FR2745292A1

FR2745292A1 - USE OF POLYCARBOSILANES FOR THE STABILIZATION OF ALKENYL POLYSILANES

Info

Publication number: FR2745292A1
Application number: FR9602509A
Authority: FR
Inventors: Nathan Bryson
Original assignee: Flamel Technologies SA
Current assignee: Flamel Technologies SA
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1996-02-23
Publication date: 1997-08-29
Anticipated expiration: 2016-02-23
Also published as: WO1997031064A1; FR2745292B1

Abstract

The air and particularly oxygen and/or heat stabilisation of compositions containing polysilanes or polysilane mixtures as ceramic precursors or "preceramics", is disclosed. The problem to be solved is that of providing a means for effectively stabilising preceramic polymers such as alkenyl polysilanes and polyvinylsilanes (PVS) in particular, while maintaining their cross-linkability and enabling their later use for producing ceramics with a high yield. The problem may be solved by using polycarbosilane (PCS) to stabilise a preceramic polymer such as an alkenyl and preferably vinyl polysilane. The PCS constitutes at most 50 wt % of the PCS/alkenyl preceramic mixture.

Description

Le domaine général de la présente invention est celui des compositions à base de polysilanes utiles, notamment, dans la production de céramiques en carbure de silicium. Plus précisément, on s'intéresse, dans le cadre de l'invention, à la stabilisation à l'air, en particulier à l'oxygène et/ou à la température, de compositions à base de polysilanes ou de mélanges de polysilanes, précurseurs de céramiques et également dénommés "précéramiques"
Les polysilanes sont des matériaux polymériques dont le squelette linéaire est constitué d'atomes de silicium liés entre eux. Ces matériaux, riches en silicium ont trouvé des applications dans de nombreux domaines techniques. Ils sont utilisés dans les industries de l'électronique et des composites, notamment en tant que photoconducteurs, semi-conducteurs, matériaux constitutifs de l'image en xérographie et microlithographie et, comme indiqué ci-dessus, en tant que précurseurs de céramiques au carbure de silicium (CHEM. REV. 1989, 89, 1410).The general field of the present invention is that of polysilane-based compositions useful, in particular, in the production of silicon carbide ceramics. More specifically, it is of interest, in the context of the invention, to stabilize air, in particular oxygen and / or temperature, compositions based on polysilanes or mixtures of polysilanes, precursors of ceramics and also called "preceramics"
Polysilanes are polymeric materials whose linear backbone consists of interconnected silicon atoms. These silicon-rich materials have found applications in many technical fields. They are used in the electronics and composites industries, in particular as photoconductors, semiconductors, xerographic image forming materials and microlithography and, as indicated above, as precursors of carbide ceramics silicon (CHEM REV 1989, 89, 1410).

Plus précisément, les polysilanes sont ainsi principalement employés - pour réaliser des formes complexes et les pyrolyser pour les transformer en
céramiques, - pour filer les fibres continues et les transformer, par traitement thermique, en fibres
céramiques, - pour élaborer des matériaux composites en céramique (à cette fin, on fait intervenir
la composition de polysilanes comme matrice avec des fibres de carbone ou de
céramique ou, comme liant, avec des poudres de céramique), - pour élaborer des revêtements résistants à l'oxydation (on revêt des matériaux
oxydables, tels que des matériaux composites carbone-carbone ou des fibres de
carbone, avec ledit polysilane et on pyrolyse celui-ci), comme matériaux de
remplissage des pores d'un matériau céramique poreux, et ce dans le but d'en
améliorer les propriétés mécaniques, - pour réaliser des films fins de céramique à utiliser en électronique.Specifically, polysilanes are thus mainly used - to make complex shapes and pyrolyze them to transform into
ceramics, - for spinning continuous fibers and converting them by heat treatment into fibers
ceramics, - to develop ceramic composite materials (for this purpose,
the composition of polysilanes as a matrix with carbon fibers or
ceramic or, as a binder, with ceramic powders), - to develop oxidation-resistant coatings (materials are coated with
oxidizable materials, such as carbon-carbon composite materials or
carbon, with said polysilane and pyrolyzing it), as
filling the pores with a porous ceramic material, with the aim of
to improve the mechanical properties, - to produce thin ceramic films for use in electronics.

Les polysilanes peuvent être obtenus de différentes façons comme, par exemple, par condensation d'halogénosilanes, tels que les chlorosilanes, avec des métaux alcalins, comme cela est décrit dans les brevets US 4 783 516 et
US 4 537 942, ainsi que dans la publication CHEM. REV. 1989, 89 (6), 1359, ou par des réactions couplées de déshydrogénation faisant intervenir des catalyseurs, comme décrites dans les publications J. AMER. CHEM. SOC., 1986, 2079, Cl 1 ou par des réactions de redistribution, comme divulguées dans les brevets US 4 824 919 et US 4 310 651, ou bien encore par modification chimique de polysilanes simples comme décrite, notamment, dans la publication POLYM. REPRINTS, 1987, 28, 222. The polysilanes can be obtained in various ways such as, for example, by condensation of halosilanes, such as chlorosilanes, with alkali metals, as described in US Pat. Nos. 4,783,516 and US Pat.
US 4,537,942, as well as in CHEM. REV. 1989, 89 (6), 1359, or by coupled dehydrogenation reactions involving catalysts, as described in J. AMER. CHEM. SOC., 1986, 2079, Cl 1 or by redistribution reactions, as disclosed in US Pat. Nos. 4,824,919 and 4,310,651, or else by chemical modification of single polysilanes as described, for example, in the publication POLYM. REPRINTS, 1987, 28, 222.

Les polysilanes considérés dans le cadre de la présente invention sont ceux de formule moyenne générale comportant les motifs suivants:
-(RxR'ySi)a- (I) dans laquelle - les groupements R sont identiques ou différents entre eux dans le polymère et
représentent : I'hydrogène,un alkyle linéaire et/ou ramifié et/ou cyclique, en Cl-C20
de préférence Cl-ClO, un aryle, un aralkyle, un alkylaryle, un reste silicique ou organosilicique; - les groupements R sont identiques ou différents entre eux et représentent un
alcényle en Cl-ClO, de préférence en C,-C6, le vinyle (C2) étant particulièrement
préféré, - x,y=Oà3 etlasommedex+yestégaleà 1,20u3, - x et y peuvent varier d'un motif à l'autre, - a est égal ou supérieur à 5 - et au moins 5 % des unités siliciées portent un groupement R'.The polysilanes considered in the context of the present invention are those of general average formula comprising the following units:
- (RxR'ySi) a- (I) in which - the R groups are identical or different from each other in the polymer and
represent: hydrogen, linear and / or branched and / or cyclic C1-C20 alkyl
preferably Cl-ClO, an aryl, an aralkyl, an alkylaryl, a silicic or organosilicic residue; the groups R are identical or different from each other and represent a
C 1 -C 6 alkenyl, preferably C 1 -C 6 alkenyl, the vinyl (C2) being particularly
preferred, - x, y = 0 to 3 and the equex + is equal to 1.20u3, - x and y may vary from one pattern to another, - a is equal to or greater than 5 - and at least 5% of the silicon units carry a group R '.

La présente invention concerne, plus particulièrement, les polysilanes ayant, sur leur squelette, des groupements hydrogène (Si-H) et des groupements oléfiniques possédant, de préférence, de 1 à 10 atomes de carbone et, plus préférentiellement encore, 2 atomes de carbone, ce qui correspond au groupement vinyle (Vi -CH=CH2). Ce sont, e. g., les polyvinylhydrogénosilanes ou les polyvinylhydrogénométhylsilanes, présentant des groupements hydrogènes et vinyliques dans leur squelette et ci-après dénommés PVS. Les PVS sont, notamment, décrits dans le brevet US 4 783 516. The present invention relates, more particularly, to polysilanes having, on their skeleton, hydrogen (Si-H) groups and olefinic groups preferably having from 1 to 10 carbon atoms and, more preferably still, 2 carbon atoms. which corresponds to the vinyl group (Vi -CH = CH2). These are, e. g., polyvinylhydrogensilanes or polyvinylhydrogénométhylsilanes, having hydrogen and vinyl groups in their backbone and hereinafter referred to as PVS. The PVS are, in particular, described in US Pat. No. 4,783,516.

Dans la mesure où l'on envisage les polysilanes alcénylés comme des polymères précéramiques, il faut savoir que cette application fait intervenir une réticulation desdits polysilanes avant leur transformation en céramiques par pyrolyse. Since alkenyl polysilanes are considered as preceramic polymers, it should be known that this application involves crosslinking of said polysilanes before their transformation into ceramics by pyrolysis.

Cette réticulation s'opère par hydrosilylation, c'est-à-dire par une réaction réticulaire d'addition mettant en jeu les groupements hydrogène (SiH) et des groupements oléfiniques (SiVi).This crosslinking is effected by hydrosilylation, that is to say by a cross-linking reaction involving the hydrogen groups (SiH) and olefinic groups (SiVi).

Les PVS, et plus généralement les polysilanes alcénylés, qui contiennent les groupements hydrogène et vinyliques, sont doués de cette aptitude à la réticulation par hydrosilylation. Mais l'inconvénient directement lié à cela est que ces polysilanes alcénylés (e. g. PVS) sont sensibles à la lumière et à l'oxygène. Ils sont ainsi susceptibles de réagir à l'air ambiant, à la lumière intense, et/ou aux températures élevées par hydrosilylation, ce qui peut conduire à une solidification prématurée et indésirée du produit, qui empêche toute mise en forme ultérieure du produit. Cette oxydation et cette réticulation rapides peuvent engendrer, dans certains cas, une combustion spontané de ces polysilanes alcénylés précurseurs de céramiques. C'est d'ailleurs la raison pour laquelle les quelques produits commerciaux à base de polysilanes alcénylés (PVS), qui existent sur le marché, font l'objet de consignes de sécurité très strictes. Leur manipulation est très délicate. PVS, and more generally alkenyl polysilanes, which contain the hydrogen and vinyl groups, are endowed with this ability to cross-link by hydrosilylation. But the disadvantage directly related to this is that these alkenylated polysilanes (e.g., PVS) are sensitive to light and oxygen. They are thus able to react with ambient air, intense light, and / or high temperatures by hydrosilylation, which can lead to premature and undesired solidification of the product, which prevents any subsequent shaping of the product. This rapid oxidation and crosslinking can in certain cases lead to spontaneous combustion of these alkenylated precursor polysilanes of ceramics. This is the reason why the few commercially available alkenyl polysilane (PVS) commercial products are subject to very strict safety regulations. Their handling is very delicate.

Il apparaît donc qu'il existe, de façon patente, un problème de stabilité des polysilanes alcénylés, tels que les PVS, vis-à-vis de l'air et vis-à-vis de la température. It thus appears that there is, patently, a problem of stability of alkenylated polysilanes, such as PVS, vis-à-vis the air and vis-à-vis the temperature.

Cet inconvénient majeur représente un frein important au développement des techniques de préparation de céramiques au carbure de silicium, à partir des polysilanes alcénylés. Cet inconvénient se traduit, notamment, par le fait que les manipulations des polymères précéramiques doivent s'effectuer sous atmosphère inerte, ce qui constitue, sans conteste, une très gênante contrainte sur le plan économique et sur le plan de la facilité de mise en oeuvre.This major disadvantage represents a major obstacle to the development of techniques for preparing silicon carbide ceramics from alkenyl polysilanes. This disadvantage is reflected, in particular, by the fact that the manipulations of the preceramic polymers must be carried out under an inert atmosphere, which constitutes, without question, a very troublesome constraint in terms of economy and in terms of the ease of use. .

En tout état de cause, ce n'est pas un facteur de nature à encourager l'homme de l'art à entreprendre la fabrication d'articles à base de céramiques, à partir de polysilanes alcénylés (PVS). In any case, it is not a factor likely to encourage those skilled in the art to undertake the manufacture of ceramic articles based on alkenylated polysilanes (PVS).

Le brevet FR 2 686 091, au nom de la demanderesse, vise à pallier cet inconvénient et enseigne l'addition de stabilisants formés par des antioxydants phénoliques, aminés ou oléfiniques, éventuellement associés à des antioxydants soufrés ou phosphorés. La stabilisation obtenue est d'autant plus importante que la concentration en stabilisant est forte. Cependant, compte tenu de l'application visée, I'addition de stabilisants, de type antioxydants, en très forte concentration, entraîne l'inhibition ou le retard de la réticulation, ce qui a pour conséquence de diminuer le rendement de pyrolyse en carbure de silicium, lors de la céramisation. Un faible rendement de pyrolyse équivaut à une importante émission de gaz au coeur du matériau, ce qui entraîne l'apparition de fissures macroscopiques dans la céramique et, concomitamment, une baisse des propriétés mécaniques de la matrice. D'où l'intérêt de maintenir au maximum le rendement de pyrolyse et donc de minimiser la concentration en stabilisant dans de tels polymères précéramiques. L'optimum de concentration en stabilisant doit ainsi être inférieur à 10 % de la masse de la composition et, de préférence, compris entre 0,01 % et 1 %. The patent FR 2,686,091, in the name of the applicant, aims to overcome this drawback and teaches the addition of stabilizers formed by phenolic antioxidants, amine or olefinic, optionally associated with sulfur or phosphorus antioxidants. The stabilization obtained is all the more important as the concentration of stabilizer is high. However, in view of the intended application, the addition of stabilizers, of antioxidant type, in very high concentration, causes the inhibition or delay of the crosslinking, which has the effect of reducing the pyrolysis yield of carbide silicon, during ceramization. A low pyrolysis efficiency is equivalent to a large gas emission in the core of the material, which leads to the appearance of macroscopic cracks in the ceramic and, at the same time, a decrease in the mechanical properties of the matrix. Hence the interest of maximizing the pyrolysis yield and thus minimizing the concentration of stabilizer in such preceramic polymers. The optimum concentration of stabilizer must thus be less than 10% of the mass of the composition and, preferably, between 0.01% and 1%.

On connaît, par ailleurs, la technique de réticulation du polymère à l'oxygène de l'air, comme décrite dans les brevets US 4 052 430 et US 4 100 233 par
YAJIMA, le pionnier dans le domaine des polymères précéramiques. En effet,
YAJIMA enseigne la préparation et la mise en forme d'un polycarbosilane. Ce polymère, qui contient des fonctions Si-H, s'oxyde en présence d'oxygène pour former de nouvelles liaisons Si-O-Si (siloxane) entre les chaînes de polymère. L'oxygène introduit dans le polymère, sous forme de siloxanes, a comme effet pervers de se retrouver dans les céramiques finales, ce qui amoindrit considérablement leurs caractéristiques mécaniques. Il apparaît donc que le polycarbosilane est un polymère qui réagit avec l'air. Employé seul, sa réticulation requiert l'oxygène pour permettre aux liaisons Si-H de s'oxyder en siloxanes et créer ainsi de nouvelles liaisons Si-O-Si entre les chaînes.Furthermore, the technique for crosslinking the polymer with oxygen in the air is known, as described in US Pat. Nos. 4,052,430 and 4,100,233.
YAJIMA, the pioneer in the field of preceramic polymers. Indeed,
YAJIMA teaches the preparation and shaping of a polycarbosilane. This polymer, which contains Si-H functions, oxidizes in the presence of oxygen to form new Si-O-Si bonds (siloxane) between the polymer chains. The oxygen introduced into the polymer, in the form of siloxanes, has the perverse effect of ending up in the final ceramics, which considerably reduces their mechanical characteristics. It therefore appears that polycarbosilane is a polymer that reacts with air. Used alone, its crosslinking requires oxygen to allow the Si-H bonds to oxidize to siloxanes and thus create new Si-O-Si bonds between the chains.

L'invention décrite dans le brevet US 4 783 516 concerne des PVS comprenant, dans une même chaîne de polymère, les deux groupements : Si-H et
Si-alcényle susceptibles de réagir entre eux par hydrosilylation, ce qui provoque, in fine, la réticulation du polymère, à l'abri de l'air et sans l'ajout d'un catalyseur. Ces
PVS perfectionnés constituent une amélioration par rapport à la technique de réticulation à l'air selon YAJIMA.The invention described in US Pat. No. 4,783,516 relates to PVS comprising, in the same polymer chain, the two groups: Si-H and
Si-alkenyl may react with each other by hydrosilylation, which ultimately causes the crosslinking of the polymer, protected from air and without the addition of a catalyst. These
Advanced PVS is an improvement over the YAJIMA air crosslinking technique.

De même, les brevets US 4 639 501, EP O 251 678, US 5 171 722 enseignent la formulation de nouvelles compositions comprenant des polysilanes ou des polycarbosilanes porteurs de fonctions Si-H et des agents de réticulation, de type alcéne. Les trois inventions, décrites dans ces brevets, visent également à éviter l'étape de réticulation à l'air, qui a pour inconvénient d'introduire de l'oxygène dans la céramique finale. Leurs compositions précéramiques sont obtenues par mélange de polyorganosilanes du type polyméthylsilanes ou polycarbosilanes (méthylés), d'une part, et de composés organiques ou organosiliciés du type, polyvinylsilane, polyvinylsilazane ou polyvinylsiloxane, d'autre part, ainsi qu'un catalyseur radicalaire pour initier la réticulation. De cette manière, on obtient une composition qui permet de rendre un polysilane ou polcarbosilane infusible avant de procéder à sa pyrolyse. Likewise, US Pat. Nos. 4,639,501, EP 0,251,678 and US 5,171,722 teach the formulation of novel compositions comprising polysilanes or polycarbosilanes carrying Si-H functional groups and crosslinking agents of the alken type. The three inventions, described in these patents, also aim to avoid the step of air crosslinking, which has the drawback of introducing oxygen into the final ceramic. Their preceramic compositions are obtained by mixing polyorganosilanes of the polymethylsilane or polycarbosilane (methylated) type, on the one hand, and organic or organosilicon compounds of the polyvinylsilane, polyvinylsilazane or polyvinylsiloxane type, on the other hand, as well as a radical catalyst for initiate crosslinking. In this way, a composition is obtained which makes it possible to render a polysilane or polcarbosilane infusible before proceeding with its pyrolysis.

Il n'est nullement question de stabilisation de polysilanes alcénylés dans aucun de ces brevets (ou demandes de brevet). La problématique concernée relève plutôt de l'obtention d'une composition qui se réticule sans oxygène pour obtenir une tenue mécanique ou une rigidité, qui permettent à la résine réticulée de conserver sa forme pendant la pyrolyse.There is no question of stabilization of alkenylated polysilanes in any of these patents (or patent applications). The problematic is rather concerned with obtaining a composition that crosslinks without oxygen to obtain a mechanical strength or stiffness, which allow the crosslinked resin to retain its shape during pyrolysis.

Cependant, de telles compositions souffrent toujours d'une instabilité, que ce soit lors de la manipulation à l'air ou lors d'un stockage prolongé. De plus, les inventeurs cités dans ces brevets préconisent l'addition d'un deuxième composant : un catalyseur de réticulation, qui constitue une impureté de plus dans la composition de la céramique.However, such compositions still suffer from instability, whether in air handling or during prolonged storage. In addition, the inventors mentioned in these patents recommend the addition of a second component: a crosslinking catalyst, which constitutes an additional impurity in the composition of the ceramic.

A ce jour, il n'existe donc pas de moyens réellement satisfaisants de stabilisation à l'air et/ou à la chaleur des polysilanes alcénylés, ni des polycarbosilanes, que l'on s'en réfère aux documents connus portant déjà sur la stabilisation de ces polymères précéramiques ou bien encore à d'autres documents antérieurs concernant des précéramiques comprenant, essentiellement, des polycarbosilanes et des polysilanes alcénylés indifférenciés en quantités réduites. To date, there is therefore no truly satisfactory means for stabilizing the air and / or heat of alkenylated polysilanes or polycarbosilanes, which is referred to known documents already on the stabilization of these preceramic polymers or else to other previous documents relating to preceramics comprising, essentially, polycarbosilanes and alkenyl polysilanes undifferentiated in reduced quantities.

Dans cet état de connaissances, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de trouver un moyen de stabilisation efficace de polymères précéramiques, du type polysilanes alcénylés, en particulier polyvinylsilanes (PVS). In this state of knowledge, one of the essential objectives of the present invention is to find a means for effective stabilization of preceramic polymers, of the alkenylated polysilane type, in particular polyvinylsilanes (PVS).

Un autre objectif essentiel de l'invention est de stabiliser les polysilanes alcénylés, tout en préservant leur aptitude à la réticulation et à la céramisation subséquente, avec un rendement céramique élevé. Another essential object of the invention is to stabilize the alkenyl polysilanes, while preserving their ability to crosslinking and subsequent ceramization, with a high ceramic yield.

Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de stabilisation à l'air et/ou à la chaleur de polysilanes alcénylés, qui soit simple à mettre en oeuvre et économique. Another essential objective of the present invention is to provide a process for stabilizing air and / or heat of alkenylated polysilanes, which is simple to implement and economical.

Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir une composition stabilisée à l'air et/ou à la chaleur de polysilanes alcénylés, qui soit réticulables en l'absence de catalyseur d'hydrosilylation, réaction ô combien vitale pour atteindre un rendement céramique élevé lors de la transformation en céramique subséquente. L'absence de catalyseur a pour avantage de supprimer un produit qui peut être assimilé à une impureté dans la céramique finale. Another essential object of the present invention is to provide an air and / or heat stabilized composition of alkenylated polysilanes, which is crosslinkable in the absence of a hydrosilylation catalyst, a reaction which is vitally important to achieve a ceramic yield. high during subsequent ceramic transformation. The absence of catalyst has the advantage of eliminating a product that can be likened to an impurity in the final ceramic.

Un autre objectif essentiel de la présente invention est de donner accès, grâce à la stabilisation des polysilanes alcénylés, à de nouveaux procédés de fabrication d'articles comprenant des matériaux céramiques obtenus par thermoréticulation/céramisation desdits polysilanes alcénylés. Another essential object of the present invention is to provide, thanks to the stabilization of the alkenylated polysilanes, new processes for the manufacture of articles comprising ceramic materials obtained by thermocrystallization / ceramization of said alkenyl polysilanes.

Partant de ces objectifs, et après de longues et laborieuses recherches et expérimentations, la demanderesse a mis en évidence, de manière tout à fait surprenante et inattendue, que les polysilanes alcénylés (e. g. PVS) peuvent voir leur sensibilité à l'air et/ou à la chaleur fortement diminuée, voire même supprimée, par association avec au moins un polycarbosilane (PCS), présent dans une quantité efficace qui reste préférablement inférieure à celle des polysilanes alcénylés stabilisés. Starting from these objectives, and after long and painstaking researches and experiments, the Applicant has demonstrated, in a completely surprising and unexpected manner, that alkenylated polysilanes (eg PVS) can have their sensitivity to air and / or the heat is greatly reduced, or even suppressed, by association with at least one polycarbosilane (PCS) present in an effective amount which is preferably lower than that of the stabilized alkenyl polysilanes.

Ceci est d'autant plus surprenant que le PCS est lui-même un produit qui s'oxyde à l'air. Il est donc particulièrement inattendu que ce PCS permette la stabilisation d'un autre composé instable à l'air, à savoir le PVS. This is all the more surprising since the PCS itself is a product that oxidizes in the air. It is therefore particularly unexpected that this PCS allows the stabilization of another compound unstable in the air, namely the PVS.

En outre, la demanderesse a découvert qu'il existe une synergie entre le
PCS utilisé à titre de stabilisant et d'autres stabilisants des polysilanes alcénylés, tels que les antioxydants.In addition, the Applicant has discovered that there is a synergy between the
PCS used as a stabilizer and other stabilizers of alkenylated polysilanes, such as antioxidants.

Cette compatibilité et cette efficacité combinée des polysilanes alcénylés et des PCS était d'autant moins prévisible que les deux polymères sont de structure très différente, i. e. : Si-Si pour le polysilane alcénylé (PVS), et Si-C-Si pour le polycarbosilane. On aurait donc pu s'attendre à une séparation de phases, comme cela est typique pour la plupart des polymères organiques connus. Et pourtant, contre toute attente, les deux polymères sont parfaitement miscibles. Aucune séparation de phase ne peut être détectée à l'oeil nu. This compatibility and this combined efficiency of alkenylated polysilanes and PCS was all the less predictable as the two polymers are of very different structure, i. e. Si-Si for alkenylated polysilane (PVS), and Si-C-Si for polycarbosilane. Phase separation could thus have been expected, as is typical of most known organic polymers. And yet, against all odds, both polymers are perfectly miscible. No phase separation can be detected with the naked eye.

On perçoit aisément tout l'intérêt de la présente invention, notamment au regard de la synthèse, du stockage et de la mise en oeuvre de ces polysilanes alcénylés, qui s'en trouvent facilités. It is easy to perceive the whole point of the present invention, in particular with regard to the synthesis, storage and use of these alkenylated polysilanes, which are facilitated.

Il s'ensuit que la présente invention a pour objet l'utilisation de polycarbosilane (PCS) pour la stabilisation d'un polymère précéramique du type polysilane alcénylé, de préférence vinylé. It follows that the subject of the present invention is the use of polycarbosilane (PCS) for the stabilization of a preceramic polymer of the alkenylated polysilane type, preferably vinylated.

La mise à jour de cette nouvelle fonction des PCS par la demanderesse est au moins aussi avantageuse qu'imprévisible. Elle permet de disposer d'une composition à base de polysilanes alcénylés et de PCS ,qui soit aisément manipulable à l'air ambiant, sans précaution particulière et sans risque de combustion spontanée, voire d'explosion, ce qui, on en conviendra, n'est pas un mince atout. The updating of this new PCS function by the applicant is at least as advantageous as it is unpredictable. It provides a composition based on alkenylated polysilanes and PCS, which is easily manipulated in the ambient air, without special precautions and without the risk of spontaneous combustion or explosion, which, we will agree, n is not a small asset.

Une autre propriété particulièrement avantageuse découlant de l'utilisation de PCS comme stabilisant conformément à l'invention est l'aptitude à l'hydrosilysation et donc à la "thermoréticulabilité" des polysilanes alcénylés avec le PCS. Cela donne, à cette composition, toutes les qualités pour être un précurseur de céramique performant. Another particularly advantageous property resulting from the use of PCS as stabilizer according to the invention is the ability to hydrosilysation and therefore to the "thermocurability" of alkenylated polysilanes with PCS. This gives this composition all the qualities to be a precursor of high performance ceramics.

Par ailleurs, il est à noter que le PCS, dans sa gamme de concentration stabilisatrice optimale, n'est pas à l'origine d'un phénomène de baisse de rendement de pyrolyse. Au contraire, les résultats atteints à cet égard sont tout à fait satisfaisants, voire améliorés. Moreover, it should be noted that the PCS, in its optimal stabilizing concentration range, is not at the origin of a phenomenon of pyrolysis yield reduction. On the contrary, the results achieved in this respect are quite satisfactory, even improved.

S'agissant précisément des concentrations stabilisatrices, il est prévu, conformément à l'utilisation selon l'invention, que le PCS représente, au plus, 50 % en poids du mélange PCS/précéramique alcénylée. De préférence, la concentration en
PCS par rapport à ce mélange est inférieure 40% en poids et, plus préférentiellement encore, est comprise entre 20-30% en poids.With regard specifically to the stabilizing concentrations, it is provided according to the use according to the invention that the PCS represents at most 50% by weight of the mixture PCS / preceramic alkenylated. Preferably, the concentration of
PCS with respect to this mixture is less than 40% by weight and, more preferably still, is between 20-30% by weight.

Selon une modalité avantageuse de l'utilisation selon l'invention, le polysilane alcénylé est choisi parmi les polymères et les mélanges de polymères de formule moyenne générale comportant les motifs suivants
-(RxR'ySi)a- (I) dans laquelle - les groupements R sont identiques ou différents entre eux dans le polymère et représentent : l'hydrogène,un alkyle linéaire et/ou ramifié et/ou cyclique, en C1-C20,
de préférence Cl-Cl0, un aryle, un aralkyle, un alkylaryle, un reste silicique ou organosilicique; - les groupements R sont identiques ou différents entre eux et représentent un
alcényle en C-CI0, de préférence en Cl-C6, le vinyle (C2) étant particulièrement
préféré; - x, y = O à 3 et la somme de x + y est égale à 1, 2 ou 3 - x et y peuvent varier d'un motif à l'autre; - a est égal ou supérieur à S; - et au moins 5 % des unités siliciées portent un groupement R'.According to an advantageous embodiment of the use according to the invention, the alkenylated polysilane is chosen from polymers and mixtures of polymers of general average formula comprising the following units:
- (RxR'ySi) a- (I) in which - the R groups are identical to or different from each other in the polymer and represent: hydrogen, linear and / or branched and / or cyclic C1-C20 alkyl,
preferably C1-C10, an aryl, an aralkyl, an alkylaryl, a silicic or organosilicic residue; the groups R are identical or different from each other and represent a
C 1 -C 6 alkenyl, preferably C 1 -C 6 alkenyl, vinyl (C2) being particularly
prefer; - x, y = 0 to 3 and the sum of x + y is equal to 1, 2 or 3 - x and y may vary from one pattern to another; - a is equal to or greater than S; and at least 5% of the silicon units bear a group R '.

De préférence, ce polysilane alcénylé est un copolymère du type polyvinylsilane (PVS), essentiellement constitué de motifs (I), respectivement e du type vinylhydrosilane:

et du type méthylhydrosilane:

Preferably, this alkenyl polysilane is a copolymer of the polyvinylsilane (PVS) type, consisting essentially of (I) units, respectively of the vinylhydrosilane type:

and of the methylhydrosilane type:

Pour plus de détail sur la structure et sur la synthèse de ces PVS, on se référera au brevet US 4 783 516, qui est intégré dans le présent exposé par référence. For further details on the structure and synthesis of these PVS, reference is made to US Patent 4,783,516, which is incorporated herein by reference.

Il existe, par ailleurs, des PVS commerciaux, tel que celui commercialisé par la
Société UNION CARBIDE sous la référence Y-12044.There are, moreover, commercial PVS, such as the one marketed by the
UNION CARBIDE company under the reference Y-12044.

En ce qui concerne le polymère qui sert de support à l'invention, au travers de la découverte d'une nouvelle de ses fonctions, à savoir le PCS, il est préférable de le choisir parmi les polymères et les mélanges de polymères de formule générale moyenne comportant les motifs (II) suivants

dans laquelle: - Rl, R2, R3 et R4 sont identiques ou différents dans un même motif ou d'un motif à
l'autre et représentent un radical répondant à la même définition que celle donnée
ci-dessus pour R, les alkyles en Cl-ClO et l'hydrogène étant préférés et le cas de
figure : Rl = CH3 ; R2, R3, R4 = H, étant plus particulièrement préféré, - b, c = O à 3 avec b + c < 3 - d, e = O à 3 et d + e < 3 - f= 1 ou 2 ; - b, c, d, e, peuvent varier d'un motif à l'autre, - n23. With regard to the polymer which serves as a support for the invention, through the discovery of a new one of its functions, namely PCS, it is preferable to choose it from polymers and polymer mixtures of general formula average with the following patterns (II)

in which: R1, R2, R3 and R4 are identical or different in the same pattern or a pattern to
the other and represent a radical corresponding to the same definition as that given
above for R, C1-C10 alkyls and hydrogen being preferred and the case of
figure: R1 = CH3; R2, R3, R4 = H being more particularly preferred, - b, c = 0 to 3 with b + c <3 - d, e = 0 to 3 and d + e <3 - f = 1 or 2; - b, c, d, e, may vary from one pattern to another, - n23.

Des exemples de motifs (II) sont donnés par:

Examples of patterns (II) are given by:

Les brevets US 4 052 430 et/ou 4 220 600, qui sont incorporés dans la présente demande par référence, décrivent des exemples de polycarbosilanes et donnent des informations sur leur structure, aussi bien que sur leur mode d'obtention. U.S. Patents 4,052,430 and / or 4,220,600, which are incorporated herein by reference, describe examples of polycarbosilanes and provide information on their structure, as well as their method of production.

Le PVS et le PCS sont, respectivement, liquides et solides dans des conditions ambiantes de température et de pression. Il est donc particulièrement inopiné que le mélange de ces deux produits se révèle être, non seulement possible, mais de plus, conduise à un mélange homogène présentant toutes le propriétés de stabilité, de thermoréticulation et de performances en pyrolyse, évoquées ci-dessus. PVS and PCS are, respectively, liquid and solid under ambient conditions of temperature and pressure. It is therefore particularly unexpected that the mixture of these two products proves to be not only possible, but also leads to a homogeneous mixture having all the properties of stability, thermocure and pyrolysis performance, mentioned above.

En outre, un autre avantage de l'utilisation selon l'invention est que la viscosité du mélange PVS/PCS est variable sur une large plage de viscosité. Pour l'ajuster, il suffit de jouer sur la qualité et la quantité des PVS et PCS. In addition, another advantage of the use according to the invention is that the viscosity of the PVS / PCS mixture is variable over a wide range of viscosity. To adjust it, just play on the quality and quantity of PVS and PCS.

Suivant une autre caractéristique de l'utilisation selon l'invention, on met en oeuvre, en association avec le PCS, au moins un antioxydant choisi parmi les antioxydants phénoliques, oléfiniques ou aminés et, de préférence parmi les antioxydants phénoliques et leurs mélanges. Ces antioxydants sont ceux décrits dans le brevet FR 2 686 091, qui est au nom de la demanderesse et qui est inclu dans la présente demande par référence. According to another characteristic of the use according to the invention, at least one antioxidant chosen from phenolic, olefinic or amine antioxidants and, preferably from phenolic antioxidants, and mixtures thereof, is used in association with the PCS. These antioxidants are those described in patent FR 2,686,091, which is in the name of the applicant and which is included in the present application by reference.

La fourchette de concentration préférée en antioxydant par rapport au mélange polysilane alcénylé/PCS/antioxydant est de 0,001 % à 5 %, mais, plus préférentiellement encore, de 0,01-1 %. The preferred antioxidant concentration range relative to the alkenyl polysilane / PCS / antioxidant mixture is 0.001% to 5%, but more preferably 0.01-1%.

Le fait de pouvoir se contenter d'une concentration en antioxydant relativement faible permet d'éluder les inconvénients liés à l'emploi de ces derniers, en ce qui concerne le rendement de pyrolyse. The fact of being able to be content with a relatively low antioxidant concentration makes it possible to avoid the drawbacks related to the use of the latter, with regard to the pyrolysis yield.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé de stabilisation d'un polymère précéramique, du type polysilane alcénylé, de préférence vinylé, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger, dans un solvant ou non, ledit polymère précéramique avec un stabilisant sélectionné dans le groupe comprenant : les polycarbosilanes (PCS) - de préférence ceux tels que définis supra -, les antioxydants du type de ceux définis eux aussi ci-dessus et leurs mélanges. According to another of its aspects, the present invention relates to a process for stabilizing a preceramic polymer, of the alkenylated polysilane type, preferably vinylated, characterized in that it consists in mixing, in a solvent or not, said preceramic polymer with a stabilizer selected from the group comprising: polycarbosilanes (PCS) - preferably those as defined above - antioxidants of the type of those also defined above and mixtures thereof.

Les polymères précéramiques plus particulièrement concernés par ce procédé sont des polysilanes alcénylés du type de ceux définis supra, dont notamment les PVS.The preceramic polymers more particularly concerned by this process are alkenyl polysilanes of the type defined above, including PVS.

Selon une modalité avantageuse du procédé, le PCS représente au plus 50 % en poids du mélange PCS/polysilanes alcénylés. According to an advantageous embodiment of the process, the PCS represents at most 50% by weight of the PCS / polysilane alkenyl mixture.

Toutes les autres variantes et les avantages, de l'utilisation selon l'invention décrite ci-dessus, peuvent également être transposés au susdit procédé. All other variants and advantages of the use according to the invention described above can also be transposed to the above method.

La présente invention a également pour objet une composition précéramique stabilisée de polysilane alcénylé, de préférence de polyvinylsilane, caractérisée:
e en ce qu'elle comprend au moins un polycarbosilane (PCS) à titre de
stabilisant, ledit PCS étant présent à raison d'au plus 50 % en poids
par rapport au mélange PCS/polysilane alcénylé,
. et en ce qu'elle est exempte de catalyseur de réticulation.The subject of the present invention is also a stabilized preceramic composition of alkenyl polysilane, preferably of polyvinylsilane, characterized:
e in that it comprises at least one polycarbosilane (PCS) as a
stabilizer, said PCS being present at a rate of at most 50% by weight
relative to the mixture PCS / alkenyl polysilane,
. and in that it is free of crosslinking catalyst.

Cette nouvelle composition dérive de l'utilisation présentée ci-dessus. Elle tire ses avantages et exploite la nouvelle fonction de stabilisant mise à jour pour les
PCS. L'un de ces avantages clés tient à l'absence de catalyseur de réticulation. Cet avantage est d'autant plus intéressant qu'il est associé aux trois attributs dont est dotée cette nouvelle composition, à savoir stabilité à l'air et/ou à la chaleur, "thermoréticulabilité" et/ou rendement de pyrolyse élevé.This new composition derives from the use presented above. It derives its benefits and exploits the new stabilizer function updated for
PCS. One of these key benefits is the lack of a crosslinking catalyst. This advantage is all the more interesting because it is associated with the three attributes of this new composition, namely air and / or heat stability, "thermocurability" and / or high pyrolysis yield.

La présente invention a l'intérêt d'ouvrir d'intéressantes perspectives et débouchés dans la fabrication de matériaux céramiques dont, notamment, les matériaux composites comprenant des céramiques. A ces fins, I'homme de l'art est à même d'exploiter les informations contenues dans la littérature technique et les brevets qui décrivent des applications dans lesquelles on emploie un précurseur céramique. The present invention has the advantage of opening up interesting prospects and outlets in the manufacture of ceramic materials including, in particular, composite materials comprising ceramics. For these purposes, those skilled in the art are able to exploit the information in the technical literature and patents which describe applications in which a ceramic precursor is employed.

Aussi, il est à considérer que l'invention vise, également, un procédé de fabrication d'articles, au moins en partie en céramique, caractérisé en ce que l'on a recours
. à du polysilane alcénylé stabilisé conformément à l'utilisation et/ou
au procédé tel que décrit ci-dessus,
. et/ou à une composition polysilane alcénylé/PCS/éventuellement
antioxydant, elle aussi présentée ci-avant.Also, it is to be considered that the invention is also directed to a method of manufacturing articles, at least partly made of ceramic, characterized in that recourse is made to
. to alkenylated polysilane stabilized according to use and / or
to the process as described above,
. and / or an alkenyl polysilane composition / PCS / optionally
antioxidant, also presented above.

A titre d'exemples, on peut citer les procédés relatifs à l'imprégnation de supports fibreux, par exemple dans la fabrication de composites et plus singulièrement
I'imprégnation de tissus, poudres ou céramiques poreux, faits de composés minéraux (SiO2, Alto2 ...) ou de carbone, comme telle que décrite dans la demande de brevet
EP O 550 305.By way of examples, mention may be made of processes relating to the impregnation of fibrous supports, for example in the manufacture of composites and more particularly
Impregnation of porous fabrics, powders or ceramics, made of inorganic compounds (SiO2, Alto2, etc.) or of carbon, as described in the patent application
EP 0 550 305.

La présente invention est particulièrement adaptée à cette application qui requiert un certain nombre de spécifications - pour être manipulable à température ambiante, la composition précéramique
comprenant des polysilanes doit se présenter sous forme semi-solide, elle ne doit
pas couler; - cependant, à chaud sous pression, cette composition polymère doit être
suffisamment liquide pour interpénétrer le support fibreux, qui peut être
multilamellaire ; un polymère solide est inadapté à cette application, car il a
tendance à craqueler et n'adhère pas bien aux tissus ; un polymère liquide est tout
aussi inadapté, car il ne pourra être fixé dans le tissu, - le polymère précéramique doit pouvoir thermoréticuler, de façon à pouvoir
mémoriser la forme imposée au support et la conserver lors de la pyrolyse de
transformation en céramique, - le polymère précéramique thermoréticulé doit offrir de hauts rendements de
pyrolyse.The present invention is particularly suitable for this application which requires a number of specifications - to be manipulated at room temperature, the preceramic composition
consisting of polysilanes must be in semi-solid form, it must not be
not flow; however, under hot pressure, this polymer composition must be
sufficiently liquid to interpenetrate the fibrous support, which can be
multilamellar; a solid polymer is unsuitable for this application because it has
tend to crack and do not adhere well to fabrics; a liquid polymer is everything
also unsuitable, because it can not be fixed in the fabric, - the preceramic polymer must be able to heat-cure, so as to be able to
memorize the shape imposed on the support and preserve it during the pyrolysis of
ceramic transformation, - the preceramic heat-curable polymer must offer high yields of
pyrolysis.

Il est apparu que les polysilanes alcénylés (e. g. PVS), stabilisés à l'aide de
PCS, voire d'antioxydants, sont également appropriés pour une application de filature pour la préparation de fibres céramiques, comme elle est décrite dans le brevet
US 5 171 722.It appeared that alkenylated polysilanes (eg PVS), stabilized with the aid of
PCS, or even antioxidants, are also suitable for a spinning application for the preparation of ceramic fibers, as described in the patent
US 5,171,722.

La présente invention peut également s'appliquer dans le domaine des revêtements de surface, où l'on propose la fabrication d'articles revêtus de céramique, grâce à la méthodologie d'enduction d'une solution de polymère sur une surface à protéger (contre l'abrasion, contre l'oxydation à haute température, etc..). The present invention can also be applied in the field of surface coatings, where it is proposed to manufacture articles coated with ceramics, thanks to the methodology of coating a solution of polymer on a surface to be protected (against abrasion, against oxidation at high temperature, etc.).

La présente invention sera mieux comprise à la lumière des exemples ciaprès qui mettent en lumière les avantages des mélanges PVS/PCS stabilisés. The present invention will be better understood in light of the following examples which highlight the advantages of stabilized PVS / PCS mixtures.

DESCRIPTION DES FIGURES - La fig. 1 est un spectre infrarouge du PVS selon l'exemple 1 avant exposition à
l'air.DESCRIPTION OF THE FIGURES - FIG. 1 is an infrared spectrum of the PVS according to Example 1 before exposure to
the air.

- La fig. 2 est un spectre infrarouge du PVS selon l'exemple 2 après 10 min à l'air
libre. - Fig. 2 is an infrared spectrum of the PVS according to Example 2 after 10 minutes in the air
free.

Dans ces fig. 1 et 2, l'axe des abscisses correspond aux longueurs d'onde en cm-} et
l'axe des ordonnées à des unités arbitraires (u. a.) (pic Si-O = 1 090 cm-', pic
Si-Me = 1 245 cm-1). In these figs. 1 and 2, the abscissa axis corresponds to the wavelengths in cm -1 and
the y-axis to arbitrary units (ua) (Si-O peak = 1090 cm -1, peak
Si-Me = 1245 cm -1).

- La fig. 3 montre l'évolution du signal d'absorbance I. R. correspondant aux liaisons
SiO à 1 090 cm-1, en fonction du temps en heures, pour des concentrations en PCS
de 0, 20, 30 et 50 % en poids par rapport au mélange PCS + PVS. L'axe des
ordonnées est gradué en absorbance IR =
EXEMPLE S
EXEMPLE 1: PREPARATION ET CONTROLE DU POLYMERE PVS.- Fig. 3 shows the evolution of the IR absorbance signal corresponding to the links
SiO at 1090 cm -1, as a function of time in hours, for PCS concentrations
of 0, 20, 30 and 50% by weight relative to the PCS + PVS mixture. The axis of
ordinate is graduated in absorbance IR =
EXAMPLE S
EXAMPLE 1 PREPARATION AND CONTROL OF THE PVS POLYMER

Le PVS mis en oeuvre est un polysilane de type PVS 200 (commercialisé par
FLAMEL TECHNOLOGIES) issu d'une réaction de dichlorométhylsilane, dichlorométhylvinylsilane et triméthylsilane avec du sodium à l'état fondu, dans un mélange de solvants toluène-tétrahydrofuranne, comme telle que décrite dans le brevet US 4 783 516. C'est un polymère précurseur de céramique SiC qui est liquide à température ambiante et thermoplastique dans le domaine de températures allant de 25 à 100 "C et thermoréticulable dans le domaine de températures s'étalant de 101 à 300 "C. Il peut être défini par la formule suivante: (MeHSi)0,16(MeSiVi)0,56(Me3Si)0,28
La stabilité du précurseur a été déterminé par le dépot d'un fine couche du polymère sur une lame de KBr. Après l'évaporation du solvant (10 min). Une série de spectres
IR ont été mesurés sur la couche de polymère durant une période d'une heure.The PVS used is a polysilane of the PVS 200 type (marketed by
FLAMEL TECHNOLOGIES) resulting from a reaction of dichloromethylsilane, dichloromethylvinylsilane and trimethylsilane with sodium in the molten state, in a mixture of toluene-tetrahydrofuran solvents, as described in US Pat. No. 4,783,516. It is a precursor polymer ceramic SiC which is liquid at room temperature and thermoplastic in the temperature range of 25 to 100 ° C and thermally crosslinkable in the temperature range of 101 to 300 ° C. It can be defined by the following formula: (MeHSi) 0.16 (MeSiVi) 0.56 (Me3Si) 0.28
The stability of the precursor was determined by the deposition of a thin layer of the polymer on a KBr slide. After evaporation of the solvent (10 min). A series of spectra
IR were measured on the polymer layer for a period of one hour.

L'oxydation de l'échantillon a été déterminée par l'évolution de la hauteur du signal correspondant aux liaisons Si-O à 1 090 cm- (référence interne Si-Me 1 245 cm-l), et l'apparition d'une peau de polymère réticulé à la surface de l'échantillon.The oxidation of the sample was determined by the evolution of the signal height corresponding to the Si-O bonds at 1090 cm -1 (internal reference Si-Me 1245 cm -1), and the appearance of a crosslinked polymer skin on the surface of the sample.

En l'absence de stabilisants supplémentaires, I'oxydation de l'échantillon est initiée immédiatement après exposition de l'échantillon à l'air libre. Une peau de polymère réticulé se forme à la surface de l'échantillon en moins de 10 minutes. Aucun signal dû aux liaisons Si-O n'apparaît dans le produit avant son exposition. Cependant, après 10 minutes à l'air, le signal croît rapidement. Les spectres du polymère, avant et après réticulation, sont fournis dans les fig. 1 et 2 annexées.In the absence of additional stabilizers, the oxidation of the sample is initiated immediately after exposure of the sample to the open air. Crosslinked polymer skin forms on the surface of the sample in less than 10 minutes. No signal due to Si-O bonds appears in the product before it is exposed. However, after 10 minutes in the air, the signal increases rapidly. The spectra of the polymer, before and after crosslinking, are provided in FIGS. 1 and 2 annexed.

Dans l'un des essais, la réaction a été si rapide, que le polymère s'est enflammé spontanément. Cet essai met en évidence l'instabilité du polymère à l'air libre. In one of the tests, the reaction was so fast that the polymer ignited spontaneously. This test demonstrates the instability of the polymer in the open air.

Le rendement de pyrolyse de ce précurseur sous atmosphère inerte jusqu'à 1 000 "C est de 66-68 %.The pyrolysis yield of this precursor under inert atmosphere up to 1000 ° C is 66-68%.

EXEMPLE 2: PREPARATION D'UNE COMPOSITION STABILISEE
PVS/ BHT (ANTIOXYDANT).EXAMPLE 2 Preparation of a Stabilized Composition
PVS / BHT (ANTIOXIDANT).

Au polymère, on ajoute 0,01 % en poids du BHT (di-t-butylhydroxytoluène) selon la demande de brevet FR 2 686 091, le rendement de pyrolyse est de 62 %, soit une perte de rendement de 4-6 % par rapport au rendement de pyrolyse du polymère seul.To the polymer, 0.01% by weight of BHT (di-t-butylhydroxytoluene) is added according to patent application FR 2 686 091, the pyrolysis yield is 62%, ie a yield loss of 4-6% by relative to the pyrolysis yield of the polymer alone.

Cet essai met en évidence la perte de rendement dûe à l'addition d'un antioxydant au
PVS.This test demonstrates the loss of yield due to the addition of an antioxidant to
PVS.

EXEMPLE 3: PREPARATION DE NOUVELLES COMPOSITIONS STABILISEES
A BASE DE PVS/PCS.EXAMPLE 3: PREPARATION OF NEW STABILIZED COMPOSITIONS
BASED ON PVS / PCS.

On prépare un mélange de 19 g de PCS, 30 g de PVS, 50 mg de tris(nonylphénylphosphate), 50 mg de BHT (di-t-butylhydroxytoluène) dans 20 ml de méthylcyclohexane. Le polycarbosilane PCS employé est un polymère provenant de la société MITSUI & Cie. C'est un produit solide à température ambiante et thermoplastique à plus haute température (jusqu'à 300 "C). Le mélange est agité pendant 2 jours, de façon à obtenir une dissolution complète de tous ses constituants.A mixture of 19 g of PCS, 30 g of PVS, 50 mg of tris (nonylphenylphosphate), 50 mg of BHT (di-t-butylhydroxytoluene) in 20 ml of methylcyclohexane is prepared. The polycarbosilane PCS used is a polymer from the company MITSUI & Cie. It is a solid product at room temperature and thermoplastic at a higher temperature (up to 300 ° C.) The mixture is stirred for 2 days, so as to obtain complete dissolution of all its constituents.

La viscosité de ce mélange est d'environ 50 mPa.s à 25 "C (selon la viscosité des deux polymères du départ). Sa viscosité peut être contrôlée par ajustement de la quantité des différents constituants classiques, par le choix de leur qualité. Le contrôle de cette viscosité dépendra de l'application finale visée.The viscosity of this mixture is about 50 mPa.s at 25 ° C. (depending on the viscosity of the two starting polymers) Its viscosity can be controlled by adjusting the amount of the various conventional constituents, by the choice of their quality. The control of this viscosity will depend on the intended end application.

EXEMPLE 4: EVALUATION DE LA STABILITE A L'AIR DES COMPOSITIONS
PCS/PVS.EXAMPLE 4: EVALUATION OF THE AIR STABILITY OF THE COMPOSITIONS
PCS / PVS.

Pour illustrer la stabili To illustrate the stability

La fig. 3 annexée donne les résultats obtenus de la croissance du signal Si-O, caractéristique de l'oxydation, en fonction du temps. On constate que, lorsqu'on augmente la quantité de PCS dans la composition, la stabilité est accrue (plus faible évolution du mélange).Fig. 3 attached gives the results obtained of the growth of signal Si-O, characteristic of oxidation, as a function of time. It is found that, when increasing the amount of PCS in the composition, stability is increased (lower change of the mixture).

EXEMPLE 5: SECHAGE/RETICULATION ET PYROLYSE D'UN MELANGE
PRECERAMIQUE PVS/PCS.EXAMPLE 5: DRYING / CROSSLINKING AND PYROLYSIS OF A MIXTURE
PRECERAMIC PVS / PCS.

Le mélange obtenu dans l'exemple 2, avec 60 % PVS/40 % PCS, a été séché à l'air libre pendant 3 jours dans une nacelle de pyrolyse en alumine. Le produit résineux, résultant du séchage, est transparent et homogène à l'oeil nu, ce qui confirme un mélange homogène (pas de séparation macroscopique des phases de polymère).The mixture obtained in Example 2, with 60% PVS / 40% PCS, was dried in the open air for 3 days in an alumina pyrolysis boat. The resinous product resulting from drying is transparent and homogeneous to the naked eye, which confirms a homogeneous mixture (no macroscopic separation of the polymer phases).

La transformation de cette résine en céramique s'effectue par pyrolyse sous atmosphère inerte de 25 OC jusqu'à 1 300 "C. Une exothermie importante se produit à 210 OC (mesurée par calorimétrie différentielle). Ceci est révélateur de la réticulation du mélange. Le rendement de la transformation polymère/céramique est de l'ordre 68 %. The transformation of this ceramic resin is carried out by pyrolysis under an inert atmosphere of 25 ° C. up to 1300 ° C. An important exotherm occurs at 210 ° C. (measured by differential calorimetry), which is indicative of the crosslinking of the mixture. The yield of the polymer / ceramic transformation is of the order of 68%.

L'analyse de la céramique est de Si . 56 % C ' 44 %, le taux d'oxygène étant indétectable ( < 2 %), montrant l'absence d'incorporation d'oxygène dans la céramique, donc l'efficacité des mélanges PVS/PCS.The analysis of ceramics is Si. 56% C '44%, the oxygen level being undetectable (<2%), showing the absence of incorporation of oxygen into the ceramic, therefore the efficiency of the PVS / PCS mixtures.

Le tableau suivant rassemble les rendements de pyrolyse en fonction de la proportion de PCS dans le mélange.

The following table gathers the pyrolysis yields as a function of the proportion of PCS in the mixture.

% <SEP> PCS <SEP> rendement <SEP> de <SEP> pyrolyse <SEP> (%)
<tb> <SEP> 0* <SEP> 62
<tb> <SEP> 10 <SEP> 77
<tb> <SEP> 20 <SEP> 71
<tb> <SEP> 30 <SEP> 74
<tb> * sans ajout de PCS, mais stabilisé par l'ajout de 0,1 % du BHT selon l'invention FR 2 686 091.% <SEP> PCS <SEP> yield <SEP> of <SEP> pyrolysis <SEP> (%)
<tb><SEP> 0 * <SEP> 62
<tb><SEP> 10 <SEP> 77
<tb><SEP> 20 <SEP> 71
<tb><SEP> 30 <SEP> 74
<tb> * without addition of PCS, but stabilized by the addition of 0.1% of the BHT according to the invention FR 2 686 091.

***
Les exemples précédents (exemples 1-5) mettent bien en évidence tous les avantages que permet d'atteindre l'invention, outre la stabilité à l'air pour le précéramique. On citera, notamment, le caractère modulable de la viscosité du mélange, de laquelle découle son adaptabilité à bon nombre d'applications, ainsi que le bon rendement céramique obtenu qui est supérieur à 60 %. ***
The preceding examples (Examples 1-5) clearly demonstrate all the advantages that the invention achieves, in addition to the air stability for the pre-ceramic. It will be mentioned, in particular, the modular nature of the viscosity of the mixture, which results in its adaptability to many applications, and the good ceramic yield obtained is greater than 60%.

Claims

CLAIMS:

1 - Use of polycarbosilane (PCS) for the stabilization of a preceramic polymer, of the alkenylated polysilane type, preferably vinylated.

2 - Use according to claim 1, characterized in that the PCS represents, at most, 50% by weight of the mixture PCS / preceramic alkenylated.

3 - Use according to claim 1 or 2, characterized in that the alkenyl polysilane is chosen from polymers and polymer mixtures of general average formula comprising the following units:

- (RxR'ySi) a- (I) in which - the R groups are identical or different from each other in the polymer and

represent: hydrogen, linear and / or branched and / or cyclic C1-C20 alkyl,

preferably C-C10, an aryl, an aralkyl, an alkylaryl, a silicic residue or

organic silicon; the groups R 'are identical to or different from each other and represent a

C 1 -C 6 alkenyl, preferably C 1 -C 6 alkenyl, vinyl (C2) being particularly

prefer; - x, y = 0 to 3 andexexample + is equal to 1.20u3, - x and y may vary from one pattern to another, - a is equal to or greater than S - and at least 5% of the silicon units bear a group R ' .

4 - Use according to claim 3, characterized in that the alkenylated polysilane is a copolymer of the polyvinylsilane (PVS) type, consisting of units (I), respectively

e of the vinylhydrosilane type

and of the methylhydrosilane type:

5 - Use according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the PCS is chosen from polymers and polymer mixtures of average general formula comprising the following units (II)

in which - R1, R2, R3 and R4 are identical or different in the same pattern or a pattern to

the other and represent a radical corresponding to the same definition as that given

above for R, the C1, C10 alkyls and hydrogen being preferred and the case: R '= CH3 R2, R3, R4 = H being more particularly preferred; - b, c = 0 to 3 with b + c13; - d, e = 0 to 3 and d + e S 3 - f = 1 or 2; - b, c, d, e, may vary from one pattern to another; - n23.

6 - Use according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it is used, in combination with the PCS, at least one antioxidant chosen from phenolic, olefinic or amine antioxidants and, preferably from phenolic antioxidants and mixtures thereof.

7 - Process for stabilizing a preceramic polymer of the alkenyl polysilane type, preferably vinylated, characterized in that it consists in mixing said preceramic polymer with a stabilizer selected from the group comprising: polycarbosilanes (PCS), preferably those as defined in claim 5, the antioxidants as defined in claim 6 and mixtures thereof.

8 - Process according to claim 7, characterized:

in that the preceramic polymer is an alkenyl polysilane, such

defined in claim 3, preferably in the

claim 4,

e and in that the PCS represents at most 50% by weight of the mixture

PCS / alkenyl polysilane.

9 - Stabilized preceramic composition of alkenyl polysilane, preferably of polyvinylsilane, characterized:

e in that it comprises at least one polycarbosilane (PCS) as a

stabilizer, said PCS being present at a rate of at most 50% by weight

relative to the mixture PCS / alkenyl polysilane,

and in that it is free of crosslinking catalyst.