FR2743575A1 - IMPROVED SURFACE MODIFICATION METHOD OF AN ELECTRODE FOR CARRYING OUT AN ELECTROCHEMICAL REACTION AND ELECTRODES OBTAINED - Google Patents
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Abstract
Description
PROCEDE PERFECTIONNE DE MODIFICATION EN SURFACE D'UNE
ELECTRODE POUR LA REALISATION D'UNE REACTION
ELECTROCHIMIQUE ET ELECTRODES OBTENUES
L'invention concerne un procédé perfectionné de modification en surface d'une électrode destinée à réaliser une réaction électrochimique. Elle s'étend aux électrodes à surface modifiée obtenues, permettant de realiser des réactions électrochimiques telles que synthèses électrochimiques (oxydation ou réduction de composés inorganiques, de composés biochimiques, de composés organiques, ...), réactions photogalvaniques, ...IMPROVED METHOD FOR MODIFYING THE SURFACE OF A
ELECTRODE FOR REALIZING A REACTION
ELECTROCHEMICAL AND ELECTRODES OBTAINED
The invention relates to an improved method of surface modification of an electrode intended to carry out an electrochemical reaction. It extends to the surface modified electrodes obtained, making it possible to carry out electrochemical reactions such as electrochemical synthesis (oxidation or reduction of inorganic compounds, biochemical compounds, organic compounds, ...), photogalvanic reactions, ...
On connaît plusieurs méthodes pour modifier en surface une électrode électriquement conductrice (métallique, carbone ou tout autre matériau conducteur) en vue de lui conférer de nouvelles propriétés favorisant la réaction électrochimique visée. Une méthode consiste à déposer à la surface de l'électrode un film de polymère au moyen d'une solution de polymérisation ; ce dépôt est le plus souvent effectué par électropolymérisation d'un monomère. Les électrodes ainsi modifiées possèdent de nouvelles propriétés liées à la nature même du revêtement de polymère ou induites par l'inclusion de centres actifs notamment catalytiques dans le polymère. Several methods are known for modifying an electrically conductive electrode (metallic, carbon or any other conductive material) on the surface in order to give it new properties promoting the targeted electrochemical reaction. One method is to deposit a polymer film on the surface of the electrode using a polymerization solution; this deposition is most often carried out by electropolymerization of a monomer. The electrodes thus modified have new properties linked to the very nature of the polymer coating or induced by the inclusion of active centers, in particular catalytic ones, in the polymer.
Toutefois, de telles électrodes modifiées ne sont encore pratiquement pas utilisées dans l'industrie malgré l'ancienneté des premiers travaux concernant les techniques de modification (1975). Une des raisons essentielles réside dans l'importante réduction des transferts de matière que la présence du film polymérique engendre lorsque l'électrode est mise en oeuvre : ce film relativement dense constitue un obstacle qui limite le passage des molécules vers la surface de l'électrode, ou même peut pratiquement interdire ce passage pour les grosses molécules (masse molaire supérieure à 200). However, such modified electrodes are still practically not used in industry despite the age of the first work on modification techniques (1975). One of the essential reasons lies in the significant reduction in material transfers that the presence of the polymer film generates when the electrode is used: this relatively dense film constitutes an obstacle which limits the passage of molecules towards the surface of the electrode. , or even can practically prohibit this passage for large molecules (molar mass greater than 200).
Certains travaux ont été menés pour modifier cette perméabilité. La publication "J. WANG et al., J. Electroanal. Chem. 273 (1989) 231-242" montre qu'en faisant varier les conditions de polymérisation du film, il est possible de modifier sa perméabilité à l'égard de certaines molécules de sorte que l'on peut ainsi réaliser des électrodes sélectives (la réaction électrochimique n'impliquant qu'une taille donnée de molécules). Toutefois, la perméabilité reste faible pour les autres molécules, en particulier pour les grosses molécules comme le montre la courbe e, figure de gauche, p. 234 de ce document. La publication "S. COSNIER et al., J. Electroanal. Chem. 310 (1991) 71-87" fournit une solution pour augmenter la perméabilité à l'égard des petites molécules, qui consiste à introduire un anion (perchlorate) dans la solution de polymérisation : cet anion demeure dans la structure du film et favorise les échanges ioniques. La perméabilité reste faible pour les molécules plus grosses. Some work has been done to modify this permeability. The publication "J. WANG et al., J. Electroanal. Chem. 273 (1989) 231-242" shows that by varying the polymerization conditions of the film, it is possible to modify its permeability with regard to certain molecules so that selective electrodes can thus be produced (the electrochemical reaction involving only a given size of molecules). However, the permeability remains low for the other molecules, in particular for the large molecules as shown by curve e, figure on the left, p. 234 of this document. The publication "S. COSNIER et al., J. Electroanal. Chem. 310 (1991) 71-87" provides a solution for increasing the permeability towards small molecules, which consists in introducing an anion (perchlorate) into the polymerization solution: this anion remains in the film structure and promotes ion exchange. Permeability remains low for larger molecules.
Ainsi, les difficultés liées à la réduction des transferts de matières restent entières pour les électrodes à surface modifiée par un film polymérique, et ce, en particulier pour les réactions électrochimiques mettant en jeu de grosses molécules (masse molaire supérieure à 200). Thus, the difficulties linked to the reduction of material transfers remain intact for electrodes with a surface modified by a polymer film, and this, in particular for electrochemical reactions involving large molecules (molar mass greater than 200).
La présente invention se propose d'apporter une solution à ces difficultés en fournissant un procédé perfectionné de modification en surface d'électrodes pour la réalisation de réactions électrochimiques, qui conduise à une perméabilité élevée et non sélective du film de polymère afin d'autoriser des vitesses de transfert de matière non pénalisantes pour la réaction électrochimique à mettre en oeuvre. The present invention proposes to provide a solution to these difficulties by providing an improved method of surface modification of electrodes for carrying out electrochemical reactions, which leads to a high and non-selective permeability of the polymer film in order to allow non-penalizing material transfer rates for the electrochemical reaction to be implemented.
Il est à noter qu'il existe, dans un domaine voisin, celui des électrodes de capteurs, une technique dite "imprinting molecules" permettant de réaliser des électrodes modifiées capables de reconnaître un anion de façon sélective : on introduit dans la solution de polymérisation des anions de même nature que 1' anion à reconnaître et on réalise la dissolution de ces anions afin de créer dans le film une empreinte permettant la reconnaissance ("R. HUTCHINS et al., Anal. Chem. 67 (1995) 1654-1660"). Toutefois, l'objectif visé est d'accroître la sélectivité pour obtenir une reconnaissance à l'égard d'un type d'anion donné, ce qui s'oppose aux objectifs de l'invention qui visent l'obtention d'une perméabilité non spécifique ; de plus, cette technique n'est utilisable que pour la reconnaissance d'anions de petite taille (nitrate ou analogue) ; il faut enfin souligner que les phénomènes mis en jeu dans la reconnaissance (effet stérique, interaction électrostatique...) n'ont pas un rapport direct avec ceux qui sont mis en jeu dans les réactions électrochimiques. Cette technique des "imprinting molecules" ne fournit donc, a priori, aucun enseignement utilisable pour résoudre le problème posé. It should be noted that there is, in a neighboring field, that of sensor electrodes, a technique known as "imprinting molecules" making it possible to produce modified electrodes capable of recognizing an anion selectively: we introduce into the polymerization solution anions of the same nature as the anion to be recognized, and these anions are dissolved in order to create an imprint in the film allowing recognition ("R. HUTCHINS et al., Anal. Chem. 67 (1995) 1654-1660" ). However, the objective is to increase the selectivity to obtain recognition with respect to a given type of anion, which is contrary to the objectives of the invention which aim to obtain non-permeable specific; moreover, this technique can only be used for the recognition of small anions (nitrate or the like); Finally, it should be stressed that the phenomena involved in recognition (steric effect, electrostatic interaction, etc.) do not have a direct relationship with those which are involved in electrochemical reactions. This technique of "imprinting molecules" therefore does not, a priori, provide any teaching that can be used to solve the problem posed.
Le procédé perfectionné conforme à l'invention permettant de modifier en surface une électrode pour la réalisation d'une réaction électrochimique est du type dans lequel on dépose au moyen d'une solution de polymérisation, un film de polymère à la surface de l'électrode en vue de lui conférer des propriétés favorisant la réaction électrochimique visée ; selon la présente invention, ce procédé se caractérise en ce que
on ajoute dans la solution de polymérisation un composé inerte (c'est-à-dire sans interaction avec l'électrode et avec le polymère) soluble dans un solvant inactif à l'égard du polymère,
après formation du film de polymère, on dispose l'électrode au contact du solvant précité de façon à dissoudre le composé inerte.The improved process according to the invention for modifying an electrode on the surface for carrying out an electrochemical reaction is of the type in which a polymer film is deposited on the surface of the electrode by means of a polymerization solution. with a view to imparting properties promoting the targeted electrochemical reaction; according to the present invention, this method is characterized in that
an inert compound (that is to say without interaction with the electrode and with the polymer) soluble in a solvent which is inactive with respect to the polymer, is added to the polymerization solution,
after formation of the polymer film, the electrode is placed in contact with the abovementioned solvent so as to dissolve the inert compound.
Par "réaction électrochimique", on entend toute réaction mettant en jeu, à la fois, un transfert d'électrons et un transfert de matière. By "electrochemical reaction" is meant any reaction involving both an electron transfer and a material transfer.
Par "film de polymère", on entend un film constitué par un polymère ou plusieurs polymères, purs, modifiés ou contenant des additifs tels que inclusions catalytiques, biologiques, ..., (exemples : polyvinyles, polyphénols, polyanilines, polypyrroles, polythiophènes... By "polymer film" is meant a film consisting of a polymer or more polymers, pure, modified or containing additives such as catalytic, biological inclusions, etc., (examples: polyvinyls, polyphenols, polyanilines, polypyrroles, polythiophenes. ..
fonctionnalisés ou non par des médiateurs électrochimiques tels que viologènes ou ferrocènes.. ou incluant des particules métalliques telles que Pd, Pt... ou des complexes de métaux de transition tels que Fe, Ru, As... ou des catalyseurs de nature biochimique tels que enzymes, porphyrines...).functionalized or not by electrochemical mediators such as viologenes or ferrocenes .. or including metallic particles such as Pd, Pt ... or transition metal complexes such as Fe, Ru, As ... or biochemical catalysts such as enzymes, porphyrins ...).
Par "solution de polymérisation", on entend de façon habituelle une phase liquide (solution à proprement parler ou suspension) contenant un ou des monomères, oligomères, polymères, ou composés cycliques, susceptibles de polymériser ou copolymériser pour fournir le film de polymère. By "polymerization solution" is usually meant a liquid phase (actual solution or suspension) containing one or more monomers, oligomers, polymers, or cyclic compounds, capable of polymerizing or copolymerizing to provide the polymer film.
Par "électrode", on entend une électrode en matériau électriquement conducteur de tout type connu, adaptée pour la réalisation d'une réaction électrochimique. By "electrode" is meant an electrode of electrically conductive material of any known type, suitable for carrying out an electrochemical reaction.
Par "composé inerte", on entend un composé ou un mélange de composés qui n'engendrent aucune interaction chimique sensible avec le matériau de l'électrode et avec le polymère concerné. By "inert compound" is meant a compound or a mixture of compounds which do not cause any significant chemical interaction with the material of the electrode and with the polymer concerned.
Les expérimentations ont démontré que les transferts de matière lors de la réaction électrochimique étaient maximums lorsqu'on choisissait un composé inerte de masse molaire prédéterminée. En pratique, on pourra déterminer préalablement la masse molaire Pm du composé inerte qui conduit à une perméabilité maximum du film par des essais réalisés en faisant varier la masse molaire du composé inerte, et on choisira le composé inerte qui possède une masse molaire voisine de cette masse Pm, en particulier sensiblement comprise entre 0,6Pm et 3Pm. Experiments have shown that the mass transfers during the electrochemical reaction were maximum when an inert compound of predetermined molar mass was chosen. In practice, the molar mass Pm of the inert compound which leads to maximum permeability of the film may be determined beforehand by tests carried out by varying the molar mass of the inert compound, and the inert compound which has a molar mass close to this will be chosen. mass Pm, in particular substantially between 0.6 μm and 3 μm.
L'existence d'un transfert maximum pour une masse molaire déterminée du composé inerte utilisé est inattendue et mal expliquée à l'heure actuelle. Ce transfert maximum paraît généralement correspondre à une masse molaire du composé inerte de l'ordre de 1 000 et le choix d'un composé inerte de masse molaire comprise entre 600 et 3 000 donne de bons résultats. En particulier, on verra dans les exemples qui suivent, que quelle que soit la taille des molécules mises en jeu dans la réaction électrochimique (jusqu'à des masses molaires de l'ordre de grandeur de la masse molaire des composés inertes utilisés), le flux de molécules observé avec un film obtenu conformément à l'invention (masse molaire du composé inerte égale à 1 000) est supérieur ou égal à 70 % du flux obtenu dans les mêmes conditions avec une électrode nue (pas de film déposé), alors que ce flux subit une réduction considérablement plus élevée lorsque le film est obtenu de façon classique ; par exemple, ce flux chute à des valeurs inférieures à 15 e pour les grosses molécules (masse molaire supérieure à 700) et à des valeurs de l'ordre de 30 % pour des molécules de masse molaire plus faible (de l'ordre de 200).The existence of a maximum transfer for a determined molar mass of the inert compound used is unexpected and poorly explained at present. This maximum transfer generally appears to correspond to a molar mass of the inert compound of the order of 1000 and the choice of an inert compound with a molar mass of between 600 and 3000 gives good results. In particular, it will be seen in the examples which follow, that whatever the size of the molecules involved in the electrochemical reaction (up to molar masses of the order of magnitude of the molar mass of the inert compounds used), the flux of molecules observed with a film obtained in accordance with the invention (molar mass of the inert compound equal to 1000) is greater than or equal to 70% of the flux obtained under the same conditions with a bare electrode (no film deposited), then that this flux undergoes a considerably higher reduction when the film is obtained in a conventional manner; for example, this flux drops to values less than 15 e for large molecules (molar mass greater than 700) and to values of the order of 30% for molecules of lower molar mass (of the order of 200 ).
Par ailleurs, pour atteindre une efficacité satisfaisante, la solution de polymérisation contient le composé inerte en concentration molaire de préférence au moins égale à un seuil de l'ordre de 0,1.10 3, en particulier sensiblement comprise entre 0,5.10 et 5.10-3. L'existence d'une plage de concentration de composé inerte pour laquelle le transfert est maximal est encore mal expliquée. Les résultats prouvent que, dès les faibles concentrations de composé inerte, une perméabilité élevée est obtenue. Il n'y a aucun bénéfice à augmenter notablement la concentration du composé inerte. Au contraire, pour les composés inertes ayant des masses molaires élevées, une augmentation trop forte de la concentration entraîne une diminution de la perméabilité de l'électrode. Pour un composé inerte de masse molaire 6000 et de concentration molaire de 10 3, le flux de molécules (de masse molaire d'environ 700) observé dans un film obtenu conformément à l'invention est de l'ordre de 70 % du flux obtenu sur une électrode nue, alors qu'il n'est plus que d'environ 20 % lorsque la concentration du composé inerte est de 20.10-3. En pratique, on choisira une concentration molaire de l'ordre de
Selon un mode de mise en oeuvre préféré, on choisit un composé inerte soluble dans l'eau de façon à pouvoir être dissous, après formation du film de polymère, en plongeant l'électrode et en l'agitant dans un milieu aqueux. Cette mise en oeuvre évite l'utilisation de solvants coûteux ou polluants.Furthermore, to achieve satisfactory efficiency, the polymerization solution contains the inert compound in molar concentration preferably at least equal to a threshold of the order of 0.1.10 3, in particular substantially between 0.5.10 and 5.10-3 . The existence of an inert compound concentration range for which the transfer is maximum is still poorly explained. The results show that, from low concentrations of inert compound, high permeability is obtained. There is no benefit in significantly increasing the concentration of the inert compound. On the contrary, for inert compounds having high molar masses, an excessively large increase in the concentration results in a decrease in the permeability of the electrode. For an inert compound with a molar mass 6000 and a molar concentration of 10 3, the flux of molecules (of molar mass of approximately 700) observed in a film obtained in accordance with the invention is of the order of 70% of the flux obtained on a bare electrode, when it is only about 20% when the concentration of the inert compound is 20.10-3. In practice, we will choose a molar concentration of the order of
According to a preferred embodiment, an inert water-soluble compound is chosen so that it can be dissolved, after formation of the polymer film, by immersing the electrode and stirring it in an aqueous medium. This implementation avoids the use of expensive or polluting solvents.
Le composé inerte peut par exemple être le polyéthylène glycol (PEG) ou le dextrane (inertes à l'égard des matériaux conducteurs constitutifs des électrodes et de la plupart des polymères) ; ces composés, qui sont disponibles avec des tailles moléculaires variables, ont été utilisés dans les exemples fournis plus loin. The inert compound can for example be polyethylene glycol (PEG) or dextran (inert with respect to the conductive materials constituting the electrodes and most polymers); these compounds, which are available with varying molecular sizes, were used in the examples provided below.
De façon connue en soi, le film peut être réalisé par polymérisation ou copolymérisation d'un ou plusieurs monomères ou composés cycliques du groupe suivant : vinyl, phénol, aniline, pyrrole, thiophène... Le film peut notamment être déposé par électropolymérisation sous atmosphère inerte en milieu aqueux tamponné au pH neutre. In a manner known per se, the film can be produced by polymerization or copolymerization of one or more monomers or cyclic compounds of the following group: vinyl, phenol, aniline, pyrrole, thiophene ... The film can in particular be deposited by electropolymerization under atmosphere inert in an aqueous medium buffered to neutral pH.
Une fois le film de polymère formé sur l'électrode, les temps de dissolution du composé inerte sont généralement compris entre sensiblement 10 mn et 60 mn lorsqu'une agitation appropriée de l'électrode est produite dans le bain de solvant. Once the polymer film has formed on the electrode, the dissolution times of the inert compound are generally between approximately 10 min and 60 min when appropriate stirring of the electrode is produced in the solvent bath.
L'invention s'étend aux nouvelles électrodes fabriquées par mise en oeuvre du procédé précédemment défini en vue de réaliser des réactions électrochimiques. Ces électrodes du type à surface modifiée revêtue d'un film de polymère se caractérisent par une perméabilité du film de polymère mesurée sous une épaisseur de référence égale à 5 nanomètres telle que le flux obtenu à travers le film de polymère vis-à-vis d'une molécule de masse molaire au moins égal à 200 soit au moins égal à 50 % du flux obtenu dans les mêmes conditions opératoires avec une électrode nue, c'est-à-dire n'ayant aucun polymère déposé à sa surface. The invention extends to new electrodes manufactured by implementing the method defined above in order to carry out electrochemical reactions. These modified surface type electrodes coated with a polymer film are characterized by a permeability of the polymer film measured under a reference thickness equal to 5 nanometers such that the flux obtained through the polymer film with respect to 'A molecule of molar mass at least equal to 200 is at least equal to 50% of the flux obtained under the same operating conditions with a bare electrode, that is to say having no polymer deposited on its surface.
Ces électrodes sont utilisables pour réaliser tout type de réactions électrochimiques oxydation ou réduction de composés inorganiques (réduction de l'oxygène en eau ou eau oxygénée, de bicarbonate en formiate, d'azote en ammoniaque, oxydation de chlorure en chlore...), de composés biochimiques (cytochrome C, oxydation de NADH, d'ascorbate, réduction de ferrédoxine, peroxydase, myoglobine...), de composés organiques (oxydation d'acétates, d'isopropanol, de xylène, réduction de chloroforme et dérivés phénylés...), réactions photogalvaniques... l'invention vise tout particulièrement des réactions mettant en jeu des molécules de masse molaire supérieure ou égale à 200 (pour lesquelles les électrodes modifiées connues sont totalement inefficaces). These electrodes can be used to carry out any type of electrochemical reaction oxidation or reduction of inorganic compounds (reduction of oxygen to water or hydrogen peroxide, from bicarbonate to formiate, from nitrogen to ammonia, oxidation of chloride to chlorine ...), biochemical compounds (cytochrome C, oxidation of NADH, ascorbate, reduction of ferredoxin, peroxidase, myoglobin ...), organic compounds (oxidation of acetates, isopropanol, xylene, reduction of chloroform and phenyl derivatives. ..), photogalvanic reactions ... the invention relates in particular to reactions involving molecules with a molar mass greater than or equal to 200 (for which the known modified electrodes are completely ineffective).
Les exemples qui suivent illustrent le procédé de l'invention et les caractéristiques et performances des électrodes obtenues. The examples which follow illustrate the process of the invention and the characteristics and performances of the electrodes obtained.
Dans ces exemples, les mesures de perméabilité ont été effectuées selon le protocole suivant. In these examples, the permeability measurements were carried out according to the following protocol.
La perméabilité du film de polymère déposé à la surface de l'électrode est mesurée vis-à-vis d'une molécule test donnée, choisie pour sa taille moléculaire et sa capacité à réagir rapidement à la surface de l'électrode. Les mesures ont été faites avec l'hexacyanoferrate (III) de potassium de masse molaire 210, ou le nicotinamide adénine dinucléotide sous sa forme réduite (NADH) de masse molaire 709. The permeability of the polymer film deposited on the surface of the electrode is measured with respect to a given test molecule, chosen for its molecular size and its capacity to react quickly on the surface of the electrode. The measurements were made with potassium hexacyanoferrate (III) of molar mass 210, or nicotinamide adenine dinucleotide in its reduced form (NADH) of molar mass 709.
L'électrode est un fil de platine de 1,5 cm de long et 0,5 mm de diamètre préalablement nettoyée par passage de quelques minutes dans une flamme. Pour chaque molécule test, deux mesures sont effectuées exactement dans les mêmes conditions : l'une avec l'électrode de platine nue, non modifiée, l'autre avec l'électrode modifiée par le film de polymère. Dans ce dernier cas, le polymère est déposé sur le fil de platine suivant les protocoles décrits dans les exemples. L'électrode obtenue est ensuite plongée dans une solution aqueuse de phosphate de potassium 0,1 M, pH 7,0 désaérée par un flux d'azote et contenant une concentration de la molécule test telle que l'intensité produite soit facilement mesurable. Les concentrations de 102M ou 103M ont été choisies suivant que l'hexacyanoferrate (III) ou NADH sont utilisées comme molécule test respectivement. The electrode is a platinum wire 1.5 cm long and 0.5 mm in diameter previously cleaned by passing a few minutes in a flame. For each test molecule, two measurements are carried out under exactly the same conditions: one with the bare, unmodified platinum electrode, the other with the electrode modified by the polymer film. In the latter case, the polymer is deposited on the platinum wire according to the protocols described in the examples. The electrode obtained is then immersed in an aqueous 0.1 M potassium phosphate solution, pH 7.0 deaerated by a flow of nitrogen and containing a concentration of the test molecule such that the intensity produced is easily measurable. The concentrations of 102M or 103M were chosen depending on whether hexacyanoferrate (III) or NADH are used as test molecule respectively.
Le potentiel est porté à une valeur constante par rapport à une électrode de référence au calomel saturée (ECS). Cette valeur est choisie de façon à permettre une réaction très rapide de la molécule à la surface du platine. Les valeurs de -0,40 V/ECS ou +0,90 V/ECS conviennent parfaitement pour la réduction de l'hexacyanoferrate (III) ou l'oxydation de NADH respectivement. The potential is brought to a constant value with respect to a saturated calomel reference electrode (DHW). This value is chosen so as to allow a very rapid reaction of the molecule on the surface of the platinum. The values of -0.40 V / DHW or +0.90 V / DHW are perfectly suited for the reduction of hexacyanoferrate (III) or the oxidation of NADH respectively.
L'agitation de la solution est effectuée par un barreau magnétique. L'agitation doit être suffisamment élevée pour qu'une valeur limite de l'intensité électrique soit atteinte avec l'électrode modifiée. Dans ces conditions, l'intensité électrique mesurée ne varie plus en fonction de la force de l'agitation, et elle est directement proportionnelle au flux de molécules tests qui traversent le film de polymère pour parvenir à la surface du platine. The solution is stirred by a magnetic bar. The agitation must be high enough for a limit value of the electric intensity to be reached with the modified electrode. Under these conditions, the electrical intensity measured no longer varies as a function of the strength of the stirring, and it is directly proportional to the flow of test molecules which pass through the polymer film to reach the surface of the platinum.
Pour une molécule test donnée, la perméabilité est mesurée par le rapport de l'intensité électrique obtenue avec l'électrode modifiée sur l'intensité électrique obtenue avec l'électrode nue. For a given test molecule, the permeability is measured by the ratio of the electrical intensity obtained with the modified electrode to the electrical intensity obtained with the bare electrode.
EXEMPLE 1 : Polymérisation de pyrrole - Composé inerte
PEG - Influence de la masse molaire du PEG.EXAMPLE 1 Polymerization of Pyrrole - Inert Compound
PEG - Influence of the PEG molar mass.
La solution de polymérisation est composée de phosphate 0,10 M tamponnée à pH 7, de pyrrole 0,17 M, de perchlorate de sodium 0,10 M et de polyéthylène glycol (PEG) dont la concentration en solution est fixée à 0,02 M et dont la masse moléculaire, représentative de la taille de la molécule, varie suivant les manipulations de 300 à 10000. The polymerization solution is composed of 0.10 M phosphate buffered at pH 7, 0.17 M pyrrole, 0.10 M sodium perchlorate and polyethylene glycol (PEG), the solution concentration of which is set at 0.02 M and whose molecular mass, representative of the size of the molecule, varies according to the manipulations from 300 to 10,000.
La polymérisation du pyrrole est effectuée sur une électrode de platine, constituée d'un fil de platine de 1,5 cm de long et 0,5 mm de diamètre, plongée dans la solution de polymérisation désaérée par un flux d'azote. Une densité de courant de 6,6 pA/cm2 est imposée pendant 2 secondes. Cette méthode de polymérisation forme des films dont l'épaisseur est de 5 à 7 nanomètres. The pyrrole polymerization is carried out on a platinum electrode, consisting of a platinum wire 1.5 cm long and 0.5 mm in diameter, immersed in the polymerization solution deaerated by a stream of nitrogen. A current density of 6.6 pA / cm2 is imposed for 2 seconds. This polymerization method forms films with a thickness of 5 to 7 nanometers.
L'électrode est ensuite lavée à l'eau distillée et plongée dans une solution désaérée de tampon phosphate 0,10 M, pH 7. Elle est ensuite soumise à une variation linéaire du potentiel entre -0,3 V/ECS et 1,2 V/ECS à la vitesse de balayage de 0,3 V/min dans une solution de tampon identique. Tous les potentiels sont contrôlés et exprimés par rapport à l'électrode de référence au calomel saturée (ECS). Cette dernière opération permet de suroxyder le film de polypyrrole afin qu'il perde ses propriétés conductrices. L'électrode modifiée est alors terminée, les manipulations suivantes sont destinées à mesurer la perméabilité du polypyrrole déposé à la surface de l'électrode.The electrode is then washed with distilled water and immersed in a deaerated solution of 0.10 M phosphate buffer, pH 7. It is then subjected to a linear variation of the potential between -0.3 V / DHW and 1.2 V / DHW at the scanning speed of 0.3 V / min in an identical buffer solution. All potentials are checked and expressed in relation to the reference calomel saturated electrode (ECS). This last operation allows the polypyrrole film to be oxidized so that it loses its conductive properties. The modified electrode is then finished, the following manipulations are intended to measure the permeability of the polypyrrole deposited on the surface of the electrode.
La perméabilité du film de polymère déposé sur l'électrode est mesurée vis-à-vis des molécules d'hexacyanoferrate (III) de potassium (Fe(CN)63 ; masse molaire 210) et de nicotinamide adénine dinucléotide (NADH ; masse molaire 709) comme décrit précédemment. Ces molécules doivent traverser le matériau polymère avant d'être réduite (cas de Fe(CN)63-) ou oxydée (cas de NADH) à la surface de l'électrode de platine maintenue à un potentiel constant. Les résultats reportés dans le tableau 1 donnent le rapport de l'intensité mesurée avec l'électrode modifiée sur l'intensité mesurée avec l'électrode de platine nue non modifiée. Ce pourcentage, qui est caractéristique du flux de molécules qui traverse le matériau polymère et atteint l'électrode de platine, permet d'évaluer la perméabilité du matériau polymère visà-vis de la molécule utilisée pour le test. The permeability of the polymer film deposited on the electrode is measured with respect to the molecules of potassium hexacyanoferrate (III) (Fe (CN) 63; molar mass 210) and of nicotinamide adenine dinucleotide (NADH; molar mass 709 ) as previously described. These molecules must pass through the polymeric material before being reduced (case of Fe (CN) 63-) or oxidized (case of NADH) on the surface of the platinum electrode maintained at a constant potential. The results reported in Table 1 give the ratio of the intensity measured with the modified electrode to the intensity measured with the bare unmodified platinum electrode. This percentage, which is characteristic of the flow of molecules which passes through the polymeric material and reaches the platinum electrode, makes it possible to evaluate the permeability of the polymeric material vis-à-vis the molecule used for the test.
TABLEAU 1
Masse molaire du PEG sans PEG 300 600 1000 3000 6000 % flux 13 40 34 70 36 21 de NADH % flux de 30 70 72 83 48 37 Fe(CN)63
Le film obtenu suivant le protocole ordinaire, c'est-à-dire sans ajout de composé inerte (PEG) dans la solution de polymérisation, constitue une barrière sévère pour la diffusion des molécules testées vers l'électrode : il ne laisse diffuser que 13 % du flux de
NADH et 30 % du flux de Fe(CN)63 par rapport aux flux obtenus avec une électrode de platine non modifiée.TABLE 1
Molar mass of PEG without PEG 300 600 1000 3000 6000% flow 13 40 34 70 36 21 of NADH% flow of 30 70 72 83 48 37 Fe (CN) 63
The film obtained according to the ordinary protocol, that is to say without adding an inert compound (PEG) to the polymerization solution, constitutes a severe barrier for the diffusion of the molecules tested towards the electrode: it only allows 13 % of the flow of
NADH and 30% of the flux of Fe (CN) 63 relative to the fluxes obtained with an unmodified platinum electrode.
Le film élaboré suivant le protocole du brevet, en choisissant la masse molaire de PEG adéquate (1000), permet de retrouver 70 % du flux de NADH et 80 % du flux de Fe(CN)63 . The film developed according to the patent protocol, by choosing the appropriate PEG molar mass (1000), makes it possible to find 70% of the flow of NADH and 80% of the flow of Fe (CN) 63.
D'autre part, la comparaison des résultats obtenus avec des composés inertes de diverses masses molaires met en évidence l'influence significative de la taille moléculaire du composé choisi. On the other hand, the comparison of the results obtained with inert compounds of various molar masses highlights the significant influence of the molecular size of the chosen compound.
EXEMPLE 2 : Polymérisation de pyrrole - Composé inerte
PEG - Influence de la concentration de PEG.EXAMPLE 2 Polymerization of Pyrrole - Inert Compound
PEG - Influence of PEG concentration.
Le protocole de l'exemple 1 est repris avec une concentration PEG dans la solution de polymérisation égale soit à 20.10 3M, soit à 10 3M. Les conditions de polymérisation sont identiques aux précédentes. Les mesures de perméabilité sont effectuées vis-à-vis de la molécule
NADH. Les résultats sont reportés dans le tableau 2.The protocol of Example 1 is repeated with a PEG concentration in the polymerization solution equal to either 20.10 3M or 10 3M. The polymerization conditions are identical to the previous ones. The permeability measurements are carried out with respect to the molecule
NADH. The results are reported in Table 2.
TABLEAU 2
sans PEG PEG 1000 PEG1000 103M 20.103M % flux 13 80 70 de NADH
Une électrode modifiée suivant le protocole courant ne permet de retrouver que 13 % du flux de NADH obtenu sur une électrode non modifiée. L'ajout de PEG1000 dans la solution de polymérisation à la concentration de 10-3M permet de retrouver 80 % du flux. Par contre, une concentration de composé inerte plus élevée (20.10 3M) fait légèrement chuter la perméabilité du film de polymère. Ceci illustre l'existence d'une concentration optimale du composé inerte qu'il est inutile, voire désavantageux, de dépasser.TABLE 2
without PEG PEG 1000 PEG1000 103M 20.103M% flow 13 80 70 from NADH
An electrode modified according to the current protocol allows only 13% of the NADH flux obtained on an unmodified electrode to be found. The addition of PEG1000 in the polymerization solution at a concentration of 10-3M makes it possible to recover 80% of the flow. On the other hand, a higher concentration of inert compound (20.10 3M) causes the permeability of the polymer film to drop slightly. This illustrates the existence of an optimal concentration of the inert compound which it is useless, even disadvantageous, to exceed.
EXEMPLE 3 : Polymérisation du phénol - Composé inerte PEG.EXAMPLE 3 Polymerization of Phenol - Inert PEG Compound.
La solution de polymérisation est composée de phosphate 0,10 M tamponnée à pH 7, de phénol 0,025 M, et de polyéthylène glycol de masse molaire 1000 dont la concentration est de 0,02 M dans la solution de polymérisation. The polymerization solution is composed of 0.10 M phosphate buffered at pH 7, 0.025 M phenol, and polyethylene glycol of molar mass 1000, the concentration of which is 0.02 M in the polymerization solution.
La polymérisation du phénol est effectuée sur une électrode de platine plongée dans la solution de polymérisation, en imposant une variation linéaire de potentiel à 3 V/min. Le potentiel initial est de 0,2 V/ECS et le potentiel final de 1,1 V/ECS. Le film de polymère obtenu a une épaisseur de l'ordre de 30 nanomètres. The phenol polymerization is carried out on a platinum electrode immersed in the polymerization solution, by imposing a linear variation of potential at 3 V / min. The initial potential is 0.2 V / DHW and the final potential is 1.1 V / DHW. The polymer film obtained has a thickness of the order of 30 nanometers.
L'électrode est ensuite lavée à l'eau distillée et plongée dans une solution de phosphate 0,1 M tamponné à pH 7.The electrode is then washed with distilled water and immersed in a 0.1 M phosphate solution buffered to pH 7.
La perméabilité du polyphénol déposé à la surface de l'électrode est ensuite mesurée vis-à-vis de la molécule de Fe(CN)63 suivant le protocole décrit précédemment. Les résultats sont reportés dans le tableau 3. The permeability of the polyphenol deposited on the surface of the electrode is then measured with respect to the molecule of Fe (CN) 63 according to the protocol described above. The results are reported in Table 3.
TABLEAU 3
% flux de Fe(CN)63 sans PEG
10
% flux de Fe(CN)63 avec PEG 1000
23
L'ajout de PEG dans la solution de polymérisation fait croître la valeur du flux de molécules de Fe(CN)63- d'un facteur 2,3 par rapport au film obtenu suivant le protocole ordinaire.TABLE 3
% Fe (CN) 63 flux without PEG
10
% Fe (CN) 63 flux with PEG 1000
23
The addition of PEG to the polymerization solution increases the value of the flow of Fe (CN) 63- molecules by a factor of 2.3 compared to the film obtained according to the ordinary protocol.
EXEMPLE 4 : Polymérisation du phénol - Composé inerte dextrane.EXAMPLE 4 Polymerization of Phenol - Inert Dextran Compound.
Le protocole de l'exemple 3 est repris. Le composé inerte ajouté dans la solution de polymérisation est soit du PEG, soit du dextrane de masse molaire 1000 à une concentration de 0,02 M. Les mesures de perméabilité sont effectuées avec la solution de Fe(CN)63 . Les résultats sont reportés dans le tableau 4. The protocol of Example 3 is repeated. The inert compound added to the polymerization solution is either PEG or dextran of molar mass 1000 at a concentration of 0.02 M. The permeability measurements are carried out with the solution of Fe (CN) 63. The results are reported in Table 4.
TABLEAU 4
sans PEG avec PEG avec dextrane
sans dextrane % flux de Fe(CN)63 10 23 21
Le dextrane donne des résultats similaires à ceux obtenus avec le PEG à masse molaire et concentration identiques. TABLE 4
without PEG with PEG with dextran
dextran free Fe (CN) flux 63 10 23 21
Dextran gives results similar to those obtained with PEG with identical molar mass and concentration.
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