FR2738244A1 - Hydro-isomerising straight and/or slightly branched long chain hydrocarbon(s) - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne un procédé d'hydroisomérisation sélective de paraffines, linéaires et/ou peu ramifiées, longues (plus de 10 atomes de carbone), en particulier pour convertir, avec un bon rendement, des charges possédant des points d'écoulement élevés en au moins une coupe présentant un point d'écoulement bas et un haut indice de viscosité.The present invention relates to a process for the selective hydroisomerization of paraffins, linear and / or slightly branched, long (more than 10 carbon atoms), in particular for converting, in good yield, fillers having high pour points into at least one cup having a low pour point and a high viscosity index.
Art antérieur
Les lubrifiants de haute qualité sont d'une importance primordiale pour le bon fonctionnement des machines modernes, des automobiles, et des camions. Cependant, la quantité de paraffines issues directement du pétrole, non traitées, et possédant les propriétés adéquates pour constituer des bons lubrifiants est très faible par rapport à la demande croissante dans ce secteur.Prior art
High quality lubricants are of paramount importance for the operation of modern machines, automobiles, and trucks. However, the amount of paraffins directly from petroleum, untreated, and having the proper properties to constitute good lubricants is very small compared to the increasing demand in this sector.
Le traitement des fractions pétrolières lourdes à fortes teneurs en paraffines linéaires ou peu ramifiées est nécessaire afin d'obtenir des huiles de base de bonne qualité et ce avec les meilleurs rendements possibles, par une opération de déparaffinage qui vise à éliminer les paraffines linéaires ou très peu branchées, des charges qui seront ensuite utilisées en tant que huiles de base ou en tant que kérosène ou carburéacteur (jet fuel).The treatment of heavy petroleum fractions with high levels of linear or weakly branched paraffins is necessary in order to obtain base oils of good quality and with the best possible yields, by a dewaxing operation which aims to eliminate linear or very weak paraffins. little connected, charges that will then be used as base oils or as kerosene or jet fuel.
En effet, les paraffines de haut poids moléculaire qui sont linéaires ou très faiblement branchées et qui sont présentes dans les huiles ou dans le kérosène ou carburéacteur conduisent à des points d'écoulement hauts et donc à des phénomènes de figeage pour des utilisations à basse température. Afin de diminuer les valeurs des points d'écoulement, ces paraffines linéaires pas ou très peu branchées doivent être entièrement ou partiellement éliminées.Indeed, high molecular weight paraffins which are linear or very weakly branched and which are present in oils or in kerosene or jet fuel lead to high pour points and thus to freezing phenomena for low temperature applications. . In order to decrease the pour point values, these linear paraffins which are not or very slightly connected must be completely or partially eliminated.
Cette opération de déparaffinage peut s'effectuer par extraction par des solvants tels que le propane ou la méthyl-éthyl cétone, on parle alors de déparaffinage au propane ou à la méthyl éthyl-cétone (MEK).This dewaxing operation can be carried out by extraction with solvents such as propane or methyl ethyl ketone, which is called propane or methyl ethyl ketone (MEK) dewaxing.
Cependant, ces techniques sont coûteuses, longues et pas toujours aisées à mettre en oeuvre.However, these techniques are expensive, time consuming and not always easy to implement.
Le déparaffinage catalytique ainsi dénommé par opposition au déparaffinage par solvant est plus économique et permet d'obtenir des produits possédant les propriétés physico-chimiques désirées.Catalytic dewaxing thus denominated as opposed to solvent dewaxing is more economical and makes it possible to obtain products having the desired physicochemical properties.
Ceci est obtenu par un craquage sélectif des chaînes paraffiniques linéaires les plus longues qui conduit à la formation de composés de poids moléculaire plus faible dont une partie peut être éliminée par distillation.This is achieved by selectively cracking the longer linear paraffinic chains which leads to the formation of lower molecular weight compounds, a portion of which can be removed by distillation.
Compte tenu de leur sélectivité de forme les zéolithes sont parmi les catalyseurs de déparaffinage les plus utilisés. L'idée qui prévaut à leur utilisation est qu'il existe des structures zéolithiques dont les ouvertures de pores sont telles qu'elles permettent l'entrée dans leur microporosité des paraffines linéaires longues ou très peu branchées mais en excluent les paraffines ramifiées, les napthènes et les aromatiques. Ce phénomène conduit ainsi à un craquage sélectif des paraffines linéaires ou très peu branchées.Given their selectivity of form zeolites are among the most used dewaxing catalysts. The idea that prevails in their use is that there are zeolitic structures whose pore openings are such that they allow the entry into their microporosity linear paraffins long or very little branched but excluding branched paraffins, naphthenes and aromatics. This phenomenon thus leads to selective cracking of linear or very poorly branched paraffins.
Des catalyseurs à base de zéolithes ayant des tailles de pores intermédiaires telles que les ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22,
ZSM-23, ZSM-35 et ZSM-38 ont été décrits pour leur utilisation dans les procédés de déparaffinage catalytique par craquage.Zeolite catalysts having intermediate pore sizes such as ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22,
ZSM-23, ZSM-35 and ZSM-38 have been described for use in catalytic cracking dewaxing processes.
Les procédés utilisant ces zéolithes permettent le déparaffinage par craquage de charges contenant des quantités de paraffines linéaires ou très peu branchées inférieures à 50% poids. Cependant, pour des charges contenant des quantités supérieures de ces composés il est apparu que leur craquage conduit à la formation de quantités importantes de produits de poids moléculaires plus faibles, tels que du butane, propane, éthane et méthane, ce qui réduit considérablement le rendement en produits recherchés.The processes using these zeolites allow the dewaxing by cracking of feeds containing amounts of linear or very poorly branched paraffins of less than 50% by weight. However, for feeds containing higher amounts of these compounds it has been found that their cracking leads to the formation of large amounts of lower molecular weight products, such as butane, propane, ethane, and methane, which significantly reduces the yield. in sought after products.
Pour pallier à ces inconvénients, la demanderesse a porté ses efforts de recherche sur la mise au point de catalyseurs (de préférence non
ZSM) permettant une isomérisation de ces composés. To overcome these drawbacks, the applicant has focused its research efforts on the development of catalysts (preferably not
ZSM) allowing isomerization of these compounds.
De nombreux brevets existent dans ce domaine par exemple, le brevet WO 92/01657 décrit et revendique un procédé de déparaffinage de charges avec réaction d'isomérisation en présence d'un métal du groupe VIII, d'une pression d'hydrogène comprise entre 100 KPa et 21000 KPa et d'un catalyseur dont l'ouverture de pores est comprise entre 0,48 nm et 0,71 nm et dont la taille des cristallites est inférieure à 0,5 Clam. Ce catalyseur conduit à des performances améliorées en termes de rendement par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur.Many patents exist in this field, for example, patent WO 92/01657 describes and claims a charge dewaxing process with isomerization reaction in the presence of a Group VIII metal, a hydrogen pressure of between 100 KPa and 21000 KPa and a catalyst whose pore opening is between 0.48 nm and 0.71 nm and whose crystallite size is less than 0.5 Clam. This catalyst leads to improved performances in terms of yield compared to the catalysts of the prior art.
Objet de l'invention
L'invention a pour objet un procédé d'hydroisomérisation sélective de composés ayant au moins une chaîne n-alcane à plus de 10 atomes de carbone, dans lequel ledit composé à traiter est mis au contact d'un catalyseur comprenant au moins un tamis moléculaire ayant un réseau poreux mono ou bidimensionnel, dont les ouvertures de pores accessibles sont délimitées par au moins 10 atomes d'oxygène, et la distance dite largeur de pont entre lesdits pores étant inférieure à 0,70 nm, et ledit catalyseur soumis au test standard d'isomérisation du n-heptadécane présente, pour une conversion de 95%, une sélectivité en produits isomérisés d'au moins 70%.Object of the invention
The subject of the invention is a process for the selective hydroisomerisation of compounds having at least one n-alkane chain with more than 10 carbon atoms, in which the said compound to be treated is brought into contact with a catalyst comprising at least one molecular sieve. having a porous mono or two-dimensional network, whose accessible pore openings are delimited by at least 10 oxygen atoms, and the so-called bridge width distance between said pores being less than 0.70 nm, and said catalyst subjected to the standard test isomerization of n-heptadecane has, for a conversion of 95%, a selectivity of isomerized products of at least 70%.
Avantageusement ce procédé permet de convertir une charge possédant un haut point d'écoulement en un mélange possédant un point d'écoulement plus bas et un haut indice de viscosité.Advantageously, this process makes it possible to convert a feedstock having a high pour point into a mixture having a lower pour point and a higher viscosity index.
La charge comprend, entre autre, des paraffines linéaires et/ou peu ramifiées comportant au moins 10 atomes de carbone, de préférence de 15 à 50 atomes de carbone et avantageusement de 15 à 40 atomes de carbone.The feedstock comprises, inter alia, linear and / or weakly branched paraffins having at least 10 carbon atoms, preferably from 15 to 50 carbon atoms and advantageously from 15 to 40 carbon atoms.
Le procédé comprend l'utilisation d'un catalyseur comportant au moins un tamis moléculaire possédant au moins un type de pores dont l'ouverture est délimitée par 10 atomes d'oxygène et qui sont les pores accessibles les plus grands présents dans la structure. Le réseau poreux de la zéolithe est mono ou bidimensionnel, et de préférence monodimensionnel.The process comprises the use of a catalyst comprising at least one molecular sieve having at least one type of pores whose opening is delimited by 10 oxygen atoms and which are the largest accessible pores present in the structure. The porous network of the zeolite is mono or two-dimensional, and preferably one-dimensional.
La largeur de pont entre deux ouvertures de pores (à au moins 10 atomes d'oxygène), telle que définie précédemment, est inférieure à 0,70 nm (1 nom =10-9 m) de préférence comprise entre 0,50 nm et 0,68 nm, de manière encore plus préférée entre 0,52 nm et 0,65 nm. De préférence, les tailles de cristallites sont inférieures à 2 lim (1pLm = 10-6 m), avantageusement inférieure à lym et de préférence à 0,4 clam. The bridge width between two pore openings (at least 10 oxygen atoms), as defined above, is less than 0.70 nm (1 name = 10-9 m), preferably between 0.50 nm and 0.68 nm, even more preferably between 0.52 nm and 0.65 nm. Preferably, the crystallite sizes are less than 2 μm (1 μm), advantageously less than 1 μm and preferably 0.4 μm.
Le catalyseur est en outre caractérisé en ce que pour une conversion de l'ordre de 95 % en poids de n-heptadécane (n-C17) il conduit à une sélectivité en produits isomérisés supérieure ou égale à 70% et de préférence d'au moins 80%, dans les conditions d'un test standard d'isomérisation du n-C17 (TSI) qui seront définies ci-après. Les produits isomérisés contiennent généralement entre environ 65 et 80% pds de produits monobranchés et entre environ 20 et 35 % pds de produits multibranchés, essentiellement des bibranchés. On entend par produits monobranchés des paraffines linéaires comportant un seul groupe méthyl, et par produits bibranchés des paraffines linéaires comportant 2 groupes méthyles qui ne sont pas portés sur le même atome de carbone. Par extension on définit ainsi les multibranchés. L'hydroisomérisation est ainsi sélective.The catalyst is further characterized in that for a conversion of the order of 95% by weight of n-heptadecane (n-C17) it leads to a selectivity to isomerized products greater than or equal to 70% and preferably from minus 80%, under the conditions of a standard isomerization test of n-C17 (TSI) which will be defined below. The isomerized products generally contain between about 65 and 80% by weight of mono-branched products and between about 20 and 35% by weight of multi-branched products, essentially bibranchs. Monobranched products are understood to mean linear paraffins comprising a single methyl group, and by bibranched products linear paraffins comprising 2 methyl groups which are not borne on the same carbon atom. By extension we define the multibranched. The hydroisomerization is thus selective.
D'autre part le catalyseur comporte au moins une fonction hydrodéshydrogénante, par exemple un métal du groupe VIII, et la réaction est réalisée dans les conditions décrites ci-après.On the other hand, the catalyst comprises at least one hydrodehydrogenating function, for example a Group VIII metal, and the reaction is carried out under the conditions described below.
La demanderesse a en effet découvert de façon surprenante que l'un des facteurs déterminant pour l'obtention de fortes sélectivités en produits isomérisés est l'utilisation de tamis moléculaires caractérisé en ce que - I'ouverture des pores les plus grands est délimitée par 10 atomes d'oxygène, - la largeur de pont doit être inférieure à 0,70 nm, de préférence comprise entre 0,50 nm et 0,68 nm, de manière préférée entre 0,52 nm et 0,65 nm.The Applicant has in fact surprisingly discovered that one of the determining factors for obtaining high selectivities in isomerized products is the use of molecular sieves, characterized in that the opening of the largest pores is delimited by 10 oxygen atoms, the bridge width must be less than 0.70 nm, preferably between 0.50 nm and 0.68 nm, preferably between 0.52 nm and 0.65 nm.
Ce dernier point en particulier est en contradiction avec ce qui est revendiqué dans les brevets précédemment cités dans l'art antérieur tel que WO 92/01657 qui revendique une gamme de taille de pores pour l'obtention de bons rendements en produits isomérisés.This last point in particular is in contradiction with what is claimed in the patents previously cited in the prior art such as WO 92/01657 which claims a range of pore size for obtaining good yields of isomerized products.
La mesure de largeur de pont est réalisée en utilisant un outil de graphisme et de modélisation moléculaire tel que Hyperchem ou
Biosym, qui permettent de construire la surface des tamis moléculaires en question et, en tenant compte des rayons ioniques des éléments présents dans la charpente du tamis, de mesurer la largeur de pont.The bridge width measurement is performed using a graphic design and molecular modeling tool such as Hyperchem or
Biosym, which make it possible to construct the surface of the molecular sieves in question and, taking into account the ionic rays of the elements present in the frame of the sieve, to measure the bridge width.
L'utilisation de tels tamis moléculaires selon l'invention dans les conditions décrites ci-dessus permet, notamment, la production de produits à faible point d'écoulement et haut indice de viscosité avec de bons rendements.The use of such molecular sieves according to the invention under the conditions described above allows, in particular, the production of low pour point and high viscosity index products with good yields.
Description détaillée de l'invention
Les tamis moléculaires selon l'invention qui peuvent être utilisés pour les réactions d'isomérisation des hydrocarbures paraffiniques linéaires ou peu branchés sont des zéolithes, aluminosilicates cristallisés tels que Theta-1, NU-10, NU-23, EU-13, dont le rapport
Si/AI est celui qui convient le mieux pour l'application désirée. Parmi les zéolithes selon l'invention figurent aussi la zéolithe NU-87 qui possède certes des pores délimités par 10 et 12 atomes d'oxygène mais dont l'accessibilité à ces derniers se fait par les ouvertures de pores à 10 atomes d'oxygène. Les dérivés des zéolithes précédemment décrites comportant au moins un hétéroatome dans le réseau zéolithique et tel que B, Fe, Ga, Zn, sont aussi compris dans les termes de l'invention.Detailed description of the invention
The molecular sieves according to the invention which can be used for the isomerization reactions of linear or slightly branched paraffinic hydrocarbons are zeolites, crystallized aluminosilicates such as Theta-1, NU-10, NU-23, EU-13, the report
If / AI is the one that is best for the desired application. Among the zeolites according to the invention also include zeolite NU-87 which has pore boundaries delimited by 10 and 12 oxygen atoms but whose accessibility to these is through pore openings with 10 oxygen atoms. The zeolite derivatives previously described having at least one heteroatom in the zeolite network and such that B, Fe, Ga, Zn are also included in the terms of the invention.
On a pu observer que, les catalyseurs selon l'invention sont caractérisés par un test catalytique dit test standard d'isomérisation (TSI) du n-heptadécane pur qui est réalisé sous une pression partielle de 150 kPa d'hydrogène et une pression partielle de n-C17 de 0,5 kPa soit une pression totale de 150,5 kPa en lit fixe et avec un débit de n-C17 constant de 15,4 ml/h et une masse de catalyseur de 0,5 g.It has been observed that the catalysts according to the invention are characterized by a catalytic test called the standard isomerization test (TSI) of pure n-heptadecane which is carried out under a partial pressure of 150 kPa of hydrogen and a partial pressure of n-C17 of 0.5 kPa, ie a total pressure of 150.5 kPa in a fixed bed and with a constant n-C17 flow rate of 15.4 ml / h and a catalyst mass of 0.5 g.
La réaction est réalisée en flux descendant. Le taux de conversion est réglé par la température à laquelle se déroule la réaction. Le catalyseur soumis au dit test est constitué de zéolithe pure pastillée et de 0,5% poids de platine.The reaction is carried out in downflow. The conversion rate is set by the temperature at which the reaction takes place. The catalyst subjected to said test consists of pure zeolite and 0.5% by weight of platinum.
Le tamis contient généralement au moins un élément hydrodéshydrogénant, par exemple au moins un métal du groupe VIII, de préférence au moins métal choisi dans le groupe formé par le Pt ou le
Pd, qui est introduit dans le tamis moléculaire par exemple par imprégnation à sec, par échange ionique ou toute autre méthode connue de l'homme du métier.The screen generally contains at least one hydrodehydrogenating element, for example at least one Group VIII metal, preferably at least one metal selected from the group consisting of Pt or
Pd, which is introduced into the molecular sieve, for example by dry impregnation, by ion exchange or any other method known to those skilled in the art.
La teneur en métal ainsi introduit, exprimée en % poids par rapport à la masse de tamis moléculaire engagée, est généralement inférieure à 5%, de préférence inférieure à 1% et généralement de l'ordre de 0,5% poids. Dans ces conditions un tamis moléculaire selon l'invention doit conduire, pour un taux de conversion du n-C17 de l'ordre de 95% poids (le taux de conversion est réglé par la température), à une sélectivité en produits isomérisés supérieure ou égale à 70% poids et de préférence d'au moins 80% poids.The metal content thus introduced, expressed in% by weight relative to the mass of molecular sieve engaged, is generally less than 5%, preferably less than 1% and generally of the order of 0.5% by weight. Under these conditions, a molecular sieve according to the invention must lead, for an n-C17 conversion rate of the order of 95% by weight (the conversion rate is regulated by the temperature), to a selectivity to isomerized products greater than or equal to equal to 70% by weight and preferably at least 80% by weight.
La sélectivité en isomérisation du test standard d'isomérisation du n-C17 (TSln-C17) est définie comme suit:
Sélectivité isomérisation (%) =
masse de produits isomérisés Cl 7 (monobranchés + multiblznchés) dans la recette xlOO masse de produits isomérisés en C, 7 dans la recette + masse de produits C t 17- dans la recette à une conversion du n-C17 de l'ordre de 95%.The isomerization selectivity of the standard isomerization test of n-C17 (TSln-C17) is defined as follows:
Selectivity Isomerization (%) =
mass of Cl 7 isomerized products (monobranched + multiblinded) in the recipe x 100 mass of products isomerized at C 7 in the recipe + mass of products C t 17- in the recipe at a conversion of n-C17 of the order of 95 %.
Les produits en C17- sont les composés qui possèdent moins de 17 atomes de carbone, quelque soit leur degré de ramification.The C17- products are the compounds which have less than 17 carbon atoms, whatever their degree of branching.
Dans le cas du traitement d'une charge réelle le tamis moléculaire selon l'invention est préalablement mis en forme. Selon une première variante, le tamis moléculaire peut être soumis au dépôt d'au moins un métal du groupe Vlil de préférence choisi dans le groupe formé par le platine et le palladium, et mis en forme par toute technique connue de l'homme du métier. II peut en particulier être mélangé à une matrice, généralement amorphe, par exemple à une poudre humide de gel d'alumine. Le mélange est ensuite mis en forme, par exemple par extrusion au travers d'une filière. La teneur en tamis moléculaire du mélange ainsi obtenu est généralement comprise entre 0,5 et 99,9% et avantageusement comprise entre 10 et 90% en poids par rapport au mélange (tamis moléculaire + matrice).In the case of the treatment of a real charge, the molecular sieve according to the invention is previously shaped. According to a first variant, the molecular sieve may be subjected to the deposition of at least one metal of the Vlil group, preferably chosen from the group formed by platinum and palladium, and shaped by any technique known to those skilled in the art. . It may in particular be mixed with a generally amorphous matrix, for example with a moist alumina gel powder. The mixture is then shaped, for example by extrusion through a die. The molecular sieve content of the mixture thus obtained is generally between 0.5 and 99.9% and advantageously between 10 and 90% by weight relative to the mixture (molecular sieve + matrix).
Dans la suite du texte on désignera par le terme support le mélange tamis moléculaire + matrice.In the remainder of the text, the term "carrier" will be used to refer to the mixture of molecular sieve + matrix.
La mise en forme peut être réalisée avec d'autres matrices que l'alumine, telles que par exemple la magnésie, les silice-alumines amorphes, les argiles naturelles (kaolin, bentonite, sepiolite, attapulgite) et par d'autres techniques que l'extrusion, telles que le pastillage ou la dragéification.The shaping can be carried out with other matrices than alumina, such as, for example, magnesia, amorphous silica-aluminas, natural clays (kaolin, bentonite, sepiolite, attapulgite) and by other techniques than extrusion, such as pelletizing or coating.
La métal hydrogénant du groupe VII I, de préférence Pt et /ou Pd, peut également être déposé sur le support par tout procédé connu de l'homme de l'art et permettant le dépôt du métal sur le tamis moléculaire. On peut utiliser la technique d'échange cationique avec compétition où le compétiteur est de préférence le nitrate d'ammonium, le rapport de compétition étant au moins égal à environ 20 et avantageusement d'environ 30 à 200. Dans le cas du platine ou du palladium, on utilise habituellement un complexe tétramine du platine ou un complexe tétramine du palladium : ces derniers se déposeront alors pratiquement en totalité sur le tamis moléculaire.The hydrogenating metal group VII I, preferably Pt and / or Pd, can also be deposited on the support by any method known to those skilled in the art and allowing the deposition of the metal on the molecular sieve. It is possible to use the competitive cation exchange technique in which the competitor is preferably ammonium nitrate, the competition ratio being at least about 20 and advantageously about 30 to 200. In the case of platinum or palladium, a platinum tetramine complex or palladium tetramine complex is usually used: these will then be deposited almost entirely on the molecular sieve.
Cette technique d'échange cationique peut également être utilisée pour déposer directement le métal sur la poudre de tamis moléculaire, avant son mélange éventuel avec une matrice.This cation exchange technique can also be used to directly deposit the metal on the molecular sieve powder before it is mixed with a matrix.
Le dépôt du métal (ou des métaux) du groupe VIII est suivi en général d'une calcination sous air ou oxygène, usuellement entre 300 et 600"C durant 0,5 à 10 heures, de préférence entre 350"C et 550"C durant 1 à 4 heures. On peut procéder ensuite à une réduction sous hydrogène, généralement à une température comprise entre 300 et 600"C pendant 1 à 10 heures ; de préférence on opérera entre 350" et 5500C pendant 2 à 5 heures.The deposition of the Group VIII metal (or metals) is generally followed by calcining in air or oxygen, usually between 300 and 600 ° C for 0.5 to 10 hours, preferably between 350 ° C and 550 ° C. for 1 to 4 hours, then reduction in hydrogen, generally at 300 to 600 ° C for 1 to 10 hours; preferably it will operate between 350 "and 5500C for 2 to 5 hours.
On peut également déposer le platine et/ou le palladium non plus directement sur le tamis moléculaire, mais sur le liant aluminique, avant ou après l'étape de mise en forme, en mettant en oeuvre un échange anionique avec de l'acide hexachloroplatinique, de l'acide hexachloropalladique et/ou du chlorure de palladium en présence d'un agent compétiteur, par exemple l'acide chlorhydrique. En général après le dépôt de platine et/ou de palladium, le catalyseur est comme précédemment soumis à une calcination puis réduit sous hydrogène comme indiqué ci-dessus.Platinum and / or palladium can also be deposited, either directly on the molecular sieve or on the aluminum binder, before or after the shaping step, by carrying out anionic exchange with hexachloroplatinic acid, hexachloropalladic acid and / or palladium chloride in the presence of a competing agent, for example hydrochloric acid. In general after platinum and / or palladium deposition, the catalyst is as previously calcined and then reduced in hydrogen as indicated above.
Les charges qui peuvent être traitées selon le procédé selon l'invention sont avantageusement des fractions possédant des points d'écoulement relativement hauts dont on désire diminuer la valeur.The fillers which can be treated according to the process according to the invention are advantageously fractions having relatively high pour points whose value is to be reduced.
Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour traiter des charges variées allant de fractions relativement légères telles que les kérosènes et carburéacteurs jusqu'à des charges possédant des points d'ébullition plus élevés telles que les distillats moyens, les résidus sous vide, les gazoles, les distillats moyens issus du FCC (LCO et HCO) et les résidus d'hydrocraquage.The process according to the invention can be used to treat various feeds ranging from relatively light fractions such as kerosenes and jet fuels to fillers having higher boiling points such as middle distillates, vacuum residues, gasols, middle distillates from FCC (LCO and HCO) and hydrocracking residues.
La charge à traiter est dans la majeur partie des cas une coupe C10+ de point d'ébullition initial supérieur à environ 175 "C, ou une coupe
C20+ à point d'ébullition supérieur à 315"C, et de préférence une coupe lourde à point d'ébullition d'au moins 380"C. Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté pour traiter des distillats paraffiniques tels que les distillats moyens qui englobent les gazoles, les kérosènes, les carburéacteurs et toutes autres fractions dont le point d'écoulement et la viscosité doivent être adaptés pour rentrer dans le cadre des spécifications
Les charges qui peuvent être traitées selon le procédé de l'invention peuvent contenir des paraffines, des oléfines, des naphtènes, des aromatiques et aussi des hétérocycles et avec une proportion importante de n-paraffines de haut poids moléculaire et de paraffines très peu branchées également de haut poids moléculaire.The charge to be treated is in most cases a C10 + cup of initial boiling point greater than about 175 ° C, or a cup
C20 + boiling above 315 ° C, and preferably a boiling heavy cut of at least 380 ° C. The process according to the invention is particularly suitable for treating paraffinic distillates such as middle distillates which include gas oils, kerosenes, jet fuels and any other fractions whose pour point and viscosity must be adapted to fit within the scope of the invention. specifications
The fillers which can be treated according to the process of the invention may contain paraffins, olefins, naphthenes, aromatics and also heterocycles and with a significant proportion of high molecular weight n-paraffins and very poorly branched paraffins as well. high molecular weight.
La réaction peut être conduite de façon à ce que le taux des réactions de craquage reste suffisamment faible pour rendre le procédé économiquement viable. The reaction can be conducted in such a way that the rate of cracking reactions remains low enough to make the process economically viable.
Des charges typiques qui peuvent être traitées avantageusement selon l'invention possèdent en général un point d'écoulement au dessus de 0 C et plus couramment au-dessus de 15"C. Les produits résultant du traitement selon le procédé ont des points d'écoulement inférieurs à 0 C et de préférence inférieurs à environ -10 C. Typical fillers which can be advantageously treated according to the invention generally have a pour point above 0 ° C and more commonly above 15 ° C. The products resulting from the treatment according to the process have pour points less than 0 C and preferably less than about -10 C.
Ces charges possèdent des teneurs en n-paraffines, (n-alcanes) à plus de 10 atomes de carbone, de haut poids moléculaire et de paraffines, à plus de 10 atomes de carbone, très peu branchées également de haut poids moléculaire, supérieures à 30% et jusqu'à environ 90%, voire dans certains cas supérieures à 90% poids. Le procédé est particulièrement intéressant lorsque cette proportion est d'au moins 60% poids.These fillers have contents of n-paraffins, (n-alkanes) with more than 10 carbon atoms, high molecular weight and paraffins, with more than 10 carbon atoms, very few branches also of high molecular weight, greater than 30% and up to about 90%, and in some cases even greater than 90% weight. The process is particularly advantageous when this proportion is at least 60% by weight.
On peut citer comme exemples d'autres charges traitables selon l'invention et à titre non limitatifs, les bases pour huiles lubrifiantes, les paraffines de synthèse issues du procédé Fischer-Tropsch, les polyalphaoléfines à haut point d'écoulement, les huiles de synthèse etc... Le procédé peut également s'appliquer à d'autres composés contenant une chaîne n-alcane tels que définis précédemment, par exemple des composés n-alkylcycloalcanes, ou comportant au moins un groupe aromatique.Examples of other fillers that can be treated according to the invention and that are non-limiting in nature are the bases for lubricating oils, synthetic paraffins from the Fischer-Tropsch process, polyalphaolefins with a high pour point, synthetic oils. etc. The process can also be applied to other compounds containing an n-alkane chain as defined above, for example n-alkylcycloalkane compounds, or comprising at least one aromatic group.
Les conditions opératoires dans lesquelles s'opère l'hydroisomérisation selon le procédé de l'invention sont les suivantes: - la température de réaction est comprise entre 170 et 500 OC et de préférence entre 180 et 450"C, - la pression est comprise entre 1 et 250 bar et de préférence entre 10 et 200 bar, - la vitesse volumique horaire (vvh exprimée en volume de charge injectée par unité de volume de catalyseur et par heure) est comprise entre environ 0,05 et environ 100 et de préférence entre environ 0.1 et environ 30 h-1.The operating conditions in which the hydroisomerization is carried out according to the process of the invention are the following: the reaction temperature is between 170 and 500 ° C. and preferably between 180 and 450 ° C., the pressure is between 1 and 250 bar and preferably between 10 and 200 bar, the hourly space velocity (vvh expressed as the volume of feed injected per unit volume of catalyst per hour) is between about 0.05 and about 100 and preferably between about 0.1 and about 30 h-1.
Le contact entre la charge et le catalyseur est réalisé en présence d'hydrogène. Le taux d'hydrogène utilisé et exprimé en litre d'hydrogène par litre de charge est compris entre 50 et environ 2000 litre d'hydrogène par litre de charge et de préférence entre 100 et 1500 litre d'hydrogène par litre de charge.The contact between the feedstock and the catalyst is carried out in the presence of hydrogen. The level of hydrogen used and expressed in liter of hydrogen per liter of feed is between 50 and about 2000 liter of hydrogen per liter of feedstock and preferably between 100 and 1500 liter of hydrogen per liter of feedstock.
La charge à traiter possède de préférence une teneur en composés azotés inférieure à environ 200 ppm poids et de préférence inférieure à 100 ppm poids. La teneur en soufre est inférieure à 1000 ppm poids
de préférence inférieure à 500 ppm et de manière encore plus préférée inférieure à 200 ppm poids. La teneur en métaux de la charge, tels que Ni ou V, est extrêmement réduite, c'est à dire inférieure à 50 ppm poids, de manière préférée inférieure à 10 ppm poids et de manière encore plus préférée inférieure à 2 ppm poids.The feedstock to be treated preferably has a nitrogen compound content of less than about 200 ppm by weight and preferably less than 100 ppm by weight. The sulfur content is less than 1000 ppm by weight
preferably less than 500 ppm and even more preferably less than 200 ppm by weight. The metal content of the filler, such as Ni or V, is extremely low, ie less than 50 ppm by weight, preferably less than 10 ppm by weight and even more preferably less than 2 ppm by weight.
Les composés obtenus par ledit procédé selon l'invention sont essentiellement monobranchés, dibranchés et multibranchés avec des groupes méthyles. Par exemple, dans le cas d'une charge constituée de n-heptadécane pur (n-C17), on a obtenu de façon sélective des composés méthylhexadécane, majoritairement le 2méthylhexadécane, ainsi que les composés dibranchés 2,7-; 2,8-; 2,9; 2,10- et 2,11- diméthylpentadécane. L'ensemble des produits isomérisés représente plus de 70% poids des produits obtenus à une conversion de 95% poids. On observe que les atomes de carbone isomérisés sont séparés d'une distance au moins égale à la largeur de pont.The compounds obtained by said process according to the invention are essentially mono-branched, dibranched and multibranched with methyl groups. For example, in the case of a feed consisting of pure n-heptadecane (n-C17), methylhexadecane compounds, predominantly 2-methylhexadecane, and 2,7-dibranched compounds were selectively obtained; 2,8; 2.9; 2,10- and 2,11-dimethylpentadecane. All isomerized products represent more than 70% by weight of the products obtained at a conversion of 95% by weight. It is observed that the isomeric carbon atoms are separated by a distance at least equal to the bridge width.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Ils sont donnés pour une charge constituée de n-heptadécane (test standard d'isomérisation, TSI).The examples which follow illustrate the invention without, however, limiting its scope. They are given for a charge consisting of n-heptadecane (standard isomerization test, TSI).
Exemple 1: Catalvseur C1 conforme à l'invention
La matière première utilisée est une zéolithe NU-10 sous forme H, qui possède un rapport Si/AI global d'environ 30, une ouverture de pores délimitée par 10 atomes d'oxygène et une largeur de pont, c'est à dire une distance entre deux ouvertures de pores de 0,55 nm. Les cristallites de la zéolithe NU-10 se présentent sous forme d'aiguilles dont la longueur est inférieur à 1 ,um et la section est comprise entre 0,1 et 0,4 um. Example 1 Catalyst C1 in Accordance with the Invention
The raw material used is an NU-10 zeolite in H form, which has a global Si / Al ratio of about 30, a pore opening delimited by 10 oxygen atoms and a bridge width, ie a distance between two pore openings of 0.55 nm. The crystallites of zeolite NU-10 are in the form of needles whose length is less than 1 μm and the section is between 0.1 and 0.4 μm.
La zéolithe NU-10 est ensuite imprégnée à sec avec une solution de [Pt(NH3)4]CI2 de manière à obtenir après une étape de calcination et de réduction à 4500C une teneur en Pt de 0,5% poids de platine sur la zéolithe.The NU-10 zeolite is then dry impregnated with a solution of [Pt (NH 3) 4] Cl 2 so as to obtain, after a calcination and reduction step at 45 ° C., a Pt content of 0.5% by weight of platinum on the zeolite.
Puis, 0,5 g de cette zéolithe chargée en platine, pastillés (fraction granulométrique 200 à 300 Am), sont introduits dans un réacteur à lit fixe.Then, 0.5 g of this zeolite loaded with platinum, pelleted (200-300 Am particle size fraction), are introduced into a fixed-bed reactor.
Le test standard d'isomérisation (TSI) du n-heptadécane est alors réalisé sous une pression partielle de 150 kPa d'hydrogène et une pression partielle de n-C17 de 0,5 kPa soit une pression totale de 150,5 kPa en lit fixe et avec un débit de n-C17 constant de 15,4 ml/h et une masse de catalyseur de 0,5 g en flux descendant. Le taux de conversion est donc réglé par la température à laquelle se déroule la réaction.The standard isomerization test (TSI) of n-heptadecane is then carried out under a partial pressure of 150 kPa of hydrogen and a partial pressure of n-C17 of 0.5 kPa, ie a total pressure of 150.5 kPa in bed. fixed and with a constant n-C17 flow rate of 15.4 ml / h and a catalyst mass of 0.5 g downflow. The conversion rate is adjusted by the temperature at which the reaction takes place.
La température nécessaire dans cet exemple pour atteindre 95% poids de conversion du n-C17 est de 1900C. A cette température la sélectivité en produits isoménsés est de 93% poids. Cette dernière est définie comme suit,:
Sélectivité isomérisation (%) =
masse de produits isoméries Ci 7 (monobranchés + multibranchés) dans la recette masse de produits isomérisés en C" dans la recene + masse de produits C - dans la recette
Exemple 2: Catalyseur C2 non conforme à l'invention
La matière première utilisée est une zéolithe USY sous forme H, qui possède un rapport Si/AI global d'environ 5, une ouverture de pores délimitée par 12 atomes d'oxygène et une largeur de pont, c'est à dire une distance entre deux ouvertures de pores, supérieure à 0,7 nm.The temperature required in this example to reach 95% conversion weight of n-C17 is 1900C. At this temperature, the selectivity for isoménsés products is 93% by weight. The latter is defined as follows:
Selectivity Isomerization (%) =
mass of Ci 7 isomers (mono-branched + multi-branched) in the recipe mass of isomerised products in C "in the recene + mass of products C - in the recipe
Example 2 Catalyst C2 Not in Accordance with the Invention
The raw material used is a USY zeolite in H form, which has a global Si / Al ratio of approximately 5, a pore opening delimited by 12 oxygen atoms and a bridge width, ie a distance between two pore openings, greater than 0.7 nm.
La zéolithe USY-H est ensuite imprégnée à sec avec une solution de [Pt(NH3)4]CI2 de manière à obtenir, après les étapes de calcination et de réduction à 450"C, une teneur en Pt de 0,5% poids de platine sur la zéolithe.The zeolite USY-H is then dry-impregnated with a solution of [Pt (NH 3) 4] Cl 2 so as to obtain, after the calcination and reduction steps at 450 ° C., a Pt content of 0.5% by weight. platinum on the zeolite.
Puis, 0,5 g de cette zéolithe chargée en platine, pastillés (fraction granulométrique 200 à 300 clam), sont introduits dans un réacteur à lit fixe.Then, 0.5 g of this zeolite loaded with platinum, pelleted (200-300 clam size fraction), are introduced into a fixed-bed reactor.
Le test standard d'isomérisation (TSI) du n-heptadécane est alors réalisé sous une pression partielle de 150 kPa d'hydrogène et une pression partielle de n-C17 de 0,5 KPa soit une pression totale de 150,5 kPa en lit fixe et avec un débit de n-C17 constant de 15,4 ml/h et une masse de catalyseur de 0,5 g en flux descendant. Le taux de conversion est donc réglé par la température à laquelle se déroule la réaction.The standard isomerization test (TSI) of n-heptadecane is then carried out under a partial pressure of 150 kPa of hydrogen and a partial pressure of n-C17 of 0.5 KPa, ie a total pressure of 150.5 kPa in bed. fixed and with a constant n-C17 flow rate of 15.4 ml / h and a catalyst mass of 0.5 g downflow. The conversion rate is adjusted by the temperature at which the reaction takes place.
La température nécessaire dans cet exemple pour atteindre 95% de conversion du n-C17 est de 220"C. A cette température la sélectivité en produits isomérisés n'est, dans ce cas, que de 16 %. Cette dernière est définie comme dans l'exemple 1.The temperature required in this example to reach 95% conversion of n-C17 is 220 ° C. At this temperature, the selectivity for isomerized products is only 16% in this case. Example 1
Ce test standard d'isomérisation est donc un moyen permettant de sélectionner les catalyseurs.This standard isomerization test is therefore a means for selecting the catalysts.
Exemple 3 : conforme à 'invention
La zéolithe utilisée dans cet exemple est la même zéolithe NU-10 que celle utilisée dans l'exemple 1.Example 3: according to the invention
The zeolite used in this example is the same NU-10 zeolite as that used in Example 1.
La zéolithe est malaxée avec de l'alumine de type SB3 fournie par la société Condéa. La pâte malaxée est ensuite extrudée à travers une filière de diamètre 1,2 mm. Les extrudés sont ensuite calcinés à 500"C durant 2 heures sous air puis imprégnés à sec par une solution de chlorure de platine tétramine [Pt(NH3)4]CI2, et enfin calcinés sous air à 550"C. La teneur en platine du catalyseur final C3 ainsi obtenu est de 0,7% poids et la teneur en zéolithe exprimée par rapport à l'ensemble de la masse du catalyseur est de 60% poids.The zeolite is kneaded with SB3 type alumina supplied by Condéa. The kneaded paste is then extruded through a die having a diameter of 1.2 mm. The extrudates are then calcined at 500 ° C. for 2 hours in air and then dry impregnated with a solution of platinum tetramine chloride [Pt (NH 3) 4] Cl 2, and finally calcined in air at 550 ° C. The platinum content of the final catalyst C3 thus obtained is 0.7% by weight and the zeolite content, expressed relative to the total weight of the catalyst, is 60% by weight.
Evaluation du catalyseur C3 en hydroisomérisation d'un résidu d'hydrocraquage issu d'un distillat sous vide.Evaluation of the catalyst C3 in hydroisomerization of a hydrocracking residue from a vacuum distillate.
Les caractéristiques de cette charge sont les suivantes
The characteristics of this load are as follows
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> soufre <SEP> (ppm <SEP> poids) <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> azote <SEP> ( <SEP> m <SEP> oids <SEP> 2 <SEP>
<tb> <SEP> PP <SEP> P
<tb> Point <SEP> d'écoulement <SEP> ("C) <SEP> +30
<tb> Point <SEP> initial <SEP> 104
<tb> <SEP> 5% <SEP> 325
<tb> 10% <SEP> 385
<tb> <SEP> 50% <SEP> 452
<tb> <SEP> 90% <SEP> 520
<tb> <SEP> 95% <SEP> 536
<tb> <SEP> Point <SEP> final <SEP> 573
<tb>
Le catalyseur dont la préparation est décrite est ensuite utilisé pour préparer une huile de base par hydroisomérisation de la charge décrite ci-dessus. <tb> Content <SEP> in <SEP> sulfur <SEP> (ppm <SEP> weight) <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Content <SEP> in <SEP> nitrogen <SEP>(<SEP> m <SEP> oids <SEP> 2 <SEP>
<tb><SEP> PP <SEP> P
<tb> Flow <SEP> Point <SEP>("C)<SEP> +30
<tb> Initial <SEP> Point <SEP> 104
<tb><SEP> 5% <SEP> 325
<tb> 10% <SEP> 385
<tb><SEP> 50% <SEP> 452
<tb><SEP> 90% <SEP> 520
<tb><SEP> 95% <SEP> 536
<tb><SEP> Last <SEP> Point <SEP> 573
<Tb>
The catalyst whose preparation is described is then used to prepare a base oil by hydroisomerization of the charge described above.
Le catalyseur est préalablement réduit sous hydrogène à 450"C avant le test catalytique in situ dans le réacteur. Cette réduction s'effectue par paliers. Elle consiste en un palier à 1500C de 2 heures, puis une montée en température jusqu'à 450"C à la vitesse de 1"C/min, puis un palier de 2 heures à 450"C. Durant ce protocole de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 litres de H2 par litre de catalyseur.The catalyst is reduced beforehand in hydrogen at 450 ° C. before the in situ catalytic test in the reactor, this reduction is carried out stepwise and consists of a plateau at 1500 ° C. for 2 hours and then a rise in temperature up to 450 ° C. C at a speed of 1 ° C / min, then a plateau of 2 hours at 450 ° C. During this reduction protocol, the hydrogen flow rate is 1000 liters of H2 per liter of catalyst.
La réaction a lieu à 300"C, sous une pression totale de 12 MPa, une vitesse volumique horaire 0,9h-1 et un débit d'hydrogène de 10001 H2 par litre de charge. Dans ces conditions opératoires la conversion nette en 400- est de 65% et le rendement en huile de base est de 86%.The reaction is carried out at 300 ° C. under a total pressure of 12 MPa, a hourly volume rate of 0.9 h -1 and a hydrogen flow rate of 1000 1 H 2 per liter of feedstock, under which the net conversion to 400.degree. is 65% and the base oil yield is 86%.
Les caractéristiques de l'huile après hydroisomérisation sont reportées dans le tableau ci-après.
The characteristics of the oil after hydroisomerization are reported in the table below.
<tb><Tb>
Indice <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> VI <SEP> 136
<tb> Point <SEP> d'écoulement <SEP> -18
<tb> Rendement <SEP> Huile/charge <SEP> (% <SEP> 86
<tb> poids)
<tb>
Cet exemple montre tout l'intérêt qu'il y a à utiliser un catalyseur selon l'invention, qui permet d'abaisser le point d'écoulement de la charge initiale, dans ce cas un résidu d'hydrocraquage, tout en conservant un haut indice de viscosité (VI).<SEP> index of <SEP> viscosity <SEP> VI <SEP> 136
<tb> Flow <SEP> Point <SEP> -18
<tb> Yield <SEP> Oil / Load <SEP> (% <SEP> 86
<tb> weight)
<Tb>
This example shows the interest of using a catalyst according to the invention, which allows to lower the pour point of the initial charge, in this case a hydrocracking residue, while maintaining a high viscosity number (VI).
La présente invention a été illustrée dans le but d'obtenir une huile, mais d'autres objectifs peuvent être atteints. Généralement, I'invention sera employée pour obtenir des branchements multiples et localisés. The present invention has been illustrated for the purpose of obtaining an oil, but other objectives can be achieved. Generally, the invention will be used to obtain multiple and localized connections.
Claims (17)
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9510425A FR2738244B1 (en) | 1995-09-06 | 1995-09-06 | PROCESS FOR SELECTIVE HYDROISOMERIZATION OF LONG LINEAR AND / OR LITTLE BRANCHED PARAFFINS WITH A MOLECULAR SIEVE CATALYST |
KR1019970702931A KR100449389B1 (en) | 1995-09-06 | 1996-09-05 | Method for selective hydrogenation isomerization of high-grade paraffins having straight chain and / or few branching chains using molecular sieve catalysts |
PCT/FR1996/001364 WO1997009397A1 (en) | 1995-09-06 | 1996-09-05 | Selective hydroisomerisation method for straight and/or slightly branched long paraffins, using a molecular sieve catalyst |
EP96930218A EP0789739B1 (en) | 1995-09-06 | 1996-09-05 | Selective hydroisomerisation method for straight and/or slightly branched long paraffins, using a molecular sieve catalyst |
ES96930218T ES2171715T3 (en) | 1995-09-06 | 1996-09-05 | SELECTIVE HYDROISOMERIZATION PROCEDURE FOR LONG LINEAR AND / OR LITTLE BRANCHES WITH A MOLECULAR SIZE BASED CATALYST. |
DE69618923T DE69618923T2 (en) | 1995-09-06 | 1996-09-05 | METHOD FOR SELECTIVE HYDROISOMERATION OF LONG LINEAR AND / OR LITTLE BRANCHED PARAFFINS WITH A CATALYST BASED ON A MOLECULAR SCREEN |
JP9510911A JPH10508900A (en) | 1995-09-06 | 1996-09-05 | Process for the selective hydroisomerization of linear and / or slightly branched long paraffins using molecular sieve-based catalysts |
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