FR2743796A1 - New hydrogenated metallophosphate(s) - Google Patents
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Abstract
Description
L'invention a pour objet des métallophosphates hydrogénés. Elle vise également leur procédé de préparation et leur utilisation comme catalyseurs. The subject of the invention is hydrogenated metallophosphates. It also relates to their preparation process and their use as catalysts.
Il est connu de réaliser des matériaux à base de phosphates, notamment Al P 04. On sait qu'ils présentent, sous forme divisée, un intérêt certain dans le domaine de la catalyse hétérogène, que ce soit comme catalyseurs proprement dits, ou comme supports de catalyseurs. It is known to produce materials based on phosphates, especially Al P 04. It is known that they have, in divided form, a certain interest in the field of heterogeneous catalysis, whether as catalysts themselves, or as carriers catalysts.
Toutefois, ces catalyseurs ou supports de catalyseurs sont améliorables en terme de nature, de nombre et de force des sites acido-basiques de surface.However, these catalysts or catalyst supports can be improved in terms of the nature, number and strength of the surface acid-base sites.
A cette fin, il a été réalisé d'autres matériaux à base de phosphate, tels ceux décrits dans le document
FR 2 667 856. Dans ce document, les métallophosphates comprennent de l'azote et sont dépourvus d'hydrogène. Ils comportent un métal tel que de l'aluminium, du bore, du chrome, du fer ou du manganèse. Le métal est présent avec un degré d'oxydation égal à 2 ou à 3.For this purpose, other phosphate-based materials such as those described in the document have been made.
FR 2,667,856. In this document, the metallophosphates comprise nitrogen and are devoid of hydrogen. They comprise a metal such as aluminum, boron, chromium, iron or manganese. The metal is present with an oxidation degree of 2 or 3.
D'après ce document, de tels métallophosphates présenteraient l'avantage de posséder des sites acidobasiques de surface répartis de manière homogène. According to this document, such metallophosphates would have the advantage of having acidobasic surface sites homogeneously distributed.
Toutefois, si ce document présuppose que les métallophosphates azotés qui s'y trouvent décrits seraient intéressants comme catalyseurs universels, aucun exemple concret n'est donné pour venir confirmer leur activité catalytique.However, if this document presupposes that the nitrogenous metallophosphates described therein would be interesting as universal catalysts, no concrete example is given to confirm their catalytic activity.
La demande de brevet WO 95/21 123 décrit des métallophosphates particuliers, à savoir des aluminophosphates azotés et hydrogénés. Cette demande décrit aussi leur utilisation en tant que catalyseurs ou supports de catalyseurs. Néanmoins, il apparaît que ces métallophosphates contiennent déjà une limitation due justement au fait qu'ils comprennent tous forcément de 1 'aluminium. The patent application WO 95/21123 describes particular metallophosphates, namely nitrogenous and hydrogenated aluminophosphates. This application also describes their use as catalysts or catalyst supports. Nevertheless, it appears that these metallophosphates already contain a limitation due precisely to the fact that they all necessarily include aluminum.
Dans ce document WO 95/21123, les aluminophosphates décrits contiennent tous à la fois des atomes d'hydrogène et des atomes d'azote. In this document WO 95/21123, the aluminophosphates described all contain both hydrogen atoms and nitrogen atoms.
Par ailleurs, il est prévu l'introduction de métaux additionnels dans l'ensemble des aluminophosphates décrits. Il s'agit, ou bien d'introduire un métal au degré d'oxydation zéro, notamment du platine ou de l'étain, ou bien d'introduire un cation alcalin au degré d'oxydation 1, notamment du sodium ou du lithium. Cependant, il n'est nullement envisagé d'introduire un élément cationique à un degré d'oxydation supérieur à 1. En d'autres termes, ce document envisage uniquement le dopage des aluminophosphates par un alcalin ou un métal. Il s'agit là encore d'une autre limitation. Furthermore, it is expected the introduction of additional metals in all aluminophosphates described. This is either to introduce a zero oxidation state metal, especially platinum or tin, or to introduce an alkali cation at the oxidation state 1, including sodium or lithium. However, it is not envisaged to introduce a cationic element with a degree of oxidation greater than 1. In other words, this document only envisages the doping of aluminophosphates with an alkali metal or a metal. This is another limitation.
Or, d'un point de vue purement technique, il serait plus commode de pouvoir fabriquer des catalyseurs à partir d'une gamme plus large de métaux. Par exemple, il serait intéressant de pouvoir utiliser d'autres métaux que l'aluminium pour servir de structure de base du catalyseur. En outre, il serait également opportun, lorsque l'on souhaite utiliser plusieurs métaux pour fabriquer le catalyseur, de pouvoir les mettre en oeuvre avec un degré d'oxydation autre que 0 ou 1. From a purely technical point of view, it would be more convenient to be able to manufacture catalysts from a wider range of metals. For example, it would be interesting to use other metals than aluminum to serve as the basic structure of the catalyst. In addition, it would also be appropriate, when it is desired to use several metals to make the catalyst, to be able to implement them with an oxidation state other than 0 or 1.
D'ailleurs, s'il était possible de surmonter une telle limitation, l'intérêt ne serait pas uniquement de l'ordre de la commodité, mais on pourrait aussi envisager d'adapter la composition du catalyseur en fonction de la réaction mise en oeuvre. Moreover, if it were possible to overcome such a limitation, the interest would not be only of the order of convenience, but one could also consider adapting the composition of the catalyst according to the reaction implemented .
En effet, on peut penser qu'il deviendrait ainsi possible de moduler éventuellement à volonté, en jouant sur le choix des métaux, la nature, le nombre et la force des sites catalytiques de surface. De cette manière, on pourrait modifier, le cas échéant, la sélectivité des catalyseurs ou le taux de conversion selon les résultats souhaités. Indeed, one might think that it would thus be possible to modulate at will, by playing on the choice of metals, the nature, the number and the strength of the catalytic surface sites. In this way, the selectivity of the catalysts or the conversion rate according to the desired results could be modified, if necessary.
Par conséquent, il serait souhaitable de fournir une famille de matériaux utiles comme catalyseurs qui complète la palette des catalyseurs connus à ce jour. De cette manière, on pourrait faciliter leur fabrication puisque le choix des éléments de départ serait plus large. Therefore, it would be desirable to provide a family of materials useful as catalysts that complements the range of catalysts known to date. In this way, one could facilitate their manufacture since the choice of the starting elements would be wider.
De plus, on peut penser que le catalyseur pourrait être choisi en fonction des objectifs à atteindre pour telle ou telle réaction.In addition, it may be thought that the catalyst could be selected according to the objectives to be achieved for a particular reaction.
L'invention a pour but de fournir une famille de matériaux utiles comme catalyseurs ou comme supports de catalyseurs, ces matériaux pouvant être fabriqués à partir de divers éléments de base, afin de répondre à un critère de commodité technique et à la nécessité d'adapter le catalyseur à une application spécifique donnée. The object of the invention is to provide a family of materials useful as catalysts or as catalyst supports, these materials being able to be manufactured from various basic elements, in order to meet a criterion of technical convenience and the need to adapt the catalyst to a given specific application.
On y parvient, selon l'invention, en ce qu'on réalise un métallophosphate de formule I
Mαy Al1-y P1-n Oa Nb Hc (I) dans laquelle
M est un métal de degré d'oxydation (t et M est choisi
dans le groupe comprenant La, Ga, In, Zr, Si, Ge, W,
Mo, Mn, Cr, Ti, Nb, V, Fe, B et Mg, a est compris entre 2 et 6, bornes incluses,
0 s a # l/2 [3 - y (3 - (L) + 5 (1-n) + c]
O # b # 1/3 [3 - y (3 - (t) + 5 (1-n) + c] O < yil
-2 # n < 1 O < c i avec,
2a + 3b = 8 + (a-3)y - 5n + c.According to the invention, this is achieved by producing a metallophosphate of formula I
M α y Al1-y P1-n Oa Nb Hc (I) in which
M is a metal of degree of oxidation (t and M is chosen
in the group comprising La, Ga, In, Zr, Si, Ge, W,
Mo, Mn, Cr, Ti, Nb, V, Fe, B and Mg, a is from 2 to 6 inclusive;
0 sa # 1/2 [3 - y (3 - (L) + 5 (1-n) + c]
O # b # 1/3 [3 - y (3 - (t) + 5 (1-n) + c] O <yil
-2 # n <1 O <ci with,
2a + 3b = 8 + (a-3) y-5n + c.
On notera que a est un nombre réel ; il représente toute valeur comprise entre 2 et 6. Note that a is a real number; it represents any value between 2 and 6.
Les métallophosphates de formule I conformes à l'invention comprennent tous de l'hydrogène. On observe qu'ils peuvent, par contre, être exempts d'oxygène et/ou d'azote. The metallophosphates of formula I according to the invention all comprise hydrogen. It is observed that they can, on the other hand, be free of oxygen and / or nitrogen.
Dans la formule I, M correspond à un élément cationique de degré d'oxydation compris entre 2 et 6 ; il est toujours présent ; par contre, l'alumunium peut être absent. In formula I, M corresponds to a cationic element with an oxidation state of between 2 and 6; he is always present; however, alumunium may be absent.
La relation
2a + 3b = 8 + (a-3)y - 5n + c provient de la relation d'électroneutralité à laquelle satisfait le métallophosphate de formule I, c'est-à-dire
2a + 3b = ay + 3(1-y) + 5(1-n) + c
Le terme de gauche correspond aux anions ; celui de droite, aux cations.The relationship
2a + 3b = 8 + (a-3) y-5n + c comes from the electroneutrality relation to which the metallophosphate of formula I satisfies, that is to say
2a + 3b = ay + 3 (1-y) + 5 (1-n) + c
The term left corresponds to the anions; the one on the right, with the cations.
Par conséquent, les métallophosphates selon l'invention sont en fait des métallophosphates hydrogénés comprenant un élément cationique. Ce dernier est présent avec un degré d'oxydation relativement élevé, c'est-à-dire compris entre 2 et 6. Therefore, the metallophosphates according to the invention are in fact hydrogenated metallophosphates comprising a cationic element. The latter is present with a relatively high degree of oxidation, that is to say between 2 and 6.
De préférence, les métallophosphates contiennent des atomes d'oxygène, c'est-à-dire que dans la formule I, a est différent de zéro. Preferably, the metallophosphates contain oxygen atoms, i.e. in formula I, a is other than zero.
Plus préférentiellement, les métallophosphates contiennent le métal M à un degré d'oxydation ( compris entre 3 et 4. More preferentially, the metallophosphates contain the metal M at a degree of oxidation (between 3 and 4).
Avantageusement, les métallophosphates conformes à l'invention répondent à la formule I1
GayIII Al1-y P1-n Oa Nb Hc (I1) dans laquelle
O # a # 4 - 1/2 (5n - c)
O # b # 8/3 - 1/3 (5n - c) 0 < y # 1
-2 s n < 1 O < c s 1 avec,
2a + 3b = 8 - 5n + c.Advantageously, the metallophosphates according to the invention correspond to the formula I1
GayIII Al1-y P1-n Oa Nb Hc (I1) in which
O # a # 4 - 1/2 (5n - c)
O # b # 8/3 - 1/3 (5n - c) 0 <y # 1
-2 sn <1 O <cs 1 with,
2a + 3b = 8 - 5n + c.
Selon une autre variante avantageuse des métallophosphates conformes à l'invention, ceux-ci répondent à la formule I2 :
CryIII Al1y Pl-n Oa Nb Hc (I2) dans laquelle
O # a s 4 - 1/2 (5n - c)
O # b # 8/3 - 1/3 (5n - c) 0 < # 1
-2 s n < 1
O < c s 1 avec,
2a + 3b = 8 - 5n + c.According to another advantageous variant of the metallophosphates according to the invention, these correspond to the formula I 2:
CryIII Al1y P1-n Oa Nb Hc (I2) in which
O # as 4 - 1/2 (5n - c)
O # b # 8/3 - 1/3 (5n - c) 0 <# 1
-2 sn <1
O <cs 1 with,
2a + 3b = 8 - 5n + c.
Selon une autre variante avantageuse des
métallophosphates conformes à l'invention, ceux-ci
répondent à la formule I3
ZryIV Alîy Pl-n 0a Nb Hc (I3)
dans laquelle
O # a # 4 + 1/2 (y - 5n + c)
O # b # 8/3 + 1/3 (y - 5n + c) 0 < y # 1
-2 # n < 1 O < c # 1 avec,
2a + 3b = 8 + y - 5n + c.According to another advantageous variant of the
metallophosphates according to the invention, these
answer the formula I3
ZryIV Ally Pl-n 0a Nb Hc (I3)
in which
O # a # 4 + 1/2 (y - 5n + c)
O # b # 8/3 + 1/3 (y - 5n + c) 0 <y # 1
-2 # n <1 O <c # 1 with,
2a + 3b = 8 + y - 5n + c.
Selon encore une autre variante avantageuse des métallophosphates conformes à l'invention, ceux-ci répondent à la formule 14
LayIII Al1-y P1-n Oa Nb Hc (I4) dans laquelle
O # a # 4 - (5n - c)
O # b # 8/3 - 1/3 (5n - c) 0 < y # 1
-2 s n < 1 O < c # 1 avec,
2a + 3b = 8 - 5n + c.According to yet another advantageous variant of the metallophosphates according to the invention, these correspond to the formula 14
LayIII Al1-y P1-n Oa Nb Hc (I4) in which
O # a # 4 - (5n - c)
O # b # 8/3 - 1/3 (5n - c) 0 <y # 1
-2 sn <1 O <c # 1 with,
2a + 3b = 8 - 5n + c.
Au sens de la présente invention, le symbole M peut représenter soit un seul métal, soit plusieurs métaux différents les uns des autres. Dans le second cas, M représente en somme une combinaison pondérée de plusieurs métaux M1, M2, ... Mi, ces métaux ayant respectivement un degré d'oxydation α1, α2, . . (αi dont la moyenne est égale à a et est comprise entre 2 et 6. For the purposes of the present invention, the symbol M can represent either a single metal or several metals different from each other. In the second case, M represents, in short, a weighted combination of several metals M1, M2, ... Mi, these metals respectively having a degree of oxidation .alpha..sub.1, .alpha..sub.2. . (α i whose average is equal to a and is between 2 and 6.
Avantageusement, les métallophosphates selon l'invention présentent des atomes d'hydrogène de surface sous la forme de groupe -OH et/ou -P-OH et/ou -P-NHx et/ou -M-NHx et/ou Al-NHx, avec x = 1, 2, 3 ou 4. Advantageously, the metallophosphates according to the invention have surface hydrogen atoms in the form of -OH and / or -P-OH and / or -P-NHx and / or -M-NHx and / or Al-NHx groups. with x = 1, 2, 3 or 4.
A cet égard, on notera qu'une proportion importante des atomes d'azote de surface se trouvent liés à au moins un atome d'hydrogène. In this respect, it should be noted that a large proportion of the surface nitrogen atoms are bound to at least one hydrogen atom.
La présence de liaison hydrogène peut être mise en évidence au moyen de la spectrométrie infrarouge. En effet, on peut repérer sur les spectres des bandes caractéristiques des différentes liaisons et identifier les groupements correspondants. The presence of hydrogen bonding can be demonstrated by means of infrared spectrometry. Indeed, one can locate on the spectra characteristic bands of the different links and identify the corresponding groups.
Des compositions volumiques globales des métallophosphates qui sont particulièrement préférées, sont - La P O3,3 N0,5 H0,1, - Zr P0,9 03,25 N0,7 Ho,1, - Zr P 01,43 N1,91 H0,1, - Zr0,9 Al0,1 P0,9 O3,2 N0,7 H0,1, - Cr0,15 Al0,85 P O1,5 N1,7 H0,1, - Ga0,5 Alois P 03,3 No,s Ho,1, - Ga0,5 Alois P 01,77 N1,52 Ho,1, - Ga0,5 Al0,5 O1,11 N1,96 H0,1, - Gao,l Al0,9 P 01,84 N1,47 Ho,1, - Ga0,15 Al0,85 P O2,29 N1,17 H0,1, - Gao,s Alois P 02,62 N0,95 Ho,1, - Gao,9 Al0,1 P 02,44 N1,07 Ho,1, - Ga0,1 Al0,9 P O2,89 N0,77 H0,1, - Ga0,1 Al0,9 P O4,05 H0,1. Global volume compositions of the metallophosphates which are particularly preferred are: ## EQU1 ## ## STR2 ##, ## STR2 ## , 1, - Zr0.9 Al0.1 P0.9 O3.2 N0.7 H0.1, - Cr0.15 Al0.85 P O1.5 N1.7 H0.1, - Ga0.5 Alois P 03.3 No, s Ho, 1, - Ga0.5 Alois P 01.77 N1.52 Ho, 1, - Ga0.5 Al0.5 O1.11 N1.96 H0.1, - Gao, l Al0.9 P 01, 84 N1.47 Ho, 1, - Ga0.15 Al0.85 P O2.29 N1.17 H0.1, - Gao, Alois P 02.62 N0.95 Ho, 1, - Gao, 9 Al0.1 P 02.44 N1.07 Ho, 1, - Ga0.1 Al0.9 P O2.89 N0.77 H0.1, - Ga0.1 Al0.9 P O4.05 H0.1.
Selon une variante de la présente invention, les métallophosphates peuvent être modifiés par adjonction de sites métalliques additionnels capables d'activer l'hydrogène, en particulier un métal choisi dans le groupe comprenant Pt, Pd, Ru, Rh, Re, Os, Ir, Cu, Ni, Co, Fe, Mo,
Au, Ag, Sn et/ou par adjonction de sites métalliques capables d'augmenter le nombre et la force des sites basiques, en particulier un métal choisi dans le groupe comprenant Li, Na, K, Rb et Cs.According to a variant of the present invention, the metallophosphates may be modified by addition of additional metal sites capable of activating hydrogen, in particular a metal selected from the group comprising Pt, Pd, Ru, Rh, Re, Os, Ir, Cu, Ni, Co, Fe, Mo,
Au, Ag, Sn and / or by adding metal sites capable of increasing the number and strength of the basic sites, in particular a metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs.
De préférence, les métallophosphates comprennent de 0,01 à 15 % en masse de métal additionnel. Preferably, the metallophosphates comprise from 0.01 to 15% by weight of additional metal.
Pour certaines réactions, il peut s'avérer utile de mettre en oeuvre des métallophosphates modifiés par adjonction de métaux. En particulier, on peut mettre en oeuvre avantageusement un métallophosphate qui comporte de 0,1 à 3 % en masse de Pt ou de Pt et de Sn, la concentration en masse en Sn étant alors comprise entre 0,1 et 2,5 % ; 0,1 étant exclus. For some reactions, it may be useful to use metallophosphates modified by addition of metals. In particular, it is advantageous to use a metallophosphate which comprises 0.1 to 3% by weight of Pt or Pt and Sn, the Sn mass concentration then being between 0.1 and 2.5%; 0.1 being excluded.
Pour d'autres réactions, le métallophosphate comporte avantageusement environ 2 % en masse d'un métal choisi dans le groupe comprenant Li, Na, K, Rb et Cs. For other reactions, the metallophosphate advantageously comprises about 2% by weight of a metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs.
On observera à ce propos que, lorsque les catalyseurs selon l'invention comportent une très faible quantité de métal additionnel, cette modification du catalyseur a pour effet de ralentir sa désactivation au cours du temps lors de certaines utilisations spécifiques. It will be observed in this connection that, when the catalysts according to the invention comprise a very small amount of additional metal, this modification of the catalyst has the effect of slowing down its deactivation over time during certain specific uses.
Le procédé de préparation d'un métallophosphate répondant à la formule I
Mαy Al1-y P1-n Oa Nb Hc (I) dans laquelle
M est un métal de degré d'oxydation Ct et M est choisi
dans le groupe comprenant La, Ga, In, Zr, Si, Ge, W,
Mo, Mn, Cr, Ti, Nb, V, Fe, B et Mg, a est compris entre 2 et 6, bornes incluses,
0 # a # 1/2 [3 - y (3 - (t) + 5 (1-n) + c]
O s b # 1/3 [3 - y (3 - α) + 5 (1-n) + c] O < yl
-2 # n < 1 O < c 1 avec,
2a + 3b = 8 + (a-3)y - 5n + c, ce procédé comprend les étapes consistant à
faire réagir un composé du métal FI, le cas échéant, un
composé de l'aluminium, et un composé du phosphore,
pour obtenir un métallophosphate non azoté répondant à
la formule I avec b = 0 et, éventuellement,
effectuer la nitruration dudit métallophosphate non
azoté, pour obtenir un métallophosphate azoté répondant
à la formule I avec b # 0.The process for the preparation of a metallophosphate corresponding to formula I
M α y Al1-y P1-n Oa Nb Hc (I) in which
M is a metal of oxidation state Ct and M is chosen
in the group comprising La, Ga, In, Zr, Si, Ge, W,
Mo, Mn, Cr, Ti, Nb, V, Fe, B and Mg, a is from 2 to 6 inclusive;
0 # a # 1/2 [3 - y (3 - (t) + 5 (1-n) + c]
O sb # 1/3 [3 - y (3 - α) + 5 (1-n) + c] O <yl
-2 # n <1 O <c 1 with,
2a + 3b = 8 + (a-3) y-5n + c, this process comprises the steps of
react a metal compound FI, if any, a
composed of aluminum, and a phosphorus compound,
to obtain a non-nitrogen metallophosphate responding to
the formula I with b = 0 and possibly
perform the nitriding of said non-metallophosphate
nitrogen, to obtain a nitrogenous metallophosphate
in formula I with b # 0.
On note que le degré d'oxydation (t pourra être le même dans le précurseur oxyde, c'est-à-dire le métallophosphate non azoté, que dans le métallophosphate final azoté. Il est également possible que, lors de l'étape de nitruration, ce degré d'oxydation soit abaissé à la suite d'une réduction possible lors de cette étape. It is noted that the degree of oxidation (t may be the same in the oxide precursor, that is to say the non-nitrogen metallophosphate, as in the final nitrogen metallophosphate.It is also possible that, during the step of nitriding, this oxidation state is lowered as a result of a possible reduction in this step.
On indique ci-après la formule du métallophosphate non azoté obtenu à l'issue de la première étape du procédé - composé dit précurseur - ainsi que celle du métallophosphate azoté résultant de la seconde étape. On prend, comme métal M, divers métaux de degré d'oxydation < z compris entre II et VI. Pour simplifier, on prendra d'ailleurs des valeurs entières de < z. En outre, on impose dans tous les cas, la vérification de l'équation d'électroneutralité du métallophosphate. The following is a description of the non-nitrogen metallophosphate formula obtained at the end of the first step of the so-called precursor compound process, as well as that of the nitrogen-containing metallophosphate resulting from the second step. As metal M, various metals of degree of oxidation <z of between II and VI are used. For simplicity, we will also take integer values of <z. In addition, the verification of the electroneutrality equation of the metallophosphate is imposed in all cases.
Lorsque a = II, cela correspond par exemple à Mn, Fe,
ou Mg,
le précurseur s'écrit
Al1-y MIIy Pl-n 01/2[(3-y) + 5 (1-n) + c] Hc
l'aluminophosphate azoté résultant s'écrit
Al1-y MIIy P1-n Oa Nb Hc
avec 0 # a # 4 - 1/2 (y + 5n - c)
et O # b # 8/3 - 1/3 (y + 5n - c)
les paramètres y, n et c ayant les significations
données précédemment et la relation
2a + 3b = 8 - y - 5n + c étant satisfaite.When a = II, this corresponds for example to Mn, Fe,
or Mg,
the precursor is written
Al1-y MIIy Pl-n 01/2 [(3-y) + 5 (1-n) + c] Hc
the resulting nitrogenous aluminophosphate is written
Al1-y MIIy P1-n Oa Nb Hc
with 0 # a # 4 - 1/2 (y + 5n - c)
and O # b # 8/3 - 1/3 (y + 5n - c)
the parameters y, n and c having the meanings
data previously and the relationship
2a + 3b = 8 - y - 5n + c being satisfied.
Lorsque tx = III, cela correspond par exemple à M = Ga,
Cr ou In, le précurseur s'écrit
Al1-y MIIIY Pîn 01/2[3 + 5 (1-n) + c] Hc l'aluminophosphate résultant s'écrit
Al1-y MIIIY P1-n Oa Nb Hc avec 0 # a # 4 - 1/2 (5n - c) et O # b # 8/3 - 1/3 (5n - c), les paramètres n et c ayant les significations données précédemment et la relation
2a + 3b = 8 - 5n + c étant satisfaite.When tx = III, this corresponds for example to M = Ga,
Cr or In, the precursor is written
Al1-y MIIIY PIII 01/2 [3 + 5 (1-n) + c] Hc The resulting aluminophosphate is written
Al1-y MIIIY P1-n Oa Nb Hc with 0 # a # 4 - 1/2 (5n - c) and O # b # 8/3 - 1/3 (5n - c), the parameters n and c having the meanings given previously and the relationship
2a + 3b = 8 - 5n + c being satisfied.
Lorsque α = IV, cela correspond en particulier à Zr, Si ou Ge, le précurseur s'écrit
Al1-y MIVy P1-n O[(3+y) + 5 (1-n) + c] Hc l'aluminophosphate résultant s'écrit
Al1-y MIVy P1-n Oa Nb Hc avec 0 # a # 4 + 1/2 (y - 5n + c) et O # b # 8/3 + 1/3 (y - 5n + c) les paramètres y, n et c ayant les significations données précédemment et la relation
2a + 3b = 8 + y - 5n + c étant satisfaite. When α = IV, this corresponds in particular to Zr, Si or Ge, the precursor is written
Al1-y MIVy P1-n O [(3 + y) + 5 (1-n) + c] Hc The resulting aluminophosphate is written
Al1-y MIVy P1-n Oa Nb Hc with 0 # a # 4 + 1/2 (y - 5n + c) and O # b # 8/3 + 1/3 (y - 5n + c) the parameters y, n and c having the meanings given above and the relation
2a + 3b = 8 + y - 5n + c being satisfied.
Lorsque ce = V,
le précurseur oxyde s'écrit
Al1-y MVy Pl-n 01/2[(3+2y) + 5 (1-n) + c] Hc
l'aluminophosphate azoté résultant s'écrit
Al1-y MVy Pl-n 0a Nb Hc
avec 0 # a # 4 + 1/2 (2y - 5n + c)
et O # b # 1/3 (8 - y - 5n + c)
les paramètres y, n et c ayant les significations
données précédemment et la relation
2a + 3b = 8 + 2y - 5n + c
étant satisfaite.When this = V,
the precursor oxide is written
Al1-y MVy P1-n 01/2 [(3 + 2y) + 5 (1-n) + c] Hc
the resulting nitrogenous aluminophosphate is written
Al1-y MVy Pl-n 0a Nb Hc
with 0 # a # 4 + 1/2 (2y - 5n + c)
and O # b # 1/3 (8 - y - 5n + c)
the parameters y, n and c having the meanings
data previously and the relationship
2a + 3b = 8 + 2y - 5n + c
being satisfied.
Lorsque ct = VI, cela correspond notamment à W,
le précurseur oxyde s'écrit
Al1-y MVIY Pl-n 01/2[3(l+y) + 5 (1-n) + c] Hc
l'aluminophosphate azoté résultant s'écrit
Al1-y MVIy P1-n Oa Nb Hc
avec 0 # a # 4 + 1/2 (3y - 5n + c)
et O # b # 1/3 (8 + 3y - 5n + c)
les paramètres y, n et c ayant les significations
données précédemment et la relation
2a + 3b = 8 + 3y - 5n + c
étant satisfaite.When ct = VI, this corresponds in particular to W,
the precursor oxide is written
Al1-y MVIY Pl-n 01/2 [3 (1 + y) + 5 (1-n) + c] Hc
the resulting nitrogenous aluminophosphate is written
Al1-y MVIy P1-n Oa Nb Hc
with 0 # a # 4 + 1/2 (3y - 5n + c)
and O # b # 1/3 (8 + 3y - 5n + c)
the parameters y, n and c having the meanings
data previously and the relationship
2a + 3b = 8 + 3y - 5n + c
being satisfied.
Les métallophosphates conformes à l'invention peuvent présenter une surface spécifique importante. Selon une première variante de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, l'étape consistant à faire réagir un composé du métal M, le cas échéant, un composé de l'aluminium et un composé du phosphore, est effectuée par voie minérale, notamment à l'aide d'une réaction de précipitation, de gélification ou de complexation. The metallophosphates according to the invention may have a large specific surface area. According to a first alternative embodiment of the process according to the invention, the step of reacting a compound of the metal M, if appropriate, an aluminum compound and a phosphorus compound is carried out by a mineral route. , in particular by means of a precipitation, gelling or complexing reaction.
Il peut s'avérer utile, dans certains cas, de mener des opérations de lavage ou de calcination avant la nitruration. It may be useful in some cases to carry out washing or calcining operations before nitriding.
Dans tous les cas, il conviendra de bien observer des conditions de fabrication finale et de stockage parfaitement anhydres pour conserver la proportion des atomes d'hydrogène de surface, en évitant la fixation d'eau atmosphérique qui peut être très importante jusqu'à 20 % en masse - et qui est préjudiciable à la nitruration ultérieure. Cette fixation d'eau atmosphérique peut d'ailleurs également être préjudiciable à la conservation de grandes surfaces spécifiques. In all cases, perfectly anhydrous final manufacturing and storage conditions must be observed to maintain the proportion of surface hydrogen atoms, avoiding the fixation of atmospheric water, which can be very important up to 20%. mass - which is detrimental to subsequent nitriding. This fixation of atmospheric water can also be detrimental to the conservation of large specific surfaces.
De préférence, la réaction de précipitation, de gélification ou de complexation est réalisée en faisant réagir un sel de métal M, le cas échéant, un sel d'aluminium et un sel de phosphore. Preferably, the precipitation, gelling or complexing reaction is carried out by reacting a metal salt M, if appropriate, an aluminum salt and a phosphorus salt.
Selon une seconde variante de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, l'étape consistant à faire réagir un composé du métal M, le cas échéant, un composé de l'aluminium et un composé du phosphore est réalisé par voie organique, notamment par réaction de chlorure de métal M, le cas échéant, de l'aluminium d'acide phosphorique et d'oxyde d'alkylène. According to a second alternative embodiment of the process according to the invention, the step of reacting a compound of the metal M, where appropriate, an aluminum compound and a phosphorus compound is produced organically, in particular by reaction of metal chloride M, if appropriate, aluminum phosphoric acid and alkylene oxide.
On notera que, dans l'hypothèse où l'on souhaite obtenir une surface spécifique relativement élevée du catalyseur, il peut éventuellement être opportun de mettre en oeuvre, plutôt, une réaction effectuée par voie organique. It should be noted that, in the event that it is desired to obtain a relatively high specific surface area of the catalyst, it may possibly be appropriate to carry out, rather, an organic reaction.
De préférence, la nitruration est réalisée à une température comprise entre 400 et 10000C, et en particulier entre 600 et 800"C. Preferably, the nitriding is carried out at a temperature between 400 and 10000C, and in particular between 600 and 800 "C.
Le choix de la température de nitruration est important. Pour une réaction de nitruration par l'ammoniac, le débit d'ammoniac utilisé est fonction de la température ; il doit être d'autant plus grand que la température est plus élevée, car il s'agit de prévenir au maximum la dissociation en azote et hydrogène avant contact avec le produit. The choice of the nitriding temperature is important. For a nitriding reaction with ammonia, the flow rate of ammonia used is a function of the temperature; it must be even larger than the temperature is higher, because it is to prevent as much as possible the dissociation of nitrogen and hydrogen before contact with the product.
La richesse en azote des métallophosphates azotés est fonction de la température et de la durée de nitruration. Le taux d'azote a été déterminé par analyse chimique directe de l'azote sous forme d'ammoniac après attaque d'un échantillon par la potasse fondue. On a vérifié qu'il existait une bonne corrélation entre le taux d'azote et la perte de masse au cours de la réaction, due à la substitution de l'azote par l'oxygène. The nitrogen content of the nitrogenous metallophosphates is a function of the temperature and the duration of nitriding. The nitrogen content was determined by direct chemical analysis of the nitrogen in the form of ammonia after attack of a sample by the molten potash. It has been verified that there is a good correlation between the nitrogen content and the loss of mass during the reaction, due to the substitution of nitrogen by oxygen.
On a déterminé un seuil de nitruration aux environs de 400"C. En dessous de cette température, la cinétique de la réaction de nitruration est trop lente pour que cette réaction puisse être exploitée industriellement. A nitriding threshold was determined at about 400 ° C. Below this temperature, the kinetics of the nitriding reaction is too slow for this reaction to be exploited industrially.
A partir de la température de 900"C, on observe à la fois une nitruration et un départ de phosphore. Il se forme alors des métallophosphates azotés déficitaires en phosphore. From the temperature of 900 ° C, both nitriding and phosphorus start are observed, and phosphorus-deficient nitrogenous metallophosphates are formed.
Ainsi, le procédé selon l'invention, mis en oeuvre à une température comprise entre le seuil de nitruration et la température de début de déphosphoration, permet d'obtenir, à partir d'un métallophosphate précurseur, un métallophosphate azoté répondant à la formule I. Thus, the process according to the invention, carried out at a temperature between the nitriding threshold and the dephosphorization start temperature, makes it possible to obtain, from a precursor metallophosphate, a nitrogenous metallophosphate corresponding to formula I .
Avantageusement, la nitruration est réalisée à l'aide de composés azotés organiques ou inorganiques, notamment à l'aide de ceux comportant des groupements amines et/ou nitriles. Advantageously, the nitriding is carried out using organic or inorganic nitrogen compounds, in particular using those containing amine and / or nitrile groups.
La nitruration des phosphates permet, par une modification sélective des sites acido-basiques de surface, de mieux adapter les composés obtenus à une utilisation comme catalyseur de telle ou telle réaction chimique et/ou comme support de catalyseur, qui peuvent être associés respectivement à un support azoté ou un catalyseur azoté. Il est à noter que, dans ce dernier cas, la présence d'azote dans le support de catalyseur est susceptible de promouvoir l'activité du catalyseur associé, si ce dernier est lui-même azoté. The nitriding of phosphates makes it possible, by a selective modification of the surface acid-base sites, to better adapt the compounds obtained to a use as a catalyst of this or that chemical reaction and / or as a catalyst support, which can be associated respectively with a nitrogenous support or a nitrogenous catalyst. It should be noted that, in the latter case, the presence of nitrogen in the catalyst support is likely to promote the activity of the associated catalyst, if the latter is itself nitrogenous.
Plus avantageusement encore, la nitruration est effectuée dans un réacteur sous une pression partielle élevée de gaz d'ammoniac pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures, le débit d'ammoniac étant compris entre 40 et 80 l.h-1. More preferably, the nitriding is carried out in a reactor under a high partial pressure of ammonia gas for a period of between 1 and 24 hours, the flow rate of ammonia being between 40 and 80 l.h-1.
Les métallophosphates conformes à la présente invention sont utiles en tant que catalyseurs et/ou supports de catalyseurs, notamment associés à de la silice, de l'alumine ou de l'oxyde de titane. De préférence, ils sont utilisés comme catalyseurs bifonctionnels. Plus préférentiellement encore, ils sont utilisés pour des réactions de condensation, en particulier des condensations de type Knoevenagel, des réactions de déshydrogénation, des réactions de déhydrocyclisation, des réactions d'oxydation ménagée, des réactions de couplage oxydant du méthane et des réactions d'ammoxydation. The metallophosphates according to the present invention are useful as catalysts and / or catalyst supports, especially associated with silica, alumina or titanium oxide. Preferably, they are used as bifunctional catalysts. More preferably still, they are used for condensation reactions, in particular Knoevenagel-type condensations, dehydrogenation reactions, dehydrocyclization reactions, controlled oxidation reactions, oxidative methane coupling reactions and reaction reactions. ammoxidation.
L'invention pourra être mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent et qui constituent des modes de réalisation avantageux des métallophosphates selon i 'invention. The invention can be better understood with the aid of the nonlimiting examples which follow and which constitute advantageous embodiments of the metallophosphates according to the invention.
Exemple 1: Métallophosphate de formule générique du type
Ga Al P O N H
On prépare plusieurs métallophosphates de formule générique Ga Al P O N H conformes à l'invention.Example 1 Metallophosphate of Generic Formula Type
Ga Al PONH
Several metallophosphates of general formula Ga Al PONH according to the invention are prepared.
A cette fin, on met en contact un sel d'aluminium, un sel de gallium et un sel de phosphore. Lors de cette opération, on utilise une quantité équimolaire de gallium et d'aluminium. On ajoute ensuite des oxydes d'alkylène, afin d'obtenir un gel. On lave le gel à l'aide d'alcool puis on le sèche. De cette manière, on obtient un métallophosphate à base d'aluminium et de gallium, qui n'est pas azoté. For this purpose, an aluminum salt, a gallium salt and a phosphorus salt are contacted. During this operation, an equimolar quantity of gallium and aluminum is used. Alkylene oxides are then added to obtain a gel. The gel is washed with alcohol and then dried. In this way, a metallophosphate based on aluminum and gallium, which is not nitrogenous, is obtained.
On effectue la nitruration de ce métallophosphate dans un réacteur tubulaire. On utilise de l'ammoniac gazeux circulant avec un débit de 60 litres par heure. La température est maintenue entre 700 et 8000C. Nitriding of this metallophosphate is carried out in a tubular reactor. Ammonia gas circulating with a flow rate of 60 liters per hour is used. The temperature is maintained between 700 and 8000C.
On laisse le métallophosphate en contact avec le flux d'ammoniac pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures, selon la stoechiométrie désirée du métallophosphate. The metallophosphate is left in contact with the ammonia flow for a period of between 1 and 24 hours, depending on the desired stoichiometry of the metallophosphate.
On procède pour finir au refroidissement du réacteur au moyen d'un courant gazeux parfaitement anhydre. En l'occurrence, on met en oeuvre de l'azote. The reactor is cooled down by means of a perfectly anhydrous gaseous stream. In this case, nitrogen is used.
Lorsque le temps de nitruration est égal à une heure, on obtient un phosphate d'aluminium et de gallium azoté et hydrogéné répondant à la formule
Ga0,5 Al0,5 P 03,3 NO,5 Ho,
Il contient 5 % en masse d'azote.When the nitriding time is equal to one hour, a nitrogenous and hydrogenated gallium aluminum and gallium phosphate is obtained which corresponds to the formula
Ga0.5 Al0.5 P 03.3 NO, 5 Ho,
It contains 5% by mass of nitrogen.
De la même façon, lorsque le temps de nitruration est égal à 15 heures, on obtient un métallophosphate répondant à la formule
Ga0,5 Al0,5 P O1,77 N1,52 H0,1
Il contient 16,4 % en masse d'azote.In the same way, when the nitriding time is equal to 15 hours, a metallophosphate corresponding to the formula
Ga0.5 Al0.5 P O1.77 N1.52 H0.1
It contains 16.4% by mass of nitrogen.
De la même façon encore, lorsque le temps de nitruration est égal à 24 heures, on obtient un métallophosphate répondant à la formule
Ga0,5 A10,5 P 01,11 N1,96 Ho,
Il contient 22 % en masse d'azote.In the same way again, when the nitriding time is equal to 24 hours, a metallophosphate corresponding to the formula
Ga0.5 A10.5 P 01.11 N1.96 Ho,
It contains 22% by mass of nitrogen.
Par conséquent, en choisissant le temps de nitruration, on peut modifier le taux d'azote présent dans les métallophosphates conformes à l'invention. Consequently, by choosing the nitriding time, it is possible to modify the level of nitrogen present in the metallophosphates according to the invention.
Exemple 2 : Métallophosphate de formule générique du type
Zr Al P O N H
On prépare plusieurs métallophosphates de formule générique Zr Al P O N H conformes à l'invention.Example 2 Metallophosphate of Generic Formula Type
Zr Al PONH
Several metallophosphates of general formula Zr Al PONH according to the invention are prepared.
A cette fin, on met en contact du nitrate de zirconyl (ZrO(NO3)2, 2H20), du nitrate d'aluminium (Al(NO3)3) et du dihydrogénophosphate (NH4(H2PO4)) en solution aqueuse. Les proportions relatives des métaux peuvent être variées entre 0 et 1. Après agitation pendant une heure, provoquant une dissolution et un début de gélification, un excès d'acide citrique, en mole équivalent par cation, est ajouté. On agite pendant 12 heures, puis on évapore les produits volatils contenus dans le précipité et on le sèche. For this purpose, zirconyl nitrate (ZrO (NO3) 2, 2H2O), aluminum nitrate (Al (NO3) 3) and dihydrogenphosphate (NH4 (H2PO4)) are brought into contact in aqueous solution. The relative proportions of the metals can be varied between 0 and 1. After stirring for one hour, causing dissolution and early gelling, an excess of citric acid, in mole equivalent per cation, is added. It is stirred for 12 hours, then the volatile products contained in the precipitate are evaporated and dried.
On procède à la nitruration du métallophosphate non azoté à l'aide d'ammoniac. Pour cela, on utilise le même type de réacteur tubulaire que celui utilisé à l'exemple 1. On fait traverser le réacteur par l'ammoniac à un débit de 60 litres par heure à une température de 8000C. La nitruration est réalisée pendant des durées variables, afin de faire varier le rapport de l'oxygène sur l'azote, noté 0/N. The non-nitrogen metallophosphate is nitrided with ammonia. For this, one uses the same type of tubular reactor as used in Example 1. The reactor is passed through the ammonia at a rate of 60 liters per hour at a temperature of 8000C. The nitriding is carried out for varying periods of time, in order to vary the ratio of oxygen to nitrogen, denoted 0 / N.
Lorsque la nitruration est réalisée pendant 15 heures, on obtient un métallophosphate de formule
Zr0,9 Ale,1 PO,9 01,4 N1,9 Ho,l
De la même manière, lorsque la nitruration est réalisée pendant 4 heures, on obtient un métallophosphate de formule
Zr0,9 Ale,1 PO,9 03,2 No,7 Ho,1
Exemple 3 Métallophosphate de formule générique du
type Zr P O N H.When the nitriding is carried out for 15 hours, a metallophosphate of formula
Zr0.9 Ale, 1 PO, 9 01.4 N1.9 Ho, l
In the same way, when the nitriding is carried out for 4 hours, a metallophosphate of formula
Zr0.9 Ale, 1 PO, 9 03.2 No, 7 Ho, 1
Example 3 Metallophosphate with Generic Formula
type Zr PON H.
On prépare un métallophosphate non azoté par voie minérale. Ce métallophosphate ne comprend pas d'aluminium contrairement à ceux préparés dans les exemples 1 et 2. A non-nitrogenous metallophosphate is prepared by the mineral route. This metallophosphate does not comprise aluminum, unlike those prepared in Examples 1 and 2.
Pour cela, on mélange de l'oxychlorure de zirconyl (Zr O
Cl2, 8 H2 0) et de l'acide phosphorique H3 P 04. Après dissolution du sel de zirconium dans HCl, on forme, par addition lente de l'acide phosphorique, un précipité qui est lavé et séché.For this purpose, zirconyl oxychloride (Zr O
Cl 2, 8H 2 O) and phosphoric acid H 3 P 04. After dissolution of the zirconium salt in HCl, a precipitate is formed by slow addition of phosphoric acid which is washed and dried.
On réalise ensuite la nitruration du métallophosphate et ceci, au moyen d'ammoniac gazeux que l'on fait arriver sur le métallophosphate avec un débit de 60 litres par heure. Pendant cette nitruration, on maintient la température du réacteur entre 700 et 8000C pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures. Nitrogenation of the metallophosphate is then carried out by means of gaseous ammonia which is fed to the metallophosphate at a rate of 60 liters per hour. During this nitriding, the temperature of the reactor is maintained between 700 and 8000C for a period of between 1 and 24 hours.
Après 16 heures de nitruration, on obtient un phosphate de zirconium azoté et hydrogéné répondant à la formule
Zr P 01,43 N1,91 H0,1
Exemple 4 : Métallophosphate de formule générique du
type Cr Al P O N H
On prépare un métallophosphate non azoté par voie minérale. Pour cela, on mélange un sel d'aluminium, un sel de chrome et de l'acide phosphorique. On introduit en outre des oxydes d'alkylène qui produisent un gel. Celuici est lavé à l'aide d'alcool, puis séché. On réalise la nitruration de la même manière que dans l'exemple 3.After 16 hours of nitriding, a nitrogenous and hydrogenated zirconium phosphate is obtained, corresponding to the formula
Zr P 01.43 N1.91 H0.1
Example 4 Metallophosphate with Generic Formula
type Cr Al PONH
A non-nitrogenous metallophosphate is prepared by the mineral route. For this purpose, an aluminum salt, a chromium salt and phosphoric acid are mixed. In addition, alkylene oxides which produce a gel are introduced. It is washed with alcohol and then dried. Nitriding is carried out in the same manner as in Example 3.
Après 20 heures de nitruration à 750"C, on obtient un métallophosphate de formule
Cr0,15 Ai0,85 P 01,5 N1,7 H0,1
Exemple 5 : Déshydrogénation de i-butane en isobutène.After 20 hours of nitriding at 750 ° C., a metallophosphate of formula
Cr0.15 Ai0.85 P 01.5 N1.7 H0.1
Example 5: Dehydrogenation of i-butane to isobutene
La déshydrogénation de l'isobutane en isobutène est réalisée entre 300 et 5500C avec une vitesse spatiale horaire de 3h-1 au moyen des métallophosphates
- Ga0,1 Alo,9 P 1,ô4 N1,47 H0,1
comprenant 1,5 % en masse de Pt
- Cr0,15 AiO,B5 P 02,29 N1,17 H0,1
comprenant 1,5 % en masse de Pt
- Ga0,5 A10,5 P 02,62 N0,95 H0,1
comprenant 1,5 % en masse de Pt
- Ga0,9 Al0,1 P 02,44 N1,07 H0,1
comprenant 1,5 % en masse de Pt
- GaO,l Al0,9 P 02,89 N0,77 H0,1
comprenant 1,5 % en masse de Pt
- Ga0,5 Ai0,5 P 02,62 N0,95 H0,1
comprenant 1,5 % et 0,91 % en masse de Sn
- GaO,l Al0,9 P 04,05 H0,1
comprenant 1,5 % en masse de Pt
Pour tous ces catalyseurs, les sélectivités en isobutène sont de 99,9 % ; les conversions initiales en isobutane sont respectivement 87 %, 40 %, 68 %, 75 %, 65 %, 95 % et 40 %.The dehydrogenation of isobutane to isobutene is carried out between 300 and 5500C with a space velocity of 3h -1 using metallophosphates
- Ga0.1 Alo, 9 P 1, δ4 N1.47 H0.1
comprising 1.5% by weight of Pt
- Cr0.15 AiO, B5 P 02.29 N1.17 H0.1
comprising 1.5% by weight of Pt
- Ga0.5 A10.5 P 02.62 N0.95 H0.1
comprising 1.5% by weight of Pt
- Ga0.9 Al0.1 P 02.44 N1.07 H0.1
comprising 1.5% by weight of Pt
- GaO, l Al0.9 P 02.89 N0.77 H0.1
comprising 1.5% by weight of Pt
- Ga0.5 Ai0.5 P 02.62 N0.95 H0.1
comprising 1.5% and 0.91% by weight of Sn
- GaO, l Al0.9 P 04.05 H0.1
comprising 1.5% by weight of Pt
For all these catalysts, the isobutene selectivities are 99.9%; the initial conversions to isobutane are 87%, 40%, 68%, 75%, 65%, 95% and 40% respectively.
Les conversions en isobutane à 550 C après 70 heures de réaction sont respectivement 43 %, 8 %, 35 %, 32 %, 35 %, 50 %, 25 %. La réactivation des catalyseurs est complètement réalisée sous hydrogène ou sous gaz inerte. Conversions to isobutane at 550 ° C. after 70 hours of reaction are respectively 43%, 8%, 35%, 32%, 35%, 50%, 25%. The reactivation of the catalysts is completely carried out under hydrogen or under an inert gas.
Par conséquent, les métallophosphates conformes à l'invention donnent des résultats exploitables lorsqu'ils sont utilisés comme catalyseurs. En particulier, ils procurent un taux de conversion et une sélectivité remarquables pour une réaction de dés hydrogénation où aucune désactivation par le carbone n'est observée. Therefore, the metallophosphates according to the invention give usable results when used as catalysts. In particular, they provide a remarkable conversion and selectivity for a hydrogenation reaction where no carbon deactivation is observed.
Exemple 6 : Conversion du méthane.Example 6: Conversion of methane.
La composition du réactif est la suivante CH4/02/NH3 dans les proportions 4/1/1 à une pression totale de 1 bar et une vitesse spatiale horaire de méthane de 6 h-1. The composition of the reagent is the following CH4 / 02 / NH3 in the proportions 4/1/1 at a total pressure of 1 bar and a methane hourly space velocity of 6 h-1.
(1) Le catalyseur utilisé est
conversion du méthane est de 9 % et la sélectivité en
C2+ de 12 %.(1) The catalyst used is
methane conversion is 9% and the selectivity in
C2 + 12%.
(2) Le catalyseur utilisé est du type Ga Al P O N H
contenant 2,6 % en masse de lithium. Les proportions
massiques de AI/Ca/P sont de 0,9/0,1/1. A 750 C, la
conversion du méthane est de 17 %, la sélectivité en
C2+ de 50 % et la sélectivité en acétonitrile de 41 %.(2) The catalyst used is Ga Al PONH type
containing 2.6% by weight of lithium. Proportions
The mass of AI / Ca / P is 0.9 / 0.1 / 1. At 750 C, the
methane conversion is 17%, the selectivity
C2 + 50% and selectivity to acetonitrile 41%.
(3) Le catalyseur utilisé est du type Ca Al P O N H
contenant 2,7 % en masse de Co. Les proportions
massiques de AI/Ca/P sont de 0,9/0,1/1. A 7500C, la
conversion du méthane est de 14 %, la sélectivité en
C2+ de 15 %, la sélectivité en méthane de 32 % et la
sélectivité en acétonitrile de 32 %.(3) The catalyst used is Ca Al PONH type
containing 2.7% by weight of Co. Proportions
The mass of AI / Ca / P is 0.9 / 0.1 / 1. At 7500C, the
methane conversion is 14%, the selectivity
C2 + 15%, the methane selectivity of 32% and the
selectivity to acetonitrile 32%.
(4) Le catalyseur utilisé est du type La Al P O N H à
2,5 % en masse de lanthane. Les conversions et
sélectivités sont rassemblées dans le tableau I ci
après.(4) The catalyst used is of the type Al PONH at
2.5% by weight of lanthanum. Conversions and
selectivities are collated in Table I ci
after.
TABLEAU I
TABLE I
<tb> <SEP> Sélectivité
<tb> <SEP> T <SEP> Conversion
<tb> ( C) <SEP> CH4 <SEP> c2+ <SEP> GH3OH <SEP> CH3CN
<tb> 550 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 44,6 <SEP> 48,7
<tb> 650 <SEP> 11 <SEP> 9,4 <SEP> 55,4 <SEP> 25,5
<tb> 750 <SEP> 16 <SEP> 14,2 <SEP> 40 <SEP> 22,3
<tb>
Par conséquent, les métallophosphates conformes à l'invention donnent des résultats exploitables lorsqu'ils sont utilisés comme catalyseur de réaction de conversion du méthane. Ils procurent un taux de conversion et une sélectivité remarquables pour ce type de réaction. <tb><SEP> Selectivity
<tb><SEP> T <SEP> Conversion
<tb> (C) <SEP> CH4 <SEP> c2 + <SEP> GH3OH <SEP> CH3CN
<tb> 550 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 44.6 <SEP> 48.7
<tb> 650 <SEP> 11 <SEP> 9.4 <SEP> 55.4 <SEP> 25.5
<tb> 750 <SEP> 16 <SEP> 14.2 <SEP> 40 <SEP> 22.3
<Tb>
Therefore, the metallophosphates according to the invention give usable results when used as a methane conversion reaction catalyst. They provide a remarkable conversion rate and selectivity for this type of reaction.
Exemple 7 : Condensation de Knoevenagel.Example 7: Knoevenagel condensation.
La condensation du malonitrile et de la benzaldéhyde est réalisée avec 4 millimoles de chaque réactif en phase liquide. On met en oeuvre 50 mg de catalyseur Zr Po19 3,25 N0,7 H0,1 à une température de 50 C. Après 5 heures de réaction, la conversion est de 90 %. The condensation of malonitrile and benzaldehyde is carried out with 4 millimoles of each reagent in the liquid phase. 50 mg of Zr Po 19 3.25 N0.7 H0.1 catalyst are used at a temperature of 50 ° C. After 5 hours of reaction, the conversion is 90%.
Par conséquent, les métallophosphates conformes à l'invention donnent aussi des résultats remarquables lorsqu'ils sont utilisés comme catalyseur de la réaction de Knoevenagel. Ils procurent notamment un taux de conversion remarquable pour une courte durée de réaction. Therefore, the metallophosphates according to the invention also give remarkable results when used as a catalyst for the Knoevenagel reaction. They provide in particular a remarkable conversion rate for a short reaction time.
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