FR2735770A1 - New prepn. of unsatd. alcohol(s) for e.g. cosmetics and the leather industry - Google Patents

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Abstract

Prepn. of unsatd. alcohols by catalytic hydrogenation of acids or fatty esters at 200-300 deg C and 1 -10 MPa, is by the following reaction: R1COOR2 + 2H2 ?> R1CH2OH + R2OH; where R1 = 10-22C unsatd. aliphatic radical; R2 = 1-10C (pref. Me, Et or Pr) alkyl (opt. unsatd.). The catalyst is bi-metallic, contg. Co and a metal chosen from Sn, Pb, and Ge, deposited on a support which may be alumina, silica, silica-alumina, metallic oxides of gps. IIB and IVB, active carbon or graphite. Also claimed are the catalyst and its prepn. Pref. the catalyst contains 0.1 - 20 wt.% of Co and 0.1 - 30 wt.% of Sn, Pb, or Ge : the atomic ratio of Sn, Pb, or Ge to Co is 0.01 : 1 to 10 :1(more pref. 1:1 to 5:1). The support has a surface area of 10 - 500 m<2>/g. The catalyst is prepared by impregnation of the support by an aq. or organic soln. of salts of Co and Sn, Pb, or Ge, washing and drying at temps. between 80 -120 deg C. :alternatively it is obtd. in-situ by the sol-gel method, washed and dried at 80 - 120 deg C. It is reduced in-situ by a soln. of sodium borohydride or by H2.

Description

L'invention concerne un procédé catalytique de production d'alcools insaturés par hydrogénation sélective d'esters gras, en particulier des esters gras issus d'agroressources.The invention relates to a catalytic process for the production of unsaturated alcohols by the selective hydrogenation of fatty esters, in particular fatty esters obtained from agricultural resources.

La production d'alcools insaturés, et en particulier d'alcools gras, présente un intérêt considérable. Ces produits sont notamment des agents de formulation de produits cosmétiques, des composants de polyuréthanes utilisés dans l'industrie du cuir, des revêtements industriels et du bâtiment. Ce sont également des intermédiaires de synthèse de nombreux produits industriels.(Voir par exemple "Oleyl Alcohol and its
Derivatives, a review by E.S. LOWER, Spec.Chem., 1982,2(1), p. 30-38.)
L'hydrogénation d'esters en alcools est une réaction difficile qui requiert des conditions sévéres de température et de pression, et les catalyseurs conventionnels, que ce soient les catalyseurs à base d'oxydes mixtes de cuivre et de chrome, dopés ou non, qui fonctionnent entre 250 et 350"C, ou les catalyseurs à base de métaux de transition déposés sur un support, qui opèrent à plus faible température (200 250"C), exigent, pour atteindre un minimum acceptable de conversion des pressions d'au moins 10 MPa (100 bars), et le plus souvent supérieures à 20 MPa.The production of unsaturated alcohols, and in particular fatty alcohols, is of considerable interest. These products are in particular formulation agents for cosmetic products, polyurethane components used in the leather industry, industrial coatings and the building industry. They are also synthetic intermediates of many industrial products. (See for example "Oleyl Alcohol and its
Derivatives, a review by ES LOWER, Spec. Chem., 1982,2 (1), p. 30-38.)
The hydrogenation of esters to alcohols is a difficult reaction which requires severe conditions of temperature and pressure, and conventional catalysts, whether catalysts based on mixed oxides of copper and chromium, doped or not, which operate between 250 and 350 "C, or supported transition metal catalysts, which operate at lower temperature (200-250" C), require, to achieve an acceptable minimum pressure conversion of at least 10 MPa (100 bars), and most often greater than 20 MPa.

II est connu dans l'art antérieur de préparer des alcools insaturés avec un système catalytique formé par une association de rhodium avec, par exemple de l'étain, déposé sur un support, par exemple la silice ou l'alumine (US 4,456,775,
EP 095408). Néanmoins, le coût élevé et la disponibilité limitée du rhodium sont des inconvénients importants dont il faut tenir compte et qui ont conduit à poursuivre des recherches dans le but de trouver un catalyseur fournissant de bons rendements en alcools, permettant de travailler dans des conditions relativement douces et ne présentant pas les inconvénients liés à l'emploi du rhodium.It is known in the prior art to prepare unsaturated alcohols with a catalytic system formed by an association of rhodium with, for example tin, deposited on a support, for example silica or alumina (US Pat. No. 4,456,775,
EP 095408). Nevertheless, the high cost and the limited availability of rhodium are important drawbacks which must be taken into account and which have led to further research with the aim of finding a catalyst providing good alcohol yields, making it possible to work under relatively mild conditions. and not having the drawbacks associated with the use of rhodium.

Dans un autre brevet (EP 0172091), on a substitué le nickel au rhodium et le système catalytique résultant semble avoir les mêmes propriétés catalytiques et conduit à des rendements en alcools similaires à ceux présentés dans les brevets précités. Toutefois, tous ces procédés conduisent à la formation en quantité notable d'alcools saturés qui ne sont pas des composés présentant les propriétés recherchées.In another patent (EP 0172091), nickel has been substituted for rhodium and the resulting catalytic system seems to have the same catalytic properties and leads to alcohol yields similar to those presented in the aforementioned patents. However, all of these processes lead to the formation of a significant amount of saturated alcohols which are not compounds exhibiting the desired properties.

Antérieurement, C.J. Narasimhan et coll. (J. Catal., 121, 1990, p. 165-182) ont développé un catalyseur à base de ruthénium et d'étain déposé sur alumine, réduit par le borohydrure de sodium, très sélectif en alcool insaturé (80 % à conversion totale). Ces travaux ont inspiré de nombreux brevets (JP 04/159239 et
JP 04/159240, Mitsubishi Kasei Corp., EP 539274, Rhône-Poulenc). Dans un autre brevet (JP 04/82851), Mizukami et coll. revendiquent un procédé d'obtention d'alcools insaturés à partir d'acides gras (acide oléique) et en présence d'un catalyseur à base de rhénium ou de ruthénium et d'étain.Ils obtiennent une sélectivité en alcool qui au grand maximum s'avère n'être que de 60 à 90 % à conversion totale, alors que la rentabilité du procédé est lourdement grevée par le coût des catalyseurs à métaux nobles, lesquels se trouvent par ailleurs n'être pas dénués de toxicité.Previously, CJ Narasimhan et al. (J. Catal., 121, 1990, p. 165-182) have developed a catalyst based on ruthenium and tin deposited on alumina, reduced by sodium borohydride, very selective for unsaturated alcohol (80% at total conversion ). This work has inspired many patents (JP 04/159239 and
JP 04/159240, Mitsubishi Kasei Corp., EP 539274, Rhône-Poulenc). In another patent (JP 04/82851), Mizukami et al. claim a process for obtaining unsaturated alcohols from fatty acids (oleic acid) and in the presence of a catalyst based on rhenium or ruthenium and tin. They obtain an alcohol selectivity which at the maximum s It turns out to be only 60-90% at full conversion, while the cost-effectiveness of the process is heavily hampered by the cost of noble metal catalysts, which otherwise are found not to be devoid of toxicity.

L'objet de l'invention réside dans un procédé de préparation d'alcools insaturés par hydrogénation catalytique d'acides ou d'esters gras selon la réaction principale

Figure img00020001

où R1 est un radical aliphatique insaturé de 10 à 22 atomes de carbone, où R2 un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou insaturé, et de préférence un radical alkyle de C1 à C10, plus particulièrement un radical méthyle, éthyle ou propyle, en présence d'un système catalytique original bimétallique comprenant au moins du cobalt et de l'étain, du plomb ou du germanium comme éléments actifs, fonctionnant à des températures de 200 à 300"C, et sous des pressions de 1 à 10 MPa. Les compositions catalytiques préférées contiennent du cobalt et de l'étain.The object of the invention lies in a process for the preparation of unsaturated alcohols by catalytic hydrogenation of fatty acids or esters according to the main reaction
Figure img00020001

where R1 is an unsaturated aliphatic radical of 10 to 22 carbon atoms, where R2 an alkyl radical of 1 to 10 carbon atoms, saturated or unsaturated, and preferably an alkyl radical of C1 to C10, more particularly a methyl or ethyl radical or propyl, in the presence of an original bimetallic catalytic system comprising at least cobalt and tin, lead or germanium as active elements, operating at temperatures of 200 to 300 "C, and under pressures of 1 to 10 MPa Preferred catalyst compositions contain cobalt and tin.

Parmi les esters d'acides carboxyliques insaturés constituant des matières premières préférées pour le procédé selon l'invention, on peut citer les esters méthyliques, éthyliques ou propyliques des acides lauroléique, myristoléique palmitoléique, oléique, adoléique et cétoléique, et d'une façon générale des produits résultant d'une alcoolyse par alcools légers des triglycérides extraits des plantes oléagineuses.Among the esters of unsaturated carboxylic acids constituting preferred starting materials for the process according to the invention, mention may be made of the methyl, ethyl or propyl esters of lauroleic, myristoleic, palmitoleic, oleic, adoleic and ketoleic acids, and in general products resulting from an alcoholysis by light alcohols of triglycerides extracted from oil plants.

On opère dans un réacteur continu ou discontinu sous une pression totale comprise entre 10 et 100 bars (1 et 10 MPa) et de préférence entre 30 et 80 bars (3 et 8 MPa) sous agitation, à une température comprise entre 100 C et 500"C et de préférence entre 200"C et 300"C, et avec un rapport molaire hydrogènelester compris, par exemple entre 2:1 et 50:1 et plus avantageusement entre 2:1 et 5:1, en présence d'un catalyseur bimétallique supporté renfermant les éléments suivants : le cobalt dont le pourcentage pondéral est choisi entre 0,1 et 20 % et de préférence entre 1 et 10 %, et au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le germanium,
I'étain et le plomb, et dont le pourcentage pondéral est compris entre 0,1 et 30 % et plus particulièrement entre 1,5% et 12%. On peut utiliser un support acide ou basique que l'on peut choisir parmi les silices, les alumines, les silico-aluminates, les charbons actifs ou encore les oxydes de métaux des groupes llB et IVB.The operation is carried out in a continuous or discontinuous reactor under a total pressure of between 10 and 100 bars (1 and 10 MPa) and preferably between 30 and 80 bars (3 and 8 MPa) with stirring, at a temperature of between 100 C and 500 "C and preferably between 200" C and 300 "C, and with a hydrogen ester molar ratio of, for example between 2: 1 and 50: 1 and more preferably between 2: 1 and 5: 1, in the presence of a catalyst Supported bimetallic containing the following elements: cobalt, the weight percentage of which is chosen between 0.1 and 20% and preferably between 1 and 10%, and at least one element chosen from the group consisting of germanium,
Tin and lead, and the weight percentage of which is between 0.1 and 30% and more particularly between 1.5% and 12%. It is possible to use an acidic or basic support which can be chosen from silicas, aluminas, silico-aluminates, activated charcoals or else oxides of metals from groups IIB and IVB.

II est particulièrement avantageux d'utiliser des catalyseurs dans lesquels le rapport atomique du ou des éléments du groupe Sn, Ge, Pb présents dans le catalyseur au cobalt est de 0,01:1 à 10:1 et de préférence 1:1 à 5: 1. It is particularly advantageous to use catalysts in which the atomic ratio of the element (s) of the Sn, Ge, Pb group present in the cobalt catalyst is from 0.01: 1 to 10: 1 and preferably 1: 1 to 5 : 1.

Le procédé exécuté dans ces conditions permet d'atteindre des taux de conversion (pourcentage pondéral de transformation du réactif initial) de 80 %, et des sélectivités en alcool insaturé (pourcentage pondéral d'alcool insaturé dans les produits de conversion) de 60 %.The process carried out under these conditions makes it possible to achieve conversion rates (percentage by weight of conversion of the initial reagent) of 80%, and selectivities for unsaturated alcohol (percentage by weight of unsaturated alcohol in the conversion products) of 60%.

Le catalyseur est préparé par imprégnation d'un support avec les espèces métalliques actives, puis activé par réduction par l'hydrogène.The catalyst is prepared by impregnating a support with the active metal species, then activated by reduction with hydrogen.

En ce qui concerne les différentes techniques d'imprégnation du support, on peut par exemple mettre en contact le support et une solution aqueuse ou organique du composé de cobalt et d'un composé du ou des métaux additionnels choisis. On peut introduire le cobalt et le métal additionnel simultanément ou successivement. Après avoir laissé le contact entre le support et la solution pendant plusieurs heures, on peut réduire in-situ le catalyseur par une solution de borohydrure de sodium à température ambiante. (Méthode de Narasimhan, dont on trouve la description plus loin, adaptée au catalyseur Co/Sn à propos des exemples 1 et 2). Après lavage à l'eau distillée, le catalyseur est séché à l'étuve et sous azote à 1200C pendant quelques heures.As regards the various techniques for impregnating the support, it is possible, for example, to bring the support into contact with an aqueous or organic solution of the cobalt compound and of a compound of the selected additional metal or metals. The cobalt and the additional metal can be introduced simultaneously or successively. After having left the support in contact with the solution for several hours, the catalyst can be reduced in situ with a solution of sodium borohydride at room temperature. (Narasimhan method, the description of which will be found below, adapted to the Co / Sn catalyst with regard to Examples 1 and 2). After washing with distilled water, the catalyst is dried in an oven and under nitrogen at 1200C for a few hours.

Une autre technique d'imprégnation consiste à mettre le support en contact avec les solutions aqueuses de sels métalliques de concentrations appropriées. L'eau est évaporée par séchage au bain de sable à des températures comprises entre 50 et 150"C, de préférence entre 80 et 100 C sous agitation.Another impregnation technique consists in bringing the support into contact with aqueous solutions of metal salts of appropriate concentrations. The water is evaporated by drying in a sand bath at temperatures between 50 and 150 "C, preferably between 80 and 100 C with stirring.

Enfin, on peut mettre en oeuvre une technique préparative de type sol-gel et qui consiste à mettre en contact les sels précurseurs métalliques (CoCI2 et SnC12) avec un alcool (éthanol). La description en est donnée plus loin, adaptée au catalyseur
Co/Sn, à propos des exemples 3 et 4.Finally, a preparative technique of the sol-gel type can be used which consists in bringing the metal precursor salts (CoCl2 and SnC12) into contact with an alcohol (ethanol). The description is given below, adapted to the catalyst.
Co / Sn, regarding examples 3 and 4.

Les sels de cobalt utilisés dans l'une ou l'autre méthode peuvent être le chlorure, le nitrate ou l'acétate. Ce sont les chlorures qui sont utilisés dans les exemples.The cobalt salts used in either method can be chloride, nitrate or acetate. It is the chlorides which are used in the examples.

Le support peut être de nature variée, comme déjà mentionné précédemment. Un support particulièrement adapté possède des caractéristiques spécifiques telles qu'une surface spécifique, déterminée par la méthode BET, comprise entre 10 et 500 m2/gramme.The support can be of varied nature, as already mentioned above. A particularly suitable support has specific characteristics such as a specific surface, determined by the BET method, of between 10 and 500 m2 / gram.

Une méthode plus originale de préparation du catalyseur, largement développée par
Mizukami et coll. (J.A.O.C.S, Vol. 69, N 5, 1992, 410416), permet de préparer in-situ le support, en particulier l'alumine, par polymérisation d'un composé organométallique avec un diol. La présence de sels métalliques au cours de la formation du support conduit à un solide dans lequel les métaux sont dispersés de façon homogène. Après lavage, le catalyseur est séché sous air et sous azote.A more original method of preparing the catalyst, widely developed by
Mizukami et al. (JAOCS, Vol. 69, N 5, 1992, 410416), makes it possible to prepare in situ the support, in particular alumina, by polymerization of an organometallic compound with a diol. The presence of metal salts during the formation of the support results in a solid in which the metals are homogeneously dispersed. After washing, the catalyst is dried in air and under nitrogen.

Une fois le catalyseur préparé, il subit un traitement d'activation sous hydrogène à haute température, par exemple 300-500"C, afin d'obtenir une phase métallique active. La procédure de ce traitement sous hydrogène consiste par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogène jusqu'à la température maximale de réduction, comprise entre 300 et 500"C, et de préférence entre 350 et 450"C, suivie d'un maintien pendant 1 à 12 heures à cette température.Once the catalyst is prepared, it undergoes an activation treatment under hydrogen at high temperature, for example 300-500 "C, in order to obtain an active metallic phase. The procedure for this treatment under hydrogen consists, for example, of a slow rise. from the temperature under a stream of hydrogen up to the maximum reduction temperature, between 300 and 500 "C, and preferably between 350 and 450" C, followed by holding for 1 to 12 hours at this temperature.

Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention par rapport à l'art antérieur.The following non-limiting examples illustrate the invention with respect to the prior art.

Techniques Préparatives
Exemples 1 et 2:
Le catalyseur est préparé selon la technique décrite par Narasimhan. Les sels,
CoCI2 et SnC12, sont mis en contact avec le support à température ambiante pendant 12 heures. Les métaux ainsi déposés sont ensuite réduits par une solution aqueuse de borohydrure de sodium fraîchement préparée. La quantité de NaBH4 engagée durant l'étape de réduction est fonction de la teneur globale en métaux déposés (rapport molaire métal/réducteur = 7.10-2). Après réduction, le mélange est maintenu sous agitation pendant 12 heures. Après filtration, lavage à l'eau puis à l'éthanol, le catalyseur est séché pendant 8 heures à l'étuve et 4 heures sous azote à 1200C. Le catalyseur est ensuite réduit par l'hydrogène à 300"C pendant 12 heures.Preparatory Techniques
Examples 1 and 2:
The catalyst is prepared according to the technique described by Narasimhan. Salts,
CoCl2 and SnCl2 are brought into contact with the support at room temperature for 12 hours. The metals thus deposited are then reduced with an aqueous solution of freshly prepared sodium borohydride. The quantity of NaBH4 involved during the reduction step depends on the overall content of metals deposited (metal / reducing agent molar ratio = 7.10-2). After reduction, the mixture is kept under stirring for 12 hours. After filtration, washing with water and then with ethanol, the catalyst is dried for 8 hours in an oven and 4 hours under nitrogen at 1200C. The catalyst is then reduced with hydrogen at 300 ° C for 12 hours.

ExemPles 3 et 4:
Les catalyseurs Co-Sn sont préparés par une technique de type sol-gel. Les sels métalliques (CoCI2 et SnC12) sont préalablement dissous dans l'méthanol et dans l'hexylène glycol (méthyl-2 pentane diol-2,4). Le mélange est alors chauffé à 90"C. EXAMPLES 3 AND 4:
The Co-Sn catalysts are prepared by a sol-gel type technique. The metal salts (CoCl2 and SnC12) are dissolved beforehand in methanol and in hexylene glycol (2-methyl pentanediol-2,4). The mixture is then heated to 90 ° C.

On procéde ensuite à l'addition de l'isopropylate d'aluminium et on porte le mélange à nouveau à reflux (90"C) pendant 3 heures. La polymérisation est alors amorcée par addition d'eau. Après avoir maintenu une agitation constante (3 heures), le gel obtenu est mis sous vide à 1200C durant 2 heures. II est enfin séché sous azote à 175"C (5 heures). Les précurseurs carbonés sont toutefois totalement éliminés par réduction du solide par l'hydrogène à 300"C (12 heures).The aluminum isopropoxide is then added and the mixture is again refluxed (90 ° C.) for 3 hours. The polymerization is then initiated by adding water. After maintaining constant stirring ( 3 hours), the gel obtained is placed under vacuum at 1200 ° C. for 2 hours. It is finally dried under nitrogen at 175 ° C. (5 hours). The carbon precursors are however completely removed by reduction of the solid with hydrogen at 300 ° C. (12 hours).

Tests catalvtiaues
Les conditions opératoires pour l'hydrogénation sélective de l'oléate de méthyle sont les suivantes:
* Pression: 80 bars
* Température: 270-275 C
* Volume de réactif: 100 cm3
* Rapport molaire H2/ester = 1,5
* Masse de catalyseur: 2,2 g
* Vitesse d'agitation:1.000 timin
Exemple 1:
Dans cet essai on suit l'évolution de la conversion de l'oléate de méthyle et de la sélectivité en fonction du temps de réaction. Cet essai a été réalisé en présence d'un catalyseur contenant 2,2 % (en poids) de cobalt et 4,3 % (en poids) d'étain.Catalan tests
The operating conditions for the selective hydrogenation of methyl oleate are as follows:
* Pressure: 80 bars
* Temperature: 270-275 C
* Reagent volume: 100 cm3
* H2 / ester molar ratio = 1.5
* Mass of catalyst: 2.2 g
* Stirring speed: 1,000 rpm
Example 1:
In this test, the evolution of the conversion of methyl oleate and of the selectivity as a function of the reaction time is followed. This test was carried out in the presence of a catalyst containing 2.2% (by weight) of cobalt and 4.3% (by weight) of tin.

On obtient:

Figure img00050001
We obtain:
Figure img00050001

<tb> I
<tb> JConversion <SEP> Temps <SEP> Sélectivités <SEP> (%) <SEP> en <SEP> alcools
<tb> <SEP> (%) <SEP> (h) <SEP> Alcool <SEP> insaturé <SEP> Alcool <SEP> saturé
<tb> I
<tb> <SEP> 73 <SEP> 5,5 <SEP> 43 <SEP> 9,5
<tb> <SEP> 82,5 <SEP> 7 <SEP> 48 <SEP> 11
<tb> <SEP> 86 <SEP> 8,5 <SEP> 59 <SEP> 15,5
<tb>
Les sous-produits de la réaction sont essentiellement des esters, dont les alcools se séparent, ainsi que de l'oléate de méthyle non converti, par simple décantation.<tb> I
<tb> JConversion <SEP> Time <SEP> Selectivities <SEP> (%) <SEP> in <SEP> alcohols
<tb><SEP> (%) <SEP> (h) <SEP> Alcohol <SEP> unsaturated <SEP> Alcohol <SEP> saturated
<tb> I
<tb><SEP> 73 <SEP> 5.5 <SEP> 43 <SEP> 9.5
<tb><SEP> 82.5 <SEP> 7 <SEP> 48 <SEP> 11
<tb><SEP> 86 <SEP> 8.5 <SEP> 59 <SEP> 15.5
<tb>
The by-products of the reaction are essentially esters, the alcohols of which are separated, as well as unconverted methyl oleate, by simple decantation.

ExemPle 2:
On prépare selon la méthode décrite dans l'exemple 1 des catalyseurs cobalt-étain.Example 2:
Cobalt-tin catalysts are prepared according to the method described in Example 1.

Les conditions opératoires sont similaires à celle décrites dans l'exemple 1.The operating conditions are similar to that described in Example 1.

Dans cette série, on a fait varier la teneur en étain du catalyseur en conservant la quantité de cobalt voisine de 2,5 % (en poids).

Figure img00050002
In this series, the tin content of the catalyst was varied while keeping the amount of cobalt close to 2.5% (by weight).
Figure img00050002

<tb><tb>

<SEP> Teneur <SEP> Conversion <SEP> Sélectivité
<tb> <SEP> (% <SEP> massique) <SEP> en <SEP> alcool%
<tb> Co <SEP> Sn <SEP> (% <SEP> à <SEP> t=9h) <SEP> Alcool <SEP> Alcool <SEP> saturé
<tb> <SEP> insaturé
<tb> 2,8 <SEP> - <SEP> 86,4 <SEP> 0,5
<tb> 2,4 <SEP> 2,9 <SEP> 37 <SEP> 22 <SEP> 6,5
<tb> 2,2 <SEP> 4,3 <SEP> 82,5 <SEP> 59 <SEP> 15,5
<tb> 2,9 <SEP> 11,0 <SEP> 1 <SEP> 55 <SEP> 21 <SEP> 3
<tb>
On observe que le catalyseur bimétallique cobalt-étain déposé sur alumine est très sélectif en alcool insaturé (60 %) pour un rapport atomique Sn/Co de 1. <SEP> Content <SEP> Conversion <SEP> Selectivity
<tb><SEP> (% <SEP> by mass) <SEP> in <SEP> alcohol%
<tb> Co <SEP> Sn <SEP> (% <SEP> to <SEP> t = 9h) <SEP> Alcohol <SEP> Alcohol <SEP> saturated
<tb><SEP> unsaturated
<tb> 2.8 <SEP> - <SEP> 86.4 <SEP> 0.5
<tb> 2.4 <SEP> 2.9 <SEP> 37 <SEP> 22 <SEP> 6.5
<tb> 2.2 <SEP> 4.3 <SEP> 82.5 <SEP> 59 <SEP> 15.5
<tb> 2.9 <SEP> 11.0 <SEP> 1 <SEP> 55 <SEP> 21 <SEP> 3
<tb>
It is observed that the cobalt-tin bimetallic catalyst deposited on alumina is very selective in unsaturated alcohol (60%) for an Sn / Co atomic ratio of 1.

Exemple 3: Influence de la méthode de préparation

Figure img00060001
Example 3: Influence of the preparation method
Figure img00060001

<tb> <SEP> Méthode <SEP> Temps <SEP> Conversion <SEP> Sélectivité
<tb> <SEP> en <SEP> alcools(%) <SEP>
<tb> <SEP> de <SEP> préparation <SEP> (h) <SEP> % <SEP> Alcool <SEP> Alcool <SEP> saturé
<tb> <SEP> insaturé
<tb> Co-Sn <SEP> 24 <SEP> 73,5 <SEP> 35,5 <SEP> 9
<tb> (imprégnation <SEP> à <SEP> sec)
<tb> Co-Sn <SEP> 8,5 <SEP> 86 <SEP> 59 <SEP> 15,5
<tb> (méthode <SEP> Narasimhan)
<tb> Co-Sn <SEP> 23 <SEP> 60,5 <SEP> 41,5 <SEP> 5,5
<tb> (méthode <SEP> Sol <SEP> el <SEP>
<tb>
On peut constater que la méthode de préparation a un effet déterminant sur les propriétés catalytiques. Le catalyseur réduit par le borohydrure de sodium s'avère le plus actif et le plus sélectif dans les conditions réactionnelles choisies.Cependant on peut remarquer que le système Co-Sn préparé par une méthode sol-gel et donc exempt de bore, conduit à une sélectivité très satisfaisante, compte tenu de la facilité de sa préparation.<tb><SEP> Method <SEP> Time <SEP> Conversion <SEP> Selectivity
<tb><SEP> in <SEP> alcohols (%) <SEP>
<tb><SEP> of <SEP> preparation <SEP> (h) <SEP>% <SEP> Alcohol <SEP> Alcohol <SEP> saturated
<tb><SEP> unsaturated
<tb> Co-Sn <SEP> 24 <SEP> 73.5 <SEP> 35.5 <SEP> 9
<tb> (impregnation <SEP> to <SEP> sec)
<tb> Co-Sn <SEP> 8.5 <SEP> 86 <SEP> 59 <SEP> 15.5
<tb>(<SEP> Narasimhan method)
<tb> Co-Sn <SEP> 23 <SEP> 60.5 <SEP> 41.5 <SEP> 5.5
<tb> (method <SEP> Soil <SEP> el <SEP>
<tb>
It can be seen that the method of preparation has a determining effect on the catalytic properties. The catalyst reduced by sodium borohydride turns out to be the most active and the most selective under the reaction conditions chosen. However, it can be noted that the Co-Sn system prepared by a sol-gel method and therefore free of boron, leads to a very satisfactory selectivity, taking into account the ease of its preparation.

Exemple 4: Catalyseur sol-gel
Dans cet essai, on détermine l'évolution de la conversion et de la sélectivité en fonction du temps de réaction.Example 4: Sol-gel catalyst
In this test, the evolution of the conversion and of the selectivity as a function of the reaction time is determined.

Cet essai a été réalisé en présence d'un catalyseur préparé par une méthode sol-gel et contenant 1.9 % (en poids) de cobalt et 3.9 % (en poids) d'étain.

Figure img00060002
This test was carried out in the presence of a catalyst prepared by a sol-gel method and containing 1.9% (by weight) of cobalt and 3.9% (by weight) of tin.
Figure img00060002

<tb><tb>

<SEP> Sélectivités
<tb> <SEP> en <SEP> alcools <SEP> (%) <SEP>
<tb> Conversion <SEP> (%) <SEP> Temps <SEP> (h) <SEP> Alcool <SEP> Alcool <SEP> saturé
<tb> <SEP> insaturé
<tb> <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 4
<tb> <SEP> 60,5 <SEP> 23 <SEP> 41,5 <SEP> 5,5
<tb> <SEP> 80 <SEP> 36 <SEP> 62 <SEP> 10
<tb>
Ces résultats montrent que le catalyseur Co-Sn préparé par une technique sol-gel conduit à une sélectivité en alcool oléique de 62 % lorsque la conversion de l'oléate de méthyle est de 80 %. Cette sélectivité est du même ordre de grandeur ou bien supérieure à celles obtenues en présence de catalyseurs préparés par des méthodes différentes. <SEP> Selectivities
<tb><SEP> in <SEP> alcohols <SEP> (%) <SEP>
<tb> Conversion <SEP> (%) <SEP> Time <SEP> (h) <SEP> Alcohol <SEP> Alcohol <SEP> saturated
<tb><SEP> unsaturated
<tb><SEP> 2 <SEP> 4
<tb><SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 4
<tb><SEP> 60.5 <SEP> 23 <SEP> 41.5 <SEP> 5.5
<tb><SEP> 80 <SEP> 36 <SEP> 62 <SEP> 10
<tb>
These results show that the Co-Sn catalyst prepared by a sol-gel technique leads to a selectivity for oleic alcohol of 62% when the conversion of methyl oleate is 80%. This selectivity is of the same order of magnitude or much greater than those obtained in the presence of catalysts prepared by different methods.

Claims (16)

REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'alcools insaturés par hydrogénation catalytique d'acides ou d'esters gras à des températures de 200 à 300"C et sous des pressions de 1 à 10 MPa. selon la réaction principale1. Process for obtaining unsaturated alcohols by catalytic hydrogenation of fatty acids or esters at temperatures of 200 to 300 "C and under pressures of 1 to 10 MPa. Depending on the main reaction.
Figure img00070001
Figure img00070001
 où R1 est un radical aliphatique insaturé de 10 à 22 atomes de carbone, où R2 un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone saturé ou insaturé, et de préférence un radical alkyle de C1 à C10, plus particulièrement un radical méthyle, éthyle ou propyle, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur bimétallique contenant du cobalt et l'un des métaux pris dans le groupe constitué par l'étain, le plomb et le germanium, déposés sur un support pris dans le groupe constitué d'alumines, de silices, de silice-alumines, d'oxydes métalliques des groupes llB et where R1 is an unsaturated aliphatic radical of 10 to 22 carbon atoms, where R2 is an alkyl radical of 1 to 10 saturated or unsaturated carbon atoms, and preferably an alkyl radical of C1 to C10, more particularly a methyl, ethyl or propyl, characterized in that the catalyst is a bimetallic catalyst containing cobalt and one of the metals taken from the group consisting of tin, lead and germanium, deposited on a support taken from the group consisting of aluminas, silicas, silica-aluminas, metal oxides of groups IIB and IVB, de charbon actif et de graphite.IVB, activated carbon and graphite. 2. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que dans le catalyseur bimétallique contient de 0,1 à 20 % en poids de cobalt et de 0,1 à 30 % en poids d'étain, de plomb ou de germanium, et que le rapport atomique entre l'étain, le plomb ou le germanium et le cobalt est de 0,01:1 à 10:1.2. Method according to claim 2, characterized in that in the bimetallic catalyst contains from 0.1 to 20% by weight of cobalt and from 0.1 to 30% by weight of tin, lead or germanium, and that the atomic ratio of tin, lead or germanium and cobalt is from 0.01: 1 to 10: 1. 3 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport atomique entre l'étain, le plomb ou le germanium et le cobalt est de 1:1 à 5:1.3 The method of claim 3, characterized in that the atomic ratio between tin, lead or germanium and cobalt is from 1: 1 to 5: 1. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support a une surface spécifique de 10 à 500 m2.g-1. 4. Method according to claim 1, characterized in that the support has a specific surface area of 10 to 500 m2.g-1. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est obtenu par imprégnation du support par une solution aqueuse ou organique de sels de cobalt et d'étain, de plomb ou de germanium, lavage et séchage à des températures comprises entre 80 et 1200C. 5. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the catalyst is obtained by impregnation of the support with an aqueous or organic solution of cobalt and tin, lead or germanium salts, washing and drying with temperatures between 80 and 1200C. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est obtenu in-situ selon la méthode sol-gel, lavage et séchage à des températures comprises entre 80 et 1200C. 6. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the catalyst is obtained in-situ according to the sol-gel method, washing and drying at temperatures between 80 and 1200C. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur est réduit in-situ par une solution de borohydrure de sodium ou bien réduit par l'hydrogène.7. Process according to one of claims 1 to 4, in which the catalyst is reduced in situ with a solution of sodium borohydride or else reduced with hydrogen. 8. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur bimétallique contenant du cobalt et de l'étain.8. Process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the catalyst is a bimetallic catalyst containing cobalt and tin. 9. Catalyseur bimétallique supporté pour l'hydrogénation d'esters d'acides gras insaturés en alcools gras insaturés, caractérisé en ce qu'il contient du cobalt et l'un des métaux pris dans le groupe constitué par l'étain, le plomb et le germanium, déposés sur un support pris dans le groupe constitué d'alumines, de silices, de silice-alumines, d'oxydes métalliques des groupes 118 et IVB, de charbon actif et de graphite.9. Supported bimetallic catalyst for the hydrogenation of esters of unsaturated fatty acids into unsaturated fatty alcohols, characterized in that it contains cobalt and one of the metals taken from the group consisting of tin, lead and germanium, deposited on a support taken from the group consisting of aluminas, silicas, silica-aluminas, metal oxides of groups 118 and IVB, activated carbon and graphite. 10. Catalyseur bimétallique selon la revendication 9, caractérisé en ce que dans le catalyseur bimétallique contient de 0,1 à 20 % en poids de cobalt et de 0,1 à 30 % en poids d'étain, de plomb ou de germanium, et que le rapport atomique entre l'étain, le plomb ou le germanium et le cobalt est de 0,01:1 à 10:1.10. Bimetallic catalyst according to claim 9, characterized in that in the bimetallic catalyst contains from 0.1 to 20% by weight of cobalt and from 0.1 to 30% by weight of tin, lead or germanium, and that the atomic ratio between tin, lead or germanium and cobalt is from 0.01: 1 to 10: 1. 11 Catalyseur bimétallique selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport atomique entre l'étain, le plomb ou le germanium et le cobalt est de 1:1 à 5:1.11 bimetallic catalyst according to claim 9, characterized in that the atomic ratio between tin, lead or germanium and cobalt is from 1: 1 to 5: 1. 12. Catalyseur bimétallique selon la revendication 9, caractérisé en ce que le support a une surface spécifique de 10 à 500 m2.g-1. 12. Bimetallic catalyst according to claim 9, characterized in that the support has a specific surface area of 10 to 500 m2.g-1. 13. Catalyseur bimétallique selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le catalyseur est obtenu par imprégnation du support par une solution aqueuse ou organique de sels de cobalt et d'étain, de plomb ou de germanium, lavage et séchage à des températures comprises entre 80 et 1200C. 13. Bimetallic catalyst according to one of claims 9 to 12, characterized in that the catalyst is obtained by impregnation of the support with an aqueous or organic solution of cobalt and tin, lead or germanium salts, washing and drying at temperatures between 80 and 1200C. 14. Catalyseur bimétallique selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le catalyseur est obtenu in-situ selon la méthode sol-gel, lavage et séchage à des températures comprises entre 80 et 1200C. 14. Bimetallic catalyst according to one of claims 9 to 12, characterized in that the catalyst is obtained in-situ according to the sol-gel method, washing and drying at temperatures between 80 and 1200C. 15. Catalyseur bimétallique selon l'une des revendications 9 à 12 dans lequel le catalyseur est réduit in-situ par une solution de borohydrure de sodium ou bien réduit par l'hydrogène.15. Bimetallic catalyst according to one of claims 9 to 12, in which the catalyst is reduced in situ with a solution of sodium borohydride or else reduced with hydrogen. 16. Catalyseur bimétallique selon l'une ou l'autre des revendications 9 à 15, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur bimétallique contenant du cobalt et de l'étain. 16. Bimetallic catalyst according to any one of claims 9 to 15, characterized in that the catalyst is a bimetallic catalyst containing cobalt and tin.
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