FR2717613A1

FR2717613A1 - Conductive composite particle for ion-exchange allowing selective elimination of certain cations or anions

Info

Publication number: FR2717613A1
Application number: FR9403087A
Authority: FR
Inventors: Michel Philippe; Henry Francois
Original assignee: Thomson CSF SA
Current assignee: Thales SA
Priority date: 1994-03-16
Filing date: 1994-03-16
Publication date: 1995-09-22
Anticipated expiration: 2000-03-16
Also published as: FR2717613B3

Abstract

A conductive composite particle based on a conductive polymer comprises a 3-dimensional macroporous network of charged resin, interpenetrated by doped conductive polymer.

Description

PARTICULES COMPOSITES A BASE DE POLYMERE CONDUCTEUR, ET
RESINE ECHANGEUSE D'IONS A BASE DE CES PARTICULES
Le domaine de l'invention est celui des matériaux chargés pouvant notamment être utilisés comme résines échangeuses d'ions permettant d'éliminer sélectivement certains types de cations ou d'anions.COMPOSITE PARTICLES BASED ON CONDUCTIVE POLYMERS, AND
ION EXCHANGE RESIN BASED ON THESE PARTICLES
The field of the invention is that of charged materials which can in particular be used as ion exchange resins making it possible to selectively eliminate certain types of cations or anions.

Plus précisément, il s'agit de particules bien calibrées de type celles utilisées dans les résines classiques échangeuses de cations1 mais présentant également une entité conductrice : un polymère conducteur dopé, qui va conférer au matériau des propriétés particulièrement intéressantes pouvant trouver des applications aussi bien dans le domaine des résines échangeuses d'anions et de cations que dans celui des absorbants hyperfréquences. More precisely, these are well-calibrated particles of the type used in conventional cation exchange resins1 but also having a conductive entity: a doped conductive polymer, which will give the material particularly interesting properties which can find applications both in the field of anion and cation exchange resins as in that of microwave absorbents.

De manière générale, un échangeur d'ions est un solide qui a la propriété essentielle de pouvoir échanger les ions qu'il contient avec d'autres ions provenant d'une solution. Pour accélérer les échanges et atteindre l'état d'équilibre en un temps aussi court que possible, le solide doit être finement divisé, et ainsi présenter la surface de contact maximale avec la solution ; c'est donc sous forme de grains très fins que les échangeurs d'ions sont généralement utilisés. Generally, an ion exchanger is a solid which has the essential property of being able to exchange the ions which it contains with other ions coming from a solution. To accelerate the exchanges and reach the equilibrium state in as short a time as possible, the solid must be finely divided, and thus present the maximum contact surface with the solution; it is therefore in the form of very fine grains that ion exchangers are generally used.

Très anciennement, des propriétés d'échangeurs d'ions furent reconnues à des composés naturels du type silico-aluminates, appelés "zéolites", dans lesquels les ions alcalins ou alcalino-terreux présents dans les interstices du réseau cristallin pouvaient être échangés entre eux ou avec d'autres cations amenés par une solution mise en présence. Des zéolites artificiels furent par la suite réalisés. Ces composés présentaient de nombreux inconvénients, à la fois sur le plan théorique (complexité des phénomènes et souvent manque de reproductibilité) et sur le plan pratique (instabilité aux acides forts et bases fortes notamment) et leurs applications étaient restreintes. Very formerly, properties of ion exchangers were recognized in natural compounds of the silico-aluminate type, called "zeolites", in which the alkali or alkaline-earth ions present in the interstices of the crystal lattice could be exchanged between them or with other cations brought by a solution brought together. Artificial zeolites were subsequently made. These compounds had many drawbacks, both theoretically (complexity of the phenomena and often lack of reproducibility) and practically (instability with strong acids and strong bases in particular) and their applications were restricted.

Le développement des hauts polymères synthétiques, appelés souvent "résines", qui possèdent de remarquables propriétés de résistance à l'action aussi bien des acides et des bases que des oxydants et des réducteurs a suscité l'apparition d'échangeurs d'ions artificiels de nature organique et non plus minérale. The development of high synthetic polymers, often called "resins", which possess remarkable properties of resistance to the action of acids and bases as well as oxidants and reducers has led to the appearance of artificial ion exchangers. organic rather than mineral in nature.

Une résine échangeuse d'ions est typiquement constituée d'un réseau tridimensionnel de haut polymère, le plus souvent du polystyrène sur lequel sont greffés des groupements fonctionnements ionisés ou ionisables qui lui confèrent la propriété d'échangeurs d'ions. An ion exchange resin typically consists of a three-dimensional network of high polymer, most often polystyrene on which are grafted ionized or ionizable functional groups which give it the property of ion exchangers.

On distingue deux catégories de résines selon le signe de la charge portée par le groupement fonctionnel ionisé lié à la résine:
il peut s'agir d'un
- d'un groupement fonctionnel anionique : échangeur de cations (sulfonate SO3-, carboxylate C02-),
ou il peut s'agir d'un
- groupement fonctionnel cationique: échangeur d'anions.There are two categories of resins according to the sign of the charge carried by the ionized functional group linked to the resin:
it can be a
- an anionic functional group: cation exchanger (sulfonate SO3-, carboxylate C02-),
or it can be a
- cationic functional group: anion exchanger.

De très nombreux procédés de préparation ont été décrits. Celui qui est industriellement réalisé pour la fabrication des résines les plus abondamment utilisées, sulfonate pour échangeur de cations et ammonium quatemaire pour échangeur d'anions, consiste à préparer un copolymère de styrène et de divinylbenzène avant d'y greffer des groupements fonctionnels par sulfonation ou par chlorométhylation puis amination. Many preparation methods have been described. That which is industrially produced for the manufacture of the most widely used resins, sulfonate for cation exchanger and quaternary ammonium for anion exchanger, consists in preparing a copolymer of styrene and divinylbenzene before grafting functional groups thereon by sulfonation or by chloromethylation then amination.

Le styrène polymérise, tandis que l'introduction de divinylbenzène provoque l'apparition de ramifications, de "ponts" entre ces chaînes. On obtient ainsi le copolymère tridimensionnel d'autant plus ramifié, dont les mailles sont d'autant plus serrées, que le pourcentage de divinylbenzène est plus élevé. Styrene polymerizes, while the introduction of divinylbenzene causes the appearance of branches, "bridges" between these chains. The three-dimensional copolymer is thus obtained all the more branched, the meshes of which are all the tighter, the higher the percentage of divinylbenzene.

Les résines sont pratiquement insolubles dans l'eau, mais, le réseau macromoléculaire étant poreux, I'eau peut cependant pénétrer à l'intérieur. The resins are practically insoluble in water, but, the macromolecular network being porous, the water can however penetrate inside.

Considérons, par exemple, une résine polystymnesulfonée, sous sa forme acide sulfonique et plaçons des grains de cette résine, initialement secs, dans de l'eau pure. On constate que l'eau pénètre dans la résine, imbibant les mailles du réseau macromoléculaire, ce qui produit un gonflement notable des grains. En outre, les molécules d'eau viennent solvater les groupements sulfoniques, qui sont acides forts, et sont ainsi complètement ionisés en S03- et H+. Let us consider, for example, a polystymnesulfonated resin, in its sulfonic acid form and let us place grains of this resin, initially dry, in pure water. It is noted that water penetrates into the resin, soaking the meshes of the macromolecular network, which produces a noticeable swelling of the grains. In addition, the water molecules solvate the sulfonic groups, which are strong acids, and are thus completely ionized in SO 3 and H +.

Parallèlement, les polymères conducteurs électroniques, apparus depuis maintenant près de 20 ans ne se sont avérés vraiment conducteurs (a de l'ordre de 1 à 1000 S.cm-1) que s'ils étaient dopés, c'est-à-dire si la synthèse électrochimique ou chimique (qui pour le polypyrrole correspond à une polymérisation oxydative), générait des défauts de réseau de type polarons créant des niveaux intermédiaires entre la bande de valence et la bande de conduction. At the same time, the electronically conductive polymers, which have appeared for almost 20 years now, have only proven to be truly conductive (a of the order of 1 to 1000 S.cm-1) only if they were doped, i.e. if the electrochemical or chemical synthesis (which for the polypyrrole corresponds to an oxidative polymerization), generated network defects of the polaron type creating intermediate levels between the valence band and the conduction band.

Ce type de dopage se différencie de celui des semiconducteurs classiques par la concentration de dopants "à coté" de la chaîne polymérique, pouvant atteindre 30 à 50 % en masse du polymère conducteur. This type of doping differs from that of conventional semiconductors by the concentration of dopants "next to" the polymer chain, which can reach 30 to 50% by mass of the conductive polymer.

Une conséquence de cet état est la grande réversibilité du dopage des polymères conducteurs. Le polymère perd une grande partie de sa conductivité d'une part par migration ou diffusion des ions dopants vers l'extérieur de la matrice et d'autre part par action de l'oxygène de l'air qui provoque généralement des coupures et des diminutions notables de la longueur de conjugaison. One consequence of this state is the great reversibility of doping of conductive polymers. The polymer loses a large part of its conductivity on the one hand by migration or diffusion of the doping ions towards the outside of the matrix and on the other hand by action of the oxygen of the air which generally causes cuts and decreases notable length of conjugation.

Si on appelle P+ le réseau de polymère conducteur et X I'ion dopant, le dédopage en solution contenant elle-même des ions A+, B-, ressemble à s'y tromper à un simple processus d'échange d'ions,

If we call P + the conductive polymer network and X the doping ion, the dedoping in solution itself containing ions A +, B-, seems to be mistaken for a simple ion exchange process,

Si on ajoute à ce premier schéma le fait que tout polymère conducteur relargue ou reprend les ions suivant qu'il se trouve à l'état réduit ou à l'état dopé oxydé, on peut écrire dans le cas du polypyrrole (PPy):

If we add to this first scheme the fact that any conductive polymer releases or takes up ions depending on whether it is in the reduced state or in the oxidized doped state, we can write in the case of polypyrrole (PPy):

les indices R et S correspondent respectivement au réseau polymère et à la solution en contact. Une fois la matrice macromoléculaire sous forme oxydée, les ions Cl auront tendance à être davantage fixés. the indices R and S correspond respectively to the polymer network and to the solution in contact. Once the macromolecular matrix in oxidized form, the Cl ions will tend to be more bound.

Quelques études ont déjà montré, sur des poudres et sur des films, les propriétés d'échanges d'ions des polymères conducteurs qui en plus des résines échangeuses d'ions classiques ont une sélectivité qui dépend non seulement de l'histoire du matériau au moment de la synthèse (notamment au niveau de la taille des dopants et codopants), mais également du potentiel électrique à laquelle la matrice peut être soumise. Some studies have already shown, on powders and films, the ion exchange properties of conductive polymers which in addition to conventional ion exchange resins have a selectivity which depends not only on the history of the material at the time synthesis (particularly in terms of the size of dopants and codopants), but also of the electrical potential to which the matrix can be subjected.

Sous la forme de film ou de poudre (diamètre de grains de l'ordre de quelques centaines de nanomètres) les polymères conducteurs présentent quelques centaines de nanomètres) les polymères conducteurs présentent une surface spécifique d'échange très faible et ne peuvent donc être utilisés efficacement pour ces applications.In the form of film or powder (grain diameter of the order of a few hundred nanometers) the conductive polymers have a few hundred nanometers) the conductive polymers have a very low specific exchange surface and therefore cannot be used effectively for these applications.

Dans ce contexte, I'invention propose de nouveaux matériaux pouvant servir notamment de résines échangeuses d'ions de type anionique et cationiques combinant les effets intéressants des résines classiques échangeuses d'ions et ceux des polymères conducteurs. In this context, the invention proposes new materials which can serve in particular as ion-exchange resins of anionic and cationic type, combining the advantageous effects of conventional ion-exchange resins and those of conductive polymers.

En déposant du polymère conducteur à la surface de particules standard de résines échangeuses d'ions, on peut tirer profit de la morphologie spécifique, hautement poreuse de ces demières, pour augmenter la surface d'échange d'ions du polymère. By depositing conductive polymer on the surface of standard particles of ion exchange resins, one can take advantage of the specific, highly porous morphology of these latter, to increase the ion exchange surface of the polymer.

D'autre part, en soumettant ce nouveau type de résines échangeuses d'ions à un potentiel électrique judicieusement choisi, on peut provoquer à volonté l'expulsion ou l'incorporation d'ions dans les particules à partir d'une solution dans laquelle baignent les particules. On the other hand, by subjecting this new type of ion exchange resins to a judiciously chosen electrical potential, it is possible to cause the expulsion or the incorporation of ions into the particles at will from a solution in which are immersed. the particles.

En effet, le polymère conducteur, issu de la synthèse sous une forme oxydée contient une forte proportion d'ions dopants qui peuvent être relargués par application d'un potentiel négatif sur les particules de résine. Indeed, the conductive polymer, resulting from the synthesis in an oxidized form contains a high proportion of doping ions which can be released by application of a negative potential on the resin particles.

Par application d'un potentiel positif, on peut alors réoxyder le polymère conducteur, cette oxydation provoquant l'incorporation des ions présents dans la solution dans laquelle baignent les particules.By applying a positive potential, the conductive polymer can then be reoxidized, this oxidation causing the incorporation of the ions present in the solution in which the particles are immersed.

En répétant le processus réduction-oxydation on peut donc relarguer ou incorporer des ions dans les particules échangeuses d'ions. By repeating the reduction-oxidation process, it is therefore possible to release or incorporate ions into the ion-exchange particles.

II s'agit de particules composites conductrices à base de polymère conducteur, caractérisées en ce qu'elles comprennent un réseau tridimensionnel macroporeux de résine interpénétrée de polymère conducteur dopé. They are conductive composite particles based on conductive polymer, characterized in that they comprise a three-dimensional macroporous network of resin interpenetrated with doped conductive polymer.

La résine peut avantageusement être une résine cationique de type polystyrène sulfonate, le polymère conducteur pouvant être du polypyrrole. The resin can advantageously be a cationic resin of the polystyrene sulfonate type, the conductive polymer possibly being polypyrrole.

Les particules selon l'invention peuvent être enrobées d'une couche de polymère isolant poreux1 permettant au polymère conducteur sous forme réduite, d'etre maintenu au contact de la résine support. The particles according to the invention can be coated with a layer of porous insulating polymer1 allowing the conductive polymer in reduced form to be kept in contact with the support resin.

L'invention a aussi pour objet un procédé d'élaboration desdites particules caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes:
- la fixation d'un amorceur oxydant de polymérisation pour le
polymère conducteur, au sein d'une résine cationique
macroporeuse, en milieu aqueux;
- l'interpénétration du monomère du polymère conducteur, au
sein de la résine chargée de l'amorceur oxydant, conduisant
à la formation d'une résine chargée, interpénétrée de
polymère conducteur chargé.The subject of the invention is also a method for preparing said particles, characterized in that it comprises the following steps:
- the fixing of an oxidizing polymerization initiator for the
conductive polymer, within a cationic resin
macroporous, in an aqueous medium;
- the interpenetration of the monomer of the conductive polymer, at
within the resin charged with the oxidizing initiator, leading
to the formation of a charged resin, interpenetrated with
charged conductive polymer.

Lorsque la résine est du polystyrène sulfonate et le monomère du pyrrole, L'amorceur peut avantageusement être FeCI3. Le pyrrole peut être introduit sous forme vapeur. When the resin is polystyrene sulfonate and the monomer is pyrrole, the initiator can advantageously be FeCl3. Pyrrole can be introduced in vapor form.

Le procédé selon l'invention peut être effectué de deux manières conduisant à des produits différents. The process according to the invention can be carried out in two ways leading to different products.

En effet si l'amorceur est fixé dans un premier temps au sein de la résine RSO3- en milieu aqueux (RSO3-, H+) en présence de l'amorceur typiquement FeCI3, L'échange suivant a lieu:
3 (RSO3-, H+) + FeCI3 o (3RSO3-, Fe3+) + 3HCls
et l'on met ainsi au coeur des particules, les ions Fe3+ susceptibles d'amorcer par la suite la polymérisation oxydative du polypyrrole. On synthétise alors l'entité PPY+CI-, interpénétré à la résine.Indeed, if the initiator is initially fixed within the RSO3- resin in an aqueous medium (RSO3-, H +) in the presence of the initiator typically FeCI3, the following exchange takes place:
3 (RSO3-, H +) + FeCI3 o (3RSO3-, Fe3 +) + 3HCls
and the Fe 3 + ions are thus placed at the heart of the particles capable of subsequently initiating the oxidative polymerization of the polypyrrole. We then synthesize the entity PPY + CI-, interpenetrated with resin.

Ainsi on obtient un échangeur cationique par SO3-H+ et un échangeur anionique par PPfCl-. Thus, a cation exchanger is obtained by SO3-H + and an anionic exchanger by PPfCl-.

Selon le procédé de l'invention, il est également possible d'inverser la séquence des étapes et introduire en premier lieu le pyrrole au sein de la résine chargée par adsorption puis dans un second temps de mettre l'ensemble en présence de l'amorceur oxydant FeCI3, on obtient alors essentiellement une interpénétration en surface conduisant à un gradient en polymère conducteur depuis le coew des particules jusqu'à leur périphérie. According to the process of the invention, it is also possible to reverse the sequence of steps and first introduce the pyrrole into the resin loaded by adsorption and then put the assembly in the presence of the initiator oxidizing FeCI3, one thus essentially obtains an interpenetration on the surface leading to a conductive polymer gradient from the coew of the particles to their periphery.

L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre non limitatif. The invention will be better understood and other advantages will appear on reading the description which follows, given without limitation.

Les particules conductrices, selon l'invention peuvent avantageusement être élaborées à partir d'une suspension aqueuse de résine échangeuse de cation, de type sulfonate, soit (RSO3-). La mise en contact avec une solution de FeCI3 conduit à l'équilibre d'échange:
[RSO3-, H+]R + [Fe3+, 3Cl1s -* [3 (RSO3-), Fe3+]R + 3 [H+, Cl1s l'indice R étant relatif à la résine et l'indice S étant relatif à la solution ces particules échangées par Fe3+ peuvent alors initier la polymérisation du pyrrole à l'intérieur et à la surface des particules dès lors que la taille des pores est d'environ plusieurs centaines d'Angstrbms. The conductive particles according to the invention can advantageously be produced from an aqueous suspension of cation exchange resin, of the sulfonate type, ie (RSO3-). Contact with a FeCI3 solution leads to exchange equilibrium:
[RSO3-, H +] R + [Fe3 +, 3Cl1s - * [3 (RSO3-), Fe3 +] R + 3 [H +, Cl1s the index R being relative to the resin and the index S being relative to the solution these particles exchanged by Fe3 + can then initiate the polymerization of pyrrole inside and on the surface of the particles as soon as the pore size is around several hundred Angstrms.

Ainsi en se plaçant en milieu acide, on inverse l'équation d'échange et on permet aux ions Fe3+ de servir d'initiateurs à l'oxydation du pyrrole à leur contact. Thus by placing oneself in an acid medium, the exchange equation is reversed and the Fe3 + ions are allowed to serve as initiators for the oxidation of the pyrrole upon their contact.

Sans équilibrer l'équation d'échange, globalement on a: [3 (RSO3-), Fe3+] R + 3 [H+, CIls + [Pyrrole]s [(RSO3-, H+) 3(RSO3-), Fe3+, (3 PPy+, Cl-) (RSO3-, PPy+)lR + [HCI + FeCI3]s
Ce qui signifie qu'au sein de la résine il existe une partie du polypyrrole dopé avec des chlorures et une partie du polypyrrole dopé avec des sulfonates.Without balancing the exchange equation, globally we have: [3 (RSO3-), Fe3 +] R + 3 [H +, CIls + [Pyrrole] s [(RSO3-, H +) 3 (RSO3-), Fe3 +, ( 3 PPy +, Cl-) (RSO3-, PPy +) lR + [HCI + FeCI3] s
This means that within the resin there is a part of the polypyrrole doped with chlorides and a part of the polypyrrole doped with sulfonates.

ExemDle de réalisation de Darticules de résine sulfonate contenant du polvpvrrole dopé Cl
On mélange 200 g de résine Amberlyst 15 avec 2 litres de solution FeCI3 0,1 M.EXAMPLE OF PRODUCTION OF SULPHONATE RESIN DARTICLES CONTAINING Cl-doped polvpvrrole
200 g of Amberlyst 15 resin are mixed with 2 liters of 0.1 M FeCl3 solution.

Le tout est agité pendant une nuit, mécaniquement la résine est ensuite lavée à l'eau jusqu'à ce que les effluents présentent une conductivité de l'ordre de 10 Ps (contre 1 Ps pour l'eau distillée). On vérifie la quantité de fer en la relarguant par HCI (37 %) puis en le précipitant par NaOH (pastilles) en Fe (OH)3 que l'on recueille sur un fritté, puis que l'on pèse. The whole is stirred overnight, mechanically the resin is then washed with water until the effluents have a conductivity of the order of 10 Ps (against 1 Ps for distilled water). The amount of iron is checked by salting it out with HCl (37%) and then precipitating it with NaOH (pellets) in Fe (OH) 3 which is collected on a sintered glass and then weighed.

Le pyrrole sous forme vapeur est introduit au niveau de la résine. Pyrrole in vapor form is introduced into the resin.

II peut également être introduit sous forme d'une émulsion dans l'eau, stabilisée par un tensio-actif ou sous forme de liquide pur. It can also be introduced in the form of an emulsion in water, stabilized by a surfactant or in the form of pure liquid.

Autre exemDle de réalisation
Une résine Amberlyst, préalablement séchée, est imbibée de pyrrole pur par immersion dans le liquide pyrrole pur, puis égouttée et transférée dans une solution aqueuse de chlorure ferrique.Another example of realization
An Amberlyst resin, previously dried, is soaked in pure pyrrole by immersion in pure pyrrole liquid, then drained and transferred to an aqueous solution of ferric chloride.

II est à noter que bien que la résine ait été introduite mouillée et ait de ce fait mouillé le fritté, ce demier est resté impeccablement blanc, attestant ainsi de l'absence d'une quantité suffisante de fer en solution pour initier la polymérisation à côté de la résine. It should be noted that although the resin was introduced wet and therefore wetted the sinter, the latter remained impeccably white, thus attesting to the absence of a sufficient quantity of iron in solution to initiate the polymerization alongside resin.

Claims

1. Conductive composite particle based on conductive polymer, characterized in that it comprises a three-dimensional macroporous network of charged resin, interpenetrated with doped conductive polymer.

2. Conductive composite particle according to claim 1, characterized in that the charged resin is a sulfonate resin.

3. conductive composite particle according to claim 2, characterized in that the charged resin is polystyrene sulfonate.

4. Composite conductive particle according to one of claims 1 to 3, characterized in that the conductive polymer is polypyrrole doped with chloride ions.

5. Composite conductive particle according to one of claims 1 to 3, characterized in that the conductive polymer is polypyrrole doped with sulfonate ions.

6. Conductive composite particle according to one of claims 1 to 5, characterized in that it is coated with a layer of porous insulating polymer.

7. Composite conductive particle according to one of claims I to 6, characterized in that the pores have a size of several hundred Angstroms.

8. Conductive composite particle according to one of claims 1 to 6, characterized in that its size is several hundred microns.

9. Process for the preparation of conductive composite particles based on charged resin and conductive polymer, characterized in that it comprises the following steps:

- the fixing of an oxidizing polymerization initiator for the

conductive polymer, within a cationic resin

macroporous;

- the interpenetration of the monomer of the conductive polymer, at

within the resin charged with the oxidizing initiator, leading

to the formation of a charged resin, interpenetrated with

doped conductive polymer.

10. Process for the preparation of composite particles according to claim 9, characterized in that the resin is polystyrene su Ifonate.

11. Process for the preparation of composite particles according to one of claims 9 or 10, characterized in that the monomer is pyrrole.

12. Process for the preparation of composite particles according to one of claims 9 to 11, characterized in that the initiator is FeCI3 leading to an interpenetrating sulfonate resin of polypyrrole doped with chloride ions.

13. Process for the preparation of composite particles according to claim 11, characterized in that the pyrrole is introduced in vapor form into the cationic resin.

14. Process for the preparation of composite particles according to claim 11, characterized in that the pyrrole is in emulsion in water containing the resin.

15. Process for the preparation of composite particles according to claim 11, characterized in that the pyrrole is used pure, in the liquid phase.