.15 meq / g), 150 g of isopropyl acetate and 0.5 g of dibutyltin dilaurate. The mixture of the dropping funnel is then introduced in 30 minutes into the reactor, the contents of which are then maintained at 80 ° C. for about 30 minutes, until consumption of 0.276 moles of isocyanate.
Dans l'ampoule de coulée chauffée à 80"C, on introduit 123 g d'acétate d'isopropyle et 83 g de NoramoxB S2 (polyol de formule Vll avec R' = radical suif et x+y = 2, commercialisé par la Société CECA; indice de OH: 5,75 méq/g). Le mélange de l'ampoule de coulée est ensuite introduit en 30 minutes dans le réacteur dont le contenu est alors maintenu à 80"C pendant 2 heures, jusqu'à consommation totale des fonctions isocyanate. On obtient ainsi une solution fluide (S1) d'oligomère selon l'invention à 50 % d'extrait sec, qui se solidifie par refroidissement à température ambiante. In the dropping funnel heated to 80 ° C, is introduced 123 g of isopropyl acetate and 83 g of NoramoxB S2 (polyol of formula VII with R '= tallow radical and x + y = 2, marketed by the Company CECA, OH number: 5.75 meq / g) The mixture of the dropping funnel is then introduced in 30 minutes into the reactor, the contents of which are then maintained at 80 ° C. for 2 hours, until total consumption isocyanate functions. This gives a fluid solution (S1) of oligomer according to the invention at 50% solids, which solidifies by cooling at room temperature.
En diluant la solution S1 par addition d'acétate d'isopropyle jusqu'à 10 % d'extrait sec, on obtient une solution limpide jaune clair (S1') dont le taux de'fluor est de 3,2 % et qui reste fluide à température ambiante. By diluting the solution S1 by addition of isopropyl acetate to 10% of dry extract, a clear, light yellow solution (S1 ') is obtained, the fluorine content of which is 3.2% and which remains fluid. at room temperature.
b/ Application sur cuir:
La solution S1' ci-dessus est diluée à température ambiante avec de l'acétate d'isopropyle jusqu'à 2 % de matières actives et la solution limpide ainsi obtenue est déposée sur la surface d'échantillons de cuir par pulvérisation en croix à l'aide d'un pulvérisateur Volumair T21. La quantité moyenne de solution à 2 % déposée par unité de surface est de 250 g/m2. b / Application on leather:
The above solution S1 'is diluted to room temperature with isopropyl acetate up to 2% active ingredients and the clear solution thus obtained is deposited on the surface of leather samples by cross-sputtering at the same time. using a Volumair T21 sprayer. The average amount of 2% solution deposited per unit area is 250 g / m 2.
On réalise la pulvérisation sur trois qualités de cuir différentes: vachette végétal, agneau nappa et agneau velours. Après séchage à température ambiante pendant 24 heures, on évalue la résistance hydrophobe et oléophobe des cuirs traités, comparativement à celle de cuirs non traités. Les résultats rassemblés dans le tableau suivant démontrent l'efficacité de l'oligomère fluoré selon l'invention.
Spraying is carried out on three different leather qualities: vegetable veal, nappa lamb and velvet lamb. After drying at room temperature for 24 hours, the hydrophobic and oleophobic resistance of the treated leathers was evaluated in comparison with that of untreated leathers. The results summarized in the following table demonstrate the effectiveness of the fluorinated oligomer according to the invention.
<tb><Tb>
<SEP> Test
<tb> <SEP> Qualité <SEP> de <SEP> cuir <SEP> AATCC <SEP> 118 <SEP> Test <SEP> eau/lPA
<tb> vachette <SEP> végétal
<tb> <SEP> - <SEP> non <SEP> traité <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> traité <SEP> - <SEP> tracté <SEP> <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> agneau <SEP> nappa
<tb> <SEP> - <SEP> non <SEP> traité <SEP> 0 <SEP> 1
<tb> <SEP> -traité <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> agneau <SEP> velours
<tb> <SEP> - <SEP> non <SEP> traité <SEP> 0 <SEP> 1
<tb> <SEP> -traité <SEP> 6 <SEP> 4
<tb>
cI Application sur terre cuite:
La solution S1' décrite ci-dessus est diluée à température ambiante avec de l'acétate d'isopropyle jusqu'à 2 % de matières actives et la solution limpide ainsi obtenue est déposée sur la surface de pavés de terre cuite par pulvérisation. La quantité moyenne de solution à 2 % déposée par unité de surface est de 90 g/m2.<SEP> Test
<tb><SEP> Quality <SEP> of <SEP> leather <SEP> AATCC <SEP> 118 <SEP> Test <SEP> water / lPA
<tb> vachette <SEP> plant
<tb><SEP> - <SEP> no <SEP> processed <SEP> 0 <SEP> 0
<tb><SEP> processed <SEP> - <SEP> towed <SEP><SEP> 4 <SEP> 5
<tb> lamb <SEP> nappa
<tb><SEP> - <SEP> no <SEP> processed <SEP> 0 <SEP> 1
<tb><SEP> -treated <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> lamb <SEP> velvet
<tb><SEP> - <SEP> no <SEP> processed <SEP> 0 <SEP> 1
<tb><SEP> -treated <SEP> 6 <SEP> 4
<Tb>
cI Application on terracotta:
The solution S1 'described above is diluted at room temperature with isopropyl acetate to 2% of active ingredients and the clear solution thus obtained is deposited on the surface of terracotta blocks by spraying. The average amount of 2% solution deposited per unit area is 90 g / m 2.
Après séchage à température ambiante pendant 24 heures, on évalue la résistance hydrophobe et oléophobe des pavés traités. Le tableau suivant rassemble les résultats obtenus selon les tests décrits ci-dessus avec des pavés non traités (témoins) et des pavés traités selon l'invention.
After drying at room temperature for 24 hours, the hydrophobic and oleophobic resistance of the treated blocks is evaluated. The following table gathers the results obtained according to the tests described above with untreated blocks (controls) and pavers treated according to the invention.
<tb><Tb>
<SEP> Reprise <SEP> en <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Temps <SEP> de
<tb> <SEP> TEST <SEP> eau <SEP> pénétration <SEP> AATCC <SEP> 118 <SEP> pénétration
<tb> <SEP> (g/m) <SEP> goutte <SEP> d'eau <SEP> d'une <SEP> goutte
<tb> <SEP> de <SEP> dodécane
<tb> pavé <SEP> non <SEP> traité <SEP> 14000 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> pavé <SEP> traité <SEP> 30 <SEP> > <SEP> 8 <SEP> heures <SEP> 8 <SEP> > <SEP> 8 <SEP> heures
<tb>
EXEMPLE 2 ai Préparation:
Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1 purgé par un courant d'azote anhydre, on charge 116 g d'isocyanurate DesmodurB LS2025 [N,N',N"-tris(6isocyanatohexyl)-isocyanurate commercialisé par la Société BAYER; indice de
NCO: 5,36 méq/g] puis on chasse de nouveau l'air du réacteur par un courant d'azote anhydre et on chauffe à 80"C. <SEP> Recovery <SEP> in <SEP> Time <SEP> of <SEP> Time <SEP> of
<tb><SEP> TEST <SEP> water <SEP> penetration <SEP> AATCC <SEP> 118 <SEP> penetration
<tb><SEP> (g / m) <SEP> drop <SEP> of water <SEP> of a <SEP> drop
<tb><SEP> of <SEP> dodecane
<tb> keypad <SEP> no <SEP> processed <SEP> 14000 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb><SEP> Treated <SEP> Treated <SEP> 30 <SEP>><SEP> 8 <SEP> Hours <SEP> 8 <SEP>><SEP> 8 <SEP> hours
<Tb>
EXAMPLE 2 Preparation
In the same reactor as in Example 1 purged with a stream of anhydrous nitrogen, 116 g isocyanurate DesmodurB LS2025 [N, N ', N "-tris (isocyanatohexyl) -isocyanurate sold by the company BAYER; index of
NCO: 5.36 meq / g] then the reactor air is again flushed with a stream of dry nitrogen and heated to 80 ° C.
Dans l'ampoule de coulée chauffée à 80"C, on introduit 126 g d'alcool fluoré
CgF17C2H4OH, 200 g d'acétate d'isopropyle et 0,35 g de dilaurate de dibutyle étain.In the dropping funnel heated to 80 ° C., 126 g of fluorinated alcohol are introduced.
CgF17C2H4OH, 200 g of isopropyl acetate and 0.35 g of dibutyltin dilaurate.
Le mélange de l'ampoule de coulée est alors introduit en 30 minutes dans le réacteur dont le contenu est ensuite maintenu à 80"C pendant 30 minutes, jusqu'à consommation de 0,271 mole de fonction isocyanate.The mixture of the dropping funnel is then introduced in 30 minutes into the reactor, the contents of which are then maintained at 80 ° C. for 30 minutes, until consumption of 0.271 mol of isocyanate function.
Dans l'ampoule de coulée chauffée à 80"C, on introduit 130 g d'huile de ricin (indice de OH: 2,93 méq/g) et 172 g d'acétate d'isopropyle, et le mélange de l'ampoule est alors introduit en 30 minutes dans le réacteur dont le contenu est ensuite maintenu à 80"C pendant 5 heures, jusqu'à consommation totale des fonctions isocyanate. On obtient ainsi une solution fluide (S2) d'oligomère fluoré à 50 % d'extrait sec, qui se solidifie par refroidissement à température ambiante. In the casting funnel heated to 80 ° C., 130 g of castor oil (OH number: 2.93 meq / g) and 172 g of isopropyl acetate, and the mixture of the ampoule are introduced. is then introduced into the reactor in 30 minutes, the contents of which are then maintained at 80 ° C. for 5 hours, until the isocyanate functions are completely consumed. This gives a fluid solution (S2) of fluorinated oligomer at 50% solids, which solidifies by cooling to room temperature.
En diluant la solution S2 par addition d'acétate d'isopropyle jusqu'à 10 % d'extrait sec, on obtient une solution limpide jaune clair (S2') dont le taux de fluor est de 2,3 % et qui reste fluide à température ambiante. By diluting the solution S2 by addition of isopropyl acetate to 10% of dry extract, a clear yellow solution (S2 ') is obtained whose fluorine content is 2.3% and which remains fluid at ambient temperature.
b/Application sur cuir
La solution S2' ci-dessus est diluée à température ambiante jusqu'à 2 % de matières actives dans l'acétate d'isopropyle et la solution limpide ainsi obtenue est appliquée, selon la procédure décrite à l'exemple 1-b sur deux qualités de cuir différentes: agneau nappa et agneau velours. Après séchage à température ambiante pendant 24 heures, on évalue la résistance hydrophobe et oléophobe des cuirs traités, comparativement à celle de cuirs non traités. Le tableau suivant rassemble les résultats obtenus.
b / Application on leather
The solution S2 'above is diluted to room temperature up to 2% of active ingredients in isopropyl acetate and the clear solution thus obtained is applied, according to the procedure described in Example 1-b on two grades. of different leather: nappa lamb and velvet lamb. After drying at room temperature for 24 hours, the hydrophobic and oleophobic resistance of the treated leathers was evaluated in comparison with that of untreated leathers. The following table gathers the results obtained.
<tb><Tb>
<SEP> Qualité <SEP> de <SEP> cuir <SEP> Test <SEP> Test
<tb> <SEP> AATCC <SEP> 118 <SEP> eaullPA
<tb> agneau <SEP> nappa
<tb> <SEP> - <SEP> non <SEP> traité <SEP> 0 <SEP> 1
<tb> <SEP> -traité <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> agneau <SEP> velours
<tb> <SEP> - <SEP> non <SEP> traité <SEP> 0 <SEP> 1
<tb> <SEP> -traité <SEP> 7 <SEP> 10
<tb>
EXEMPLES 3 a 42
a/ Préparation:
En opérant comme à l'exemple 1 avec les réactifs indiqués dans le tableau suivant, on a préparé une série d'oligomères selon l'invention en solution à - 50 % d'extrait sec.<SEP> Quality <SEP> of <SEP> leather <SEP> Test <SEP> Test
<tb><SEP> AATCC <SEP> 118 <SEP> eaullPA
<tb> lamb <SEP> nappa
<tb><SEP> - <SEP> no <SEP> processed <SEP> 0 <SEP> 1
<tb><SEP> -treated <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> lamb <SEP> velvet
<tb><SEP> - <SEP> no <SEP> processed <SEP> 0 <SEP> 1
<tb><SEP> -treated <SEP> 7 <SEP> 10
<Tb>
EXAMPLES 3 to 42
a / Preparation:
By operating as in Example 1 with the reagents indicated in the following table, a series of oligomers according to the invention was prepared in solution at -50% solids.
Le catalyseur (dilaurate de dibutylétain) est utilisé à raison d'un milliéquivalent molaire par équivalent molaire NCO. The catalyst (dibutyltin dilaurate) is used at a molar milliequivalent per molar equivalent NCO.
Le solvant utilisé est l'acétate d'isopropyle en une quantité égale au poids total des réactifs (polyisocyanate, polyol gras et alcool fluoré). The solvent used is isopropyl acetate in an amount equal to the total weight of the reagents (polyisocyanate, fatty polyol and fluorinated alcohol).
Les polyols gras utilisés sont définis ci-dessous:
. Pripol # 2033 (diol commercialisé par UNICHEMA International et obtenu par réduction d'acides dimères en C36 ; indice de OH : 3,51 méq/g)
. Dinoramox # S3 (triol de formule VIII avec R' = radical suif et x+y+z = 3, commercialisé par CECA; indice de OH : 6,68 méq1g)
. Dinoramox#S7 (triol de formule VIII avec R' = radical suif et x+y+z = 7, commercialisépar CECA; indice de OH : 4,80 méq/g)
. Ethomeen#S/12 (diol de formule VII avec R'= oléyle et x=y= 1, commercialisé par AKZO ; indice de OH : 5,75 méq/g)
. Ethoduomeen #T/13 (triol de formule VIII avec R'= radical suif et x=y=z=1, commercialisé par AKZO; indice de OH : 6,72 méq/g) <RTI ID=1
The fatty polyols used are defined below:
. Pripol # 2033 (diol marketed by UNICHEMA International and obtained by reduction of C36 dimer acids, OH number: 3.51 meq / g)
. Dinoramox # S3 (triol of formula VIII with R '= tallow radical and x + y + z = 3, marketed by CECA, OH number: 6.68 meq / g)
. Dinoramox # S7 (triol of formula VIII with R '= tallow radical and x + y + z = 7, marketed by CECA, OH number: 4.80 meq / g)
. Ethomeen # S / 12 (diol of formula VII with R '= oleyl and x = y = 1, sold by AKZO, OH number: 5.75 meq / g)
. Ethoduomeen # T / 13 (triol of formula VIII with R '= tallow radical and x = y = z = 1, marketed by AKZO, OH number: 6.72 meq / g) <RTI ID = 1
<tb><Tb>
<SEP> Polyol <SEP> Gras <SEP> Quantité <SEP> (g) <SEP> Quantité <SEP> (g) <SEP> de <SEP> % <SEP> Fluor
<tb> Exemple <SEP> d'alcool <SEP> fluoré <SEP> polyisocyanate <SEP> danp <SEP>
<tb> <SEP> Nature <SEP> Quantité <SEP> C8F17C2H40H <SEP> Desmodur <SEP> TDI <SEP> I'oligomère <SEP>
<tb> <SEP> (9) <SEP> LS2025 <SEP> I <SEP> sec
<tb> <SEP> Noramox <SEP> 102 <SEP> 261 <SEP> 94 <SEP> 39,7
<tb> <SEP> 4 <SEP> Noramox <SEP> S2 <SEP> 71 <SEP> 182 <SEP> 65 <SEP> 39,8
<tb> <SEP> 5 <SEP> Noramox <SEP> S2 <SEP> 73 <SEP> 152 <SEP> 61 <SEP> 37
<tb> <SEP> 6 <SEP> Noramox <SEP> S2 <SEP> 95 <SEP> 146 <SEP> 71 <SEP> 32,6
<tb> <SEP> Noramox <SEP> 101 <SEP> 96 <SEP> 60 <SEP> 26
<tb> <SEP> 8 <SEP> Noramox <SEP> S2 <SEP> 93 <SEP> 96 <SEP> 60 <SEP> 26,8
<tb> <SEP> 9 <SEP> Noramox <SEP> S2 <SEP> 131 <SEP> 334 <SEP> 120 <SEP> 39,7
<tb> <SEP> 10 <SEP> Noramox <SEP> S2 <SEP> 95 <SEP> 242 <SEP> 87 <SEP> 39,7
<tb> <SEP> 11 <SEP> Noramox <SEP> S2 <SEP> 108 <SEP> 111 <SEP> 69 <SEP> 26,8
<tb> <SEP> 12 <SEP> Pripol <SEP> 2033 <SEP> 63 <SEP> 206 <SEP> 119 <SEP> 37
<tb> <SEP> 13 <SEP> Pripol <SEP> 2033 <SEP> 98 <SEP> 166 <SEP> 59 <SEP> 35,8
<tb> <SEP> 14 <SEP> Pripol <SEP> 2033 <SEP> 180 <SEP> 124 <SEP> 76 <SEP> 22,7
<tb> 15 <SEP> comp. <SEP> Prisorine <SEP> 3515 <SEP> 94 <SEP> 166 <SEP> 59 <SEP> 38,2 <SEP>
<tb> <SEP> 16 <SEP> Dinoramox <SEP> S3 <SEP> 113 <SEP> 350 <SEP> 126 <SEP> 41,4
<tb> <SEP> 17 <SEP> Dinoramox <SEP> S3 <SEP> 33 <SEP> 202 <SEP> 118 <SEP> 39,7
<tb> <SEP> 18 <SEP> Dinoramox <SEP> S7 <SEP> 47 <SEP> 209 <SEP> 120 <SEP> 38,7
<tb> <SEP> 19 <SEP> Dinoramox <SEP> S7 <SEP> 70 <SEP> 161 <SEP> 59 <SEP> 38,6
<tb> <SEP> 20 <SEP> Ethomeen <SEP> S/12 <SEP> 37 <SEP> 194 <SEP> 113 <SEP> 39,3
<tb> <SEP> 21 <SEP> Ethomeen <SEP> S/12 <SEP> 107 <SEP> 279 <SEP> 101 <SEP> 39,9
<tb> <SEP> 22 <SEP> Ethoduomeen <SEP> n13 <SEP> <SEP> 32 <SEP> 192 <SEP> 112 <SEP> 39,8
<tb> <SEP> 23 <SEP> Ethoduomeen <SEP> n13 <SEP> 92 <SEP> 280 <SEP> 101 <SEP> 41,2
<tb> <SEP> 24 <SEP> Noramox <SEP> S2 <SEP> 39 <SEP> 205 <SEP> 116 <SEP> 39,6
<tb> <SEP> 25 <SEP> Noramox <SEP> S2 <SEP> 149 <SEP> 381 <SEP> 137 <SEP> 39,8
<tb> <SEP> 26 <SEP> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> 74 <SEP> 195 <SEP> 114 <SEP> 35,4
<tb> <SEP> 27 <SEP> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> 110 <SEP> 150 <SEP> 115 <SEP> 27,8
<tb> <SEP> 28 <SEP> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> 315 <SEP> 151 <SEP> 103 <SEP> 18,5
<tb> <SEP> 29 <SEP> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> 150 <SEP> 103 <SEP> 118 <SEP> 19,3
<tb> <SEP> 30 <SEP> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> 161 <SEP> 87 <SEP> 115 <SEP> 16,7
<tb> <SEP> 31 <SEP> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> 137 <SEP> 187 <SEP> 68 <SEP> 33,2
<tb> <SEP> 32 <SEP> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> 182 <SEP> 249 <SEP> 90 <SEP> 33,3
<tb> <SEP> 33 <SEP> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> 154 <SEP> 207 <SEP> 75 <SEP> 33
<tb> <SEP> 34 <SEP> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> 68 <SEP> 169 <SEP> 101 <SEP> 34,8
<tb> <SEP> 35 <SEP> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> 125 <SEP> 171 <SEP> 102 <SEP> 29,9
<tb> <SEP> 36 <SEP> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> 185 <SEP> 169 <SEP> 101 <SEP> 25,9
<tb> <SEP> 37 <SEP> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> 247 <SEP> 170 <SEP> 102 <SEP> 22,8
<tb> <SEP> 38 <SEP> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> 161 <SEP> 145 <SEP> 99 <SEP> 24,9
<tb> <SEP> 39 <SEP> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> 126 <SEP> 128 <SEP> 102 <SEP> 25
<tb> <SEP> 40 <SEP> Ethoquad <SEP> HT25 <SEP> 99 <SEP> 192 <SEP> 111 <SEP> 33,2
<tb> <SEP> 41 <SEP> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> 249 <SEP> 126 <SEP> 101 <SEP> 18,4
<tb> <SEP> 49 <SEP> Hllila <SEP> r(o <SEP> ricin <SEP> O; <SEP> 146 <SEP> 1nN <SEP>
<tb>
Dans ce qui suit, Sx désigne la solution à 50 % d'extrait sec de I'oligomère selon l'exemple x et Sx' signifie la solution à 10 % d'extrait sec de l'oligomère,selon l'exemple x.<SEP> Polyol <SEP> Fat <SEP> Quantity <SEP> (g) <SEP> Quantity <SEP> (g) <SEP> of <SEP>% <SEP> Fluorine
<tb> Example <SEP> of fluorinated <SEP> alcohol <SEP> polyisocyanate <SEP> danp <SEP>
<tb><SEP> Nature <SEP> Quantity <SEP> C8F17C2H40H <SEP> Desmodur <SEP> TDI <SEP> The <SEP> Oligomer
<tb><SEP> (9) <SEP> LS2025 <SEP> I <SEP> sec
<tb><SEP> Noramox <SEP> 102 <SEP> 261 <SEP> 94 <SEP> 39.7
<tb><SEP> 4 <SEP> Noramox <SEP> S2 <SEP> 71 <SEP> 182 <SEP> 65 <SEP> 39.8
<tb><SEP> 5 <SEP> Noramox <SEP> S2 <SEP> 73 <SEP> 152 <SEP> 61 <SEP> 37
<tb><SEP> 6 <SEP> Noramox <SEP> S2 <SEP> 95 <SEQ> 146 <SEP> 71 <SEP> 32.6
<tb><SEP> Noramox <SEP> 101 <SEP> 96 <SEP> 60 <SEP> 26
<tb><SEP> 8 <SEP> Noramox <SEP> S2 <SEP> 93 <SEP> 96 <SEP> 60 <SEP> 26.8
<tb><SEP> 9 <SEP> Noramox <SEP> S2 <SEP> 131 <SEP> 334 <SEP> 120 <SEP> 39.7
<tb><SEP> 10 <SEP> Noramox <SEP> S2 <SEP> 95 <SEP> 242 <SEP> 87 <SEP> 39.7
<tb><SEP> 11 <SEP> Noramox <SEP> S2 <SEP> 108 <SEP> 111 <SEP> 69 <SEP> 26.8
<tb><SEP> 12 <SEP> Pripol <SEP> 2033 <SE> 63 <SE> 206 <SE> 119 <SEP> 37
<tb><SEP> 13 <SEP> Pripol <SEP> 2033 <SEP> 98 <SEP> 166 <SEP> 59 <SEP> 35.8
<tb><SEP> 14 <SEP> Pripol <SEP> 2033 <SEP> 180 <SEP> 124 <SEP> 76 <SEP> 22.7
<tb> 15 <SEP> comp. <SEP> Prisorin <SEP> 3515 <SEP> 94 <SEP> 166 <SEP> 59 <SEP> 38.2 <SEP>
<tb><SEP> 16 <SEP> Dinamoxox <SEP> S3 <SEP> 113 <SEQ> 350 <SEQ> 126 <SEQ> 41.4
<tb><SEP> 17 <SEP> Dinamoxox <SEP> S3 <SEP> 33 <SEP> 202 <SEQ> 118 <SEP> 39.7
<tb><SEP> 18 <SEP> Dinamoxox <SEP> S7 <SEP> 47 <SEP> 209 <SEP> 120 <SEP> 38.7
<tb><SEP> 19 <SEP> Dinamoxox <SEP> S7 <SEP> 70 <SEQ> 161 <SEP> 59 <SEP> 38.6
<tb><SEP> 20 <SEP> Ethomeen <SEP> S / 12 <SEP> 37 <SEP> 194 <SEP> 113 <SEP> 39.3
<tb><SEP> 21 <SEP> Ethomeen <SEP> S / 12 <SEP> 107 <SEP> 279 <SEP> 101 <SEP> 39.9
<tb><SEP> 22 <SEP> Ethoduomeen <SEP> n13 <SEP><SEP> 32 <SEP> 192 <SEQ> 112 <SEP> 39.8
<tb><SEP> 23 <SEP> Ethoduomeen <SEP> n13 <SEP> 92 <SEP> 280 <SEP> 101 <SEP> 41.2
<tb><SEP> 24 <SEP> Noramox <SEP> S2 <SEP> 39 <SEQ> 205 <SEP> 116 <SEP> 39.6
<tb><SEP> 25 <SEP> Noramox <SEP> S2 <SEP> 149 <SEP> 381 <SEP> 137 <SEP> 39.8
<tb><SEP> 26 <SEP> Oil <SEP> of <SEP> castor oil <SEP> 74 <SEP> 195 <SEP> 114 <SEP> 35,4
<tb><SEP> 27 <SEP> Oil <SEP> of <SEP> castor oil <SEP> 110 <SEP> 150 <SEP> 115 <SEP> 27,8
<tb><SEP> 28 <SEP> Oil <SEP> of <SEP> castor oil <SEP> 315 <SEP> 151 <SEP> 103 <SEP> 18.5
<tb><SEP> 29 <SEP> Oil <SEP> from <SEP> ricin <SEP> 150 <SEP> 103 <SEP> 118 <SEP> 19.3
<tb><SEP> 30 <SEP> Oil <SEP> of <SEP> castor oil <SEP> 161 <SEP> 87 <SEP> 115 <SEP> 16,7
<tb><SEP> 31 <SEP> Oil <SEP> of <SEP> castor oil <SEP> 137 <SEP> 187 <SEP> 68 <SEP> 33,2
<tb><SEP> 32 <SEP> Oil <SEP> of <SEP> castor oil <SEP> 182 <SEP> 249 <SEP> 90 <SEP> 33.3
<tb><SEP> 33 <SEP> Oil <SEP> of <SEP> ricinus <SEP> 154 <SEP> 207 <SEP> 75 <SEP> 33
<tb><SEP> 34 <SEP> Oil <SEP> of <SEP> castor oil <SEP> 68 <SEP> 169 <SEP> 101 <SEP> 34,8
<tb><SEP> 35 <SEP> Oil <SEP> of <SEP> castor oil <SEP> 125 <SEP> 171 <SEP> 102 <SEP> 29,9
<tb><SEP> 36 <SEP> Oil <SEP> of <SEP> castor oil <SEP> 185 <SEP> 169 <SEP> 101 <SEP> 25,9
<tb><SEP> 37 <SEP> Oil <SEP> of <SEP> castor oil <SEP> 247 <SEP> 170 <SEP> 102 <SEP> 22,8
<tb><SEP> 38 <SEP> Oil <SEP> of <SEP> castor oil <SEP> 161 <SEP> 145 <SEP> 99 <SEP> 24,9
<tb><SEP> 39 <SEP> Oil <SEP> of <SEP> castor oil <SEP> 126 <SEP> 128 <SEP> 102 <SEP> 25
<tb><SEP> 40 <SEP> Ethoquad <SEP> HT25 <SEP> 99 <SEP> 192 <SEQ> 111 <SEP> 33.2
<tb><SEP> 41 <SEP> Oil <SEP> of <SEP> castor oil <SEP> 249 <SEP> 126 <SEP> 101 <SEP> 18.4
<tb><SEP> 49 <SEP> Hllila <SEP> r (o <SEP> ricin <SEP>O;<SEP> 146 <SEP> 1nN <SEP>
<Tb>
In what follows, Sx denotes the 50% solids solution of the oligomer according to Example x and Sx 'means the 10% solids solution of the oligomer, according to Example x.
Le tableau suivant rassemble les résultats des tests AATCC 118 et eau/lPA effectués sur des échantillons de cuirs agneau nappa, agneau velours ou vachette végétal traités, selon la procédure décrite à l'exemple 1-b, avec des solutions à 2 % de matières actives dans l'acétate d'isopropyle.
The following table gathers the results of the AATCC 118 and water / lPA tests carried out on samples of treated nappa lamb, velvet lamb or cowhide leather, according to the procedure described in example 1-b, with 2% solutions of materials. active in isopropyl acetate.
<tb><Tb>
<SEP> Qualité <SEP> de <SEP> cuir <SEP> Oligomère <SEP> fluoré <SEP> AATCC <SEP> 118 <SEP> Test <SEP> eau/lPA
<tb> <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> n" <SEP>
<tb> <SEP> Agneau <SEP> nappa <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 7
<tb> <SEP> Agneau <SEP> nappa <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 7
<tb> <SEP> Agneau <SEP> nappa <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 7
<tb> <SEP> Agneau <SEP> nappa <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> 7
<tb> <SEP> Agneau <SEP> nappa <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 7
<tb> Agneau <SEP> velours <SEP> 12 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Agneau <SEP> velours <SEP> 13 <SEP> 6 <SEP> 8
<tb> Agneau <SEP> velours <SEP> 15 <SEP> comparatif <SEP> 3 <SEP> 6
<tb> Vachette <SEP> végétal <SEP> 13 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> Vachette <SEP> végétal <SEP> 15 <SEP> comparatif <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> Agneau <SEP> nappa <SEP> 13 <SEP> 6 <SEP> 8
<tb> <SEP> Agneau <SEP> nappa <SEP> 14 <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> <SEP> Agneau <SEP> nappa <SEP> 15 <SEP> comparatif <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> <SEP> Agneau <SEP> nappa <SEP> 16 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> <SEP> Agneau <SEP> nappa <SEP> 17 <SEP> 5 <SEP> 4
<tb> <SEP> Agneau <SEP> nappa <SEP> 18 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> <SEP> Agneau <SEP> nappa <SEP> 19 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> <SEP> Agneau <SEP> nappa <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> 7
<tb> <SEP> Agneau <SEP> nappa <SEP> 21 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> <SEP> Agneau <SEP> nappa <SEP> 22 <SEP> 2 <SEP> 7
<tb> <SEP> Agneau <SEP> nappa <SEP> 23 <SEP> 5 <SEP> 7
<tb> Agneau <SEP> velours <SEP> 24 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb>
EXEMPLE 43
a/ Préparation:
On utilise un réacteur d'une capacité de 1,5 litre, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule de coulée pouvant être chauffée, d'une arrivée d'azote anhydre et d'un dispositif de chauffage. On chasse l'air du réacteur par un courant d'azote anhydre, puis on charge 122 g de Desmodur
LS2025. On chasse de nouveau l'air du réacteur par un courant d'azote anhydre et on chauffe à 60"C. <SEP> Quality <SEP> of <SEP> leather <SEP> Fluorinated <SEP> Oligomer <SEP> AATCC <SEP> 118 <SEP> Test <SEP> water / lPA
<tb><SEP> of <SEP> Example <SEP> n "<SEP>
<tb><SEP> Lamb <SEP> Nappa <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 7
<tb><SEP> Lamb <SEP> Nappa <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 7
<tb><SEP> Lamb <SEP> Nappa <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 7
<tb><SEP> Lamb <SEP> Nappa <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> 7
<tb><SEP> Lamb <SEP> Nappa <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 7
<tb> Lamb <SEP> velvet <SEP> 12 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Lamb <SEP> velvet <SEP> 13 <SEP> 6 <SEP> 8
<tb> Lamb <SEP> velvet <SEP> 15 <SEP> comparative <SEP> 3 <SEP> 6
<tb> Vachette <SEP> plant <SEP> 13 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> Vachette <SEP> plant <SEP> 15 <SEP> comparative <SEP> 1 <SEP> 1
<tb><SEP> Lamb <SEP> Nappa <SEP> 13 <SEP> 6 <SEP> 8
<tb><SEP> Lamb <SEP> Nappa <SEP> 14 <SEP> 4 <SEP> 6
<tb><SEP> Lamb <SEP> nappa <SEP> 15 <SEP> comparative <SEP> 4 <SEP> 6
<tb><SEP> Lamb <SEP> Nappa <SEP> 16 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb><SEP> Lamb <SEP> Nappa <SEP> 17 <SEP> 5 <SEP> 4
<tb><SEP> Lamb <SEP> Nappa <SEP> 18 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb><SEP> Lamb <SEP> Nappa <SEP> 19 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb><SEP> Lamb <SEP> Nappa <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> 7
<tb><SEP> Lamb <SEP> Nappa <SEP> 21 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb><SEP> Lamb <SEP> Nappa <SEP> 22 <SEP> 2 <SEP> 7
<tb><SEP> Lamb <SEP> Nappa <SEP> 23 <SEP> 5 <SEP> 7
<tb> Lamb <SEP> velvet <SEP> 24 <SEP> 6 <SEP> 6
<Tb>
EXAMPLE 43
a / Preparation:
A reactor with a capacity of 1.5 liters, equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a heating funnel, an anhydrous nitrogen inlet, is used. and a heater. The air is expelled from the reactor by a stream of anhydrous nitrogen, then 122 g of Desmodur are charged.
LS2025. The reactor air was again flushed with a stream of dry nitrogen and heated to 60 ° C.
Dans l'ampoule de coulée chauffée à 70"C, on introduit 109 g d'alcool fluoré
CgF17C2H4OH, 16,8 9 d'acide glycolique (indice de OH = 2,93 méq/g), 50 9 d'acétone et 0,4 g de dilaurate de dibutyle étain. Le mélange de l'ampoule de coulée est ensuite introduit en 30 minutes dans le réacteur dont le contenu est alors maintenu à reflux d'acétone pendant 30 minutes, jusqu'à consommation de 0,284 mole de fonction isocyanate.In the dropping funnel heated to 70 ° C., 109 g of fluorinated alcohol are introduced.
CgF17C2H4OH, 16.8% glycolic acid (OH number = 2.93 meq / g), 50% acetone and 0.4 g dibutyltin dilaurate. The mixture of the dropping funnel is then introduced in 30 minutes into the reactor, the contents of which are then kept under reflux of acetone for 30 minutes, until consumption of 0.284 mol of isocyanate function.
Dans l'ampoule de coulée chauffée à 60"C, on introduit 76 g d'huile de ricin et 81 g d'acétone. Le mélange de l'ampoule de coulée est introduit en 60 minutes dans le réacteur dont le contenu est ensuite maintenu à reflux d'acétone pendant 2 heures, jusqu'à consommation totale des fonctions isocyanate. In the dropping funnel heated to 60 ° C., 76 g of castor oil and 81 g of acetone are introduced The mixture of the dropping funnel is introduced in 60 minutes into the reactor, the contents of which are then maintained. at reflux of acetone for 2 hours, until total consumption of isocyanate functions.
L'oligomère fluoré ainsi obtenu est mis sous forme de dispersion aqueuse en coulant en 45 minutes le mélange réactionnel encore chaud (60"C) dans un mélange, porté à 50"C sous agitation, de 760 g d'eau et de 24,2 g de triéthylamine (TEA). On maintient l'agitation pendant encore une heure et on obtient une dispersion stable. La taille moyenne des particules est égale à 200 nm et l'extrait sec est de 25 %. The fluorinated oligomer thus obtained is put into the form of an aqueous dispersion by casting the still hot reaction mixture (60 ° C.) in a mixture, brought to 50 ° C. with stirring, with 760 g of water and 24 hours of stirring. 2 g of triethylamine (TEA). Stirring is continued for another hour and a stable dispersion is obtained. The average particle size is 200 nm and the solids content is 25%.
b/Application sur cuir:
La dispersion d'oligomère fluoré obtenue ci-dessus est diluée jusqu'à 2 % de matières actives dans l'eau, puis appliquée selon la procédure décrite à l'exemple 1-b, mais en milieu aqueux sur deux qualités de cuir différentes: agneau nappa et agneau velours. Après séchage à température ambiante pendant 24 heures, on évalue la résistance hydrophobe et oléophobe des cuirs. Le tableau suivant rassemble les résultats obtenus.
b / Application on leather:
The fluorinated oligomer dispersion obtained above is diluted to 2% of active ingredients in water, then applied according to the procedure described in Example 1-b, but in aqueous medium on two different qualities of leather: nappa lamb and velvet lamb. After drying at room temperature for 24 hours, the hydrophobic and oleophobic resistance of the leathers is evaluated. The following table gathers the results obtained.
<tb><Tb>
<SEP> Qualité <SEP> de <SEP> cuir <SEP> Test <SEP> AATCC <SEP> 118 <SEP> Test <SEP> eau/lPA
<tb> agneau <SEP> nappa
<tb> <SEP> - <SEP> non <SEP> traité <SEP> 0 <SEP> 1
<tb> <SEP> -traité <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> agneau <SEP> velours
<tb> <SEP> - <SEP> non <SEP> traité <SEP> O <SEP>
<tb> <SEP> -traité <SEP> 4 <SEP> ~ <SEP> <SEP> 2
<tb>
EXEMPLES 44 a 46
En opérant comme à l'exemple 43, avec les réactifs indiqués dans le tableau suivant, on a préparé trois oligomères fluorés selon l'invention sous forme de dispersions aqueuses, encore stables après 6 mois de stockage à température ambiante.
<SEP> Quality <SEP> of <SEP> leather <SEP> Test <SEP> AATCC <SEP> 118 <SEP> Test <SEP> water / lPA
<tb> lamb <SEP> nappa
<tb><SEP> - <SEP> no <SEP> processed <SEP> 0 <SEP> 1
<tb><SEP> -treated <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> lamb <SEP> velvet
<tb><SEP> - <SEP> no <SEP> processed <SEP> O <SEP>
<tb><SEP> -treated <SEP> 4 <SEP> ~ <SEP><SEP> 2
<Tb>
EXAMPLES 44 to 46
By operating as in Example 43, with the reagents indicated in the following table, three fluorinated oligomers according to the invention were prepared in the form of aqueous dispersions, which were still stable after storage for 6 months at room temperature.
<tb><Tb>
<SEP> EXEMPLE <SEP> 44 <SEP> 1 <SEP> 45 <SEP> 46
<tb> Réactifs <SEP> (quantité <SEP> en <SEP> g): <SEP>
<tb> <SEP> Isocyanurate <SEP> Desmodur <SEP> LS2025 <SEP> 105 <SEP> 101 <SEP> 113
<tb> <SEP> Alcool <SEP> fluoré <SEP> CgF17C2H4OH <SEP> 77 <SEP> 96 <SEP> 109
<tb> <SEP> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> 67 <SEP> 54 <SEP> 79
<tb> <SEP> Acide <SEP> glycolique <SEP> 17 <SEP> 15,4 <SEP> 18,4
<tb> <SEP> Triéthylamine <SEP> 24,6 <SEP> 22,2 <SEP> 26,6
<tb> Caractéristiques <SEP> des <SEP> dispersions:
<tb> <SEP> Extrait <SEP> sec <SEP> (%) <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> <SEP> Taille <SEP> des <SEP> particules <SEP> (nm) <SEP> 150 <SEP> 140 <SEP> 85
<tb> <SEP> Indice <SEP> d'acide <SEP> 50 <SEP> 45 <SEP> 45
<tb> <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> fluor <SEP> du <SEP> produit <SEP> sec <SEP> (%) <SEP> 20,1 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb>
EXEMPLE 47
a) Mise en émulsion de l'ollgomère de l'exemple 2 à l'aide d'un homo- généisateur haute pression
On prépare:
- une solution organique en mélangeant 500 g de solution S2 avec 5 g de
Tween 80 (agent tensio-actif à 100% de matières actives commercialisé par la société ICI) et
- une solution aqueuse en mélangeant 450 g d'eau, 50 g d'éthylène glycol et 22,5 g d'une solution aqueuse à 22 % de dodécyîbenzènesulfonate de sodium.<SEP> EXAMPLE <SEP> 44 <SEP> 1 <SEP> 45 <SEP> 46
<tb> Reagents <SEP> (quantity <SEP> in <SEP> g): <SEP>
<tb><SEP> Isocyanurate <SEP> Desmodur <SEP> LS2025 <SEP> 105 <SEP> 101 <SEP> 113
<tb><SEP> Fluorinated <SEP> alcohol <SEP> CgF17C2H4OH <SEP> 77 <SEP> 96 <SEP> 109
<tb><SEP> Oil <SEP> of <SEP> castor oil <SEP> 67 <SEP> 54 <SEP> 79
<tb><SEP> Glycolic <SEP> Acid <SEP> 17 <SEP> 15.4 <SEP> 18.4
<tb><SEP> Triethylamine <SEP> 24.6 <SEP> 22.2 <SEP> 26.6
<tb> Characteristics <SEP> of <SEP> dispersions:
<tb><SEP> Extract <SEP> sec <SEP> (%) <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb><SEP> Size <SEP> of <SEP> particles <SEP> (nm) <SEP> 150 <SEQ> 140 <SEP> 85
<tb><SEP><SEP> acid number <SEP> 50 <SEP> 45 <SEP> 45
<tb><SEP> Content <SEP> in <SEP> fluorine <SEP> of <SEP> product <SEP> sec <SEP> (%) <SEP> 20.1 <SEP> 25 <SEP> 25
<Tb>
EXAMPLE 47
a) Emulsification of the oligomer of Example 2 using a high pressure homogenizer
We prepare:
an organic solution by mixing 500 g of solution S2 with 5 g of
Tween 80 (surfactant with 100% active ingredients marketed by ICI) and
an aqueous solution by mixing 450 g of water, 50 g of ethylene glycol and 22.5 g of a 22% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulphonate.
Les deux solutions sont chauffées séparément à 60"C. La solution aqueuse chaude est soumise à une forte agitation à l'aide d'un agitateur à haut cisaillement
Ultraturrax tournant à 8000 tr/min. En maintenant l'agitation, la solution organique chaude est versée dans la solution aqueuse et on poursuit l'agitation pendant 10 minutes ; on obtient une pré-émulsion.Both solutions are separately heated to 60 ° C. The hot aqueous solution is stirred vigorously with a high shear stirrer.
Ultraturrax rotating at 8000 rpm. While maintaining stirring, the hot organic solution is poured into the aqueous solution and stirring is continued for 10 minutes; a pre-emulsion is obtained.
Cette pré-émulsion est homogénéisée à l'aide d'un homogénéisateur à clapets du type Manton Gaulin Lab 60 (pression d'entrée: 50 bars - pression de sortie: 250 bars) et l'acétate d'isopropyle est ensuite retiré par évaporation sous vide à 40"C. On obtient ainsi une émulsion stable, de couleur blanche que l'on ajuste à 25 % d'extrait sec par addition d'eau. La taille moyenne des particules est égale à 250 nm et la polydispersité est inférieure à 0,1. This pre-emulsion is homogenized using a Manton Gaulin Lab 60 type valve homogenizer (inlet pressure: 50 bar - outlet pressure: 250 bar) and the isopropyl acetate is then removed by evaporation. under vacuum at 40 ° C. A stable white emulsion is thus obtained which is adjusted to 25% of dry extract by the addition of water, the mean particle size is 250 nm and the polydispersity is less than at 0.1.
b) Application sur cuir de l'émulsion de l'oligomère de l'exemple 2
L'émulsion obtenue ci-dessus est diluée jusqu'à 2 % de matières actives dans l'eau, puis appliquée sur cuir agneau velours selon la procédure décrite à l'exemple 1-b. Après séchage à température ambiante pendant 24 heures, les tests de résistance hydrophobe et oléophobe ont donné les résultats suivants:
b) Application on Leather of the Emulsion of the Oligomer of Example 2
The emulsion obtained above is diluted to 2% of active ingredients in water and then applied to velvet lamb leather according to the procedure described in Example 1-b. After drying at room temperature for 24 hours, the hydrophobic and oleophobic strength tests gave the following results:
<tb> <SEP> Cuir <SEP> non <SEP> traité <SEP> Cuir <SEP> traité
<tb> TestAATCCII8 <SEP> 0 <SEP> 4
<tb> Test <SEP> eau/lPA <SEP> 1 <SEP> 3
<tb>
EXEMPLE 48
a) Mise en émulsion de l'ollgomère de l'exemple 2 à l'aide d'une sonde à ultrasons
On prépare:
- une solution organique en mélangeant 60 g de solution S2, 40 g d'acétate d'isopropyle et 1,5 g d'acide dodécylbenzènesulfonique et
- une solution aqueuse en mélangeant 86 g d'eau et 14 g d'éthylène glycol.<tb><SEP> Leather <SEP> no <SEP> processed <SEP> Leather <SEP> processed
<tb> TestAATCCII8 <SEP> 0 <SEP> 4
<tb> Test <SEP> water / lPA <SEP> 1 <SEP> 3
<Tb>
EXAMPLE 48
a) Emulsification of the oligomer of Example 2 with the aid of an ultrasound probe
We prepare:
an organic solution by mixing 60 g of solution S2, 40 g of isopropyl acetate and 1.5 g of dodecylbenzenesulphonic acid and
an aqueous solution by mixing 86 g of water and 14 g of ethylene glycol.
Les deux solutions sont chauffées séparément à 60"C. La solution aqueuse chaude est soumise à une forte agitation à l'aide d'un agitateur à haut cisaillement
Ultraturrax tournant à 8000 tr/min. En maintenant l'agitation, la solution organique chaude est versée dans la solution aqueuse et l'agitation est encore maintenue pendant 10 minutes. On obtient une pré-émulsion que l'on homogénéise pendant 8 minutes à l'aide d'une sonde à ultrasons de diamètre 19 mm connectée à un générateur Vibra Cell 500 watts (Sonics & Materials Inc.) L'acétate d'isopropyle est ensuite retiré par évaporation sous vide à 40"C. On obtient une émulsion stable, de couleur blanche que l'on ajuste à 20 % d'extrait sec par addition d'eau.Both solutions are separately heated to 60 ° C. The hot aqueous solution is stirred vigorously with a high shear stirrer.
Ultraturrax rotating at 8000 rpm. While maintaining stirring, the hot organic solution is poured into the aqueous solution and stirring is further maintained for 10 minutes. A pre-emulsion is obtained which is homogenized for 8 minutes using a 19 mm diameter ultrasonic probe connected to a 500 watt Vibra Cell generator (Sonics & Materials Inc.) Isopropyl acetate is then removed by evaporation in vacuo at 40 ° C. A stable, white emulsion is obtained which is adjusted to 20% of dry extract by the addition of water.
b) Application sur cuir de l'émulsion de l'ollgomère de l'exemple 2
L'émulsion obtenue ci-dessus est diluée jusqu'à 2 % de matières actives dans l'eau, puis appliquée sur deux qualités de cuir: vachette végétal et agneau velours, selon la procédure décrite à l'exemple l-b. Après séchage à température ambiante pendant 24 heures, les tests de résistance hydrophobe et oléophobe ont donné les résultats résumés dans le tableau suivant.
b) Application on leather of the emulsion of the oligomer of Example 2
The emulsion obtained above is diluted with up to 2% of active ingredients in water, and then applied to two grades of leather: vegetable cowhide and velvet lamb, according to the procedure described in Example 1b. After drying at room temperature for 24 hours, the hydrophobic and oleophobic strength tests gave the results summarized in the following table.
<tb> <SEP> Qualité <SEP> de <SEP> cuir <SEP> AATCC <SEP> 118 <SEP> Testeau/lPA <SEP>
<tb> vachette <SEP> végétal
<tb> <SEP> - <SEP> non <SEP> traité <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> -traité <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> agneau <SEP> velours
<tb> <SEP> - <SEP> non <SEP> traité <SEP> 0 <SEP> 1
<tb> <SEP> -traité <SEP> 5 <SEP> 3
<tb> <tb><SEP> Quality <SEP> of <SEP> leather <SEP> AATCC <SEP> 118 <SEP> Testeau / lPA <SEP>
<tb> vachette <SEP> plant
<tb><SEP> - <SEP> no <SEP> processed <SEP> 0 <SEP> 0
<tb><SEP> -treated <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> lamb <SEP> velvet
<tb><SEP> - <SEP> no <SEP> processed <SEP> 0 <SEP> 1
<tb><SEP> -treated <SEP> 5 <SEP> 3
<Tb>
EXEMPLE 49
a) Mise en émulsion de l'oligomère de l'exemple 9 à l'aide d'un homoz
généisateur haute pression
On prépare:
- une solution organique en mélangeant 420 g de solution S9, 280 g d'acétate d'isopropyle et 21 g d'acide dodécylbenzènesulfonique, et
- une solution aqueuse en mélangeant 602 g d'eau et 98 g d'éthylène glycol.EXAMPLE 49
a) Emulsification of the Oligomer of Example 9 Using a Homoz
high pressure generator
We prepare:
an organic solution by mixing 420 g of solution S9, 280 g of isopropyl acetate and 21 g of dodecylbenzenesulphonic acid, and
an aqueous solution by mixing 602 g of water and 98 g of ethylene glycol.
Les deux solutions sont chauffées séparément à 60 C. La solution aqueuse chaude est soumise à une forte agitation à l'aide d'un agitateur à haut cisaillement
Ultraturrax tournant à 8000 tr/min. En maintenant l'agitation, la solution organique chaude est versée dans la solution aqueuse et l'agitation est encore maintenue pendant 10 minutes. On obtient une pré-émulsion que l'on homogénéise à l'aide d'un homogénéisateur à clapets Manton Gaulin (pression d'entrée: 50 bars - pression de sortie: 250 bars). L'émulsion finale ainsi obtenue, qui a un pH égal à 5,5 est amenée à pH égal à 2,5 par addition d'acide formique; I'extrait sec final est de 15 %.The two solutions are heated separately to 60 ° C. The hot aqueous solution is subjected to vigorous stirring using a high-shear stirrer.
Ultraturrax rotating at 8000 rpm. While maintaining stirring, the hot organic solution is poured into the aqueous solution and stirring is further maintained for 10 minutes. A pre-emulsion is obtained which is homogenized using a Manton Gaulin valve homogenizer (inlet pressure: 50 bar - outlet pressure: 250 bar). The final emulsion thus obtained, which has a pH equal to 5.5, is brought to a pH of 2.5 by addition of formic acid; The final dry extract is 15%.
b) Application sur cuir de l'émulsion de l'oligomère de l'exemple 9
L'émulsion obtenue ci-dessus est diluée jusqu'à 2 % de matières actives par addition d'eau, puis appliquée sur du cuir agneau velours selon la procédure décrite à l'exemple 1-b. Après séchage à température ambiante pendant 24 heures, les tests de résistance hydrophobe et oléophobe ont donné les résultats suivants:
b) Leather Application of the Emulsion of the Oligomer of Example 9
The emulsion obtained above is diluted to 2% of active ingredients by addition of water, and then applied to velvet lamb leather according to the procedure described in Example 1-b. After drying at room temperature for 24 hours, the hydrophobic and oleophobic strength tests gave the following results:
<tb> <SEP> Cuir <SEP> Cuir <SEP> non <SEP> traité <SEP> Cuir <SEP> traité
<tb> il <SEP> TestAATCCll8 <SEP> I <SEP> 5 <SEP> <SEP> I <SEP> s <SEP>
<tb> <SEP> Test <SEP> eau/lPA <SEP> T <SEP> 5
<tb>
EXEMPLE 50
a) Mise en émulsion des oligomeres des exemples 3 et 4 à l'aide d'un homogénéisateur haute pression
On prépare:
- une solution organique en mélangeant 300 g de solution S3, 200 g d'acétate d'isopropyle, lg d'agent tensio-actif Tween 80 (monooléate de sorbitan polyoxyéthylé à 20 motifs d'oxyde d'éthylène) et 4 g d'acide oléique, et
- une solution aqueuse en mélangeant 430 g d'eau, 70 g d'éthylène glycol et 5 g de diéthanolamine.<tb><SEP> Leather <SEP> Leather <SEP> no <SEP> treated <SEP> Leather <SEP> processed
<tb> it <SEP> TestAATCCll8 <SEP> I <SEP> 5 <SEP><SEP> I <SEP> s <SEP>
<tb><SEP> Test <SEP> water / lPA <SEP> T <SEP> 5
<Tb>
EXAMPLE 50
a) Emulsification of the Oligomers of Examples 3 and 4 Using a High Pressure Homogenizer
We prepare:
an organic solution by mixing 300 g of solution S3, 200 g of isopropyl acetate, 1 g of surfactant Tween 80 (polyoxyethylated sorbitan monooleate 20 units of ethylene oxide) and 4 g of oleic acid, and
an aqueous solution by mixing 430 g of water, 70 g of ethylene glycol and 5 g of diethanolamine.
Les deux solutions sont chauffées séparément à 60"C. La solution aqueuse chaude est soumise à une forte agitation à l'aide d'un agitateur à haut cisaillement
Ultraturrax tournant à 8000 tr/min. En maintenant l'agitation, la solution organique chaude est versée dans la solution aqueuse et l'agitation est poursuivie pendant 10 minutes. On obtient une pré-émulsion que l'on homogénéise à l'aide d'un homogénéisateur à clapets Manton Gaulin (pression d'entrée: 50 bars - pression de sortie: 250 bars). L'acétate d'isopropyle est ensuite retiré par évaporation sous vide à 40"C. L'émulsion finale (E3) a un extrait sec de 23 %.Both solutions are separately heated to 60 ° C. The hot aqueous solution is stirred vigorously with a high shear stirrer.
Ultraturrax rotating at 8000 rpm. While maintaining stirring, the hot organic solution is poured into the aqueous solution and stirring is continued for 10 minutes. A pre-emulsion is obtained which is homogenized using a Manton Gaulin valve homogenizer (inlet pressure: 50 bar - outlet pressure: 250 bar). The isopropyl acetate is then removed by evaporation under vacuum at 40 ° C. The final emulsion (E3) has a solids content of 23%.
En opérant de la même façon avec 300 g de la solution S4, on prépare une émulsion (E4) de l'oligomère fluoré de l'exemple 4. Working in the same way with 300 g of the S4 solution, an emulsion (E4) of the fluorinated oligomer of Example 4 is prepared.
b) Application sur cuir des émulsions E3 et E4
Les émulsions E3 et E4 obtenues ci-dessus sont utilisées pour le traitement en foulon de cuirs d'agneau sur stain selon un processus comprenant quatre étapes successives définies dans le tableau suivant où les quantités mises en oeuvre sont exprimées en pourcentages massiques par rapport au poids du cuir.
b) Application on leather of E3 and E4 emulsions
The emulsions E3 and E4 obtained above are used for the fulling process of lambskin on stain according to a process comprising four successive stages defined in the following table where the quantities used are expressed in percentages by weight relative to the weight leather.
<tb><Tb>
- <SEP> Remouillage:
<tb> <SEP> . <SEP> eau <SEP> à <SEP> 45 C <SEP> eau <SEP> à <SEP> 450C <SEP> 400 <SEP> % <SEP>
<tb> <SEP> . <SEP> ammoniaque <SEP> 0,2 <SEP> %
<tb> <SEP> rotation <SEP> 120 <SEP> minutes
<tb> - <SEP> Teinture <SEP> et <SEP> nourriture
<tb> <SEP> eau <SEP> à <SEP> 50 C <SEP> 200 <SEP> %
<tb> <SEP> agent <SEP> de <SEP> teinture <SEP> Blue <SEP> Luganil#NL <SEP> de <SEP> la <SEP> société <SEP> BASF <SEP> 0,73 <SEP> %
<tb> <SEP> rotation <SEP> 30 <SEP> minutes
<tb> <SEP> huile <SEP> de <SEP> nourriture <SEP> Lipoderm <SEP> Lickers#SC <SEP> de <SEP> la <SEP> société <SEP> BASF <SEP> 1,84
<tb> <SEP> . <SEP> huile <SEP> de <SEP> nourriture <SEP> Lipoderm <SEP> LickersSK <SEP> de <SEP> la <SEP> société <SEP> BASF <SEP> 0,18
<tb> <SEP> rotation <SEP> 40 <SEP> minutes
<tb> - <SEP> Imperméabilisation
<tb> <SEP> . <SEP> émulsion <SEP> E3 <SEP> ou <SEP> E4 <SEP> 2,97 <SEP> %
<tb> <SEP> rotation <SEP> 40 <SEP> minutes
<tb> - <SEP> Acidification <SEP> et <SEP> rinçage
<tb> <SEP> . <SEP> acide <SEP> formique <SEP> 1,5 <SEP> %
<tb> <SEP> . <SEP> rotation <SEP> 20 <SEP> minutes
<tb> <SEP> .pH <SEP> 4
<tb> <SEP> acide <SEP> formique <SEP> 1,5 <SEP> % <SEP>
<tb> <SEP> rotation <SEP> 30 <SEP> minutes
<tb> <SEP> . <SEP> pH <SEP> 3,3
<tb> <SEP> eau <SEP> à <SEP> 20 C <SEP> 20 <SEP> minutes
<tb>
Les caractéristiques des cuirs ainsi traités sont rassemblées dans le tableau suivant:
- <SEP> Rewet:
<tb><SEP>.<SEP> water <SEP> to <SEP> 45 C <SEP> water <SEP> to <SEP> 450C <SEP> 400 <SEP>% <SEP>
<tb><SEP>.<SEP> ammonia <SEP> 0.2 <SEP>%
<tb><SEP> rotation <SEP> 120 <SEP> minutes
<tb> - <SEP> Dyeing <SEP> and <SEP> Food
<tb><SEP> water <SEP> to <SEP> 50 C <SEP> 200 <SEP>%
<tb><SEP> agent <SEP> from <SEP> tincture <SEP> Blue <SEP> Luganil # NL <SEP> from <SEP><SEP> company <SEP> BASF <SEP> 0.73 <SEP> %
<tb><SEP> rotation <SEP> 30 <SEP> minutes
<tb><SEP> oil <SEP> from <SEP> food <SEP> Lipoderm <SEP> Lickers # SC <SEP> from <SEP><SEP> company <SEP> BASF <SEP> 1,84
<tb><SEP>.<SEP> oil <SEP> from <SEP> food <SEP> Lipoderm <SEP> LickersSK <SEP> from <SEP> the <SEP> company <SEP> BASF <SEP> 0,18
<tb><SEP> rotation <SEP> 40 <SEP> minutes
<tb> - <SEP> Waterproofing
<tb><SEP>.<SEP> emulsion <SEP> E3 <SEP> or <SEP> E4 <SEP> 2.97 <SEP>%
<tb><SEP> rotation <SEP> 40 <SEP> minutes
<tb> - <SEP> Acidification <SEP> and <SEP> rinsing
<tb><SEP>.<SEP> acid <SEP> formic <SEP> 1.5 <SEP>%
<tb><SEP>.<SEP> rotation <SEP> 20 <SEP> minutes
<tb><SEP> .pH <SEP> 4
<tb><SEP> acid <SEP> formic <SEP> 1.5 <SEP>% <SEP>
<tb><SEP> rotation <SEP> 30 <SEP> minutes
<tb><SEP>.<SEP> pH <SEP> 3,3
<tb><SEP> water <SEP> to <SEP> 20 C <SEP> 20 <SEP> minutes
<Tb>
The characteristics of the leathers treated in this way are summarized in the following table:
<tb> <SEP> TEST <SEP> cuir <SEP> non <SEP> cuir <SEP> traité <SEP> cuir <SEP> traité
<tb> <SEP> traité <SEP> par <SEP> E3 <SEP> par <SEP> E4
<tb> AATCC <SEP> 118 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb> Eau/l <SEP> PA <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 7
<tb> Test <SEP> à <SEP> la <SEP> poche <SEP> d'eau
<tb> <SEP> . <SEP> quantité <SEP> d'eau <SEP> recueillie <SEP> (en <SEP> g) <SEP> 88 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> eau <SEP> absorbée <SEP> 2,8 <SEP> 1,1 <SEP> 1,18
<tb> <tb><SEP> TEST <SEP> Leather <SEP> No <SEP> Leather <SEP> Treated <SEP> Leather <SEP> Treated
<tb><SEP> Processed <SEP> By <SEP> E3 <SEP> By <SEP> E4
<tb> AATCC <SEP> 118 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb> Water / l <SEP> PA <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 7
<tb> Test <SEP> to <SEP> the <SEP> pocket <SEP> of water
<tb><SEP>.<SEP> quantity <SEP> of water <SEP> collected <SEP> (in <SEP> g) <SEP> 88 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb><SEP> water <SEP> absorbed <SEP> 2.8 <SEP> 1.1 <SEP> 1.18
<Tb>
Claims (12)
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001010922A1 (en) * | 1999-08-10 | 2001-02-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorochemical oil and water repellents |
US6271289B1 (en) | 1999-11-16 | 2001-08-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stain resistant compositions |
WO2002014443A2 (en) * | 2000-08-14 | 2002-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Urethane-based stain-release coatings |
WO2002072657A1 (en) * | 2001-03-09 | 2002-09-19 | 3M Innovative Properties Company | Water- and oil-repellency imparting urethane oligomers comprising perfluoroalkyl moieties |
US6479612B1 (en) | 1999-08-10 | 2002-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorochemical water and oil repellents |
WO2003051953A1 (en) * | 2001-12-17 | 2003-06-26 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical urethane composition for treatment of fibrous substrates |
US7160480B2 (en) | 2005-02-22 | 2007-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Leather treated with fluorochemicals |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2956031A (en) * | 1958-04-04 | 1960-10-11 | Allied Chem | Highly cross-linked non-flammable polyurethane compositions and preparation of same |
FR2154551A1 (en) * | 1971-09-27 | 1973-05-11 | Fmc Corp |
-
1996
- 1996-05-29 FR FR9606601A patent/FR2749309A1/en active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2956031A (en) * | 1958-04-04 | 1960-10-11 | Allied Chem | Highly cross-linked non-flammable polyurethane compositions and preparation of same |
FR2154551A1 (en) * | 1971-09-27 | 1973-05-11 | Fmc Corp |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001010922A1 (en) * | 1999-08-10 | 2001-02-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorochemical oil and water repellents |
US6479612B1 (en) | 1999-08-10 | 2002-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorochemical water and oil repellents |
US6271289B1 (en) | 1999-11-16 | 2001-08-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stain resistant compositions |
WO2002014443A2 (en) * | 2000-08-14 | 2002-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Urethane-based stain-release coatings |
WO2002014443A3 (en) * | 2000-08-14 | 2002-08-29 | 3M Innovative Properties Co | Urethane-based stain-release coatings |
WO2002072657A1 (en) * | 2001-03-09 | 2002-09-19 | 3M Innovative Properties Company | Water- and oil-repellency imparting urethane oligomers comprising perfluoroalkyl moieties |
AU2002246759B2 (en) * | 2001-03-09 | 2007-06-21 | 3M Innovative Properties Company | Water- and oil-repellency imparting urethane oligomers comprising perfluoroalkyl moieties |
WO2003051953A1 (en) * | 2001-12-17 | 2003-06-26 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical urethane composition for treatment of fibrous substrates |
US6890360B2 (en) | 2001-12-17 | 2005-05-10 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical urethane composition for treatment of fibrous substrates |
CN100406486C (en) * | 2001-12-17 | 2008-07-30 | 3M创新有限公司 | Fluorochemical urethane composition for treatment of fibrous substrates |
US7160480B2 (en) | 2005-02-22 | 2007-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Leather treated with fluorochemicals |
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