FR2735389A1

FR2735389A1 - Catalyst for use in hydrocarbon conversion reactions

Info

Publication number: FR2735389A1
Application number: FR9507183A
Authority: FR
Inventors: Fabio Alario; Jean Marie Deves; Patrick Euzen
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1995-06-16
Filing date: 1995-06-16
Publication date: 1996-12-20
Anticipated expiration: 2015-06-16
Also published as: FR2735389B1

Abstract

The catalyst for conversion reactions comprises a matrix made up of 0-100% epsilon -transition alumina with the balance being psi -transition alumina and, (wt.%): 0.001-2 Si; 0.1-15 halogen from F, Cl, Br and I; 0.01-2 metal from the Pt family; and 0.005-10 metal promoter from Sn, Ge, In, Ga, Tl, Sb, Pb, Re, Mn, Cr, Mo and W. Also claimed is the prepn., including heating at 300-1000 deg C in an atmos. contg. water vapour.

Description

CATALYSEURS UTILISABLES DANS LES REACTIONS DE TRANSFORMATION
D'HYDROCARBURES
La présente invention conceme un catalyseur solide qui contient une matrice comprenant au moins une alumine de transition choisie dans le groupe formé par l'alumine de transition tj et l'alumine de transition y, au moins un métal noble, au moins un métal promoteur, au moins un halogène, du silicium et au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, le hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc.CATALYSTS USED IN TRANSFORMATION REACTIONS
HYDROCARBONS
The present invention relates to a solid catalyst which contains a matrix comprising at least one transition alumina selected from the group consisting of transition alumina t 1 and transition alumina y, at least one noble metal, at least one promoter metal, at least one halogen, silicon and at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel and zinc.

L'invention conceme également le support de catalyseur, comprenant la matrice, du silicium et au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, le hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc..The invention also relates to the catalyst support, comprising the matrix, silicon and at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel and zinc.

L'invention conceme aussi le procédé de préparation dudit catalyseur. Ces catalyseurs s'utilisent pour la transformation d'hydrocarbures en particulier dans les procédés de reformage catalytique qui permettent d'améliorer l'indice d'octane des coupes essences et dans les procédés transformant les hydrocarbures paraffiniques et naphténiques en composés aromatiques.The invention also relates to the process for preparing said catalyst. These catalysts are used for the conversion of hydrocarbons, in particular in catalytic reforming processes which make it possible to improve the octane number of gasoline cuts and in processes converting paraffinic and naphthenic hydrocarbons into aromatic compounds.

Les catalyseurs contenant du platine et un autre métal déposés sur un support d'alumine chlorée sont connus depuis longtemps et largement utilisés dans l'industrie du raffinage.Catalysts containing platinum and another metal deposited on a chlorinated alumina support have long been known and widely used in the refining industry.

Ces catalyseurs sont bifonctionnels car ils associent la fonction acide de l'alumine chlorée à la fonction déshydrogénante du platine. Ils ont fait l'objet de nombreuses améliorations.These catalysts are bifunctional because they associate the acid function of chlorinated alumina with the dehydrogenating function of platinum. They have been the subject of many improvements.

Beaucoup de travaux ont notamment porté sur la fonction déshydrogénante de ces catalyseurs et plus précisément sur la nature et le mode d'introduction du métal ajouté au platine. Ce second métal a pour principal effet de promouvoir l'activité déshydrogénante du platine. Dans certains cas, ce second métal ou promoteur, a également pour effet de limiter la perte de dispersion des atomes de platine à la surface du support. Cette perte de dispersion est en partie responsable de la désactivation du catalyseur.Much work has particularly focused on the dehydrogenating function of these catalysts and more specifically on the nature and mode of introduction of the metal added to platinum. This second metal has the main effect of promoting the dehydrogenating activity of platinum. In some cases, this second metal or promoter also has the effect of limiting the dispersion loss of the platinum atoms on the surface of the support. This loss of dispersion is partly responsible for the deactivation of the catalyst.

Parmi l'ensemble des métaux promoteurs étudiés, deux métaux tiennent une place prépondérante: le rhénium et l'étain. En effet, ce sont ces deux métaux qui procurent vraisemblablement les meilleurs effets de promotion du platine. Among all the promoter metals studied, two metals play a predominant role: rhenium and tin. Indeed, these two metals are likely to provide the best platinum promotion effects.

Ainsi l'utilisation de rhénium a permis, en particulier, d'accrottre la stabilité du catalyseur vis å vis de sa désactivation par dépôt de coke. Ce type de catalyseur est utilisé le plus souvent dans des unités å lit fixe. Et grâce à ce gain de stabilité, la durée des cycles réactionnels compris entre deux régénérations, a pu être augmentée.Thus, the use of rhenium has made it possible, in particular, to increase the stability of the catalyst with respect to its deactivation by coke deposition. This type of catalyst is used most often in fixed bed units. And thanks to this gain in stability, the duration of the reaction cycles included between two regenerations could be increased.

L'étain, quant à lui, a permis d'améliorer les performances de ces catalyseurs lorsqu'ils sont utilisés 9 basse pression. Cette amélioration conjointe 9 leur plus faible activité craquante, a permis d'obtenir des rendements en reformat améliorés surtout dans les procédés a régénération continue fonctionnant a basse pression opératoire.Tin, meanwhile, has improved the performance of these catalysts when used at low pressure. This joint improvement, with their lower cracking activity, made it possible to obtain improved reformate yields, especially in continuous regeneration processes operating at low operating pressure.

Malgré les nombreux travaux de perfectionnement déjà réalisés, il reste intéressant de rechercher de nouveaux catalyseurs donnant des rendements encore meilleurs tout en augmentant leur durée de vie.Despite the many improvements already made, it remains interesting to look for new catalysts giving even better yields while increasing their life.

Classiquement, ces catalyseurs sont utilisés soit dans des procédés a lit fixe, soit dans des procédés a lit mobile. Dans ces demiers, les catalyseurs subissent un grand nombre de régénérations. Ces traitements qui consistent, entre autres, a bruler le coke déposé sur le catalyseur, se déroulent a haute température et en présence de vapeur d'eau. Conventionally, these catalysts are used either in fixed bed processes or in moving bed processes. In these latter, the catalysts undergo a large number of regenerations. These treatments which consist, among other things, in burning the coke deposited on the catalyst, take place at high temperature and in the presence of water vapor.

Malheureusement, ces conditions sont favorables à la dégradation du catalyseur. II est donc important de rechercher a augmenter la résistance des catalyseurs dans ces conditions.Unfortunately, these conditions are favorable for the degradation of the catalyst. It is therefore important to seek to increase the resistance of the catalysts under these conditions.

En outre, ces catalyseurs se présentent sous formes d'extrudés ou de billes d'une taille suffisante de manière a laisser un passage relativement facile aux réactifs et produits gazeux. L'usure de ces catalyseurs en particulier par frottement dans les unités à lit mobile, provoque la formation de poussières et de grains plus fins. Ces grains plus fins perturbent l'écoulement gazeux et obligent à augmenter la pression d'entrée des réactifs voire, dans certains cas, à arrêter l'opération de l'unité. De plus dans les unités à lit mobile, cette usure progressive a pour conséquence de perturber la circulation du catalyseur et de nécessiter l'appoint fréquent de catalyseur neuf. In addition, these catalysts are in the form of extrudates or beads of sufficient size to leave a relatively easy passage to the reactants and gaseous products. The wear of these catalysts, particularly by friction in the moving bed units, causes the formation of dust and finer grains. These finer grains disturb the gas flow and force to increase the input pressure reagents or in some cases to stop the operation of the unit. In addition, in mobile bed units, this progressive wear has the effect of disrupting the circulation of the catalyst and necessitating the frequent addition of fresh catalyst.

II est donc évident que toutes les améliorations permettant au catalyseur de conserver ses propriétés, sont primordiales pour augmenter la durée de vie de ces catalyseurs. Bien sûr ces améliorations ne doivent pas altérer les performances du catalyseur. It is therefore obvious that all the improvements enabling the catalyst to retain its properties are essential to increase the life of these catalysts. Of course these improvements should not affect the performance of the catalyst.

La préparation des catalyseurs constitues à base d'alumine chlorée renfermant du platine et un second métal peut être réalisée suivant deux voies. Une première voie consiste à introduire les métaux avant la mise en forme. Une seconde voie consiste à déposer le métal noble de la famille du platine, le métal promoteur et le chlore sur la matrice préformée.The preparation of catalysts consisting of chlorinated alumina containing platinum and a second metal can be carried out in two ways. A first way is to introduce the metals before shaping. A second way is to deposit the noble metal of the platinum family, the promoter metal and the chlorine on the preformed matrix.

La préparation et la mise en forme de la matrice peuvent ainsi constituer la première étape de la préparation de ces catalyseurs. Les matrices généralement utilisées sont choisies parmi les oxydes réfractaires des métaux des groupes 11, 111 et IV de la classificatIon périodique des éléments. Le plus souvent l'oxyde d'aluminium de formule générale A120 nH2O est utilisé. Sa surface spécifique est comprise entre 150 et 400 m2/g. Cet oxyde dans lequel n est compris entre 0 et 0.6, est dassiquement obtenu par desnydratation contrOiée d'hydroxydes dans lesquels 1 < n < 3. Ces hydroxydes amorphes sont eux-meme préparés par précipitation en milieu aqueux de sels d'aluminium par des sels alcalins.Les conditions de précipltation et de mûfissement déterminent plusieurs formes d'hydroxydes dont les plus communs sont la boehmite (n = 1), la gibbsite et la bayérlte (n = 3). En fonction des conditions hydrothermiques de traitements, ces hydroxydes donnent plusieurs oxydes ou alumines de transition. On dénombre ainsi les formes p, y, 11, K 8, 'c K et a qui se différencient essentiellement par rorganisation de leur structure cristalline. Lors de traitements thermiques, ces différentes formes sont susceptibles d'évolution entre elles, selon une filiation complexe qui dépend des conditions opératoires du traitement.La forme au qui présente une surface spécifique et une acidité presque nulles, est la plus stable à haute température. Pour les catalyseurs de reformage, I'alumine de transition de forme y est le plus souvent employée, en raison du compromis qu'elle présente entre ses propriétés d'acidité et de stabilité thermique.The preparation and shaping of the matrix can thus be the first step in the preparation of these catalysts. The matrices generally used are chosen from the refractory oxides of metals of groups 11, 111 and IV of the periodic classification of the elements. Most often aluminum oxide of general formula A120 nH2O is used. Its specific surface is between 150 and 400 m2 / g. This oxide in which n is between 0 and 0.6, is dassiquement obtained by controlled hydration of hydroxides in which 1 <n <3. These amorphous hydroxides are themselves prepared by precipitation in aqueous medium of aluminum salts by salts Precipitation and ripening conditions determine several forms of hydroxides, the most common of which are boehmite (n = 1), gibbsite and bayerite (n = 3). Depending on the hydrothermal treatment conditions, these hydroxides give several transition oxides or aluminas. There are thus the forms p, y, 11, K 8, K and a which are essentially differentiated by the organization of their crystalline structure. During thermal treatments, these different forms are capable of evolution between them, according to a complex parentage that depends on the operating conditions of the treatment. The form, which has a specific surface area and almost zero acidity, is the most stable at high temperature. For reforming catalysts, shape transition alumina is most often used because of the compromise between its acidity and thermal stability properties.

Les travaux de recherche effectués par la demanderesse l'ont conduite à découvrir que, de façon surprenante, des catalyseurs contenant:
une matrice constituée d'au moins une alumine de transition choisie dans le groupe
formé par l'alumine de transition tl et l'alumine de transition y à raison de 0 à 100 %
poids d'alumine de transition 1l, le complément à 100 % poids de la matrice étant de
l'alumine de transition y, et par rapport au poids de catalyseur::
de 0,001 à 2 % poids de silicium, e plus de 0,7 à 10 % poids d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le
titane, le zirconium, le hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc.,
de 0,1 à 15 % poids d'au moins un halogène choisi dans le groupe forme par le fluor, le
chlore, le brome et l'iode,
de 0,01 à 2 % poids d'au moins un métal noble de la famille du platine,
de 0,005 à 10 % poids d'au moins un métal promoteur choisi dans le groupe constitué
par l'étain, le germanium, I'indium, le gallium, le thallium, I'antimoine, le plomb, le
rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène, conduisent à des performances catalytiques dans les réactions de reformage et de production d'aromatiques, nettement améliorées par rapport à celles des catalyseurs de l'art antérieur.The research work carried out by the Applicant led her to discover that, surprisingly, catalysts containing:
a matrix consisting of at least one transition alumina chosen from the group
formed by transition alumina t1 and transition alumina y in a proportion of 0 to 100%
weight of transition alumina 11, the complement at 100% by weight of the matrix being
the transition alumina y, and with respect to the weight of catalyst ::
from 0.001 to 2% by weight of silicon, e more than 0.7 to 10% by weight of at least one element selected from the group consisting of
titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel and zinc.
from 0.1 to 15% by weight of at least one halogen selected from the group formed by fluorine,
chlorine, bromine and iodine,
from 0.01 to 2% by weight of at least one noble metal of the platinum family,
from 0.005 to 10% by weight of at least one promoter metal chosen from the group consisting of
by tin, germanium, indium, gallium, thallium, antimony, lead,
rhenium, manganese, chromium, molybdenum and tungsten, lead to catalytic performances in the reforming and aromatics production reactions, which are markedly improved over those of the catalysts of the prior art.

La matrice du catalyseur comprend au moins une alumine de transition, ladite alumine de transition étant de forme y ou n et la composition pondérale en alumine TI variant de 0 à 99% ou plutôt jusqu'à 84%, de préférence 3 à 70% et de préférence encore de 5 à 50%, le complément à 100 % poids de la matrice étant de l'alumine de transition y.The catalyst matrix comprises at least one transition alumina, said transition alumina being of the form y or n and the weight composition of alumina TI ranging from 0 to 99% or rather up to 84%, preferably 3 to 70%, and more preferably from 5 to 50%, the complement at 100% by weight of the matrix being transition alumina y.

Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, la matrice est constituée de 0,1 à 84% poids d'alumine de transition tl, le complément à 100 % poids étant de l'alumine y.In a preferred embodiment of the invention, the matrix consists of 0.1 to 84% by weight of transition alumina t1, the complement at 100% by weight being alumina.

L'alumine de transition tl est obtenue par calcination de bayénte sous air sec, à pression atmosphérique, entre 250 et 5000C et de préférence entre 300 et 450"C. La surface spécifique atteinte qui dépend de la température finale de calcination, se situe entre 300 et 500 m2/g. L'alumine y provient, elle, de la boehmite par calcination sous air à une température comprise entre 450 et 600"C. La surface spécifique de l'alumine y obtenue est comprise entre 100 et 300 m2/g.The transition alumina t1 is obtained by calcination of bayen in dry air, at atmospheric pressure, between 250 and 5000 ° C. and preferably between 300 and 450 ° C. The specific surface area which depends on the final calcination temperature is between 300 and 500 m2 / g The alumina comes from boehmite by calcination under air at a temperature between 450 and 600 ° C. The specific surface area of the alumina obtained there is between 100 and 300 m 2 / g.

Ces deux alumines de transition ont des structures cristallines proches mais distinctes. La technique de diffraction des rayons X permet notamment de les différencier. Leurs structures sont de type spinelle avec défauts, leurs réseaux s'écartant légèrement de la symétrie cubique. Cette déformation quadratique est minime pour la forme zt et nettement marquée pour l'alumine y dont les paramètres de maille sont les suivants: a = b = 7.95 A et c=7.79A. These two transition aluminas have close but distinct crystalline structures. The X-ray diffraction technique makes it possible to differentiate them. Their structures are of the spinel type with defects, their networks deviating slightly from the cubic symmetry. This quadratic deformation is minimal for the zt form and clearly marked for alumina y whose mesh parameters are as follows: a = b = 7.95 A and c = 7.79A.

La présente invention conceme également le procédé de préparation du catalyseur qui contient au moins une alumine de transition et des métaux. Ce procédé comprend: a) préparation éventuellement par mélange puis par mise en forme d'une matrice en
alumine de transition y, en alumine de transition Tj ou d'un mélange des alumines de
transition y et tl, (de préférence dans les proportions précédemment citées), b) les dépôts sur au moins une alumine de transition choisie dans le groupe constitué par
l'alumine de transition y et l'alumine de transition re de au moins (les % se rapportent au
poids total de catalyseur)::
0,001 à 2 % poids de silicium,
plues 0,7 à 10 % poids d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par
le titane, le zirconium, le hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc.,
0,1 à 15 % poids d'au moins un halogène choisi dans le groupe constitué par le
fluor, le chlore, le brome et l'iode,
0,01 à 2 % poids d'au moins un métal noble de la famille du platine,
0,005 à 10 % poids d'un métal promoteur choisi dans le groupe constitué par
l'étain, le germanium, I'indium, le gallium, le thallium, I'antimoine, le plomb, le
rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène, les % poids se
référant au catalyseur, les étapes a) et b) pourront être effectuées dans n'importe quel ordre mais de préférence l'étape a) est effectuée avant l'étape b) et les dépôts de l'étape b) pourront être réalisés en partie seulement avant l'étape a) et pourront être effectués dans n'importe quel ordre.The present invention also relates to the process for preparing the catalyst which contains at least one transition alumina and metals. This process comprises: a) preparation optionally by mixing and then shaping a matrix in
transitional alumina y, transition alumina Tj or a mixture of the alumina of
transition y and tl, (preferably in the proportions mentioned above), b) the deposits on at least one transition alumina selected from the group consisting of
the transition alumina y and the transition alumina are at least
total weight of catalyst) ::
0.001 to 2% weight of silicon,
0.7 to 10% by weight of at least one element selected from the group consisting of
titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel and zinc.
0.1 to 15% by weight of at least one halogen selected from the group consisting of
fluorine, chlorine, bromine and iodine,
0.01 to 2% by weight of at least one noble metal of the platinum family,
0.005 to 10% by weight of a promoter metal selected from the group consisting of
tin, germanium, indium, gallium, thallium, antimony, lead,
rhenium, manganese, chromium, molybdenum and tungsten, the wt%
With reference to the catalyst, steps a) and b) can be carried out in any order, but preferably step a) is carried out before step b) and the deposits of step b) can be carried out in part. only before step a) and can be done in any order.

Eventuellement, il est inclus un traitement à haute température en présence d'eau et éventuellement d'halogène. Optionally, it is included a high temperature treatment in the presence of water and optionally halogen.

Dans un procédé de préparation préféré, au moins un métal promoteur est choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, I'indium, l'antimoine, le plomb, le thallium, le gallium.In a preferred method of preparation, at least one promoter metal is selected from the group consisting of tin, germanium, indium, antimony, lead, thallium, gallium.

La mise en forme d'une alumine ou du mélange de ces deux alumines peut être réalisée en utilisant les techniques de mise en forme des catalyseurs, connues de l'homme de l'art, telles que par exemple : extrusion, coagulation en goutte, dragéification, séchage par atomisation ou encore pastillage.The shaping of an alumina or of the mixture of these two aluminas can be carried out by using the catalyst shaping techniques known to those skilled in the art, such as, for example: extrusion, drop coagulation, coating, spray drying or pelleting.

Le silicium peut être déposé par l'intermédiaire de composés tels que par exemple les tetraorthosilicates d'alkyle, les alkoxydes de silicium, les silicates d'ammonium quatemaire, les silanes, les disilanes, les silicones, les siloxanes, les halogénures de silicium, les halogénosilicates et le silicium sous forme de microbille de silice colloïdale. Dans le cas où le précurseur de silicium est un fluorosilicate d'un cation de formule M2/XSiF62 M est un cation métallique ou non métallique possédant la valence x et choisi parmi les cations suivants : NH4+, des alkyls ammonium, K+, Na+, Li+, Ba2+, Mg2+, Cd2+, Cu+, Cu2+
Ca2+, Cs+, Fe2+, Co2+, Pub2+, Mn2+, Rb+, Ag+, Sr2+, Zn2+, Tl+ et H+.The silicon may be deposited via compounds such as, for example, alkyl tetraorthosilicates, silicon alkoxides, quaternary ammonium silicates, silanes, disilanes, silicones, siloxanes, silicon halides, halosilicates and silicon in the form of microspheres of colloidal silica. In the case where the silicon precursor is a fluorosilicate of a cation of formula M2 / XSiF62 M is a metal or non-metallic cation having the valence x and chosen from the following cations: NH4 +, alkyls ammonium, K +, Na +, Li + , Ba2 +, Mg2 +, Cd2 +, Cu +, Cu2 +
Ca2 +, Cs +, Fe2 +, Co2 +, Pub2 +, Mn2 +, Rb +, Ag +, Sr2 +, Zn2 +, Tl + and H +.

Le dépôt de silicium sur la matrice du catalyseur de la présente invention, est réalisable selon toutes les techniques connues de l'homme de l'art et peut intervenir à tout moment lors de la préparation du catalyseur. Par exemple, le silicium peut aussi être introduit en phase liquide ou gazeuse. Dans le cas où le silicium est déposé après la mise en forme de la ou des alumines contenant éventuellement d'autres métaux, les méthodes employées peuvent être par exemple l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès de solution ou l'échange ionique. Sur une matrice déjà mise en forme, une méthode préférée d'introduction de cet élément additionnel est l'imprégnation en milieu aqueux en utilisant un excès de solution. Afin d'éliminer le solvant d'imprégnation, cette imprégnation est suivie d'un séchage et d'une calcination sous air à une température comprise par exemple entre 300 et 900"C. The deposition of silicon on the matrix of the catalyst of the present invention is feasible according to all techniques known to those skilled in the art and can intervene at any time during the preparation of the catalyst. For example, silicon can also be introduced in the liquid or gaseous phase. In the case where the silicon is deposited after the shaping of the alumina or possibly containing other metals, the methods used may be, for example, dry impregnation, impregnation with excess solution or ion exchange. . On an already shaped matrix, a preferred method of introducing this additional element is the impregnation in an aqueous medium using an excess of solution. In order to remove the impregnating solvent, this impregnation is followed by drying and calcination under air at a temperature of, for example, between 300 and 900 ° C.

Le ou les éléments choisis dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc, peuvent être déposés par l'intermédiaire de composés tels que par exemples les oxydes, les halogénures, les oxyhalogénures, les nitrates, les carbonates, les sulfates ou les oxalates desdits éléments. Dans le cas du zirconium, les alcoolates et les acétylacétonates sont également utilisables.The element or elements selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel and zinc may be deposited via compounds such as, for example, oxides, halides, oxyhalides , nitrates, carbonates, sulphates or oxalates of said elements. In the case of zirconium, alcoholates and acetylacetonates are also usable.

Le dépôt d'au moins un élément du groupe constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc sur la matrice du catalyseur utilisé dans la présente invention, est réalisable selon toutes les techniques connues de l'homme de l'art, et peut intervenir à tout moment de la préparation du catalyseur. Par exemple, dans le cas où cet élément du groupe constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc est déposé aprés la mise en forme de la ou des alumines contenant éventuellement d'autres métaux, I'impregnation à sec, l'imprégnation par excès de solution ou par l'échange ionique.The deposition of at least one member of the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel and zinc on the matrix of the catalyst used in the present invention is feasible according to all known techniques of the invention. skilled in the art, and can intervene at any time of the preparation of the catalyst. For example, in the case where this element of the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel and zinc is deposited after shaping the alumina or possibly containing other metals, Dry impregnation, impregnation with excess solution or ion exchange.

Sur une matrice déjà mise en forme, une méthode préférée d'introduction de cet élément additionnel est l'imprégnation en milieu aqueux en utilisant un excès de solution. Afin d'éliminer le solvant d'imprégnation, cette imprégnation est suivie d'un séchage et d'une calcination sous air à une température comprise par exemple entre 300 et 900"C. On an already shaped matrix, a preferred method of introducing this additional element is the impregnation in an aqueous medium using an excess of solution. In order to remove the impregnating solvent, this impregnation is followed by drying and calcination under air at a temperature of, for example, between 300 and 900 ° C.

Les dépôts de silicium et d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, le hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc. peuvent être réalisés indépendamment l'un de l'autre et, ou bien sur une alumine de transition ou sur la matrice non mises en forme, ladite matrice comprenant 0 à 99 % poids d'alumine de transition Yl et le complément à 100 % poids d'alumine de transition y, ou bien encore sur la matrice préformée, cette dernière méthode étant préférée.Deposits of silicon and at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel and zinc. can be carried out independently of one another and / or on a non-shaped transition alumina or matrix, said matrix comprising 0 to 99% by weight of transition alumina Y1 and the complement at 100% by weight transition alumina y, or else on the preformed matrix, the latter method being preferred.

Dans le cadre de cette description, le terme "matrice" désigne donc l'alumine ou le mélange des alumines, et on appellera support l'ensemble formé par la matrice et au moins un autre élément.In the context of this description, the term "matrix" therefore refers to alumina or the mixture of aluminas, and will be called support the assembly formed by the matrix and at least one other element.

Un support préféré, objet de l'invention, est ainsi constitué d'une matrice comprenant de 0 à 100% en poids d'alumine de transition ?, le complément à 100% en poids de la matrice étant de l'alumine de transition y de 0,001 à 2,7 % poids de silicium par rapport au support, et de plus de 0,7 à 13,7 % poids par rapport au support d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc.A preferred support, object of the invention, thus consists of a matrix comprising from 0 to 100% by weight of transition alumina, the complement to 100% by weight of the matrix being transition alumina. from 0.001 to 2.7% by weight of silicon relative to the support, and from more than 0.7 to 13.7% by weight relative to the support of at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, Hafnium, cobalt, nickel and zinc.

Avantageusement, la matrice est constituée de 0 à 99%, avantageusement de o à 84%, de préférence 3 à 70%, et mieux de 5 à 50% poids d'alumine a, le complément à 100% étant de l'alumine y et le support contient de 0,001 à 2,7% ,de préférence 0,01 a 1,35% poids de silicium, et de plus de 0,7 à 13,7 %, de préférence plus de 0,7 à 5,5 % poids et mieux de 0,96 à 5,5 % d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc.Advantageously, the matrix consists of 0 to 99%, advantageously 0 to 84%, preferably 3 to 70%, and more preferably 5 to 50% by weight of α-alumina, the 100% complement being alumina. and the support contains from 0.001 to 2.7%, preferably 0.01 to 1.35% by weight of silicon, and from more than 0.7 to 13.7%, preferably more than 0.7 to 5.5 and preferably from 0.96 to 5.5% of at least one member selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel and zinc.

Le dépôt d'au moins un métal noble de la famille du platine peut intervenir à tout moment lors de la préparation du catalyseur. On utilise pour l'imprégnation d'au moins un métal noble de la famille du platine et d'au moins un métal promoteur selon l'invention, soit une solution commune d'au moins deux des métaux que I'on désire introduire, soit des solutions distinctes. Quand on utilise plusieurs solutions pour l'imprégnation des métaux, on peut procéder à des séchages etlou à des calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination, par exemple entre 300 et 900"C, de préférence en présence d'oxygène moléculaire, par exemple en effectuant un balayage d'air.Deposition of at least one noble metal of the platinum family can occur at any time during the preparation of the catalyst. At least one noble metal of the platinum family and at least one promoter metal according to the invention is used for the impregnation, ie a common solution of at least two of the metals which it is desired to introduce, either distinct solutions. When several solutions for the impregnation of metals are used, dryings and / or intermediate calcinations can be carried out. It is usually finished by calcination, for example between 300 and 900 ° C, preferably in the presence of molecular oxygen, for example by conducting an air sweep.

Dans le cadre de cette description, le terme général "les métaux désigne le ou les métaux promoteurs ainsi que le ou les métaux nobles. II n'inclut pas le ou les éléments choisis dans le groupe formé par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc.In the context of this description, the general term "metals means the promoter metal (s) and the noble metal (s)." It does not include the element or elements selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel and zinc.

Au moins un métal noble de la famille du platine peut être déposé sur la matrice par imprégnation de ladite matrice à l'aide d'une solution, aqueuse ou non, contenant un sel ou un composé du métal noble. Le platine est généralement introduit sur la matrice sous forme d'acide chlomplatinique, mais pour tout métal noble peuvent être également utilisés des composés ammoniaqués ou des composés tels que par exemple le chloroplatinate d'ammonium, le dichlorure de platine dicarbonyle, I'acide hexahydroxyplatinique, le chlorure de palladium, le nitrate de palladium.At least one noble metal of the platinum family may be deposited on the matrix by impregnation of said matrix with a solution, aqueous or not, containing a salt or a noble metal compound. Platinum is generally introduced on the matrix in the form of chlomplatinic acid, but for any noble metal may also be used ammonia compounds or compounds such as for example ammonium chloroplatinate, platinum dicarboxylic dichloride, hexahydroxyplatinic acid , palladium chloride, palladium nitrate.

L'emploi dans la présente invention d'au moins un métal noble de la famille du platine peut à titre d'exemple se faire grace à l'utilisation de composés ammoniaqués. Dans le cas du platine, on peut citer par exemple les sels de platine IV hexamines de formule Pt(NH3)6X4, les sels de platine IV halogénopentamines de formule (PX(NH3JvX3, les sels de platine tétrahalogénodiamines de formule PtX4(NH3)2, les complexes de platine avec les halogènespolycétones et les composés halogénés de formule H(Pt(acaJ2X). L'élément X est un halogène choisi dans le groupe formé par le chlore, le fluor, le brome et l'iode, et de préférence le chlore.Le groupe aca représente le reste de formule C5H702 dérivé de I'acetylacetone. L'introduction du métal noble de la famille du platine est de préférence effectuée par imprégnation à l'aide d'une solution aqueuse ou organique de l'un des composés organométalliques cités dessus. Parmi les solvants organiques utilisables, on peut citer les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques, et les composés organiques halogénés ayant par exemple de i à 12 atomes de carbone par molécule. On peut citer par exemple le n-heptane, le méthylcyclohexane, le toluène et le chloroforme. On peut aussi utiliser les mélanges de solvants.The use in the present invention of at least one noble metal of the platinum family can be exemplified by the use of ammonia compounds. In the case of platinum, mention may be made, for example, of hexamines IV platinum salts of formula Pt (NH 3) 6X 4, platinum IV halopentamine salts of formula (PX (NH 3) v) 3, platinum tetrahalogenodiamine salts of formula PtX 4 (NH 3) 2 platinum complexes with halogenpolyketones and halogenated compounds of the formula H (Pt (aca) 2 X. The element X is a halogen selected from the group consisting of chlorine, fluorine, bromine and iodine, and preferably The aca group represents the remainder of formula C5H702 derived from acetylacetone.The introduction of the noble metal of the platinum family is preferably carried out by impregnation with an aqueous or organic solution of the same. Examples of organic solvents which may be mentioned are paraffinic, naphthenic or aromatic hydrocarbons, and halogenated organic compounds having, for example, from 1 to 12 carbon atoms per molecule. Examples include n-heptane, methylcyclohexane, toluene and chloroform. Solvent mixtures can also be used.

Après introduction d'au moins un métal noble de la famille du platine, le produit obtenu est éventuellement séché puis il est calciné de préférence à une température comprise entre 400 et 700"C. After introduction of at least one noble metal of the platinum family, the product obtained is optionally dried and then calcined preferably at a temperature between 400 and 700 ° C.

Le ou les métaux promoteurs choisis dans le groupe constitué par l'étain, le germanium,
I'indium, le gallium, le thallium, I'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène peuvent etre introduits à tout moment lors de la préparation du catalyseur. Le dépôt peut s'effectuer par exemple par l'intermédiaire de composés tels que les halogénures, les nitrates, les acétates, les tartrates, les citrates, les carbonates et les oxalates de ces métaux. Tout autre sel ou oxyde de ces métaux soluble dans l'eau, les acides, ou dans un autre solvant approprié, convient également pour introduire au moins un de ces métaux promoteurs. On peut ainsi citer par exemple : les rhénates, les chromates, les molybdates, les tungstates.L'introduction d'au moins un métal promoteur peut être effectuée avant ou après le dépôt d'au moins un métal noble de la famille du platine, lorsqu'on a choisi bien sûr de déposer ces deux types de métaux séparément. Dans ce cas, on peut introduire par exemple au moins un métal promoteur par mélange d'une solution aqueuse de l'un de ses composés précurseurs avec l'alumine ou les alumines avant mise en forme. Dans ce cas, avant de procéder à l'introduction d'au moins un métal noble, on procède à une calcination sous air à une température comprise entre 400 et 900"C. The promoter metal or metals selected from the group consisting of tin, germanium,
Indium, gallium, thallium, antimony, lead, rhenium, manganese, chromium, molybdenum and tungsten may be introduced at any time during the preparation of the catalyst. Deposition may be effected for example by means of compounds such as halides, nitrates, acetates, tartrates, citrates, carbonates and oxalates of these metals. Any other salt or oxide of these metals soluble in water, acids, or other suitable solvent is also suitable for introducing at least one of these promoter metals. Mention may thus be made, for example, of rhenates, chromates, molybdates and tungstates. The introduction of at least one promoter metal may be carried out before or after the deposition of at least one noble metal of the platinum family. when we chose, of course, to deposit these two types of metals separately. In this case, it is possible to introduce, for example, at least one promoter metal by mixing an aqueous solution of one of its precursor compounds with the alumina or the aluminas before shaping. In this case, before proceeding with the introduction of at least one noble metal, it is calcined in air at a temperature between 400 and 900 ° C.

L'introduction du ou des métaux promoteurs peut être également effectuée a l'aide d'une solution d'un composé organométallique desdits métaux dans un solvant organique. Dans ce cas, après avoir déposé au moins un métal noble de la famille du platine et calciné le solide, on procède 9 l'introduction d'au moins un second métal, précédée éventuellement d'une réduction à l'hydrogène a haute température, par exemple entre 300 et 500"C. Ces composés organométalliques sont choisis dans le groupe constitué par les complexes dudit métal promoteur, en particulier les complexes polycétoniques et les hydrocarbylmétaux tels que les alkyles, les cycloalkyles, les aryles, les alkylaryles et les arylalkyles métaux.On peut également employer des composés organohalogénés. On peut citer en particulier le tétrabutylétain dans le cas où le second métal est l'étain, le tétraéthylplomb dans le cas où ce métal est le plomb et le triphénylindium dans le cas où ce métal est l'indium. Le solvant d'imprégnation est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques contenant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule et les composés organiques halogénés contenant de i a 12 atomes de carbone par molécule. On peut citer par exemple le n-heptane, le méthylcyclohexane et le chloroforme. On peut aussi utiliser des mélanges des solvants définis cidessus.The introduction of the promoter metal or metals can also be carried out using a solution of an organometallic compound of said metals in an organic solvent. In this case, after depositing at least one noble metal of the platinum family and calcining the solid, the introduction of at least one second metal, optionally preceded by a reduction with hydrogen at high temperature, is carried out. for example between 300 and 500 ° C. These organometallic compounds are chosen from the group consisting of the complexes of said promoter metal, in particular polyketone complexes and hydrocarbylmetals such as alkyls, cycloalkyls, aryls, alkylaryls and arylalkyls. It is also possible to use organohalogen compounds, especially tetrabutyltin in the case where the second metal is tin, tetraethylplomb in the case where this metal is lead and triphenylindium in the case where this metal is The impregnating solvent is selected from the group consisting of paraffinic, naphthenic or aromatic hydrocarbons containing from 6 to 12 atoms of carbon per molecule and halogenated organic compounds containing from 1 to 12 carbon atoms per molecule. For example, n-heptane, methylcyclohexane and chloroform may be mentioned. It is also possible to use mixtures of the solvents defined above.

L'halogène et de préférence le chlore peut être introduit à partir d'au moins un des halogénures des métaux de la famille du platine ou d'au moins un des halogénures du second métal, dans le cas où ces métaux sont introduits a partir d'halogénures. Une méthode complémentaire peut consister en une imprégnation du support par une solution aqueuse contenant un acide ou un sel halogéné. Par exemple, le chlore peut être déposé en utilisant une solution d'acide chlorhydrique. Une autre méthode peut consister en une calcination à une température généralement comprise entre 400 et 900"C, en présence d'un composé organique contenant l'halogène, comme par exemple CC14, CH2C12, CH3CI,...The halogen and preferably the chlorine may be introduced from at least one of the halides of the platinum family of metals or at least one of the halides of the second metal, in the case where these metals are introduced from halides. A complementary method may consist of impregnation of the support with an aqueous solution containing an acid or a halogenated salt. For example, chlorine can be deposited using a hydrochloric acid solution. Another method may consist of calcination at a temperature generally of between 400 and 900 ° C., in the presence of an organic compound containing halogen, for example CCl 4, CH 2 Cl 2, CH 3 Cl, etc.

Les métaux, le silicium et au moins un halogène sont donc généralement déposés sur au moins une des alumines de transition par imprégnation. On utilise soit une seule solution contenant au moins en partie chacun de ces éléments, soit des solutions distinctes pour chaque élément. Lorsque plusieurs solutions sont utilisées, on peut procéder a des séchages etlou des calcinations intermédiaires.The metals, silicon and at least one halogen are therefore generally deposited on at least one of the transition aluminas by impregnation. We use either a single solution containing at least partly each of these elements, or separate solutions for each element. When several solutions are used, dryings and / or intermediate calcinations can be carried out.

Le mélange des deux alumines de transition peut être effectué avant ou après le dépôt d'au moins une partie du silicium sur au moins une alumine de transition. Si le mélange (précédant la mise en forme) est effectué après le dépôt, ledit dépôt est réalisé au moins en partie (et mieux en totalité) de préférence sur l'alumine de transition rl. De la même manière, le mélange des deux alumines de transition peut être effectué avant ou après le dépôt d'au moins une partie d'au moins uniment choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc sur au moins une alumine de transition.Si le mélange est effectué après le dépôt, ledit dépôt est réalisé en partie (et mieux en totalité) de préférence sur l'alumine de transition. The mixture of the two transition aluminas can be made before or after the deposition of at least a portion of the silicon on at least one transition alumina. If the mixture (preceding the shaping) is performed after the deposition, said deposition is carried out at least partly (and better still) preferably on the transition alumina r1. In the same manner, the mixture of the two transition aluminas may be carried out before or after the deposition of at least a part of at least one selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel and zinc on at least one transition alumina. If the mixing is carried out after the deposition, said deposition is carried out in part (and better still) preferably on the transition alumina.

De la même manière, le mélange des deux alumines peut être effectué avant ou après le dépôt des métaux et d'au moins un halogène. Le mélange est avantageusement effectué avant dépôt des métaux et d'au moins un halogène.In the same way, the mixture of the two aluminas can be carried out before or after the deposition of the metals and at least one halogen. The mixture is advantageously carried out before depositing the metals and at least one halogen.

Enfin, la préparation de ces catalyseurs comprenant de l'alumine halogénée renfermant au moins un métal noble de la famille du platine et au moins un métal promoteur, se termine par un traitement thermique à une température comprise entre 300 et 1000"C. Finally, the preparation of these catalysts comprising halogenated alumina containing at least one noble metal of the platinum family and at least one promoter metal, ends with a heat treatment at a temperature between 300 and 1000 ° C.

L'ordre dans lequel sont déposés le silicium, au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, le hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc., au moins un métal noble de la famille du platine, au moins un métal promoteur et au moins un halogène, avant ou après la mise en forme, importe peu.Mais de manière préférée, un procédé de préparation selon l'invention, que nous détaillons ci-après, comprend par exemple les étapes successives suivantes: a) mise en forme de la matrice du catalyseur, comprenant au moins une alumine de transition choisie dans le groupe formé par l'alumine de transition fl et l'alumine de transition y, b) introduction sur cette matrice mise en forme du silicium et d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, le hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc., c) dépôt d'au moins un métal promoteur choisi parmi l'étain, le germanium, I'indium, le gallium, le thallium, I'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène, d) dépôt d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode, e) dépôt d'au moins un métal noble de la famille du platine,
Après mise en forme de la matrice et dépôt de tous les constituants, on peut procéder à un traitement thermique final entre 300 et 1000 C, qui peut ne comporter qu'une seule étape å une température de 400 a 900"C de préférence, et sous atmosphère contenant de l'oxygène, et de préférence en présence d'oxygène libre ou air. Ce traitement correspond généralement au séchagecalcination suivant le dépôt du demier constituant.The order in which the silicon is deposited, at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel and zinc., At least one noble metal of the platinum family, at least one promoter metal and at least one halogen, before or after shaping, does not matter.But preferably, a preparation method according to the invention, which we detail hereinafter, comprises for example the following successive steps a) shaping of the catalyst matrix, comprising at least one transition alumina selected from the group consisting of transition alumina fl and transition alumina y, b) introduction onto this silicon-shaped matrix and at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel and zinc. c) depositing at least one promoter metal selected from tin, germanium , Indium, gallium, thallium, antimony, lead, rhenium, manganese, chromium, molybdenum and tungsten, d) depositing at least one element selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine; at least one noble metal of the platinum family,
After forming the matrix and depositing all the constituents, it is possible to carry out a final heat treatment between 300 and 1000 ° C., which may comprise only one step at a temperature of 400 to 900 ° C. preferably, and in an atmosphere containing oxygen, and preferably in the presence of free oxygen or air.This treatment generally corresponds to sechagecalcination following the deposition of the last component.

Après mise en forme de la matrice et dépôt de tous les constituants, on effectue de préférence un traitement thermique qui peut être complémentaire du traitement précédent qui peut être réalisé à une température de 300 a 1000ex, de préférence 400 a 700"C, dans une atmosphère gazeuse contenant de la vapeur d'eau et éventuellement un halogène tel que le chlore.After forming the matrix and depositing all the constituents, a heat treatment is preferably carried out which may be complementary to the preceding treatment which can be carried out at a temperature of 300 to 1000 ° C., preferably 400 to 700 ° C. gas atmosphere containing water vapor and optionally a halogen such as chlorine.

Ce traitement peut être effectué en lit traversé par un courant de gaz ou en atmosphère statique. L'atmosphère gazeuse contient de l'eau et éventuellement au moins un halogène.This treatment can be carried out in bed traversed by a stream of gas or in a static atmosphere. The gaseous atmosphere contains water and possibly at least one halogen.

La teneur molaire en eau est comprise entre 0,05 et 100 % de préférence entre 1 et 50 %.The molar content of water is between 0.05 and 100%, preferably between 1 and 50%.

La teneur molaire en halogène est comprise entre 0 et 20 % de préférence entre 0 et 10 % et de préférence encore entre 0 et 2 %. La durée de ce traitement est variable en fonction des conditions de température, pression partielle d'eau et quantité de solide. Cette valeur est avantageusement comprise entre une minute et 30 heures, de préférence de i à 10 heures. L'atmosphère gazeuse utilisée est par exemple à base d'air, d'oxygène, d'argon ou d'azote.The molar content of halogen is between 0 and 20%, preferably between 0 and 10% and more preferably between 0 and 2%. The duration of this treatment is variable depending on the conditions of temperature, partial pressure of water and amount of solid. This value is advantageously between one minute and 30 hours, preferably from 1 to 10 hours. The gaseous atmosphere used is for example based on air, oxygen, argon or nitrogen.

Dans certains cas, le rôle de ce traitement à haute température en présence d'eau est important. Comme cela est montré dans les exemples décrits ci-après, la présence de silicium et d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, le hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc. préserve la matrice d'alumine(s) de sa perte de surface spécifique lors des différents traitements régénératifs. Malheureusement, dans le meme temps, lorsque au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, le hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc est présent en large excès par rapport au silicium (c'est-å-dire lorsque le rapport molaire du ou des éléments choisis dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, le hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc sur le silicium est supérieur ou égal a 3), cette présence provoque la dégradation des performances catalytiques.De façon inattendue, et en présence de ce large excès d'élément(s) choisi(s) dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, le hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc par rapport au silicium, un traitement thermique sévère en présence d'eau appliqué a ce type de catalyseur a pour effet de maintenir la moindre perte de surface spécifique, tout en améliorant les performances catalytiques.In some cases, the role of this high temperature treatment in the presence of water is important. As shown in the examples described hereinafter, the presence of silicon and at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel and zinc. preserves the alumina matrix (s) from its loss of specific surface area during different regenerative treatments. Unfortunately, at the same time, when at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel and zinc is present in large excess relative to silicon (ie when the molar ratio of the element (s) chosen from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel and zinc on the silicon is greater than or equal to 3), this presence causes degradation of the Unexpectedly, and in the presence of this large excess of element (s) chosen (s) in the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel and zinc compared to silicon a severe heat treatment in the presence of water applied to this type of catalyst has the effect of maintaining the least loss of specific surface area, while improving the catalytic performance.

Le catalyseur de la présente invention contient ainsi en % poids, outre la matrice:
de 0,01 à 2,00 % et de préférence de 0,10 à 0,80 % d'au moins un métal noble de la
famille du platine,
de 0,005 à 10,00 % et de préférence de 0,01 a 1,00 % d'au moins un métal promoteur
choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, l'indium, le gallium, le
thallium, I'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse. le chrome, le molybdène et
le tungstène, et de préférence dans le groupe constitué par l'étain, le germanium,
I'indium, I'antimoine, le plomb, le thallium, le gallium et de préférence encore au moins
un métal promoteur est l'étain.Dans le cas où le catalyseur contient un seul métal
promoteur, sa teneur est comprise entre 0,005 et 0,90 % et de préférence entre 0,01 et
0,80 %,
de 0,10 a 15,0 % et de préférence de 0,20 a 10,0 % d'au moins un halogène choisi
dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode,
de 0,001 à 2,0 % et de préférence entre 0,01 et 1,0 % de silicium,
et plus de 0,7 à 10 %, de préférence plus de 0,7% et 4%, ou encore entre 0,701 et 4%,
de préférence encore entre 0,96et 4% d'au moins un élément additionnel choisi dans le
groupe constitué par le titane, le zirconium, le hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc.The catalyst of the present invention thus contains in weight, in addition to the matrix:
from 0.01 to 2.00% and preferably from 0.10 to 0.80% of at least one noble metal of the
platinum family,
from 0.005 to 10.00% and preferably from 0.01 to 1.00% of at least one promoter metal
selected from the group consisting of tin, germanium, indium, gallium,
thallium, antimony, lead, rhenium, manganese. chromium, molybdenum and
tungsten, and preferably in the group consisting of tin, germanium,
Indium, antimony, lead, thallium, gallium and more preferably at least
a metal promoter is tin.In the case where the catalyst contains a single metal
promoter, its content is between 0.005 and 0.90% and preferably between 0.01 and
0.80%,
from 0.10 to 15.0% and preferably from 0.20 to 10.0% of at least one selected halogen
in the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine,
from 0.001 to 2.0% and preferably between 0.01 and 1.0% of silicon,
and more than 0.7 to 10%, preferably more than 0.7% and 4%, or between 0.701 and 4%,
more preferably between 0.96 and 4% of at least one additional element selected from
group consisting of titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel and zinc.

A l'issue de la préparation selon l'invention, le catalyseur calciné peut avantageusement subir un traitement d'activation sous hydrogène a haute température, par exemple comprise entre 300 et 550"C. La procédure de traitement sous hydrogène consiste par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogène Jusqu'à la température maximale de réduction, comprise généralement entre 300 et 5500C et de préférence entre 350 et 450"C, suivie d'un maintien a cette température pour une durée comprise en général entre 1 et 6 heures.At the end of the preparation according to the invention, the calcined catalyst can advantageously undergo an activation treatment under hydrogen at high temperature, for example between 300 and 550 ° C. The hydrogen treatment procedure consists, for example, in a slow rise of the temperature under hydrogen current Up to the maximum reduction temperature, generally between 300 and 5500C and preferably between 350 and 450 ° C, followed by maintenance at this temperature for a period generally between 1 and 6 hours.

Le catalyseur de la présente invention décrit précédemment est mis en oeuvre dans les réactions de transformation d'hydrocarbures, et plus particulièrement dans les procédés de reformage des essences et de production d'aromatiques. Les procédés de reformage permettent d'augmenter l'indice d'octane des fractions essences provenant de la distillation du pétrole but eVou d'autres procédés de raffinage. Les procédés de production d'aromatiques foumissent les bases (benzène, toluène et xylènes) utilisables en pétrochimie. Ces procédés revêtent un intérêt supplémentaire en contribuant à la production de quantités importantes d'hydrogène indispensable pour les procédés d'hydrotraitement de la raffinerie. Ces deux procédés se différencient par le choix de conditions opératoires et de la composition de la charge.The catalyst of the present invention described above is used in hydrocarbon conversion reactions, and more particularly in the processes of reforming gasoline and producing aromatics. The reforming processes make it possible to increase the octane number of the gasoline fractions resulting from the distillation of petroleum and other refining processes. The aromatics production processes provide the bases (benzene, toluene and xylenes) that can be used in petrochemicals. These processes are of additional interest in contributing to the production of large quantities of hydrogen essential for the hydrotreatment processes of the refinery. These two processes are differentiated by the choice of operating conditions and the composition of the charge.

La charge typique traitée par ces procédés contient des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques contenant de 5 a 12 atomes de carbone par molécule. Cette charge est définie, entre autres, par sa densité et sa composition pondérale. Cette charge est mise en contact avec le catalyseur de la présente invention à une température comprise entre 400 et 700"C. Le débit massique de charge traitée par unité de masse de catalyseur peut varier de 0,1 à 10 kg/kg/h. La pression opératoire peut être fixée entre la pression atmosphérique et 4 MPa. Une partie de l'hydrogène produit est recyclé selon un taux de recyclage molaire compris entre 0,1 et 8,0. Ce taux est le rapport molaire débit d'hydrogène recyclé sur débit de charge.The typical feedstock treated by these processes contains paraffinic, naphthenic and aromatic hydrocarbons containing 5 to 12 carbon atoms per molecule. This load is defined, among other things, by its density and its weight composition. This filler is contacted with the catalyst of the present invention at a temperature between 400 and 700 ° C. The mass flow rate of treated filler per unit mass of catalyst can vary from 0.1 to 10 kg / kg / h. The operating pressure can be set between atmospheric pressure and 4 MPa.A part of the hydrogen produced is recycled at a molar recycle rate of between 0.1 and 8.0.This rate is the molar ratio of recycled hydrogen flow rate. on charge flow.

Les exemples qui suivent précisent l'invention sans toutefois en limiter la portée.The following examples specify the invention without limiting its scope.

Exemple 1: mise en forme des matrices
La matrice A est préparée par extrusion d'une poudre d'alumine y dont la surface spécifique est de 220 m2/g. La matrice B est préparée par mélange mécanique de poudres de la même alumine y et d'alumine n de surface spécifique égale à 320 m2/g et qui a été préparée par calcination de bayérite. La proportion d'alumine tl est de 8% poids. Ce mélange est ensuite mis en forme par extrusion. Les deux matrices extrudées A et B sont calcinées sous un courant d'air sec à 5200C pendant 3 h. Example 1: Formatting matrices
The matrix A is prepared by extrusion of an alumina powder whose specific surface is 220 m 2 / g. The matrix B is prepared by mechanical mixing of powders of the same alumina and alumina n with a specific surface area equal to 320 m 2 / g and which has been prepared by calcination of bayerite. The proportion of alumina is 8% by weight. This mixture is then shaped by extrusion. The two extruded matrices A and B are calcined under a stream of dry air at 5200C for 3 h.

Exemple 2 : dépôt de silicium
Après refroidissement, l'échantillon B est mis au contact d'une solution éthanolique d'orthosilicate de tétraéthyle Si(OC2H5)4 La concentration de cette solution est de 2,5 g de silicium par litre. Cette mise au contact est réalisée à température ambiante pendant 2 h sous agitation. Le solvant est ensuite évaporé sous pression réduite. Puis les extrudés imprégnés sont séchés à 1200C pendant 15 h et calcinés 9 530"C sous un courant d'air sec pendant 2 h. L'échantillon ainsi obtenu est nommé C.Example 2: Silicon Deposition
After cooling, sample B is brought into contact with an ethanolic solution of tetraethyl orthosilicate Si (OC 2 H 5). The concentration of this solution is 2.5 g of silicon per liter. This contact is carried out at room temperature for 2 hours with stirring. The solvent is then evaporated under reduced pressure. The impregnated extrudates are then dried at 1200 ° C. for 15 hours and calcined at 530 ° C. under a stream of dry air for 2 hours, the sample thus obtained is named C.

Exemple 3 : dépôt de zirconium
Une partie de l'échantillon C est mise au contact d'une solution aqueuse de chlorure de zirconium ZrOC12, 8H20. La concentration de cette solution est de 26,7 g de zirconium par litre. Cette mise au contact est réalisée a température ambiante pendant 2 h. Puis le support ainsi imprégné est séché a 1200C pendant 15 h et calciné a 5300C sous un courant d'air sec pendant 2 h. Cet échantillon est nommé E.Example 3: Zirconium deposit
Part of the sample C is contacted with an aqueous solution of zirconium chloride ZrOC12, 8H20. The concentration of this solution is 26.7 g of zirconium per liter. This contact is carried out at room temperature for 2 hours. The thus impregnated support is then dried at 1200 ° C. for 15 hours and calcined at 53 ° C. under a stream of dry air for 2 hours. This sample is named E.

Une autre partie de l'échantillon C est imprégnée de la même manière mais en utilisant une solution contenant 13,3 g de zirconium par litre. L'échantillon calciné est nommé H.Another part of sample C is impregnated in the same way but using a solution containing 13.3 g of zirconium per liter. The calcined sample is named H.

Exemple 4 : dépôt de platine, d'étain et de chlore
Le dépôt de platine, d'étain et de chlore est effectué sur une partie des échantillons de support A, E et H. Le protocole utilisé consiste a imprégner le support par une solution aqueuse chlorée contenant par litre:
0,81 g de platine sous forme d'H2PtC16,
0,96 g d'étain sous forme de SnC12. Example 4 Platinum, Tin and Chlorine Deposition
The platinum, tin and chlorine deposition is carried out on part of the support samples A, E and H. The protocol used consists of impregnating the support with a chlorinated aqueous solution containing per liter:
0.81 g of platinum in the form of H 2 PtCl 6,
0.96 g of tin as SnC12.

La solution est laissée au contact du support pendant 2 h. Après essorage et séchage pendant 4 h 9 1200C, le support imprégné est calciné a 530"C pendant 3 h sous un courant d'air sec. Après dépôt des métaux et du chlore, les échantillons sont respectivement nommés D, F et 1. The solution is left in contact with the support for 2 hours. After drying and drying for 4 hours at 1200 ° C., the impregnated support is calcined at 530 ° C. for 3 hours under a stream of dry air After the metals and chlorine have been deposited, the samples are respectively designated D, F and 1.

Exemple S : traitement thermique en présence d'eau et de chlore
L'échantillon F est traité à 510"C pendant 2 h sous un courant de 2000 dm3/h d'air pour 1 kg de solide. Cet air contient de l'eau et du chlore injectés dans une zone de préchauffage située en amont du lit de solide. Les concentrations molaires en eau et chlore sont respectivement égales à i % et 0,05 %. L'échantillon ainsi traité est dénommé G.Example S: heat treatment in the presence of water and chlorine
Sample F is treated at 510 ° C for 2 h under a current of 2000 dm3 / h of air per 1 kg of solid This air contains water and chlorine injected into a preheating zone upstream of The molar concentrations of water and chlorine are equal to 1% and 0.05%, respectively, and the sample thus treated is called G.

Finalement les caractéristiques des échantillons de catalyseur préparés sont les suivantes:

Finally, the characteristics of the catalyst samples prepared are as follows:

<tb> <SEP> proportion <SEP> surface <SEP> teneur <SEP> en <SEP> teneur <SEP> en <SEP> teneur <SEP> en <SEP> teneur <SEP> en <SEP> teneur <SEP> en
<tb> échantillon <SEP> alumine <SEP> rt <SEP> <SEP> spécifique <SEP> platine <SEP> étain <SEP> chlore <SEP> silicium <SEP> zirconium
<tb> <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> (m2/g) <SEP> (%poids) <SEP> (%poids) <SEP> (%poids) <SEP> (%poids) <SEP> (%poids)
<tb> <SEP> D <SEP> 0 <SEP> 219 <SEP> 0,24 <SEP> 0,18 <SEP> 1,15 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> G <SEP> 8 <SEP> 223 <SEP> 0,22 <SEP> 0,17 <SEP> 1,12 <SEP> 0,12 <SEP> 1,72
<tb> <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> <SEP> 229 <SEP> ~ <SEP> <SEP> 0,25 <SEP> 0,15 <SEP> 1,05 <SEP> 0,14 <SEP> 0,85
<tb>
Exemple 6: performances des catalyseurs
Les échantillons de catalyseurs D, G et I dont la préparation a été décrite précédemment ont été testés en transformation d'une charge dont les caractéristiques sont les suivantes:
masse volumique à 20 C 0,742 kgtdm3
indice d'octane recherche ~ 41
teneur en paraffines 44,2 % poids
teneur en naphtènes 39,4 % poids
teneur en aromatiques 16,4 % poids
Les conditions opératoires suivantes ont été utilisées:
température 505 C
pression totale 0,75 MPa
débit de charge 2,5 kg par kg de catalyseur
durée 100 h
A la fin de la durée de fonctionnement, le catalyseur désactivé est régénéré par combustion contrôlée du coke et ajustement de sa teneur en chlore à environ 1,10 % poids. La surface spécifique du support est mesurée après cette régénération.Puis après activation à haute température du catalyseur par de l'hydrogène, la charge est injectée pour une nouvelle période de fonctionnement. Ainsi, chaque catalyseur a été soumis a 5 cycles fonctionnement-régénération. Les surfaces spécifiques correspondant au début du premier et du dernier cycle et les performances obtenues après 15 h de fonctionnement dans chacun de ces deux cycles sont reportées dans le tableau ci-après.

<tb><SEP> proportion <SEP> surface <SEP> content <SEP> in <SEP> content <SEP> in <SEP> content <SEP> in <SEP> content <SEP> in <SEP> content <SEP> in
<tb> sample <SEP> alumina <SEP> rt <SEP><SEP> specific <SEP> platinum <SEP> tin <SEP> chlorine <SEP> silicon <SEP> zirconium
<tb><SEP> (% <SEP> weight) <SEP> (m2 / g) <SEP> (% weight) <SEP> (% weight) <SEP> (% weight) <SEP> (% weight) <SEP> (% weight)
<tb><SEP> D <SEP> 0 <SEP> 219 <SEP> 0.24 <SEP> 0.18 <SEP> 1.15 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb><SEP> G <SEP> 8 <SEP> 223 <SEP> 0.22 <SEP> 0.17 <SEP> 1.12 <SEP> 0.12 <SEP> 1.72
<tb><SEP> 8 <SEP> 8 <SEP><SEP> 229 <SEP> ~ <SEP><SEP> 0.25 <SEP> 0.15 <SEP> 1.05 <SEP> 0.14 <SEP> 0.85
<Tb>
Example 6 Catalyst Performance
Catalyst samples D, G and I, the preparation of which has been described previously, have been tested in charge transformation, the characteristics of which are as follows:
density at 20 C 0.742 kgtdm3
octane number research ~ 41
paraffin content 44.2% weight
Naphthenes content 39.4% by weight
aromatic content 16.4% weight
The following operating conditions were used:
temperature 505 C
total pressure 0.75 MPa
load flow 2.5 kg per kg of catalyst
duration 100 h
At the end of the operating time, the deactivated catalyst is regenerated by controlled combustion of the coke and adjustment of its chlorine content to about 1.10% by weight. The specific surface of the support is measured after this regeneration. Then, after high temperature activation of the catalyst with hydrogen, the charge is injected for a new period of operation. Thus, each catalyst was subjected to 5 operation-regeneration cycles. The specific surfaces corresponding to the beginning of the first and the last cycle and the performances obtained after 15 hours of operation in each of these two cycles are reported in the table below.

<SEP> surface <SEP> rendement <SEP> indice <SEP> rendement <SEP> rendement
<tb> échantillon <SEP> cycle <SEP> spécifique <SEP> refonnat <SEP> d'octane <SEP> aromatiques <SEP> C4 <SEP>
<tb> <SEP> (m2l9) <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> recherche <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> (% <SEP> poids)
<tb> <SEP> D <SEP> 1 <SEP> 219 <SEP> 89,2 <SEP> 102,0 <SEP> 72,8 <SEP> 7,3
<tb> <SEP> 5 <SEP> 194 <SEP> 89,4 <SEP> 70,7 <SEP> 6,4
<tb> <SEP> G <SEP> 1 <SEP> 223 <SEP> 89,7 <SEP> 102,1 <SEP> 73,3 <SEP> 6,6
<tb> <SEP> 5 <SEP> 212 <SEP> 90,7 <SEP> 100,7 <SEP> 71,9 <SEP> 5,8
<tb> <SEP> i <SEP> 1 <SEP> <SEP> 226 <SEP> 90,4 <SEP> 101,9 <SEP> 73,6 <SEP> 5,9
<tb> <SEP> 5 <SEP> 209 <SEP> 90,7 <SEP> 100,5 <SEP> 71,6 <SEP> 5,7
<tb>
L'échantillon D est le catalyseur comparatif préparé selon les méthodes de l'art antérieur.<SEP> surface <SEP> yield <SEP> index <SEP> yield <SEP> yield
<tb> sample <SEP> cycle <SEP> specific <SEP> refonnat <SEP> octane <SEP> aromatic <SEP> C4 <SEP>
<tb><SEP> (m2l9) <SEP> (% <SEP> weight) <SEP> search <SEP> (% <SEP> weight) <SEP> (% <SEP> weight)
<tb><SEP> D <SEP> 1 <SEP> 219 <SEP> 89.2 <SEP> 102.0 <SEP> 72.8 <SEP> 7.3
<tb><SEP> 5 <SEP> 194 <SEP> 89.4 <SEP> 70.7 <SEP> 6.4
<tb><SEP> G <SEP> 1 <SEP> 223 <SEP> 89.7 <SEP> 102.1 <SE> 73.3 <SEP> 6.6
<tb><SEP> 5 <SEP> 212 <SEP> 90.7 <SEP> 100.7 <SEP> 71.9 <SEP> 5.8
<tb><SEP> i <SEP> 1 <SEP><SEP> 226 <SEP> 90.4 <SEP> 101.9 <SEP> 73.6 <SEP> 5.9
<tb><SEP> 5 <SEP> 209 <SEP> 90.7 <SEP> 100.5 <SEP> 71.6 <SEP> 5.7
<Tb>
Sample D is the comparative catalyst prepared according to the methods of the prior art.

Les échantillons G et I ont été préparés selon la présente invention c'est-à-dire qu'ils contiennent, entre autres, de l'alumine 1l, du silicium et au moins un élément du groupe constitué par le titane, le zirconium, l'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc et qu'ils ont subi un traitement a haute température éventuellement en présence de chlore et d'eau.Samples G and I were prepared according to the present invention, that is to say that they contain, inter alia, alumina 11, silicon and at least one element of the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel and zinc and have undergone high temperature treatment, possibly in the presence of chlorine and water.

Si I'on compare les performances des échantillons G et I 9 celles de l'échantillon D, on constate que ceux-ci présentent les meilleurs rendements en aromatiques et indices d'octane du reformat. On constate également que ces gains se font sans que les rendements en reformat ne soient affectés.If we compare the performance of samples G and I 9 with those of sample D, we find that they have the best yields of aromatics and octane numbers of the reformate. We also note that these gains are made without reformat yields being affected.

Si I'on considère maintenant l'évolution durant les 5 cycles, il apparait que la chute des surfaces spécifiques des échantillons G et I est beaucoup plus faible que celle de l'échantillon comparatif D. Cette moindre chute s'accompagne d'un meilleur maintien des rendements en aromatiques et des indices d'octane. If one now considers the evolution during the 5 cycles, it appears that the fall of the specific surfaces of the samples G and I is much lower than that of the comparative sample D. This smaller fall is accompanied by a better maintenance of aromatics yields and octane numbers.

Les catalyseurs préparés selon l'invention permettent donc d'obtenir de façon stable durant plusieurs cycles, les meilleurs indices d'octane pour des rendements en reformat inchangés. The catalysts prepared according to the invention thus make it possible to obtain stably for several cycles the best octane numbers for unchanged reformate yields.

Claims

1- Catalyst comprising

a matrix which consists of at least one transition alumina selected from the

group formed by the transition alumina ra and the transition alumina r. at 0 to

100% weight of transition alumina rt, the complement at 100% weight of the matrix being

transition alumina y, and relative to the total weight of catalyst ::

from 0.001 to 2% by weight of silicon,

more than 0.7% to 10% by weight of at least one element selected from the group consisting of

by titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel and zinc.

from 0.1 to 15% by weight of at least one halogen selected from the group consisting of

fluorine, chlorine, bromine and iodine,

from 0.01 to 2% by weight of at least one noble metal of the platinum family,

from 0.005 to 10% by weight of at least one promoter metal selected from the group formed

by tin, germanium, indium, gallium, thallium, antimony, lead,

rhenium, manganese, chromium, molybdenum and tungsten.

2- Catalyst according to claim 1 wherein the matrix comprises from 84% to 84% by weight of transition alumina.

3- Catalyst according to one of claims 1 and 2 wherein the matrix comprises from 3 to 70% by weight of transition alumina t.

4. Catalyst according to one of claims 1 to 3 wherein the matrix comprises from 5 to 50% by weight of transition alumina R1.

5. Catalyst according to one of claims 1 to 4 wherein the silicon content is from 0.01 to 1% by weight.

Catalyst according to one of claims 1 to 5 wherein the element content selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel and zinc is 0.701% to 4% by weight.

7. Catalyst according to one of claims i to 6 wherein the halogen content is from 0.2 to 10% by weight.

8. Catalyst according to one of claims 1 to 7 wherein the noble metal content is 0.1 to 0.8% by weight.

Catalyst according to one of claims 1 to 8 wherein at least one promoter metal is selected from the group consisting of tin, germanium, indium, antimony, lead, thallium, gallium.

10- Catalyst according to one of claims I to 9 wherein at least one promoter metal is tin.

11- Catalyst according to one of claims 1 to 10 wherein the promoter metal content is from 0.01 to 1% by weight.

12. Catalyst according to one of claims 1 to 10 comprising 0.005 to 0.9% by weight of a single promoter metal.

13. Catalyst according to claim 12 wherein the promoter metal content is from 0.01 to 0.8% by weight.

14- Support consisting of a matrix comprising from 0 to 100% by weight of transition alumina re, the 100% complement being transition alumina y from 0.001 to 2.7% by weight of silicon, of more than 0, 7 to 13.7% by weight of at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel and zinc, the complement at 100% by weight of the support being from transition alumina r.

15- Process for preparing a catalyst comprising at least one transition alumina and the metals defined below, said process comprising: a) optionally preparing by mixing and then shaping a transition alumina matrix y, transition alumina r 1 or mixture of transition alumina y and 1l, b) deposits on at least one transition alumina selected from the group consisting of transition alumina y and transition alumina 11 of at least (the% weights referring to the catalyst)

0.001 to 2% by weight of silicon,

- more than 0.7% to 10% by weight of at least one element selected from the group consisting of

by titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel and zinc.

0.1 to 15% by weight of at least one halogen selected from the group consisting of

fluorine, chlorine, bromine and iodine,

0.01 to 2% by weight of at least one noble metal of the platinum family,

-0.005 to 10% by weight of a promoter metal selected from the group consisting of tin, germanium, indium, gallium, thallium, antimony, lead, rhenium,

manganese, chromium, molybdenum and tungsten,

Steps a) and b) can be performed in any order, and the deposits of step b) can be carried out in part only before step a) and can be performed in any order.

16. The method of claim 15 wherein the metals, silicon and at least one halogen are deposited on at least one of the transition aluminas by impregnation with a solution containing at least partly each of these elements.

17- Method according to one of claims 15 and 16 wherein is deposited at least partly silicon on at least one transition alumina, then the transition aluminas are mixed to form the matrix, and then shaped the mixture obtained .

Process according to Claim 17, in which the silicon is deposited at least in part on the transition alumina. Method according to one of Claims 15 to 18, in which at least a portion of at least one element selected from the group made up of titanium, zirconium,

Hafnium, cobalt, nickel and zinc on at least one transition alumina, then the transition aluminas are mixed to form the matrix and then the resulting mixture is shaped.

20- The method of claim 19 wherein at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel and zinc is deposited at least in part on the transition alumina tl .

21. The method of claim 17 wherein the deposition of metals and at least one halogen take place after mixing the transition aluminas.

22. The process as claimed in claim 15, in which the matrix comprising at least one transition alumina is formed and silicon is deposited and at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium and cobalt. , nickel and zinc and then depositing at least one promoter metal and then depositing at least one halogen and then depositing at least one noble metal and then carries out a heat treatment at a temperature between 300 and 1000 C.

23. The process as claimed in one of claims 15 to 22, in which the product obtained is subjected to a final heat treatment lasting between 1 minute and 30 hours, at a temperature of between 300 and 1000 ° C. under a gaseous atmosphere. comprising water whose molar content is between 0.05 and 100%.

24. The process as claimed in claim 23, in which the catalyst comprises a molar ratio of the element or elements chosen from the group constituted by titanium and zirconium.

Hafnium, cobalt, nickel and zinc on silicon greater than or equal to 3.

The process according to one of claims 23 and 24 wherein the molar content of water is between 1 and 50%.

Method according to one of claims 23 to 25 wherein the treatment time is between 1 and 10 hours.

27- Method according to one of claims 23 to 26 wherein the gaseous atmosphere comprises at least one halogen.

Process according to one of Claims 23 to 27, in which the molar content of halogen is between 0 and 20%.

Process according to one of Claims 23 to 28, in which the molar content of halogen is between 0 and 10%.

30- Method according to one of claims 23 to 39 wherein the molar content of halogen is between 0 and 2%.

31- Method according to one of claims 15 to 23 wherein the subject product is subjected to a final heat treatment is carried out at a temperature between 400 and 900 "C.

32- The method of claim 31 wherein the final heat treatment is carried out in the presence of free oxygen.

The method of claim 15 wherein at least one promoter metal is selected from the group consisting of rhenium, manganese, chromium, molybdenum, tungsten, indium, thallium.