FR2746400A1 - Acrylic] co-polymers additives for inhibition of paraffin deposition in crude oils - Google Patents

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Abstract

Copolymers of alkyl acrylates or alkyl acrylates/vinylpyridine of molecular wt. (Mw) 5000 - 500000 (preferably 40000 - 350000), the monomer motifs of which correspond to -(-CH2-C(R)(C(O)ORi)-)- (I) where R = H or Me, Ri = residues of a linear saturated alcohol RiOH and i is the number of C atoms ranging from 10 - 50C, and which conforms to a distribution law U in which the i's are even numbers developed over the upper part of the range (24 - 50), the centre value being iu, and a distribution non-U where the i's are even or odd numbers over the lower part of the range (10-22) with a central value inu, such that inu is less than iu. The wt. ratio of the assemblage of motifs (I) distributed according to U to the non-U distribution is from 1:99 to 50:50 (preferably 5:95 to 50:50). Also claimed is the procedure for obtaining the copolymers, additive compositions containing the copolymers and crude oil compositions containing the copolymers.

Description

DESCRIPTION
Le domaine de l'invention ici décrite est celui des huiles brutes de pétrole et des additifs destinés à en améliorer les conditions d'exploitation.DESCRIPTION
The field of the invention described here is that of crude petroleum oils and additives intended to improve the operating conditions thereof.

Les huiles brutes peuvent contenir des fractions importantes de paraffines, dont la quantité et la nature exacte sont variables selon les champs d'extraction. A la température du puits les paraffines sont liquides et dissoutes dans l'huile brute. Lors de la remontée de l'huile en surface, sa température s'abaisse et les paraffines en cristallisant forment un réseau tridimensionnel d'aiguilles et d'écailles. Il en résulte une perte de fluidité qui rend la production, le transport, le stockage et même le traitement de ces huiles très difficiles. Les bouchages au niveau des pipelines et des appareils de traitement sont fréquents. Crude oils may contain large fractions of paraffins, the amount and exact nature of which vary with the extraction fields. At the well temperature the paraffins are liquid and dissolved in the crude oil. During the rise of the oil on the surface, its temperature drops and paraffins crystallize forming a three-dimensional network of needles and scales. This results in a loss of fluidity that makes the production, transport, storage and even the treatment of these oils very difficult. Closures at pipelines and process equipment are common.

On a proposé de nombreux procédés pour résoudre ce problème, comme le raclage mécanique ou bien le chauffage des parois. Ces procédés sont coûteux et leur mise en oeuvre n'est pas toujours possible. Numerous methods have been proposed to solve this problem, such as mechanical scraping or heating of the walls. These methods are expensive and their implementation is not always possible.

Pour améliorer la rhéologie des pétroles bruts, SHELL a fait oeuvre de pionnier avec FR 1.575.984 : elle enseigne que des composés macromoléculaires de type "peignes" construits sur le modèle d'une chaîne principale hydrocarbonée sur laquelle sont greffées des chaînes latérales elles-mêmes hydrocarbonées assez longues, c'est-à-dire d'au moins 14 atomes de carbones et 30 atomes de carbones au plus, peuvent perturber la cristallisation des paraffines lourdes. Cette propriété se développe bien dans les macromolécules dont la masse moléculaire moyenne (masse moléculaire en nombre Mn, dont on rappelle la définition
Mn = Si NiMi/ Si Ni, où les Mi sont les masses moléculaires des Ni espèces individuelles présentes dans le polymère) est comprise entre 1.000 et 1.000.000, et de préférence entre 4.000 et 100.000. On a donc suggéré l'utilisation d'additifs, le plus souvent polymériques dont le rôle est de retarder ou de modifier la cristallisation des paraffines et de ce fait d'améliorer les propriétés d'écoulement de l'huile et d'empêcher l'agglomération des cristaux formés sur les parois.To improve the rheology of crude oils, SHELL has pioneered with FR 1.575.984: it teaches that macromolecular compounds of the "comb" type, built on the model of a hydrocarbon main chain on which are grafted side chains themselves. The same relatively long hydrocarbon species, that is at least 14 carbon atoms and up to 30 carbon atoms, can interfere with the crystallization of heavy paraffins. This property is well developed in macromolecules whose average molecular mass (molecular weight in number Mn, the definition of which is
Mn = Si NiMi / Si Ni, where the Mi's are the molecular weights of the Ni individual species present in the polymer) is between 1,000 and 1,000,000, and preferably between 4,000 and 100,000. It has therefore been suggested the use of additives, most often polymeric, whose function is to delay or modify the crystallization of paraffins and thus to improve the flow properties of the oil and to prevent agglomeration of the crystals formed on the walls.

De nombreux travaux ont ensuite essayé d'améliorer l'efficacité de ces premiers additifs de nature polymérique soit par la synthèse soit par la formulation, afin de les adapter aux différents types d'huiles brutes rencontrées, et de pallier successivement les difficultés de synthèse et/ou de manipulation des différentes générations de produits comme par exemple parmi les plus efficaces, les copolymères des acrylates Cl 30, de préférence majoritairement C20-22r avec un monomère hétérocyclique notamment la vinylpyridine [brevets US 2,839,512 (1958) et FR 2.128.589 (1972) de SHELL]. La présence de motifs polaires confère un caractère dispersant au copolymère, qui permet d'éviter la déposition des paraffines sur les parois. Or à cause de la réactivité plus élevée des acrylates à chaîne longue par rapport à celle des co-monomères polaires, l'incorporation de ces derniers est généralement très difficile et l'effet dispersant, lié au taux d'incorporation du comonomère polaire, reste donc souvent très faible. Many studies have then tried to improve the effectiveness of these first additives of a polymeric nature, either by synthesis or by formulation, in order to adapt them to the different types of crude oils encountered, and to successively overcome the difficulties of synthesis and / or manipulation of the different generations of products such as for example the most effective, copolymers of acrylates Cl 30, preferably predominantly C20-22r with a heterocyclic monomer including vinylpyridine [US Patents 2,839,512 (1958) and FR 2,128,589 ( 1972) of SHELL]. The presence of polar units confers a dispersing character on the copolymer, which makes it possible to prevent the deposition of paraffins on the walls. However, because of the higher reactivity of the long-chain acrylates relative to that of the polar comonomers, the incorporation of the latter is generally very difficult and the dispersing effect, related to the rate of incorporation of the polar comonomer, remains so often very weak.

Malgré ces améliorations successives, ces additifs ne peuvent s'appliquer de manière universelle à l'ensemble des huiles brutes, chacune d'elles étant un cas particulier et posant son problème propre. Despite these successive improvements, these additives can not apply universally to all crude oils, each of them being a special case and posing its own problem.

On vient de trouver, de façon très inattendue, que l'on améliorait considérablement les performances des inhibiteurs de paraffines de type polyacrylate d'alkyles, dont la structure générale est celle d'un enchaînement statistique de motifs acrylate d'alkyle

Figure img00020001

dans lesquels R est H ou CH3, dans lesquels les Ri sont des restes d'alcools aliphatiques linéaires saturés Ri-OH, dont le nombre de d'atomes de carbone s'étend d'environ 10 à environ 50, lorsqu'une partie des motifs monomères acrylates provient d'une coupe acrylique présentant une distribution particulière des chaînes alkyles, dénommée pour les propos du présent brevet distribution "U". On entend par distribution "U" la distribution des chaînes alkyles en fonction de la longueur des chaînes, ici toutes à nombre pair de carbone, dont l'enveloppe est très régulière, dont la masse moléculaire moyenne en poids Mw est comprise entre 375 et 700, dont la masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 375 et 840, et dont le facteur de polydispersité Mw / Mn est compris entre 1,0 et 1,2 (Mw est la masse moléculaire en poids dont on rappelle la formule de calcul
Mw = Si NiMi2/ Si NiMi, où les Mi sont les masses moléculaires des Ni espèces individuelles présentes dans le polymère). La figure 1 donne une représentation de la répartition d'alcools distribués selon une telle loi de répartition "U" avec une masse moléculaire moyenne de 425 (pour l'obtention de tels alcools, voir US 4,426,329). Les acrylates polymères obtenus par seule polymérisation de monomères à distribution "U" ne se distinguent pas particulièrement de ceux que l'on obtient à partir de monomères arbitraires, entendons par là des produits habituellement disponibles pour l'homme du métier et dans lesquels on ne recherche aucune distribution particulière des longueurs des chaînes pendantes, autrement dit dont la distribution est quelconque, en tous cas, n'est pas une distribution "U". Ce qui est très étonnant, et ce dont la demanderesse tire toutes les conséquences avantageuses, est qu'il se développe une synergie puissante quant à l'inhibition de la cristallisation des paraffines dans les huiles de pétrole, lorsque des produits de la classe "U" et de la classe "Non-U" se trouvent répartis au sein du même copolymère. Comme toute synergie dans des mélanges qui peuvent être fort variables en composition, les règles en sont délicates à cerner, mais les principes directeurs peuvent en être énoncés, qui seront de la plus haute utilité pour l'homme du métier les composants "U" sont centrés sur des longueurs moyennes de chaînes pendantes iu plus fortes que celles inu des composants "Non-U", et le poids dans le copolymère de l'ensemble des motifs à chaînes "U" est relativement faible par rapport à celui de l'ensemble des motifs "Non-U".It has just been found, very unexpectedly, that the performance of alkyl paraffin paraffin inhibitors, the general structure of which is that of a statistical chain of alkyl acrylate units, has been considerably improved.
Figure img00020001

wherein R is H or CH3, wherein the R1 are residues of saturated linear aliphatic alcohols R 1 -OH, the number of carbon atoms of which ranges from about 10 to about 50, when a portion of Acrylate monomer units come from an acrylic section having a particular distribution of alkyl chains, referred to herein as "U" distribution. By "U" distribution is meant the distribution of the alkyl chains as a function of the length of the chains, here all of even-numbered carbon, whose envelope is very regular, whose average molecular weight in weight Mw is between 375 and 700 , whose number-average molecular weight Mn between 375 and 840, and whose polydispersity factor Mw / Mn is between 1.0 and 1.2 (Mw is the weight-average molecular weight, the calculation formula of which is
Mw = Si NiMi2 / Si NiMi, where the Mi's are the molecular weights of the Ni individual species present in the polymer). FIG. 1 gives a representation of the distribution of alcohols distributed according to such distribution law "U" with an average molecular weight of 425 (for obtaining such alcohols, see US 4,426,329). Polymeric acrylates obtained by single polymerization of monomers with a "U" distribution are not particularly distinguishable from those obtained from arbitrary monomers, by which are meant products usually available to those skilled in the art and in which search no particular distribution of the lengths of the hanging chains, in other words whose distribution is any, in any case, is not a distribution "U". What is very surprising, and what the plaintiff draws all the advantageous consequences, is that it develops a powerful synergy as to the inhibition of the crystallization of paraffins in petroleum oils, when products of the class "U and of the class "Non-U" are distributed within the same copolymer. Like any synergy in mixtures that can be very variable in composition, the rules are difficult to define, but the guiding principles can be stated, which will be of the highest utility for the skilled person "U" components are centered on average lengths of pendant chains iu stronger than those inu "Non-U" components, and the weight in the copolymer of all "U" chain units is relatively small compared to that of the whole "Non-U" reasons.

En termes de description structurale, on peut dire que font partie de l'invention les polymères de masse moléculaire en poids Mw comprise entre 5.000 et 500.000, de préférence entre 40.000 et 350.000, dont la structure générale est celle d'un enchaînement statistique de motifs

Figure img00040001

dans lesquels R est H ou CH3, dans lesquels les Ri sont des restes d'alcools aliphatiques linéaires saturés Ri-OH où i représente le nombre de carbones de ces restes qui s'étale entre 10 et 50 atomes de carbones, et suivent une loi de répartition qui est la superposition d'une loi de répartition "U", dans laquelle les i sont des nombres pairs développés sur la partie haute 24-50 de l'intervalle, dont la valeur centrée est iu, et d'une loi de répartition "Non-U", dans laquelle les i sont des nombres pairs ou impairs développés sur la partie basse 10-22 de l'intervalle et dont la valeur centrée inu est telle que inu < iu, le rapport pondéral de l'ensemble des motifs
Figure img00040002

à Ri distribués selon la loi "U" à l'ensemble des motifs distribués selon la loi "Non-U" allant de 1:99 à 50:50, et préférentiellement de 5:95 à 50:50.In terms of structural description, it can be said that part of the invention are polymers of molecular weight in weight Mw between 5,000 and 500,000, preferably between 40,000 and 350,000, the general structure of which is that of a statistical sequence of patterns.
Figure img00040001

in which R is H or CH 3, in which the R 1s are residues of saturated linear aliphatic alcohols R 1 -OH where i represents the number of carbons of these radicals which ranges between 10 and 50 carbon atoms, and follows a law of distribution which is the superposition of a distribution law "U", in which the i are even numbers developed on the high part 24-50 of the interval, whose centered value is iu, and a law of distribution distribution "Non-U", in which the i are even or odd numbers developed on the low part 10-22 of the interval and whose inu centered value is such that inu <iu, the weight ratio of the set of reasons
Figure img00040002

at Ri distributed according to the "U" law to all the patterns distributed according to the "Non-U" law ranging from 1:99 to 50:50, and preferably from 5:95 to 50:50.

Les formulations d'inhibiteurs de paraffines incorporant ces copolymères comme composants essentiels pallient les inconvénients précédemment cités et permettent la réalisation d'une série d'additifs à large spectre d'utilisation dotés d'une bonne solubilité dans les huiles brutes, lesquels ont d'ailleurs un effet aussi bien sur la cristallisation des paraffines que sur la dispersion des cristaux déjà formés. Ils retardent la cristallisation des paraffines dont la distribution se termine généralement entre
C60 et C70, permettent l'abaissement du point d'écoulement et de la viscosité de ces huiles et en facilitent le transport, le stockage et le traitement. Ils s'incorporent facilement dans les huiles brutes d'origines très diverses.The paraffin inhibitor formulations incorporating these copolymers as essential components overcome the aforementioned disadvantages and allow the production of a series of broad-spectrum use additives with good solubility in crude oils, which have moreover, an effect both on the crystallization of paraffins and on the dispersion of crystals already formed. They delay the crystallization of paraffins, the distribution of which usually ends between
C60 and C70 allow the pour point and the viscosity of these oils to be lowered and facilitate their transport, storage and processing. They are easily incorporated into crude oils of very different origins.

Les polymères selon l'invention peuvent être obtenus selon un procédé de polymérisation simple et peu contraignant. The polymers according to the invention can be obtained according to a simple and low-binding polymerization process.

L'invention offre ainsi à l'homme du métier, la possibilité de sélectionner par des essais de simple routine, la coupe d'alkanols polymériques qui présentera la meilleure similitude avec l'huile brute à traiter et qui correspondra à la meilleure efficacité. Des résultats en ce sens sont présentés dans les exemples.The invention thus provides a person skilled in the art with the possibility of selecting, by simple routine tests, the cutting of polymeric alkanols which will have the best similarity with the crude oil to be treated and which will correspond to the best efficiency. Results in this sense are presented in the examples.

Les meilleurs résultats sont obtenus avec les copolymères statistiques d'acrylates d'alcools "U" et "Non-U" qui renferment de 5 à 50 a de monomères "U" centrés de C24 à
C50, les caractéristiques et l'efficacité des copolymères étant définis par le choix du couple solvant / initiateur. Les comonomères "U" préférés sont les acrylates d'alcools dentrés entre C30 et C40.The best results are obtained with the random copolymers of acrylates of "U" and "Non-U" alcohols which contain from 5 to 50 μl of "U" monomers centered from C24 to
C50, the characteristics and the effectiveness of the copolymers being defined by the choice of the solvent / initiator couple. The preferred "U" comonomers are acrylates of alcohols entered between C30 and C40.

On obtient l'additif polymérique selon l'invention soit par polymérisation des acrylates monomères dans le toluène, le xylène, et d'une façon générale, dans tout solvant aliphatique ou aromatique de point d'ébullition inférieur à 3000C, chimiquement inerte vis-à-vis des monomères, dans lequel tant les monomères que le copolymère sont solubles, soit par mélange d'homopolymères acryliques obtenus séparément dans les mêmes solvants. La température de polymérisation peut varier assez largement en fonction de l'initiateur radicalaire utilisé, par exemple entre 50 et 1500C et de préférence entre 70 et 1200C. The polymeric additive according to the invention is obtained either by polymerization of the monomeric acrylates in toluene, xylene, and generally, in any aliphatic or aromatic solvent with a boiling point of less than 3000 ° C., which is chemically inert with respect to monomers, in which both the monomers and the copolymer are soluble, or by mixing acrylic homopolymers obtained separately in the same solvents. The polymerization temperature can vary quite widely depending on the radical initiator used, for example between 50 and 1500C and preferably between 70 and 1200C.

La pression peut varier entre la pression atmosphérique et les pressions inférieures ou égales à 30 bars.The pressure can vary between the atmospheric pressure and the pressures less than or equal to 30 bars.

La présence 1 à 10 k de motifs 2-vinylpyridine et/ou de 4-vinylpyridine dans les chaînes des polymères selon l'invention peut améliorer sensiblement leur efficacité, au moins à l'égard de certains types d'huiles. Un exemple en est rapporté plus loin. The presence of 1 to 10 k of 2-vinylpyridine and / or 4-vinylpyridine units in the polymer chains according to the invention can substantially improve their efficiency, at least with respect to certain types of oils. An example is reported below.

Les catalyseurs sont choisis généralement parmi les composés générateurs de radicaux libres solubles dans le milieu réactionnel comme par exemple les peroxydes tels que les peroxydes de benzoyle, d'acétyle, de ditertiobutyle, le perbenzoate de tertiobutyle, le peroctoacte de tertiobutyle ou les composés azoïques comme l'azo-bis-isobutyronitrile. On utilise en général 10-5 à 10-1 mole de catalyseur et de préférence de 5.10-4 à 10-2 mole par mole de monomère. The catalysts are generally chosen from compounds which generate free radicals which are soluble in the reaction medium, for example peroxides such as benzoyl peroxides, acetyl peroxide, di-tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peroctoate or azo compounds, for example azo-bis-isobutyronitrile. In general, 10-5 to 10-1 moles of catalyst are used and preferably from 5 × 10 -4 to 10 -2 moles per mole of monomer.

La concentration globale en monomère dans le solvant peut aller de 10 à 90 k en poids, les concentrations préférées allant de 20 à 70 W afin de maîtriser la masse moléculaire et la pompabilité des solutions contenant l'additif polymérique. The overall monomer concentration in the solvent can range from 10 to 90 wt%, with preferred concentrations ranging from 20 to 70 w to control the molecular weight and pumpability of the solutions containing the polymeric additive.

Le degré de polymérisation est mesuré par chromatographie par perméation de gel (GPC) laquelle permet d'atteindre les masses moléculaires en poids Mw et en nombre Mn en équivalent polystyrène et l'indice de polydispersité Pd du polymère.The degree of polymerization is measured by gel permeation chromatography (GPC) which achieves the weight-average molecular weight Mw and the number Mn in polystyrene equivalent and the polydispersity index Pd of the polymer.

Les masses moléculaires en poids Mw et en nombre Mn du polymère final utilisé seul ou en association avec un second polymère selon l'invention peuvent varier dans de larges limites suivant la nature du brut à traiter, soit entre 5.000 et 500.000 pour le Mw, de préférence de 40.000 à 350.000, pour une polydispersité Pd pouvant varier entre 1,5 et 7,5. The molecular weights by weight Mw and by number Mn of the final polymer used alone or in combination with a second polymer according to the invention can vary within wide limits depending on the nature of the crude to be treated, ie between 5,000 and 500,000 for the Mw, from preferably from 40,000 to 350,000, for a Pd polydispersity of between 1.5 and 7.5.

Les polymères selon l'invention sont utilisés dans les huiles brutes à des doses pouvant varier dans de larges limites, suivant la nature, la structure et la masse moléculaire du polymère à utiliser, la nature et la quantité de cires de paraffines présentes dans l'huile brute et la performance souhaitée en abaissement de point d'écoulement celles-ci peuvent varier de 5 à 5.000 ppm en poids, préférentiellement de 10 à 2.000 ppm. Ils ont une influence favorable sur la rhéologie des huiles brutes, en particulier sur leurs caractéristiques de viscosité en fonction de la température et du module de cisaillement, qui commande en particulier la pression nécessaire au redémarrage d'une installation < pipe-line, puits) arrêtée, sur leur point d'écoulement ou température de figeage, sur leur point de cristallisation commençante, sur leur écoulement par simple gravité, sur les dépôts qui se forment au contact de parois froides. Toutes caractéristiques fort importantes pour l'extraction, le transport et le stockage des huiles, et dont on trouvera quelques illustrations dans les tests de laboratoires destinés à apprécier l'efficacité de ces additifs. The polymers according to the invention are used in the crude oils in doses that can vary within wide limits, depending on the nature, structure and molecular weight of the polymer to be used, the nature and the quantity of paraffin waxes present in the crude oil and the desired performance in pour point depressation they may vary from 5 to 5,000 ppm by weight, preferably from 10 to 2,000 ppm. They have a favorable influence on the rheology of the crude oils, in particular on their viscosity characteristics as a function of temperature and shear modulus, which controls in particular the pressure necessary to restart a <pipe-line, well) installation. stopped, on their point of flow or temperature of congestion, on their starting point of crystallization, on their flow by simple gravity, on the deposits which are formed in contact with cold walls. All important characteristics for the extraction, transport and storage of oils, and some illustrations of which can be found in laboratory tests to assess the effectiveness of these additives.

Les compositions antiparaffines selon l'invention sont constituées par des solutions de ces polymères ou additifs à des concentrations allant de 2 à 90 W en poids, préférentiellement de 20 à 70 %, dans des solvants solubles dans les huiles brutes de pétrole que l'on veut traiter et qui peuvent être avantageusement les solvants utilisés lors de la polymérisation. The antiparaffin compositions according to the invention consist of solutions of these polymers or additives at concentrations ranging from 2 to 90 W by weight, preferably from 20 to 70%, in solvents soluble in the crude oil oils which are to be treated and which can be advantageously the solvents used during the polymerization.

EXEMPLES
On décrit ci-après les modes d'obtention conduisant à diverses compositions d'homopolymères, de copolymères ou de terpolymères pour servir d'exemples ou de contre-exemples, ainsi que les caractéristiques des polymères obtenus, lesquelles sont regroupées plus loin dans le tableau I.EXAMPLES
The methods of production giving rise to various compositions of homopolymers, copolymers or terpolymers as examples or counterexamples, as well as the characteristics of the polymers obtained, which are grouped later in the table, are described below. I.

Dans ces exemples, les acrylates monomères "Non-U" 1822 sont des acrylates d'alcools à environ 18-22 atomes de carbone(commercialisés par Elf-Atochem S.A. sous le nom
Norsocryl e 18-22) dont la composition en poids est
0 < C12 - C16 < 10 W
0 < C16 - C18 < 40 W
50 < C20 - C22 < 100 W
0 < C24 - C30 < 10 W "U"425 est une coupe d'acrylates monomères d'alcools obéissant à la loi de distribution "U", centré sur 28-30 atomes de carbone, dont la masse moléculaire moyenne est 425. "U"550 désigne de même une coupe d'acrylates monomères d'alcools obéissant à la loi de distribution "U", centré sur C40 dont la masse moléculaire moyenne est 550. m.18 désigne un méthacrylate de stéaryle réputé pur.In these examples, the "non-U" monomeric acrylates 1822 are acrylates of alcohols with about 18-22 carbon atoms (marketed by Elf-Atochem SA under the name
Norsocryl e 18-22) whose composition by weight is
0 <C12 - C16 <10 W
0 <C16 - C18 <40 W
50 <C20 - C22 <100 W
0 <C24 - C30 <10 W "U" 425 is a section of monomeric acrylates of alcohols obeying the distribution law "U", centered on 28-30 carbon atoms, whose average molecular weight is 425. " U "550 likewise denotes a section of monomeric acrylates of alcohols obeying the" U "distribution law, centered on C40 whose average molecular mass is 550. m.18 denotes a stearyl methacrylate deemed pure.

Les acrylates d'alcools sont obtenus par les méthodes bien connues de l'homme du métier, estérification directe ou transestérification catalysée par l'acétylacétonate de zirconium. The acrylates of alcohols are obtained by methods well known to those skilled in the art, direct esterification or transesterification catalyzed by zirconium acetylacetonate.

Dans le tableau I, les colonnes Mn, Mw et Pd reproduisent respectivement les masses moléculaires en nombre, en poids et le coefficient de dispersion, rapport de Mw à Mn. In Table I, the columns Mn, Mw and Pd respectively reproduce the number-average molecular weights, by weight and the dispersion coefficient, ratio of Mw to Mn.

EXEMPLE I - Homopolymère d'acrylate "Non-U" C18-C22 (Mw - 56.000)
Dans un réacteur de lm3, on introduit 438 kg d'acrylate de n-alkyle de longueur de chaîne moyenne C18 à C22 dans 359 kg de SOLVANTAR 340&commat;(soit un milieu réactionnel à environ 55% d'extrait sec) . La température du réacteur est portée successivement à 400C sous vide avec barbotage d'azote et maintien 30 minutes, puis à 1000C en maintenant le barbotage d'azote. On additionne en continu, sur 1 h 30, 3 kg de perbenzoate de tertiobutyle (LUPEROX.PB ou TRIGONOX.C&commat;) entre 100 et 1050C en suivant la viscosité du milieu laquelle est stable 2 à 3 heures après la fin de l'introduction de l'initiateur. Le temps total de polymérisation est de 6 heures pour un rendement de polymérisation supérieur à 98 %. Le produit est ensuite ramené à 37 W de matière active par addition de SOLVANTAR 340. EXAMPLE I - C18-C22 Non-U Acrylate Homopolymer (Mw-56,000)
In a 1m3 reactor, 438 kg of n-alkyl acrylate of average chain length C18 to C22 are introduced into 359 kg of SOLVANTAR 340 (ie a reaction medium at approximately 55% solids). The temperature of the reactor is brought successively to 400C under vacuum with nitrogen sparging and maintained for 30 minutes, then at 1000C while maintaining the nitrogen sparge. 3 kg of t-butyl perbenzoate (LUPEROX.PB or TRIGONOX.C &commat;) are added continuously over 1 h 30 at between 100 and 1050 ° C., depending on the viscosity of the medium, which is stable for 2 to 3 hours after the end of the introduction. of the initiator. The total polymerization time is 6 hours for a polymerization yield greater than 98%. The product is then reduced to 37 W of active material by adding SOLVANTAR 340.

EXEMPLE I bis - Homopolymère d'acrylate C18-C22 (Mw - 119.000)
On reprend les mêmes conditions opératoires que celles qui sont décrites dans la composition I en remplaçant le
SOLVANTAR 340 par le xylène.EXAMPLE I bis - C18-C22 acrylate homopolymer (Mw - 119,000)
The same operating conditions are used as those described in composition I, replacing the
SOLVANTAR 340 by xylene.

EXEMPLE II - Homopolymère d'acrylate C18-C22 (Mw - 104.000)
Dans un réacteur de 1 m3, on introduit 438 kg d'acrylate de n-alkylke de longueur de chaîne moyenne C18 à C22 dans 359 kg de SOLVANTAR 3409. La température du réacteur est portée successivement à 400C sous vide avec barbotage d'azote et maintien 30 minutes, puis à 800C en maintenant le barbotage d'azote. On additionne en continu, sur 1 h 30, 8 kg de dibenzoyle peroxyde (LUCIDOL CH 50Q) entre 80 et 850C en suivant la viscosité du milieu laquelle est stable 1 heures après la fin de l'introduction de l'initiateur. Le temps total de polymérisation est de 4 heures pour un rendement de polymérisation de supérieur à 98 W. Le produit est ensuite ramené à 37 % de matière active par ajout de SOLVANTAR 3409. EXAMPLE II Homopolymer of C18-C22 Acrylate (Mw-104,000)
In a reactor of 1 m 3, 438 kg of n-alkylk acrylate of average chain length C 18 to C 22 are introduced into 359 kg of SOLVANTAR 3409. The temperature of the reactor is brought successively to 400 ° C. in vacuo with nitrogen sparging and hold for 30 minutes, then at 800C while maintaining the nitrogen sparge. 8 kg of dibenzoyl peroxide (LUCIDOL CH 50Q) are continuously added over 1 h 30 at a temperature of between 80 and 850 ° C., depending on the viscosity of the medium which is stable for 1 hours after the end of the introduction of the initiator. The total polymerization time is 4 hours for a polymerization yield of greater than 98 W. The product is then reduced to 37% of active ingredient by addition of SOLVANTAR 3409.

EXEMPLE III - Homopolymère d'acrylate C18-C22 (Mw - 128.000)
Dans un réacteur de 1m3, on introduit 558 kg d'acrylate de n-alkylke de longueur de chaîne moyenne C18 à C22 dans 239 kg de SOLVANTAR 3409 (milieu réactionnel à 70 W d'extrait sec). La température du réacteur est portée successivement à 400C sous vide avec barbotage d'azote avec maintient 30 minutes, puis à 1000C en maintenant le barbotage d'azote. On additionne en continu, sur 1 h 30, 3 kg de perbenzoate de tertiobutyle (LUPEROX.Pe ou TRIGONOX.C&commat;) entre 100 et 1050C en suivant la viscosité du milieu laquelle est stable 2 à 3 heures après la fin de l'introduction de l'initiateur. Le temps total de polymérisation est de 6 heures pour un rendement de polymérisation supérieur à 97 W. Le produit est ensuite ramené à 37 de matière active par addition de solvant de SOLVANTAR 3409. EXAMPLE III Homopolymer of C18-C22 Acrylate (Mw-128,000)
In a reactor of 1m3, 558 kg of n-alkylke acrylate of average chain length C18 to C22 are introduced into 239 kg of SOLVANTAR 3409 (reaction medium at 70 W of solids). The temperature of the reactor is brought successively to 400C under vacuum with nitrogen sparging with maintaining 30 minutes, then at 1000C while maintaining the nitrogen sparge. 3 kg of tert-butyl perbenzoate (LUPEROX.Pe or TRIGONOX.C &commat;) are added continuously over 1 h 30 at between 100 and 1050 ° C., depending on the viscosity of the medium, which is stable for 2 to 3 hours after the end of the introduction. of the initiator. The total polymerization time is 6 hours for a polymerization yield greater than 97 W. The product is then reduced to 37 of active ingredient by addition of SOLVANTAR 3409 solvent.

EXEMPLE IV - Homopolymère d'acrylate C18-C22 (Mw - 268.000)
Dans un réacteur de lm3, on introduit 518 kg d'acrylate de n-alkylke de longueur de chaîne moyenne C18 à C22 dans 222 kg de xylène (milieu réactif à 70% d'extrait sec). La température du réacteur est portée successivement à 400C sous vide avec barbotage d'azote avec maintien 30 minutes à cette température, puis à 1000C en maintenant le barbotage d'azote.EXAMPLE IV Homopolymer of C18-C22 Acrylate (Mw-268,000)
In a 1m3 reactor, 518 kg of n-alkylke acrylate of C18 to C22 average chain length are introduced into 222 kg of xylene (70% solids content reactive medium). The temperature of the reactor is brought successively to 400C under vacuum with nitrogen sparging with holding for 30 minutes at this temperature, then at 1000C while maintaining the nitrogen sparge.

On additionne en continu, sur 1 h 30, 3 kg de perbenzoate de tertiobutyle (LUPEROX.Pe ou TRIGONOX.CQ) entre 100 et 1050C en suivant la viscosité du milieu laquelle est stable 2 à 3 heures après la fin de l'introduction de l'initiateur. Le temps total de polymérisation est de 6 heures pour un rendement de polymérisation supérieur à 97 W. Le produit est ensuite ramené à 37 k de matière active par addition de xylène.3 kg of tert-butyl perbenzoate (LUPEROX.Pe or TRIGONOX.CQ) are continuously added over 1 h 30 at between 100 and 1050 ° C., depending on the viscosity of the medium, which is stable for 2 to 3 hours after the end of the introduction of initiator. The total polymerization time is 6 hours for a polymerization yield greater than 97 W. The product is then reduced to 37 k of active material by addition of xylene.

EXEMPLE V - Copolymère d'acrylate C18-C22 et d'acrylate de type "U" centré sur C28-30 - dans le tableau "U"425 (rapport 90/10
Mw - 123.000) - Réaction réalisée dans le xylène (Extrait sec 65 W). EXAMPLE V C18-C22 acrylate copolymer and "U" type acrylate centered on C28-30 - in table "U" 425 (ratio 90/10
Mw - 123,000) - Reaction carried out in xylene (dry extract 65 W).

EXEMPLE VI - Copolymère d'acrylate C18-C22 et d'acrylate "U"425 (rapport 80/20 - Mw - 134.000) - Réaction réalisée dans le xylène (Extrait sec 65 ). EXAMPLE VI Copolymer of C18-C22 acrylate and "U" acrylate 425 (ratio 80/20 - Mw-134,000) - Reaction carried out in xylene (dry extract 65).

EXEMPLE VI bis - Copolymère d'acrylate C18-C22 et d'acrylate "U"425 (rapport 80/20 - Mw - 64.000) - Réaction réalisée dans le xylène (Extrait sec - 55 W). EXAMPLE VI bis-C18-C22 acrylate copolymer and "U" acrylate 425 (80/20 ratio - Mw-64,000) - Reaction carried out in xylene (dry extract - 55 W).

EXEMPLE VII - Copolymère d'acrylate "Non-U" C18-C22 et d'acrylate "U"425 (rapport 70/30 - Mw - 146.000).EXAMPLE VII Copolymer of "Non-U" C18-C22 acrylate and "U" acrylate 425 (70/30 ratio - Mw-146,000)

Dans un réacteur de 1 m3, on introduit 363 kg d'acrylate de n-alkyle de longueur de chaîne moyenne C18 à C22 et 155 kg d'acrylate "U"425 (rapport 70/30) dans 279 kg de xylène (Extrait sec - 65 %). La température du réacteur est portée successivement à 400C sous vide avec barbotage d'azote avec maintien 30 minutes , puis à 1000C en maintenant le barbotage d'azote. On additionne en continu, sur 1 h 30, 3 kg de perbenzoate de tertiobutyle (LUPEROX.PB ou TRIGONOX.C) entre 100 et 105 OC en suivant la viscosité du milieu laquelle est stable 2 à 3 heures après la fin de l'introduction de l'initiateur. Le temps total de polymérisation est de 6 heures pour un rendement de polymérisation supérieur à 97 %. Le produit est ensuite ramené à 37 % de matière active par addition de xylène. In a reactor of 1 m3, 363 kg of n-alkyl acrylate of average chain length C18 to C22 and 155 kg of acrylate "U" 425 (70/30 ratio) are introduced into 279 kg of xylene (dry extract). - 65%). The temperature of the reactor is brought successively to 400C under vacuum with nitrogen sparging with maintenance for 30 minutes, then at 1000C while maintaining the nitrogen sparge. 3 kg of tert-butyl perbenzoate (LUPEROX.PB or TRIGONOX.C) are added continuously over 1 h 30 at between 100 and 105 ° C., depending on the viscosity of the medium, which is stable for 2 to 3 hours after the end of the introduction. of the initiator. The total polymerization time is 6 hours for a polymerization yield greater than 97%. The product is then reduced to 37% of active ingredient by addition of xylene.

EXEMPLE VIII - Copolymère d'acrylate C18-C22 et d'acrylate "U"425 (rapport 50/50 - Mw non mesurable)
EXEMPLE IX - Homopolymère d'acrylate "U"425 (Mw non mesurable)
On reprend les mêmes conditions opératoires que celles décrites dans la composition III. Le temps total de polymérisation est de 6 heures pour un rendement de polymérisation supérieur à 95 %. Le produit est ensuite ramené à 37 % de matière active par ajout de xylène.EXAMPLE VIII Copolymer of C18-C22 acrylate and "U" acrylate 425 (50/50 ratio - Mw not measurable)
EXAMPLE IX Homopolymer of "U" acrylate 425 (Mw not measurable)
The same operating conditions are used as those described in the composition III. The total polymerization time is 6 hours for a polymerization yield greater than 95%. The product is then reduced to 37% of active ingredient by addition of xylene.

EXEMPLE X - Copolymère d'acrylate C18-C22 et d'un acrylate "U"550 d'alcool "U" centrés sur C40 (rapport 90/10 - Mw 162.000) - Réaction réalisée dans le xylène (extrait sec 65 t). EXAMPLE X Copolymer of C18-C22 acrylate and a "U" acrylate 550 of alcohol "U" centered on C40 (90/10 ratio - Mw 162,000) - Reaction carried out in xylene (solids content 65%).

EXEMPLE XI - Copolymère d'acrylate C18-C22 et d'acrylate "U"550 (rapport 95/5 - Mw - 150.000) - Réaction réalisée dans le xylène (extrait sec - 65 %). EXAMPLE XI Copolymer of C18-C22 acrylate and acrylate "U" 550 (ratio 95/5 - Mw-150,000) - Reaction carried out in xylene (dry extract - 65%).

EXEMPLE XII - Copolymère de méthacrylate de stéaryle et d'acrylate "U"425 (rapport 70/30 - Mw - 317.000)
EXEMPLE XIII - Terpolymère de méthacrylate de stéaryle, d'acrylate C18-C22, et d'acrylate "U"425 (rapports 14 / 56 / 30 - Mw - 180.000)
EXEMPLE XIV - Terpolymère de méthacrylate de stéaryle, d'acrylate C18-C22, et d'acrylate U"425(rapports 28 / 42 / 30 - Mw - 214.000)
EXEMPLE XV - Terpolymère de 4-vinylpyridine, d'acrylate C18
C22, et d'acrylate "U"425 (rapports 5 / 66,5 / 28,5 - Mw - 221.000)
EXEMPLES XVI A XX
Dans ces exemples, diverses compositions à 37 % d'additifs ont été incorporés aux huiles brutes - soit 200C au dessus du point d'écoulement du brut sous agitation - à des concentrations allant de 100 à 1500 ppm. Les performances obtenues pour les polymères selon l'invention ont été comparées par rapport au témoin avec le Shellswimm 5Xe et le Shellswimm deux deux inhibiteurs de paraffines bien connus commercialisés par la SHELL OIL COMPANY. EXAMPLE XII - Copolymer of stearyl methacrylate and "U" acrylate 425 (70/30 ratio - Mw - 317,000)
EXAMPLE XIII - Terpolymer of stearyl methacrylate, C18-C22 acrylate, and "U" acrylate 425 (ratios 14/56/30 - Mw - 180,000)
EXAMPLE XIV Terpolymer of stearyl methacrylate, C18-C22 acrylate, and U-425 acrylate (ratios 28/42/30-Mw-214,000)
EXAMPLE XV Terpolymer of 4-vinylpyridine and C18 acrylate
C22, and "U" acrylate 425 (ratios 5 / 66.5 / 28.5 - Mw - 221,000)
EXAMPLES XVI TO XX
In these examples, various 37% additive compositions were incorporated in the crude oils - 200C above the pour point of the stirred crude - at concentrations ranging from 100 to 1500 ppm. The performances obtained for the polymers according to the invention were compared with respect to the control with Shellswimm 5Xe and Shellswimm two well known paraffin inhibitors marketed by SHELL OIL COMPANY.

TABLEAU I

Figure img00130001
TABLE I
Figure img00130001

<tb> <SEP> Mn <SEP> Mw <SEP> Pd <SEP> Composition
<tb> Homopol <SEP> "Non-U" <SEP> 18-22 <SEP>
<tb> <SEP> I <SEP> 22700 <SEP> 56000 <SEP> 2,5 <SEP> 100
<tb> <SEP> I <SEP> bis <SEP> 41600 <SEP> 119000 <SEP> 2,9 <SEP> 100
<tb> <SEP> II <SEP> 41400 <SEP> 104000 <SEP> 2,5 <SEP> 100
<tb> <SEP> III <SEP> 32500 <SEP> 128000 <SEP> 4,0 <SEP> 100
<tb> <SEP> IV <SEP> 39100 <SEP> 268000 <SEP> 6,9 <SEP> 100
<tb> Copol. <SEP> "Non-U" <SEP> 18-22/ <SEP>
<tb> <SEP> "U"425
<tb> <SEP> V <SEP> 38700 <SEP> 123000 <SEP> 3,2 <SEP> 90 <SEP> /îo <SEP>
<tb> <SEP> VI <SEP> 39200 <SEP> 134000 <SEP> 3,4 <SEP> 80 <SEP> / <SEP> 20
<tb> VI <SEP> bis <SEP> 28100 <SEP> 64300 <SEP> 2,3 <SEP> 80 <SEP> / <SEP> 20
<tb> <SEP> VII <SEP> 36500 <SEP> 146000 <SEP> 4,0 <SEP> 70 <SEP> / <SEP> 30
<tb> <SEP> VIII <SEP> non <SEP> mes. <SEP> non <SEP> mes. <SEP> non <SEP> mes. <SEP> 50 <SEP> / <SEP> 50
<tb> Homopol <SEP> "U"425
<tb> <SEP> IX <SEP> non <SEP> mes. <SEP> non <SEP> mes. <SEP> non <SEP> mes. <SEP> 100
<tb> Copol. <SEP> "Non-U"18 <SEP> -22/ <SEP>
<tb> <SEP> "U"550
<tb> <SEP> X <SEP> 34000 <SEP> 162000 <SEP> 4,8 <SEP> 90 <SEP> / <SEP> 10
<tb> <SEP> XI <SEP> 42000 <SEP> 150000 <SEP> 3,6 <SEP> 95 <SEP> / <SEP> 5
<tb> Copol. <SEP> m.18 <SEP> /"U"425
<tb> <SEP> XII <SEP> 190000 <SEP> 317000 <SEP> 1,7 <SEP> 70 <SEP> / <SEP> 30
<tb> Terpol. <SEP> m.18 <SEP> /
<tb> <SEP> "Non-U" <SEP> 18-22/ <SEP>
<tb> <SEP> "U"425
<tb> <SEP> XIII <SEP> 67000 <SEP> 180000 <SEP> 2,7 <SEP> 14 <SEP> / <SEP> 56 <SEP> / <SEP> 30
<tb> <SEP> XIV <SEP> 98000 <SEP> 214000 <SEP> 2,2 <SEP> 28 <SEP> / <SEP> 42 <SEP> / <SEP> 30
<tb> <SEP> 4-VP <SEP> /
<tb> <SEP> "Non-U"18-22/
<tb> <SEP> "U"425
<tb> <SEP> XV <SEP> 440000 <SEP> 221000 <SEP> 5,0 <SEP> 5 <SEP> / <SEP> 66,5 <SEP> /
<tb> <SEP> 28,5
<tb>
Pour déterminer l'efficacité de ces polymères comme inhibiteurs de dépôt de paraffines, il existe plusieurs types d'approche parmi lesquels le comportement rhéologique des bruts et l'abaissement de leur point d'écoulement.<tb><SEP> Mn <SEP> Mw <SEP> Pd <SEP> Composition
<tb> Homopol <SEP>"Non-U"<SEP> 18-22 <SEP>
<tb><SEP> I <SEP> 22700 <SEP> 56000 <SEW> 2.5 <SEP> 100
<tb><SEP> I <SEP> bis <SEP> 41600 <SEP> 119000 <SEW> 2.9 <SEP> 100
<tb><SEP> II <SEP> 41400 <SEQ> 104000 <SEQ> 2.5 <SEP> 100
<tb><SEP> III <SEP> 32500 <SEP> 128000 <SEP> 4.0 <SEP> 100
<tb><SEP> IV <SEP> 39100 <SEP> 268000 <SEP> 6.9 <SEP> 100
<tb> Copol. <SEP>"Non-U"<SEP> 18-22 / <SEP>
<tb><SEP>"U" 425
<tb><SEP> V <SEP> 38700 <SEP> 123000 <SEP> 3.2 <SEP> 90 <SEP> / io <SEP>
<tb><SEP> VI <SEP> 39200 <SEQ> 134000 <SEQ> 3,4 <SEP> 80 <SEP> / <SEP> 20
<tb> VI <SEP> bis <SEP> 28100 <SEQ> 64300 <SEQ> 2.3 <SEP> 80 <SEP> / <SEP> 20
<tb><SEP> VII <SEP> 36500 <SEP> 146000 <SEP> 4.0 <SEP> 70 <SEP> / <SEP> 30
<tb><SEP> VIII <SEP> no <SEP> my. <SEP> no <SEP> my. <SEP> no <SEP> my. <SEP> 50 <SEP> / <SEP> 50
<tb> Homopol <SEP>"U" 425
<tb><SEP> IX <SEP> no <SEP> my. <SEP> no <SEP> my. <SEP> no <SEP> my. <SEP> 100
<tb> Copol. <SEP>"Non-U" 18 <SEP> -22 / <SEP>
<tb><SEP>"U" 550
<tb><SEP> X <SEP> 34000 <SEP> 162000 <SEP> 4.8 <SEP> 90 <SEP> / <SEP> 10
<tb><SEP> XI <SEP> 42000 <SEP> 150000 <SEP> 3.6 <SEP> 95 <SEP> / <SEP> 5
<tb> Copol. <SEP> m.18 <SEP> / "U" 425
<tb><SEP> XII <SEP> 190000 <SEP> 317000 <SEP> 1.7 <SEP> 70 <SEP> / <SEP> 30
<tb> Terpol. <SEP> m.18 <SEP> /
<tb><SEP>"Non-U"<SEP> 18-22 / <SEP>
<tb><SEP>"U" 425
<tb><SEP> XIII <SEP> 67000 <SEP> 180000 <SEP> 2.7 <SEP> 14 <SEP> / <SEP> 56 <SEP> / <SEP> 30
<tb><SEP> XIV <SEP> 98000 <SEQ> 214000 <SEP> 2.2 <SEP> 28 <SEP> / <SEP> 42 <SEP> / <SEP> 30
<tb><SEP> 4-VP <SEP> /
<tb><SEP>"Non-U" 18-22 /
<tb><SEP>"U" 425
<tb><SEP> XV <SEP> 440000 <SEP> 221000 <SEP> 5.0 <SEP> 5 <SEP> / <SEP> 66.5 <SEP> /
<tb><SEP> 28.5
<Tb>
To determine the effectiveness of these polymers as paraffin deposition inhibitors, there are several types of approaches including the rheological behavior of crudes and the depressing of their pour point.

Les inhibiteurs de paraffines, en modifiant les phénomènes de cristallisation des huiles brutes, influent directement sur leurs caractéristiques rhéologiques. Il est clair que lors de l'utilisation industrielle de ces produits en production/transport, les mesures rhéologiques rendront compte directement de leur performance. Paraffin inhibitors, by modifying the crystallization phenomena of crude oils, directly affect their rheological characteristics. It is clear that during the industrial use of these products in production / transport, the rheological measurements will directly account for their performance.

On mesure en particulier la viscosité en fonction du cisaillement. In particular, the viscosity is measured as a function of shear.

Les huiles brutes ont généralement un comportement rhéologique de type fluide plastique binghamien, c'est-à-dire que la tension de cisaillement varie linéairement avec le taux de cisaillement. A la différence des fluides newtoniens, il est nécessaire d'appliquer une force minimale pour mettre le fluide en mouvement. Cette force correspond à la tension minimale de cisaillement (yield value ou yield point). Cette mesure est couramment pratiquée sur les sites de production, car elle permet d'évaluer par un calcul simple la pression nécessaire au redémarrage d'une installation (pipe, puits) arrêtée. C'est cette pression de démarrage que les additifs inhibiteurs de paraffines sont capables d'abaisser considérablement, en désorganisant les réseaux cristallins en formation. The crude oils generally have a rheological behavior of the Binghamian plastic fluid type, i.e. the shear stress varies linearly with the shear rate. Unlike Newtonian fluids, it is necessary to apply a minimum force to put the fluid in motion. This force corresponds to the minimum shear stress (yield value or yield point). This measurement is commonly practiced on production sites because it makes it possible to evaluate by a simple calculation the pressure necessary to restart a plant (pipe, well) stopped. It is this starting pressure that the paraffin inhibiting additives are able to lower considerably, disorganizing the crystalline networks in formation.

Pour mesurer cette yield value, on utilise un viscosimètre de type FANN, et l'on mesure la contrainte en fonction du gradient de vitesse appliqué au mobile. La courbe obtenue présente une asymptote, et il suffit d'extrapoler la droite asymptote à cisaillement nul pour obtenir la valeur du seuil d'écoulement
M > T
=4L-
D
Le point d'écoulement ou température de figeage des bruts est également une caractéristique très importante, pour évaluer les propriétés rhéologiques d'une huile brute. Cette caractéristique est mesurée dans des conditions très précises dictées par la norme ASTM D97B. Il est généralement admis qu'un composé appartient à la classe des abaisseurs de point d'écoulement s'il est capable de provoquer un abaissement du point d'écoulement d'au moins 60C pour une dose d'utilisation n'excédant pas 0,2 k en poids d'additifs polymérique.To measure this yield value, a viscometer of the FANN type is used, and the stress is measured as a function of the velocity gradient applied to the mobile. The curve obtained has an asymptote, and it is sufficient to extrapolate the asymptote line with zero shear to obtain the value of the flow threshold.
M> T
= 4L-
D
The pour point or freezing temperature of the crudes is also a very important feature, to evaluate the rheological properties of a crude oil. This characteristic is measured under very specific conditions dictated by ASTM D97B. It is generally accepted that a compound belongs to the class of pour point depressants if it is capable of causing a pour point depression of at least 60C for a use rate not exceeding 0, 2% by weight of polymeric additives.

Les exemples non limitatifs suivants montrent les avantages apportés par l'invention sur différents bruts. The following nonlimiting examples show the advantages provided by the invention on different crudes.

EXEMPLE XVI : Modification du point d'écoulement d'un brut gabonais
L'huile testée est un brut de masse volumique 852 kg/m3 (150C) et dont la teneur en paraffine (déterminée par chromatographie en phase gazeuse) est de 15 W. Son point d'écoulement, mesuré dans les conditions de la norme ASTM
D 97 B, est de 180C. EXAMPLE XVI: Modification of the pour point of a Gabonese crude
The oil tested is a crude oil having a density of 852 kg / m3 (150C) and a paraffin content (determined by gas chromatography) of 15 W. Its pour point, measured under the conditions of the ASTM standard.
D 97 B, is 180C.

Dans le tableau II qui suit sont reportés les points d'écoulement obtenus avec deux teneurs de compositions à 37 W d'additifs décrits dans les exemples I à XV précédents et les écarts de température d'écoulement observés par rapport au brut non traité. In the following Table II are reported the pour points obtained with two contents of 37 W compositions of additives described in Examples I to XV above and the observed flow temperature differences relative to the untreated crude.

On remarque que l'optimum d'efficacité obtenu avec le copolymère VII (70/30) est considérablement amélioré avec le terpolymère XV qui peut être en somme considéré comme un copolymère entre la 4-vinylpyridine et le copolymère VII dans le rapport massique 5/95 (ou plus précisément 5/66,5/28,5).  It is noted that the optimum efficiency obtained with the copolymer VII (70/30) is considerably improved with the terpolymer XV which can be considered as a copolymer between 4-vinylpyridine and the copolymer VII in the mass ratio 5 / 95 (or more precisely 5 / 66.5 / 28.5).

Tableau II

Figure img00160001
Table II
Figure img00160001

<tb> <SEP> composition <SEP> à <SEP> point <SEP> AT <SEP> (OC) <SEP>
<tb> <SEP> 37 <SEP> k <SEP> exemple <SEP> d'écoulement(oC) <SEP>
<tb> <SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> 200 <SEP> ppm <SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> 200 <SEP> ppm
<tb> <SEP> I <SEP> + <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 21
<tb> <SEP> I <SEP> bis <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 24
<tb> <SEP> II <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 24
<tb> <SEP> III <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 27
<tb> <SEP> IV <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 24 <SEP> - <SEP> 27
<tb> Shellswimm <SEP> 5X&commat; <SEP> <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 24 <SEP> - <SEP> 27
<tb> <SEP> V <SEP> - <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 33
<tb> <SEP> VI <SEP> - <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 33 <SEP> - <SEP> 36
<tb> <SEP> VII <SEP> - <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 21 <SEP> - <SEP> 36 <SEP> - <SEP> 39
<tb> <SEP> VIII <SEP> - <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 21 <SEP> - <SEP> 24
<tb> <SEP> IX <SEP> + <SEP> 6 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 15
<tb> <SEP> X <SEP> - <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 33 <SEP> - <SEP> 33
<tb> <SEP> XI <SEP> -12 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 30
<tb> <SEP> XII <SEP> + <SEP> 3 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 15
<tb> <SEP> XIII <SEP> - <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 33 <SEP> - <SEP> 33
<tb> <SEP> XIV <SEP> - <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 27 <SEP> - <SEP> 30
<tb> Shellswimm <SEP> <RTI pcurcentage d'acrylate C30 dans le copolymère. Ce graphique montre clairement l'intérêt des copolymères comportant de 5 à 50 % d'acrylate d'alcools "U" centrés C30 sur ce type d'huile brute , et plus particulièrement celui du copolymère de l'exemple VII à 30% d'acrylate d'alcool "U" centrés C30 ainsi que le seuil de 50 % au delà duquel on observe une importante baisse d'efficacité en liaison avec la solubilité moindre du copolymère. Cette efficacité ne se retrouve pas à un niveau aussi considérable avec le mélange pondéral 70/30 correspondant des homopolymères polymères respectivement "Non-U" C18-22 et "U" C30 pour les mêmes raisons.<tb><SEP> composition <SEP> to <SEP> point <SEP> AT <SEP> (OC) <SEP>
<tb><SEP> 37 <SEP> k <SEP> example <SEP> of flow (oC) <SEP>
<tb><SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> 200 <SEP> ppm <SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> 200 <SEP> ppm
<tb><SEP> I <SEP> + <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 21
<tb><SEP> I <SEP> bis <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 24
<tb><SEP> II <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 24
<tb><SEP> III <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 27
<tb><SEP> IV <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 24 <SEP> - <SEP> 27
<tb> Shellswimm <SEP> 5X &commat;<SEP><SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 24 <SEP> - <SEP> 27
<tb><SEP> V <SEP> - <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 33
<tb><SEP> VI <SEP> - <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 33 <SEP> - <SEP> 36
<tb><SEP> VII <SEP> - <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 21 <SEP> - <SEP> 36 <SEP> - <SEP> 39
<tb><SEP> VIII <SEP> - <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 21 <SEP> - <SEP> 24
<tb><SEP> IX <SEP> + <SEP> 6 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 15
<tb><SEP> X <SEP> - <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 33 <SEP> - <SEP> 33
<tb><SEP> XI <SEP> -12 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 30
<tb><SEP> XII <SEP> + <SEP> 3 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 15
<tb><SEP> XIII <SEP> - <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 33 <SEP> - <SEP> 33
<tb><SEP> XIV <SEP> - <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 27 <SEP> - <SEP> 30
<tb> Shellswimm <SEP><RTI Percentage of C30 acrylate in the copolymer. This graph clearly shows the advantage of copolymers comprising from 5 to 50% of "C30" centered alcohol acrylates on this type of crude oil, and more particularly that of the copolymer of Example VII at 30% of alcohol acrylate "U" centered C30 and the threshold of 50% beyond which there is a significant decrease in efficiency in connection with the lower solubility of the copolymer. This efficiency is not found at such a considerable level with the corresponding 70/30 weight mixture of polymeric homopolymers respectively "Non-U" C18-22 and "U" C30 for the same reasons.

Le graphique reproduit sur la figure 3 est la courbe du gain de point d'écoulement de ce même brut gabonais en fonction de l'addition de quantités variables des produits des exemples IV et VII (compositions à 37 %). I1 permet d'apprécier l'amélioration obtenue avec la composition exemple VII de l'invention sur cette huile brute, comparativement à l'une des références actuelles du marché le Shellswimm 5X. Un gain supplémentaire d'efficacité est obtenu grâce à l'ajout de 4-vinylpyridine selon l'exemple XV. The graph reproduced in FIG. 3 is the curve of the pour point gain of this same Gabonese crude as a function of the addition of varying amounts of the products of Examples IV and VII (37% compositions). It allows to appreciate the improvement obtained with the example composition VII of the invention on this crude oil, compared to one of the current references of the Shellswimm 5X market. An additional efficiency gain is achieved by the addition of 4-vinylpyridine according to Example XV.

EXEMPLE XVII : Modification du point d'écoulement d'un brut égyptien I
L'huile testée est un brut de masse volumique 845 kg/m3 (150C) et dont la teneur en paraffine est de 15 %. Son point d'écoulement, mesuré dans les conditions de la norme ASTM D97B, est de 150C.EXAMPLE XVII Modification of the Pour Point of an Egyptian Crude I
The oil tested is a crude of density 845 kg / m3 (150C) and whose paraffin content is 15%. Its pour point, measured under the conditions of ASTM D97B, is 150C.

Sur le tableau III sont reportés les points d'écoulement obtenus avec différentes compositions à 37 k d'additif, pour deux teneurs, décrites dans l'exemple precédent et les écarts de température d'écoulement par rapport au brut non traité.  Table III shows the pour points obtained with different compositions at 37 k of additive, for two contents, described in the preceding example and the differences in flow temperature with respect to the untreated crude.

TABLEAU III

Figure img00180001
TABLE III
Figure img00180001

<tb> composition <SEP> à <SEP> 37 <SEP> W <SEP> point <SEP> d'écoulement <SEP> AT <SEP> (OC) <SEP>
<tb> <SEP> exemple <SEP> ( C) <SEP>
<tb> <SEP> 1000 <SEP> ppm <SEP> 1500 <SEP> ppm <SEP> 1000 <SEP> 1500
<tb> <SEP> ppm <SEP> ppm
<tb> <SEP> I <SEP> + <SEP> 6 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 12
<tb> <SEP> IV <SEP> - <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 21
<tb> <SEP> Shellswimm <SEP> 5Xe <SEP> - <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 21
<tb> <SEP> VII <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 21 <SEP> - <SEP> 24
<tb> <SEP> III <SEP> + <SEP> IX <SEP> - <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 21
<tb> <SEP> (70 <SEP> / <SEP> 30)
<tb>
Mêmes remarques que pour l'exemple XVI sur cette huile brute plus difficile à traiter, les doses utiles se situant ici entre 1000 et 1500 ppm.<tb> composition <SEP> to <SEP> 37 <SEP> W <SEP> flow <SEP> point <SEP> AT <SEP> (OC) <SEP>
<tb><SEP> example <SEP> (C) <SEP>
<tb><SEP> 1000 <SEP> ppm <SEP> 1500 <SEP> ppm <SEP> 1000 <SEP> 1500
<tb><SEP> ppm <SEP> ppm
<tb><SEP> I <SEP> + <SEP> 6 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 12
<tb><SEP> IV <SEP> - <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 21
<tb><SEP> Shellswimm <SEP> 5Xe <SEP> - <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 21
<tb><SEP> VII <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 21 <SEP> - <SEP> 24
<tb><SEP> III <SEP> + <SEP> IX <SEP> - <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 21
<tb><SEP> (70 <SEP> / <SEP> 30)
<Tb>
Same remarks as for example XVI on this crude oil more difficult to treat, the useful doses being between 1000 and 1500 ppm here.

EXEMPLE XVIII : Modification du point d'écoulement d'un brut
Egyptien II. EXAMPLE XVIII: Modification of the pour point of a crude
Egyptian II.

L'huile testée est un brut de masse volumique 820 kg/m3 (150C) et dont la teneur en paraffine est de 20-25 %. Son point d'écoulement est de 27-300C. The oil tested is a crude of density 820 kg / m3 (150C) and whose paraffin content is 20-25%. Its pour point is 27-300C.

Dans le tableau IV sont reportés les points d'écoulement obtenus avec différentes compositions à 37 % d'additif, pour deux teneurs, décrites dans l'exemple précédent et les écarts de température d'écoulement par rapport au brut non traité.  In Table IV are reported the pour points obtained with different compositions at 37% additive, for two contents, described in the previous example and the flow temperature differences with respect to the untreated crude.

TABLEAU IV

Figure img00190001
TABLE IV
Figure img00190001

<tb> Composition <SEP> à <SEP> 37 <SEP> % <SEP> <SEP> point <SEP> AT <SEP> ("C) <SEP>
<tb> <SEP> exemple <SEP> d'écoulement
<tb> <SEP> ( C) <SEP>
<tb> <SEP> 1000 <SEP> 1500 <SEP> 1000 <SEP> 1500
<tb> <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm
<tb> <SEP> I <SEP> + <SEP> 21 <SEP> + <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 12
<tb> <SEP> IV <SEP> + <SEP> 15 <SEP> + <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 18
<tb> <SEP> Shell <SEP> Swimm <SEP> 5Xe <SEP> <SEP> + <SEP> 12 <SEP> + <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 18
<tb> <SEP> VII <SEP> + <SEP> 9 <SEP> + <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 21 <SEP> - <SEP> 24
<tb> <SEP> III <SEP> + <SEP> IX <SEP> + <SEP> 18 <SEP> + <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 21
<tb> <SEP> (70 <SEP> / <SEP> 30)
<tb>
Mêmes remarques que pour l'exemple XVII sur cet autre exemple d'huile brute présentant un point d'écoulement de 300C, les doses utiles se situant là encore entre 1000 et 1500 ppm.<tb> Composition <SEP> to <SEP> 37 <SEP>% <SEP><SEP> point <SEP> AT <SEP>("C)<SEP>
<tb><SEP> flow example <SEP>
<tb><SEP> (C) <SEP>
<tb><SEP> 1000 <SEP> 1500 <SEP> 1000 <SEP> 1500
<tb><SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm
<tb><SEP> I <SEP> + <SEP> 21 <SEP> + <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 12
<tb><SEP> IV <SEP> + <SEP> 15 <SEP> + <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 18
<tb><SEP> Shell <SEP> Swimm <SEP> 5Xe <SEP><SEP> + <SEP> 12 <SEP> + <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 18
<tb><SEP> VII <SEP> + <SEP> 9 <SEP> + <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 21 <SEP> - <SEP> 24
<tb><SEP> III <SEP> + <SEP> IX <SEP> + <SEP> 18 <SEP> + <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 21
<tb><SEP> (70 <SEP> / <SEP> 30)
<Tb>
Same remarks as for example XVII on this other example of crude oil having a pour point of 300C, the useful doses being again between 1000 and 1500 ppm.

Les courbes des figures 4 et 5 illustrent d'une part, l'amélioration de la susceptibilité thermique en viscosité d'une huile brute par addition de 1000 ppm de la composition
VII (à 37 W de polymère), dont le bénéfice est un abaissement significatif de sa viscosité aux basses températures, d'autre part l'influence bénéfique sur le seuil d'écoulement (Yield
Value) à 150C.The curves of FIGS. 4 and 5 illustrate, on the one hand, the improvement in the viscosity thermal susceptibility of a crude oil by the addition of 1000 ppm of the composition
VII (at 37 W of polymer), the benefit of which is a significant lowering of its viscosity at low temperatures, and the beneficial influence on the yield point (Yield
Value) at 150C.

EXEMPLE XIX : Modification du point d'écoulement d'un brut
Egyptien III
L'huile testée est un brut de masse volumique 843 kg/m3 (150C) et dont la teneur en paraffine est de 10,4 . Son point d'écoulement est de + 9"C. EXAMPLE XIX: Modification of the pour point of a crude
Egyptian III
The oil tested is a crude of density 843 kg / m3 (150C) and whose paraffin content is 10.4. Its pour point is + 9 ° C.

Sur le tableau VI sont reportés les points d'écoulement obtenus avec 30 ppm de différentes compositions à 37 a d'additif et les écarts de température d'écoulement par rapport au brut non traité.  Table VI shows the pour points obtained with 30 ppm of different compositions at 37% of additive and the flow temperature differences with respect to the untreated crude.

Tableau VI

Figure img00200001
Table VI
Figure img00200001

<tb> Composition <SEP> à <SEP> 37 <SEP> k <SEP> <SEP> point <SEP> d'écoulement <SEP> AT <SEP> ( C) <SEP>
<tb> <SEP> exemple <SEP> ( C) <SEP>
<tb> <SEP> 30 <SEP> ppm <SEP> 30 <SEP> ppm
<tb> <SEP> IV <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP>
<tb> <SEP> Shellswimm <SEP> 5Xb <SEP> - <SEP> 24 <SEP> - <SEP> 33
<tb> <SEP> VII <SEP> - <SEP> 27 <SEP> - <SEP> 36
<tb> <SEP> Shellswimm <SEP> 11T# <SEP> <SEP> - <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 21
<tb> <SEP> XV <SEP> < <SEP> - <SEP> 24 <SEP> < <SEP> - <SEP> 33
<tb>
Ici encore, on note l'efficacité remarquable de l'additif VII et celle du terpomymère XV.<tb> Composition <SEP> to <SEP> 37 <SEP> k <SEP><SEP> flow <SEP> point <SEP> AT <SEP> (C) <SEP>
<tb><SEP> example <SEP> (C) <SEP>
<tb><SEP> 30 <SEP> ppm <SEP> 30 <SEP> ppm
<tb><SEP> IV <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP>
<tb><SEP> Shellswimm <SEP> 5Xb <SEP> - <SEP> 24 <SEP> - <SEP> 33
<tb><SEP> VII <SEP> - <SEP> 27 <SEP> - <SEP> 36
<tb><SEP> Shellswimm <SEP> 11T # <SEP><SEP> - <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 21
<tb><SEP> XV <SEP><<SEP> - <SEP> 24 <SEP><<SEP> - <SEP> 33
<Tb>
Here again, the remarkable effectiveness of the additive VII and that of the terpolymer XV is noted.


EXEMPLE XX : Modification du point d'écoulement d'un brut
Syrien
L'huile testée est un brut de masse volumique 870 kg/m3 (150C) et dont la teneur en paraffine est de 6 W. Son point d'écoulement est de 180C.
EXAMPLE XX: Modification of the pour point of a crude
Syrian
The oil tested is a crude of density 870 kg / m3 (150C) and whose paraffin content is 6 W. Its pour point is 180C.

Sur le tableau V sont reportés les points d'écoulement obtenus avec différentes compositions à 37 d'additif décrites dans l'exemple précédent, pour deux teneurs, et les écarts de température d'écoulement par rapport au brut non traité. Table V shows the pour points obtained with different additive compositions described in the previous example, for two contents, and the flow temperature differences with respect to the untreated crude.

TABLEAU V

Figure img00200002
TABLE V
Figure img00200002

<tb> Composition <SEP> à <SEP> 37 <SEP> k <SEP> <SEP> point <SEP> AT <SEP> ( C) <SEP>
<tb> <SEP> exemple <SEP> d'écoulement
<tb> <SEP> ( C) <SEP>
<tb> <SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> 200 <SEP> ppm <SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> 200 <SEP> ppm
<tb> <SEP> I <SEP> -3 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 21 <SEP> - <SEP> 27
<tb> <SEP> IV <SEP> - <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 27 <SEP> - <SEP> 30
<tb> <SEP> Shell <SEP> Swimm <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 24 <SEP> - <SEP> 27
<tb> <SEP> VII <SEP> - <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 21 <SEP> - <SEP> 33 <SEP> - <SEP> 39
<tb> <SEP> III <SEP> + <SEP> IX <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 24 <SEP> - <SEP> 30
<tb> <SEP> (70 <SEP> / <SEP> 30)
<tb>
Ce nouvel exemple n'a d'autre but que de confirmer le large spectre d'activité des additifs selon l'invention et leur supériorité comparativement aux produits existants sur le marché.<tb> Composition <SEP> to <SEP> 37 <SEP> k <SEP><SEP> point <SEP> AT <SEP> (C) <SEP>
<tb><SEP> flow example <SEP>
<tb><SEP> (C) <SEP>
<tb><SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> 200 <SEP> ppm <SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> 200 <SEP> ppm
<tb><SEP> I <SEP> -3 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 21 <SEP> - <SEP> 27
<tb><SEP> IV <SEP> - <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 27 <SEP> - <SEP> 30
<tb><SEP> Shell <SEP> Swimm <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 24 <SEP> - <SEP> 27
<tb><SEP> VII <SEP> - <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 21 <SEP> - <SEP> 33 <SEP> - <SEP> 39
<tb><SEP> III <SEP> + <SEP> IX <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 24 <SEP> - <SEP> 30
<tb><SEP> (70 <SEP> / <SEP> 30)
<Tb>
This new example has no other purpose than to confirm the broad spectrum of activity of the additives according to the invention and their superiority compared to existing products on the market.

Tous ces exemples montrent l'efficacité remarquable et inattendue des copolymères d'acrylates d'alcools gras primaires à distribution "U" et des compositions les contenant selon l'invention, quant à l'amélioration du comportement global des huiles brutes, avec notamment un fort abaissement du point d'écoulement et du seuil d'écoulement des huiles brutes additivées.  All these examples show the remarkable and unexpected effectiveness of the copolymers of acrylates of primary fatty alcohols with "U" distribution and compositions containing them according to the invention, as regards the improvement of the overall behavior of the crude oils, in particular with a strong lowering of the pour point and the yield point of the crude oils with additives.

Claims (9)

REVENDICATIONS 1. - Polymère de masse moléculaire en poids Mw comprise entre 5.000 et 500.000, de préférence entre 40.000 et 350.000, dont la structure générale est celle d'un enchaînement statistique de motifs acrylates d'alkyle 1. - Polymer of molecular weight in weight Mw between 5,000 and 500,000, preferably between 40,000 and 350,000, whose general structure is that of a statistical sequence of alkyl acrylate units
Figure img00220001
Figure img00220001
 dans lesquels R est H ou CH3, dans lesquels les Ri sont des restes d'alcools aliphatiques linéaires saturés Ri-OH où i représente le nombre de carbones de ces restes étendu sur l'intervalle 10-50 atomes de carbone, caractérisé en ce que dans les motifs in which R is H or CH 3, in which the R 1s are residues of saturated linear aliphatic alcohols R 1 -OH where i represents the number of carbons of these radicals extended over the range 10-50 carbon atoms, characterized in that in the grounds
Figure img00220002
Figure img00220002
 les Ri suivent une loi de répartition qui est la superposition d'une loi de répartition dite loi "U", dans laquelle les i sont des nombres pairs, dont la valeur centrée est iu, et d'une loi de répartition dite "Non-U", dans laquelle les i sont des nombres pairs ou impairs, et dont la valeur centrée inu est telle que inU < iu le rapport pondéral de l'ensemble des motifs the Ri follow a distribution law which is the superposition of a distribution law called "U" law, in which the i are even numbers, whose centered value is iu, and a distribution law called "Non- U ", in which the i's are even or odd numbers, and whose inu centered value is such that inU <iu the weight ratio of all the patterns
Figure img00220003
Figure img00220003
 distribués selon la loi "U" à l'ensemble des motifs distribués selon la loi "Non-U" allant de 1:99 à 50:50, et préférentiellement de 5:95 à 50:50.  distributed according to the "U" law to all the patterns distributed according to the "Non-U" law ranging from 1:99 to 50:50, and preferably from 5:95 to 50:50. 2. - Polymères selon la revendication 1, dans lesquels les motifs "Non-U" sont des motifs acrylates d'alcools à environ 10-22 atomes de carbone, et les motifs "U" sont des motifs acrylates d'alcools à environ 24-50 atomes de carbone. 2. Polymers according to claim 1, in which the "non-U" units are acrylate units of alcohols with about 10-22 carbon atoms, and the "U" units are acrylate units of alcohols with about 24 carbon atoms. -50 carbon atoms. 3. - Procédé pour l'obtention des polymères décrits sous la revendication 1, caractérisé en ce que 3. - Process for obtaining the polymers described in claim 1, characterized in that - l'on provoque la polymérisation d'un mélange d'esters acryliques ou méthacryliques the polymerization of a mixture of acrylic or methacrylic esters is caused
Figure img00230001
Figure img00230001
 dans lequel une partie des esters obéit à une loi de distribution "U" et la partie complémentaire à une loi de distribution "Non-U", le rapport pondéral entre l'ensemble des esters distribués selon la loi "U" et l'ensemble des esters distribués selon la loi "Non-U" allant de 5:95 à 50:50 environ. wherein a portion of the esters obeys a distribution law "U" and the complementary portion to a distribution law "Non-U", the weight ratio between all the esters distributed according to the "U" law and the whole esters distributed according to the "Non-U" law ranging from 5:95 to 50:50 approximately. 4. - Procédé selon la revendication 3, dans lequel le mélange des esters acryliques ou méthacryliques est obtenu par mélange des esters de chacune des catégories de distribution "U" et "Non-U" dans un rapport pondéral de 1:99 à 50:50, et préférentiellement de 5:95 à 50:50. 4. - The method of claim 3, wherein the mixture of acrylic or methacrylic esters is obtained by mixing the esters of each of the distribution categories "U" and "Non-U" in a weight ratio of 1:99 to 50: 50, and preferably from 5:95 to 50:50. 5. - Procédé selon la revendication 3, dans lequel le mélange des esters acryliques ou méthacryliques est obtenu par mélange préalable des alcools de chacune des catégories de distribution "U" et "Non-U", suivi de leur estérification par l'acide acrylique ou méthacrylique. 5. - Process according to claim 3, wherein the mixture of acrylic or methacrylic esters is obtained by premixing the alcohols of each of the distribution categories "U" and "Non-U", followed by their esterification with acrylic acid or methacrylic. 6. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on opère dans un solvant dans lequel les monomères ainsi que le polymère sont solubles et dont le point d'ébullition est inférieur à 300"C.  6. - Process according to claim 3, characterized in that one operates in a solvent in which the monomers and the polymer are soluble and whose boiling point is less than 300 "C. 7. - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant est le xylène. 7. - Process according to claim 6, characterized in that the solvent is xylene. 8. - Additif destiné à abaisser le point d'écoulement d'huiles brutes de pétrole et à en améliorer le comportement rhéologique, caractérisé en ce qu'il est constitué de polymères décrits sous la revendication 1 et de solvant aromatique et/ou aliphatique, la concentration pondérale du polymère dans l'additif étant comprise entre 2 et 90 %, de préférence entre 20 et 70k.  8. - additive for lowering the pour point of crude petroleum oils and improving the rheological behavior, characterized in that it consists of polymers described in claim 1 and aromatic solvent and / or aliphatic, the weight concentration of the polymer in the additive being between 2 and 90%, preferably between 20 and 70k. 9. - Composition comprenant une huile brute de pétrole et un polymère tel que décrit sous la revendication 1, dans laquelle la teneur en polymères est comprise entre 5 et 5.000 ppm, préférentiellement entre 10 et 2.000 ppm.  9. - Composition comprising a crude petroleum oil and a polymer as described in claim 1, wherein the polymer content is between 5 and 5,000 ppm, preferably between 10 and 2,000 ppm.
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US3951929A (en) * 1972-05-08 1976-04-20 Texaco Inc. Polyacrylates and waxy residual fuel compositions thereof

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