FR2734257A1

FR2734257A1 - Stabilised red phosphorus for use as fire retardant in polyamide etc.

Info

Publication number: FR2734257A1
Application number: FR9605379A
Authority: FR
Inventors: Sylvie Bodrero; Yves Bonin; Thierry Chopin
Original assignee: Nyltech France
Current assignee: Nyltech France
Priority date: 1995-05-19
Filing date: 1996-04-24
Publication date: 1996-11-22
Anticipated expiration: 2016-04-24
Also published as: FR2734257B1

Abstract

Stabilised red phosphorus (red P) consisting of particles with an average size of less than 100 mu m, coated with at least one layer of SiO2 deposited by pptn. so that each particle has a core/skin structure with a red P core and a SiO2 skin. Also claimed is (i) a process for the prodn. of stabilised red P by (a) dispersing or suspending red P in a liq. medium contg. SiO2 precursor(s), (b) precipitating SiO2 and (c) sepg. and isolating the coated P; (ii) a fire resistant compsn. with a matrix of plastic material, contg. stabilised red P as fire retardant.

Description

PHOSPHORE ROUGE STABILISE, ET SON UTIUSATION COMME AGENT IGNIFUGEANT POUR
MATIERES PLASTIQUES
La présente invention concerne un phosphore rouge stabilisé et son utilisation comme agent ignifugeant pour l'ignifugation des compositions à base de matières plastiques.STABILIZED RED PHOSPHORUS, AND ITS USE AS A FLAME RETARDANT FOR
PLASTIC MATERIAL
The present invention relates to a stabilized red phosphorus and its use as flame retardant for flame retarding plastic compositions.

De nombreux articles sont obtenus par moulage de compositions comprenant comme matrice des matières plastiques associées généralement à des charges de remplissage ou de renfort. Pour certaines utilisations telles que les composants ou éléments des circuits électriques, les matériaux doivent résister à la combustion, ou ne pas entretenir celle-ci. Cette propriété est notamment mesurée par la méthode développée par les wUnderwritter Laboratories plus généralement connu sous le nom d'indice UL 94. Many articles are obtained by molding compositions comprising as matrix plastics generally associated with filling or reinforcing fillers. For certain uses, such as components or elements of electrical circuits, the materials must be resistant to combustion or not maintained. This property is especially measured by the method developed by the WUnderwritter Laboratories more generally known as the UL 94 Index.

Pour améliorer la résistance à la combustion de ces matériaux et plus particulièrement des matières thermoplastiques, il est connu d'ajouter des agents ignifugeants tels que des composés halogénés, des composés du phosphore, par exemple. Un des agents ignifugeants importants et des plus performants est le phosphore rouge. To improve the resistance to combustion of these materials and more particularly thermoplastics, it is known to add flame retardants such as halogenated compounds, phosphorus compounds, for example. One of the important and most effective flame retardants is red phosphorus.

Toutefois, il est également connu que l'addition de phosphore rouge en poudre dans les compositions posent des problèmes de sécurité pendant les étapes d'élaboration des compositions. Ainsi, il peut se produire un dégagement de phosphine, notamment quand de l'eau est présente même en faible quantité. However, it is also known that the addition of red phosphorus powder in the compositions pose safety problems during the steps of developing the compositions. Thus, there may be a release of phosphine, especially when water is present even in small amounts.

Par ailleurs, la présence de phosphore dans la composition peut entrainer, dans la pièce moulée, la formation, par oxydation, de composés phosphoriques ou plus généralement de composés du phosphore qui vont migrer vers l'extérieur de la pièce. Moreover, the presence of phosphorus in the composition may cause, in the molded part, the formation, by oxidation, of phosphoric compounds or more generally of phosphorus compounds that will migrate to the outside of the part.

Cette migration faible et lente peut provoquer une détérioration des éléments métalliques proches du matériau thermoplastique, notamment dans le cas des contacteurs électriques.This slow and slow migration can cause deterioration of the metal elements close to the thermoplastic material, especially in the case of electrical contactors.

Pour remédier à ces inconvénients, il a déjà été proposé des procédés pour passiver le phosphore rouge et ainsi diminuer le dégagement de phosphine au cours de l'élaboration de la composition thermoplastique. Ces procédés consistent à enrober, ou encapsuler les particules de phosphore rouge par mélange avec des dérivés métalliques tels que des oxydes d'aluminium, détain , ettou des résines synthétiques et plus particulièrement des résines thermodurcissables. To overcome these disadvantages, it has already been proposed methods to pass the red phosphorus and thus reduce the release of phosphine during the development of the thermoplastic composition. These processes consist in coating, or encapsulating, the red phosphorus particles by mixing with metal derivatives such as aluminum oxides, tin, and / or synthetic resins and more particularly thermosetting resins.

Ainsi, le brevet US 4210 630 propose une stabilisation ou passivation du phosphore rouge par une couche d'hydroxyde d'aluminium en association avec de l'oxyde de plomb. Le brevet US 4315897 décrit une protection du phosphore rouge par une couche fine de revêtement constituée par de l'alumine et une résine époxy. Thus, US Pat. No. 4,210,630 proposes a stabilization or passivation of red phosphorus by a layer of aluminum hydroxide in combination with lead oxide. US Pat. No. 4,315,897 describes a protection of red phosphorus by a thin coating layer consisting of alumina and an epoxy resin.

Le brevet allemand 3900965 décrit un phosphore rouge stabilisé par une couche d'hydroxyde d'étain. German Patent 3900965 discloses a red phosphorus stabilized by a layer of tin hydroxide.

Toutefois, ces différents procédés ne permettent pas d'obtenir une stabilisation suffisante du phosphore rouge, notamment pour éviter la formation de compost du phosphore dans les pièces moulées due, entre autre, à la reprise en eau de la composition moulée. However, these various processes do not make it possible to obtain sufficient stabilization of red phosphorus, in particular to prevent the formation of phosphorus compost in the molded parts due, inter alia, to the water uptake of the molded composition.

L'invention propose un phosphore rouge stabilisé par un nouveau système qui améliore la stabilité du phosphore rouge au cours du procédé d'élaboration de la composition et limite la formation de composés du phosphore dans la pièce moulée. The invention provides a red phosphorus stabilized by a novel system which improves the stability of the red phosphorus during the process of developing the composition and limits the formation of phosphorus compounds in the molded part.

A cet effet, I'invention propose un phosphore rouge stabilisé consistant en particules de phosphore rouge de taille moyenne inférieure à 100 Ilion comprenant un revêtement par au moins une couche comprenant de la silice déposée par précipit.on pour former une peau ou enveloppe à la surface de la particule. Ainsi, les particules de phosphore rouge stabilisé ont une structure coeur/peau, le coeur étant constitué par le phosphore rouge et la peau par au moins de la silice. To this end, the invention proposes a stabilized red phosphorus consisting of red phosphorus particles of average size less than 100 μm comprising a coating with at least one layer comprising precipitated silica to form a skin or envelope on the surface. surface of the particle. Thus, the stabilized red phosphorus particles have a core / skin structure, the core consisting of red phosphorus and the skin with at least silica.

Selon un mode de réalisation préférée, la peau est constituée par une couche de silice précipitée. According to a preferred embodiment, the skin is constituted by a layer of precipitated silica.

Le terme "couche de silice" n'est pas limitatif et décrit une couche comprenant au moins de la silice. The term "silica layer" is not limiting and describes a layer comprising at least silica.

Selon une caractéristique de l'invention, cette peau ou enveloppe peut comprendre plusieurs couches de silice déposées successivement. According to one characteristic of the invention, this skin or envelope may comprise several layers of silica deposited successively.

L'épaisseur de l'enveloppe est avantageusement comprise entre 5 nm et 200 nm. The thickness of the envelope is advantageously between 5 nm and 200 nm.

L'épaisseur d'une couche de silice déposée en une seule étape est avantageusement comprise entre 5 nm et 80 nm.The thickness of a layer of silica deposited in a single step is advantageously between 5 nm and 80 nm.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la couche de silice formant l'enveloppe peut être déposée sur une particule de phosphore rouge déjà passivé ou flegmatisé par les procédés connus et illustrés partiellement ci-dessus. Dans ce cas, la couche de silice augmente la stabilisation déjà existante. According to another embodiment of the invention, the silica layer forming the envelope may be deposited on a red phosphorus particle already passivated or phlegmatized by the known methods and partially illustrated above. In this case, the silica layer increases the already existing stabilization.

Selon une autre caractéristique de l'invention, il est possible de déposer conjointement ou successivement à la silice, d'autres éléments tels que des oxydes de zirconium, d'aluminium, de magnésium ou d'étain, par exemple. According to another characteristic of the invention, it is possible to deposit jointly or successively with the silica, other elements such as oxides of zirconium, aluminum, magnesium or tin, for example.

Ainsi, les particules de phosphore rouge de rinvention qui ont une structure coeur / peau présentent une stabilité améliorée par rapport aux autres procédés de stabilisation connus, et notamment la quantité de composés du phosphore pouvant être générés dans l'article moulé est diminuée. Thus, the red phosphorus particles of the invention which have a core / skin structure have improved stability compared to other known stabilization processes, and in particular the amount of phosphorus compounds that can be generated in the molded article is decreased.

L'invention a également pour objet un procédé de stabilisation du phosphore rouge par revêtement des particules de phosphore rouge par une couche de silice précipitée. The invention also relates to a process for stabilizing red phosphorus by coating the red phosphorus particles with a layer of precipitated silica.

Ce procédé comprend les étapes suivantes:
(i) mise en dispersion etlou suspension de particules de phosphore rouge à
stabiliser dans un milieu liquide comprenant au moins un précurseur de silice,
(il) précipitation au moins de la silice, et
(iii) séparation et récupération des particules de phosphore rouge revêtues.This process comprises the following steps:
(i) dispersing and / or suspending red phosphorus particles at
stabilize in a liquid medium comprising at least one silica precursor,
(it) precipitation of at least silica, and
(iii) separation and recovery of the coated red phosphorus particles.

Ainsi, le procédé selon Invention consiste à précipiter chimiquement la silice dans le milieu liquide dans lequel les particules à revêtir sont dispersées soit m8canieuement soit par mise en suspension. La silice précipitée se dépose à la surface des particules de phosphore pour former une couche protectrice exteme continue et d'épaisseur contrôlée. Thus, the process according to the invention consists in chemically precipitating the silica in the liquid medium in which the particles to be coated are dispersed, either mechanically or by suspension. The precipitated silica deposits on the surface of the phosphorus particles to form a continuous outer protective layer of controlled thickness.

Le milieu liquide de précipitation etlou de suspension est généralement de l'eau, un alcool ou un mélange de ceux-ci. Une solution eau/alcool est préférée. The liquid precipitation and / or suspension medium is generally water, an alcohol or a mixture thereof. A water / alcohol solution is preferred.

Ce procédé a notamment comme avantage, de ne pas ou peu perturber la granulométrie des particules de phosphore rouge, et de former une enveloppe continue quelle que soit la forme de celles-ci. This method has the particular advantage that it does not disturb the particle size of the red phosphorus particles, or form a continuous envelope whatever the shape of the particles.

Le procédé de Invention consiste à précipiter la silice à partir d'un précurseur de silice qui réagit chimiquement avec un agent de précipitation notamment par une réaction d'hydrolyse. The process of the invention consists in precipitating the silica from a silica precursor which reacts chemically with a precipitation agent, in particular by a hydrolysis reaction.

Les précurseurs de silice convenables pour l'invention sont les composés susceptibles de générer de la silice par une réaction d'hydrolyse en milieu neutre, acide ou basique. Suitable silica precursors for the invention are the compounds capable of generating silica by a hydrolysis reaction in a neutral, acidic or basic medium.

A titre d'exemple de composés convenables pour l'invention, on peut citer les silicates organiques tels que les silicates d'alkyles dont les groupements alkyles comprennent de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, les silicates métalliques tels que les silicates de métaux alcalins, les sels de silicium solubles dans reau tels que les halogénures, les nitrates. By way of example of suitable compounds for the invention, mention may be made of organic silicates such as alkyl silicates, the alkyl groups of which preferably comprise from 1 to 6 carbon atoms, and metal silicates such as metal silicates. alkali, soluble silicon salts in water such as halides, nitrates.

Le procédé de précipitation par hydrolyse d'un silicate d'alkyle est notamment décrit dans l'article de STOBER et al., Joumal of Colloïd and Interface Science, 26 pp.62-69 (1968). The method of precipitation by hydrolysis of an alkyl silicate is described in particular in the article by STOBER et al., Joumal of Colloid and Interface Science, pp. 262-69 (1968).

Ce procédé consiste à former un milieu réactionnel par mélange d'eau eVou d'alcool, des particules à revêtir mis en suspension, et éventuellement d'une base agissant comme catalyseur de la réaction d'hydrolyse. Le silicate d'alkyle est ensuite ajouté, de préférence de manière continue, dans le milieu réactionnel. This process consists in forming a reaction medium by mixing water eVou alcohol, particles to be coated suspended, and optionally a base acting as a catalyst for the hydrolysis reaction. The alkyl silicate is then added, preferably continuously, to the reaction medium.

Les alcools convenables pour l'invention sont, de préférence, des alcools
aliphatiques tels que, par exemple, Méthanol, le butanol. La température d'hydrolyse est
avantageusement comprise entre 1 00C et 70"C. Alcohols suitable for the invention are preferably alcohols
aliphatics such as, for example, methanol, butanol. The hydrolysis temperature is
advantageously between 100 ° C. and 70 ° C.

L'hydrolyse est avantageusement catalysée par une base telle que, par exemple,
I'ammoniaque.The hydrolysis is advantageously catalyzed by a base such as, for example,
Aqueous ammonia.

Selon un autre mode de réalisation du procédé, notamment mis en oeuvre avec les silicates métalliques et les sels solubles de silicium, la précipitation de la silice est réalisée en milieu aqueux et en présence d'un acide. L'acide peut être, par exemple,
L'acide sulfurique, nitrique, chlorhydrique, acétique ou le gaz carbonique.According to another embodiment of the process, in particular implemented with metal silicates and soluble silicon salts, the precipitation of the silica is carried out in an aqueous medium and in the presence of an acid. The acid can be, for example,
Sulfuric, nitric, hydrochloric, acetic acid or carbon dioxide.

Dans ce mode de réalisation, L'acide et le composé de silicium sont, de préférence, ajoutés de manière continue dans la suspension des particules de phosphore rouge, en maintenant le pH du milieu sensiblement constant à une valeur comprise avantageusement entre 8 et 9. In this embodiment, the acid and the silicon compound are preferably added continuously to the suspension of the red phosphorus particles, keeping the pH of the medium substantially constant at a value advantageously between 8 and 9.

De manière générale, les particules de phosphore rouge sont mises en suspension dans le milieu liquide de dispersion contenant ou non le précurseur de silice. In general, the red phosphorus particles are suspended in the liquid dispersion medium containing or not containing the silica precursor.

Cette mise en suspension des particules de phosphore rouge est obtenue avantageusement de façon mécanique, la stabilité de cette suspension pouvant butte avantageusement améliorée par addition d'un agent tensioactif ou de composés organiques à longue chaîne solubles dans le milieu tels que la polyvinylpyrrolidone.This suspending of the red phosphorus particles is advantageously obtained mechanically, the stability of this suspension being advantageously improved by the addition of a surfactant or organic compounds long chain soluble in the medium such as polyvinylpyrrolidone.

Ainsi, le procédé permet de revêtir des particules de tailles très fines, mais également des particules de tailles relativement élevées. Thus, the method makes it possible to coat particles of very small sizes, but also particles of relatively large sizes.

Après précipitation, les particules sont séparées du milieu liquide par tout procédé connu et usuel, tel que centrifugation, filtration, décantation, par exemple. After precipitation, the particles are separated from the liquid medium by any known and usual method, such as centrifugation, filtration, decantation, for example.

Les particules sont ensuite avantageusement lavées avec de reau ou de l'alcool et séchées. Le séchage est avantageusement réalisé sous pression réduite à une température inférieure à 100 C. The particles are then advantageously washed with water or alcohol and dried. The drying is advantageously carried out under reduced pressure at a temperature below 100 C.

L'opération peut être répétée plusieurs fois pour déposer des couches successives de silice, et éventuellement d'autres oxydes métalliques, si nécessaire. The operation may be repeated several times to deposit successive layers of silica, and possibly other metal oxides, if necessary.

Dans le cadre de la présente invention, il est possible d'utiliser, avec le précurseur de silice, un autre composé précurseur d'un oxyde métallique différent qui se déposera conjointement à la silice. II est également possible d'utiliser un composé mixte précurseur d'oxydes métalliques mixtes. In the context of the present invention, it is possible to use, with the silica precursor, another precursor compound of a different metal oxide which will be deposited together with the silica. It is also possible to use a mixed compound precursor of mixed metal oxides.

L'invention a également pour objet l'utilisation du phosphore rouge stabilisé comme agent ignifugeant pour les polymères. Comme polymères, on peut citer les polyesters, les polyoléfines, les polyamides, les polyuréthannes. The invention also relates to the use of stabilized red phosphorus as flame retardant for polymers. Polymers that may be mentioned include polyesters, polyolefins, polyamides and polyurethanes.

Les polyamides sont les polymères préférés de l'invention et comprennent notamment les polyamides semicristallins comme par exemple le PA 66, PA 6, PA 4-6,
PA 11, PA 12 et les différents copolymères, les polyamides semi-aromatiques tels que, par exemple, les polyamides et copolyamides à base de phtalamides, comme les polyamides commercialisés sous le nom commercial AMODEL par la Société AMOCO. The polyamides are the preferred polymers of the invention and include in particular semicrystalline polyamides, for example PA 66, PA 6, PA 4-6,
PA 11, PA 12 and the various copolymers, semi-aromatic polyamides such as, for example, polyamides and copolyamides based on phthalamides, such as the polyamides sold under the trade name AMODEL by the company AMOCO.

Le phosphore rouge stabilisé conforme à rinvention peut être mélangé directement avec le polymère à ignifuger, ou peut être préalablement mélangé avec un polymère dit polymère véhiculeur pour former un mélange à concentration élevée en phosphore rouge, le polymère véhiculeur pouvant être alors de même nature que le polymère à ignifuger ou de nature différente. L'utilisation d'un mélange concentré en phosphore rouge dans un polymère véhiculeur, permet d'améliorer et de faciliter sa mise en oeuvre dans la composition à ignifuger. Ces mélanges concentrés en phosphore rouge sont décrits dans de nombreux brevets, comme par exemple dans les brevets français n" 2 314 221, 2 314 219, 2 373 595,2344615 et le brevet européen ne 0 071 788. The stabilized red phosphorus according to the invention may be mixed directly with the polymer to be flame retarded, or may be premixed with a so-called carrier polymer polymer to form a mixture with a high concentration of red phosphorus, the carrier polymer may then be of the same nature as the polymer to flame retard or of different nature. The use of a concentrated mixture of red phosphorus in a carrier polymer makes it possible to improve and facilitate its use in the composition to be flame retarded. These concentrated mixtures of red phosphorus are described in numerous patents, such as, for example, in French Patents 2,314,221, 2,314,219, 2,373,595,234,415 and European Patent No. 0,071,788.

L'invention a également pour objet des compositions comprenant une matrice en matière plastique ignifugée par au moins du phosphore rouge stabilisé conforme à l'invention. The invention also relates to compositions comprising a plastic matrix flame retarded by at least stabilized red phosphorus according to the invention.

L'invention sera décrite plus en détail par les exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif et d'illustration. The invention will be described in more detail by the examples given below for illustrative and illustrative purposes only.

Exemple 1: PréDaratlon d un Phosphore rouge stabilisé
Des particules de phosphore rouge de surface spécifique égale à 0,6 m21g sont ajoutées dans une solution éthanolique à 95% d'alcool avec une solution d'ammoniaque à 32%. Les particules sont dispersées par ultrasonification en présence de polyvinylpyrrolidone. Example 1: PreDaratlon of a stabilized red phosphorus
Red phosphorus particles with a specific surface area of 0.6 m 2 / g are added to a 95% ethanol solution of alcohol with a 32% ammonia solution. The particles are dispersed by ultrasonification in the presence of polyvinylpyrrolidone.

Une solution de silicate d'éthyle dans de l'éthanol pur est ajoutée dans la suspension de manière continue. La durée de l'addition est voisine de 2 heures. A solution of ethyl silicate in pure ethanol is added to the suspension continuously. The duration of the addition is around 2 hours.

Pendant l'addition du silicate d'éthyle, la suspension est maintenue sous agitation. During the addition of the ethyl silicate, the suspension is stirred.

Après 3 heures de réaction, les particules revêtues sont récupérées par centrifugation puis lavées avec de l'éthanol à 95%.After 3 hours of reaction, the coated particles are recovered by centrifugation and then washed with 95% ethanol.

Les quantités engagées des différents produits sont:
- Phosphore rouge 52,68 g
- Ethanol à 95% 776,08 g
- Polyvinylpyrrolidone 4,95 g
- Ammoniaque à 32% 113,28 g
- Silicate d'éthyle 10,96 g
- Ethanol pur 42,05 g
Les particules lavées sont ensuite séchées à 50"C pendant 15 heures.The committed quantities of the different products are:
- Red phosphorus 52.68 g
- 95% ethanol 776.08 g
Polyvinylpyrrolidone 4.95 g
- 32% Ammonia 113.28 g
- Ethyl silicate 10.96 g
- Pure ethanol 42.05 g
The washed particles are then dried at 50 ° C for 15 hours.

Les analyses au Microscope électronique à balayage (M.E.B.) et par
E.D.S.(Electron Dispersion Spectroscopie) confirment l'obtention de particules compactes constituées d'un coeur formé par la particule initiale de phosphore rouge et une enveloppe ou peau formée par la silice déposée. Le taux pondéral de silice par rapport au phosphore rouge est de 4,5%.Scanning electron microscope (SEM) analysis and
EDS (Electron Dispersion Spectroscopy) confirm the obtaining of compact particles consisting of a core formed by the initial particle of red phosphorus and an envelope or skin formed by the deposited silica. The weight ratio of silica to red phosphorus is 4.5%.

Exemple 2: Préparation de phosphore rouge stabilisé
L'exemple 1 est répété, mais en utilisant comme milieu de dispersion un mélange eau I butanol selon les proportions pondérales indiquées à exemple 1. Le taux pondéral de silice par rapport au phosphore rouge est de 4,5%.Example 2 Preparation of Stabilized Red Phosphorus
Example 1 is repeated, but using a butanol / water mixture as the dispersion medium according to the weight proportions indicated in Example 1. The weight ratio of silica to red phosphorus is 4.5%.

La stabilité des particules de phosphore rouge obtenues dans les exemples cidessus est déterminée par un test de corrosion par contact sur lame de bronze. The stability of the red phosphorus particles obtained in the examples above is determined by a corrosion test by contact on a bronze slide.

Pour cela les particules enrobées de phosphore rouge sont mises en contact avec une lame de bronze dans un tube en verre fermé, placé 24 heures à 130 C dans une étuve. La prise de poids de la lame de bronze est ensuite déterminée. For this, the particles coated with red phosphorus are placed in contact with a bronze slide in a closed glass tube, placed for 24 hours at 130 ° C. in an oven. The weight gain of the bronze blade is then determined.

Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous.

The results are summarized in the table below.

<SEP> Prise <SEP> de <SEP> pids <SEP> en <SEP>
<tb> <SEP> mgIgphosph- <SEP>
<tb> <SEP> Phosphore <SEP> Aspect <SEP> de <SEP> la <SEP> lame <SEP> élémentaire <SEP> x <SEP> lODO <SEP>
<tb> Phosphore <SEP> rouge <SEP> passivé <SEP> Aspect <SEP> rougeatre <SEP> surface <SEP> - <SEP> 0,476 <SEP> (1)
<tb> <SEP> non <SEP> lisse
<tb> <SEP> Exemple <SEP> 1 <SEP> gris <SEP> mat <SEP> et <SEP> aspect <SEP> 0,025
<tb> <SEP> homogène
<tb> <SEP> Exemple <SEP> 2 <SEP> gris <SEP> mat <SEP> et <SEP> aspect <SEP> 0,125
<tb> <SEP> homogène
<tb> Phosphore <SEP> rouge <SEP> enrobé <SEP> gris <SEP> mat <SEP> aspect <SEP> hétérogène <SEP> 0,813
<tb> <SEP> par <SEP> PA <SEP> 6
<tb> (1) cene perte de poids s'explique par l'attaque du métal et la non-adhérence des produits de cono
Ces essais montrent l'importante amélioration de la stabilité des particules de phosphore comprenant une enveloppe formée par une couche de silice par rapport à un phosphore rouge passivé selon les techniques classiques et/ou enrobé dans du PA 6. <SEP> Take <SEP> of <SEP> pids <SEP> in <SEP>
<tb><SEP> mgIgphosph- <SEP>
<tb><SEP> Phosphorus <SEP><SEP> Aspect of <SEP><SEP> Blade <SEP> Elementary <SEP> x <SEP> lODO <SEP>
<tb> Phosphorus <SEP> red <SEP> passivated <SEP> Appearance <SEP> redness <SEP> surface <SEP> - <SEQ> 0.476 <SEP> (1)
<tb><SEP> no <SEP> Smooth
<tb><SEP> Example <SEP> 1 <SEP> gray <SEP> matte <SEP> and <SEP> aspect <SEP> 0,025
<tb><SEP> homogeneous
<tb><SEP> Example <SEP> 2 <SEP> gray <SEP> matte <SEP> and <SEP> aspect <SEP> 0.125
<tb><SEP> homogeneous
<tb> Phosphorus <SEP> red <SEP> coated <SEP> gray <SEP> matte <SEP> heterogeneous <SEP> aspect <SEP> 0,813
<tb><SEP> by <SEP> PA <SEP> 6
<tb> (1) This loss of weight can be explained by the attack of the metal and the non-adherence of the products of cono
These tests show the significant improvement in the stability of the phosphorus particles comprising a jacket formed by a silica layer relative to a red phosphorus passivated according to conventional techniques and / or coated in PA 6.

Exemple 3
Des compositions contenant du polyamide comme matrice thermoplastique, des fibres de verre comme charge de renfort et un agent ignifugeant constitué par, dune part du phosphore rouge préparé selon l'exemple 1, du phosphore rouge nu et du phosphore rouge enrobé par une résine phénol, formaldéhyde (60 % en poids de phosphore), commercialisé sous le nom commercial Novomasse ont été réalisées par extrusion dans une extrudeuse Werner Pfeifender équipée avec une bivis de diamètre 23 mm. Le phosphore est ajouté sous forme de poudre. La température d'extrusion est de 275"C, et lavitesse d'extrusion de 250 tourslmin. Example 3
Compositions containing polyamide as a thermoplastic matrix, glass fibers as a reinforcing filler and a flame retardant consisting, on the one hand, of the red phosphorus prepared according to Example 1, of the bare red phosphorus and of the red phosphorus coated with a phenol resin, formaldehyde (60% by weight of phosphorus), marketed under the trade name Novomasse, was made by extrusion in a Werner Pfeifender extruder equipped with a 23 mm diameter twin screw. Phosphorus is added as a powder. The extrusion temperature is 275 ° C., and the extrusion rate is 250 rpm.

Les propriétés des compositions obtenues sont testées sur des éprouvettes de forme normalisée pour la détermination des propriétés. The properties of the compositions obtained are tested on specimens of standardized form for the determination of the properties.

Le polyamide est un polyamide 6.6 présentant un indice de viscosité de 133 mlîg déterminé selon la norme ISO R 307, édition de 1977 sur la partie soluble dans l'acide formique à 90 %). Sa concentration pondérale est de 64 %. The polyamide is a polyamide 6.6 having a viscosity number of 133 ml determined according to ISO R 307, 1977 edition on the 90% formic acid soluble part). Its weight concentration is 64%.

Les fibres de verre sont présentes à une concentration de 25 % en poids. The glass fibers are present at a concentration of 25% by weight.

La teneur en agent ignifugeant exprimée en poids de phosphore est de 6,6 %. The flame retardant content expressed by weight of phosphorus is 6.6%.

Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-joint.

The results obtained are collated in the attached table.

<SEP> Phosphore <SEP> rouge <SEP> IRC <SEP> UL <SEP> 94 <SEP> UL <SEP> 94 <SEP> ChocCharpy <SEP>
<tb> <SEP> V. <SEP> (1) <SEP> 48 <SEP> heures <SEP> (2) <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> (3) <SEP> KJlm2 <SEP>
<tb> 3 <SEP> Penrobésilice <SEP> 300 <SEP> vo <SEP> VO <SEP> 49
<tb> A <SEP> P <SEP> sans <SEP> enrobape <SEP> 275 <SEP> vo <SEP> V2 <SEP> 62
<tb> B <SEP> Novomasse <SEP> 250 <SEP> <SEP> W) <SEP> W) <SEP>
<tb> (1) IRC (résistance à la propagation de l'arc électrique en volts) mesurée selon la
méthode appelée "Technique KC" décrit dans la norme DIN 5384011972 (2) UL94 (comportement à la combustion) : méthode de mesure de la combustion
verticale de la norme UL94 avec des éprouvettes d'épaisseur 0,8 mm évaluée
après conditionnement de l'éprouvette pendant 48 heures dans une humidité
relative 50 % (3) Mesure identique à (2) mais après conditionnement de l'éprouvette pendant
7 jours à 70"C, (4) Choc Charpy: mesuré selon la norme ISO 179/1D.<SEP> Phosphorus <SEP> red <SEP> IRC <SEP> UL <SEP> 94 <SEP> UL <SEP> 94 <SEP> ChocCharpy <SEP>
<tb><SEP> V. <SEP> (1) <SEP> 48 <SEP> hours <SEP> (2) <SEP> 7 <SEP> days <SEP> (3) <SEP> KJlm2 <SEP>
<tb> 3 <SEP> Penrobésilice <SEP> 300 <SEP> vo <SEP> VO <SEP> 49
<tb> A <SEP> P <SEP> without <SEP> enrobing <SEP> 275 <SEP> vo <SEP> V2 <SEP> 62
<tb> B <SEP> Novomase <SEP> 250 <SEP><SEP> W) <SEP> W) <SEP>
<tb> (1) IRC (resistance to arc propagation in volts) measured according to the
method called "KC technique" described in DIN 5384011972 (2) UL94 (combustion behavior): method of measuring combustion
UL94 standard with 0.8 mm thick test specimens
after conditioning the test piece for 48 hours in a humidity
relative 50% (3) Measurement identical to (2) but after conditioning of the specimen during
7 days at 70 ° C, (4) Charpy shock: measured according to ISO 179 / 1D.

Ces résultats montrent que l'enrobage silice permet d'obtenir un phosphore rouge présentant des propriétés ignifugeantes de niveau supérieur au phosphore non protégé et équivalent à un phosphore rouge enrobé par une résine phénol-fonmaldéhyde. These results show that the silica coating makes it possible to obtain a red phosphorus having flame-retardant properties of higher level than unprotected phosphorus and equivalent to a red phosphorus coated with a phenol-fonmaldehyde resin.

Claims

1. Stabilized red phosphorus consisting of particles of red phosphorus with a mean size of less than 100 μm, characterized in that the surface of the red phosphorus particles is coated with at least one layer comprising precipitation-precipitated silica and that each particle has a heart / skin structure, the heart consisting of red phosphorus and the skin by silica.

2. Red phosphorus according to claim 1, characterized in that the silica skin is between 5 nm and 200 nm.

3. Red phosphorus according to claim 1 or 2, characterized in that the silica skin is constituted by several layers comprising silica, deposited successively.

4. Red phosphorus according to one of the preceding claims, characterized in that the red phosphorus particles are passivated or phlegmatized phosphorus particles.

5. A process for producing stabilized red phosphorus according to one of claims 1 to 4, characterized in that it comprises the following steps:

(i) dispersing or suspending the red phosphorus particles in a

liquid medium comprising at least one silica precursor,

(ii) precipitating at least silica, and

(iii) separation and recovery of red phosphorus particles.

6. A process according to claim 5, characterized in that the silica precursor is an organic silicate, a metal silicate or a water-soluble silicon salt.

7. A process according to rune of claims 5 to 6, characterized in that the liquid medium is water, an alcohol or a mixture thereof.

8. A process according to one of claims 5 to 7, characterized in that the organic silicate is an alkyl silicate.

9. A process according to claim 8, characterized in that the alkyl radical of the alkyl silicate comprises from 1 to 6 carbon atoms.

10.- Method according to one of claims 6 to 9, characterized in that the soluble salts are chosen from halides, nitrates.

11. A process according to rune of claims 6 to 10, characterized in that the metal silicates are alkali metal silicates.

12. A process according to one of claims 5 to 11, characterized in that the silica precursor is added continuously in the liquid medium.

13.- Method according to one of claims 5 to 12, characterized in that the precipitation is carried out in the presence of a catalyst.

14. A process according to claim 13, characterized in that the catalyst is a base when the silica precursor is an organic silicate.

15. A process according to claim 13, characterized in that the catalyst is an acid when the silica precursor is a metal silicate or a soluble silicon salt.

16. A process according to one of claims 5 to 15, characterized in that the dispersion or suspension of the phosphorus particles in the liquid medium is stabilized by surfactants and / or long-chained organic compounds soluble in the liquid medium. .

17.- Method according to one of claims 5 to 16, characterized in that the stabilized red phosphorus particles are dried after being separated from the dispersion medium.

18.- Use of stabilized red phosphorus according to one of claims 1 to 4 as a flame retardant of polymers.

19.- Use according to claim 18, characterized in that the polymers are chosen from the group comprising polyamides, polyesters, polyurethanes, polyolefins.

20. Use according to claim 19, characterized in that the polyamides are chosen from the group comprising aliphatic polyamides, in particular PA 66, PA 6, PA 66/6 copolymer, semi-aromatic polyamides.

21. Fireproof composition comprising as matrix a plastic material characterized in that it comprises as flame retardant at least stabilized red phosphorus according to one of claims 1 to 4.