FR2738252A1

FR2738252A1 - Polymeric gel with upper critical solution temperature in water

Info

Publication number: FR2738252A1
Application number: FR9510139A
Authority: FR
Original assignee: TANAKA TOYIOCHI
Current assignee: TANAKA TOYIOCHI
Priority date: 1995-08-28
Filing date: 1995-08-28
Publication date: 1997-03-07

Abstract

New co-polymeric gel has an upper critical solution temperature in water. Also claimed is a co-polymeric gel with a phase transition which expands in water at a first temperature and reduces in volume at a second (lower) temperature. Pref. the copolymeric gel is copolymer of methacrylic acid and dimethylacrylamide.

Description

Définition de l'invention :
Les transitions de phase en volume des gels peuvent Btre induites par différents types de déclencheurs, par exemple, température. pH composition du solvant, concentration des ions, lumière1 champ électrique1 etc....Definition of the invention:
The phase to volume transitions of the gels can be induced by different types of triggers, for example, temperature. pH composition of the solvent, concentration of ions, light1 electric field1 etc ...

La température est le déclencheur le plus etticace étant donné qu'elle est facile à appliquer sans changer la composition du système. La plupart des gels dont on a trouvé qu'ils sont sensibles à la température, dans l'eau, sont des polymères avec des caractéristiques LCST (lower critical solution temperatures températures intérieures critiques de solution). La propriété de cette classe de gels polymdriques est que les gels ont tendance à gonfler a basse température et à se dégonfler * température plus élevée.Temperature is the most effective trigger since it is easy to apply without changing the composition of the system. Most gels that have been found to be temperature sensitive in water are polymers with LCST (lower critical solution temperatures critical interior temperatures of solution) characteristics. The property of this class of polymeric gels is that gels tend to swell at low temperatures and deflate at higher temperatures.

Le meilleur exemple est le gel de poly (N-isopropyl) acrylamide qui a une nette transition à environ 33"C dans l'eau pure {voir Hirokawa et Tanaka J.Chem.Phys. LI (1984)6379).The best example is the poly (N-isopropyl) acrylamide gel which has a clear transition at around 33 "C in pure water (see Hirokawa and Tanaka J. Chem. Phys. LI (1984) 6379).

Cette dépendance vis-à-vis de la température est due a des interactions hydrophobes entre le polymère et l'eau en tant que solvant.This dependence on temperature is due to hydrophobic interactions between the polymer and water as a solvent.

Sur la base de ces différentes applications, il apparaissait désirable d'avoir un gel qui gonfle à température accrue et qui perce son volume à basse température. Cette propriété est appelle UCST (upper critical solution temperature . température critique supérieure de solution). Le premier exerrple de ce type de gel est un gel de polyacrylamide dans un mélange eau/acétone. Les interactions qui provoquent la transition de volume sont des forces de Van der Waa!s entre les polymères dans le réseau. Etant donné que ce système requiert un mélange solvant organique/eau pour le gel, il est inadéquat pour beaucoup d'applications.On the basis of these different applications, it appeared desirable to have a gel which swells at increased temperature and which pierces its volume at low temperature. This property is called UCST (upper critical solution temperature). The first example of this type of gel is a polyacrylamide gel in a water / acetone mixture. The interactions that cause the volume transition are Van der Waa! S forces between the polymers in the network. Since this system requires an organic solvent / water mixture for the gel, it is unsuitable for many applications.

flans l'eau pure. le premier système de gel qui ait manifesté un comportement UCST est un gel à réseau de polymère interpénétrant. a base de polyacrylamide/acide polyacrylique (IPN). L'interaction qui déclenche la transition de volume est les poly complexes à liaison d'hydrogène, formée entre ces deux polymères. Puisque les gels à réseaux de polymère interpénétrant (IPN) sont relativement compliqués à
synthétiser, il y a eu des efforts pour étudier un gel â polymère unique (ou bien un gel à copolymère unique), qui ait le comportement UCST dans l'eau.flans pure water. the first gel system to exhibit UCST behavior is an interpenetrating polymer network gel. based on polyacrylamide / polyacrylic acid (IPN). The interaction that triggers the volume transition is the hydrogen bonded poly complexes formed between these two polymers. Since interpenetrating polymer network (IPN) gels are relatively complicated to
synthesizing, there have been efforts to study a single polymer gel (or a single copolymer gel), which has the UCST behavior in water.

Description de l'invention:
De façon à avoir le comportement désiré à la température choisie, l'interaction par les liaisons hydrogène, est la force attractive appropriée dans 'eau. Un gel à base d'acide méthacrylique (MAAc) et de diméthylacrylamide (DMAAm) avec du méthylène bis acrylamide (BIS) comme agent reticulant, a été synthétisé dans l'eau.Description of the invention:
In order to have the desired behavior at the chosen temperature, the interaction by hydrogen bonds is the appropriate attractive force in water. A gel based on methacrylic acid (MAAc) and dimethylacrylamide (DMAAm) with methylene bis acrylamide (BIS) as crosslinking agent, was synthesized in water.

Le rapport molaire de MAAc et de DMAAm est de 1;1 étant donné que la liaison hydrogène entre ces deux molécules est formée sur la tasse de un pour un. Ce gel s'est avéré avoir le comportement à la température UCST, désiré à certains pH de le solution. A pH 7,3 et à basse température, le gel se dégonfle avec g = 0.6 (d est le diamètre d'un gel cylindrique, do est le diamètre lorsque le gel est do préparé). A pH 7,3 en augmentant la température, le gel demeure dégonflé. A pH 7,4, le gel gonfle de d . 0,6 a 2,5 à environ 20 C. A pH 7,5 le gel gonfle de d - 0,6 à 2,5 à environ
y?Y10 C.The molar ratio of MAAc and DMAAm is 1; 1 since the hydrogen bond between these two molecules is formed on the cup one by one. This gel was found to have the desired behavior at UCST temperature at certain pHs of the solution. At pH 7.3 and at low temperature, the gel deflates with g = 0.6 (d is the diameter of a cylindrical gel, do is the diameter when the gel is do prepared). At pH 7.3 increasing the temperature, the gel remains deflated. At pH 7.4, the gel swells with d. 0.6 to 2.5 at around 20 C. At pH 7.5 the gel swells from d - 0.6 to 2.5 at around
y? Y10 C.

Ce gel est le premier exempte d'un réseau polymérique qui n'est pas un réseau interpénétrant polymérique, et qui manifeste cette propriété UCST dans l'eau pure.This gel is the first free from a polymer network which is not a polymer interpenetrating network, and which manifests this UCST property in pure water.

Par comparaIson avec le système de réseau polymérique interpénétrant (IPN), ce gel peut, d'une manière beaucoup plus nette, être synthétisé. Le fait que la transition de température est une tonction du pH fournit une large gamme de températures pour que la transition ait lieu, en changeant e pH. Ceci peut etre avantageux pour différentes applications.By comparison with the Interpenetrating Polymer Network (IPN) system, this gel can be synthesized much more clearly. The fact that the temperature transition is a pH tonction provides a wide range of temperatures for the transition to take place, changing the pH. This can be beneficial for different applications.

Une méthode préférée pour préparer le gel est la suivante.350 mM de MAAc. 350 mM de DMAAm et 8,6 mM de BIS sont mélanges dans l'eau. Le pH de la solution est ajusté à 10 environ en ajoutant NaOH à In solution. La solution est totalement dégazée sous vide avant que du persulfate d'Ammonium (APS) ne soit ajouté comme initiateur. Un gel clair est obtenu apres que a réaction de polymérisation se soit produite pendant 12 heures à 60' C.A preferred method for preparing the gel is as follows. 350 mM MAAc. 350 mM of DMAAm and 8.6 mM of BIS are mixed in water. The pH of the solution is adjusted to approximately 10 by adding NaOH to the solution. The solution is completely degassed under vacuum before Ammonium persulfate (APS) is added as an initiator. A clear gel is obtained after the polymerization reaction has taken place for 12 hours at 60 ° C.

Les gels seion l'iivention trouvent de nombreuses apotications dans l'industrie notamment comme matériaux Isolants ou d'étanchéité. Gels according to iivention find many appotications in the industry in particular as Insulating or sealing materials.

Claims

1. A copolymer gel which exhibits a higher solution temperature

crltique (UCST), in water.

2. The gel according to claim 1 which is formed from an acid copolymer

methacrylic and dimethylacrylamide.

3. A transitlon b gel of copolymer phase which swells in the skin at a first

temperature and which deflates at a second temperature, characterized in

that the first temperature is higher than the second temperature.