FR2703950A1

FR2703950A1 - Heat-sensitive recording material

Info

Publication number: FR2703950A1
Application number: FR9404363A
Authority: FR
Inventors: Mori Yasutomo; Naruse Mitsuru
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1993-04-13
Filing date: 1994-04-13
Publication date: 1994-10-21
Also published as: JPH06297849A

Abstract

A heat-sensitive recording material, including a support, an interlayer formed on the support, this interlayer being filled with hollow spheres and comprising a mixture of a hydrophobic resin and of a water-soluble resin, and a heat-sensitive colouring layer formed on the interlayer, this colouring layer containing a leuco dye and a colour developer capable of inducing colour formation in the leuco dye after applying heat.

Description

ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIOUE DE L'INVENTTON
Domaine de l'invention
La présente invention concerne un matériau d'enregistrement thermosensible utilisant la réaction de coloration entre un colorant leuco servant d'agent colorant et un développateur de couleur capable d'induire la formation de couleur dans le colorant leuco après application de la chaleur, et plus particulièrement un matériau d'enregistrement thermosensible comprenant un support, une couche intermédiaire et une couche de colorant thermosensible qui sont successivement déposées sur le support.BACKGROUND TECHNOLOGY OF INVENTTON
Field of the invention
The present invention relates to a thermosensitive recording material using the staining reaction between a leuco dye as a coloring agent and a color developer capable of inducing color formation in the leuco dye after heat application, and more particularly a heat-sensitive recording material comprising a support, an intermediate layer and a thermosensitive dye layer which are successively deposited on the support.

Discussion de l'arrière-plan technologique
Un matériau d'enregistrement thermosensible qui comprend un support et une couche de colorant thermosensible formée par-dessus, comprenant comme composants principaux un colorant leuco et un développateur de couleur est conventionnellement connu. Une image colorée peut être obtenue avec un matériau d'enregistrement thermosensible de ce type seulement par chauffage pour induire la réaction de colorant entre le colorant leuco et le développateur de couleur capable d'induire la formation de couleur dans le colorant leuco après application d'un chauffage ou d'une pression lorsqu'il est amené en contact avec le colorant leuco.Par conséquent, ce type de matériau d'enregistrement thermosensible est largement utilisé dans divers domaines, par exemple, comme matériau d'enregistrement pour un ordinateur électronique, un calculateur de bureau, un instrument médical, un appareil de télécopie, un appareil vendeur de tickets, une imprimante d'étiquettes thermiques et un appareil à copier thermique.Discussion of the technological background
A heat-sensitive recording material which comprises a support and a thermosensitive dye layer formed thereon, comprising as main components a leuco dye and a color developer is conventionally known. A color image can be obtained with a heat-sensitive recording material of this type only by heating to induce the dye reaction between the leuco dye and the color developer capable of inducing color formation in the leuco dye after application. heating or pressure when brought into contact with the leuco dye.Therefore, this type of heat-sensitive recording material is widely used in various fields, for example, as a recording material for an electronic computer, a desktop calculator, a medical instrument, a facsimile machine, a ticket vending machine, a thermal label printer and a thermal copier.

Récemment, la puissance électrique à utiliser dans un appareil d'enregistrement tend à décroître en même temps que la tendance à avoir un appareil d'enregistrement de faibles dimensions, et l'énergie d'enregistrement appliquée au matériau d'enregistrement tend à décroître pour obtenir le système d'enregistrement thermique à grande vitesse. Pour s'adapter à ces conditions présentes, le matériau d'enregistrement thermosensible doit avoir une sensibilité de coloration thermique élevée. Recently, the electrical power to be used in a recording apparatus tends to decrease together with the tendency to have a small recording apparatus, and the recording energy applied to the recording material tends to decrease for obtain the high speed thermal recording system. To accommodate these present conditions, the heat-sensitive recording material must have a high thermal coloring sensitivity.

Pour répondre à la condition requise de sensibilité de coloration thermique élevée du matériau d'enregistrement thermosensible, on a proposé de fournir une couche intermédiaire entre le support et la couche colorante thermosensible. Les propriétés d'isolation thermique du matériau d'enregistrement thermosensible peuvent être améliorées et les images colorées uniformément peuvent être obtenues grâce à la formation de la couche intermédiaire. To meet the requirement for high thermal color sensitivity of the heat-sensitive recording material, it has been proposed to provide an intermediate layer between the support and the heat-sensitive coloring layer. The thermal insulation properties of the heat-sensitive recording material can be improved and the uniformly colored images can be obtained through the formation of the interlayer.

Par exemple, la formation d'une couche intermédiaire comprenant des particules de pigment plastiques creuses, dilatables thermiquement ou des particules de vide minuscules qui comprennent du verre ou de l'aluminosilicate non dilatable comme une enveloppe des particules de vide dans le matériau d'enregistrement thermosensible a été proposée dans les demandes de brevet japonais mises à l'inspection publique n 59-5093 et 60-248390. De plus, une couche intermédiaire à double couche a été proposée dans la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique n 62-5886, qui comprend une couche intermédiaire inférieure contenant des particules de vide minuscules non dilatables comprenant une résine thermoplastique sous la forme d'une enveloppe ; et une couche intermédiaire supérieure contenant un pigment. For example, forming an intermediate layer comprising hollow, thermally expandable plastic pigment particles or tiny vacuum particles that comprise unexpanded glass or aluminosilicate such as a vacuum particle envelope in the recording material thermosensitive has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 59-5093 and 60-248390. In addition, a double-layer interlayer has been proposed in Japanese Laid-Open Patent Application No. 62-5886, which comprises a lower intermediate layer containing non-expandable minute vacuum particles comprising a thermoplastic resin in the form of an envelope; and an upper intermediate layer containing a pigment.

De plus, comme décrit dans la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique n 2-214688, il a été proposé une couche intermédiaire comprenant des particules de vide minuscules non dilatables ayant une capacité de vide de 30 Go ou plus qui comprend une résine thermoplastique comme enveloppe. In addition, as disclosed in Japanese Laid-open Patent Application No. 2-214688, an intermediate layer has been proposed comprising non-expanding, thin vacuum particles having a vacuum capacity of 30 GB or more which includes a thermoplastic resin as an envelope.

Lorsque la couche intermédiaire du matériau d'enregistrement thermosensible comprend des particules de vide minuscules non dilatables mentionnées précédemment comme composant principal et une résine hydrophobe servant d'agent liant pour des particules de vide minuscules, la sensibilité de coloration thermique du matériau d'enregistrement est suffisamment améliorée. Toutefois, lorsqu'une étiquette thermique est préparée par impression du matériau d'enregistrement thermosensible, le phénomère d'arrachage se produit dans le procédé d'impression provoquant le pelage d'une surface du matériau d'enregistrement. When the intermediate layer of the heat-sensitive recording material comprises non-expandable, tiny, previously mentioned vacuum particles as a main component and a hydrophobic resin as a binder for minute vacuum particles, the thermal coloring sensitivity of the recording material is sufficiently improved. However, when a thermal label is prepared by printing the heat-sensitive recording material, the tearing phenomenon occurs in the printing process causing the peeling of a surface of the recording material.

Dans le cas où une résine soluble dans l'eau est utilisée comme agent liant pour les particules de vide minuscules non dilatables dans la couche intermédiaire, par ailleurs, l'effet d'amélioration de la sensibilité de coloration thermique est considérablement diminué bien que le phénomène d'arrachement puisse être empêché. De plus, la résine soluble dans l'eau contenue dans la couche intermédiaire tend à se dissoudre dans l'eau lorsqu'elle est exposée à l'eau, de sorte que la couche intermédiaire est pelée du support. En d'autres termes, la résistance au pelage de la couche intermédiaire par exposition à l'eau est décrue. In the case where a water-soluble resin is used as a binding agent for the non-dilatably thin, vacuum particles in the interlayer, on the other hand, the effect of improving the thermal coloring sensitivity is considerably decreased although the tearing phenomenon can be prevented. In addition, the water-soluble resin contained in the intermediate layer tends to dissolve in water when exposed to water, so that the intermediate layer is peeled from the support. In other words, the peel strength of the intermediate layer by exposure to water is decreased.

Sommaire de l'invention
Un objet de la présente invention est donc de fournir un matériau d'enregistrement thermosensible avec une sensibilité de coloration thermique élevée et une bonne résistance au pelage d'une couche par exposition à l'eau, sans provoquer le phénomène d'arrachement dans ltopération d'impression. Summary of the invention
It is therefore an object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material with high thermal coloring sensitivity and good peel resistance of a layer by exposure to water, without causing the tearing phenomenon in the process. 'impression.

L'objet mentionné ci-dessus de la présente invention peut être réalisé par un matériau d'enregistrement thermosensible comprenant un support, une couche intermédiaire formée sur le support, comprenant une charge de sphères creuses et un mélange d'une résine hydrophobe et d'une résine soluble dans l'eau, et une couche de coloration thermosensible formée sur la couche intermédiaire, comprenant un colorant leuco et un développateur de couleur capable d'induire la formation de couleur dans le colorant leuco après application de la chaleur. The above-mentioned object of the present invention may be realized by a heat-sensitive recording material comprising a support, an intermediate layer formed on the support, comprising a hollow sphere charge and a mixture of a hydrophobic resin and a a water-soluble resin, and a thermosensitive coloring layer formed on the intermediate layer, comprising a leuco dye and a color developer capable of inducing color formation in the leuco dye after heat application.

Description des modes de réalisation préférés
Le matériau d'enregistrement thermosensible de la présente invention comprend une couche intermédiaire prévue entre le support et la couche de coloration thermosensible, comprenant (i) une charge de sphères creuses comme composant principal et (ii) un mélange d'une résine hydrophobe et d'une résine soluble dans l'eau servant d'agent liant pour les particules de charge à sphères creuses.Description of the preferred embodiments
The heat-sensitive recording material of the present invention comprises an intermediate layer provided between the support and the heat-sensitive coloring layer, comprising (i) a charge of hollow spheres as a main component and (ii) a mixture of a hydrophobic resin and a water-soluble resin as a binder for hollow sphere charge particles.

L'effet d'isolation thermique obtenue par la charge de sphères creuses à utiliser dans la couche intermédiaire est le facteur le plus important dans l'amélioration de la sensibilité de coloration thermique du matériau d'enregistrement thermosensible. Lorsque la résine soluble dans l'eau est utilisée comme agent liant pour les particules de charge de vide dans la couche intermédiaire, la résine soluble dans l'eau peut être dissoute dans un liquide d'enrobage pour la couche de coloration thermosensible lorsque le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible est enduite sur la couche intermédiaire. Comme résultat, la quantité d'un composant résineux dans la couche de coloration thermosensible est accrue, diminuant ainsi la sensibilité de coloration thermique.Si l'on prend en considération le problème mentionné ci-dessus, la résine hydrophobe est communément utilisée comme agent liant pour les particules de charge de vide dans la couche intermédiaire. The thermal insulation effect obtained by the hollow sphere charge for use in the intermediate layer is the most important factor in improving the thermal color sensitivity of the heat-sensitive recording material. When the water-soluble resin is used as a binder for the void-loading particles in the interlayer, the water-soluble resin can be dissolved in a coating liquid for the heat-sensitive coloring layer when the liquid coating material for the thermosensitive coloring layer is coated on the intermediate layer. As a result, the amount of a resinous component in the heat-sensitive coloring layer is increased, thereby decreasing the thermal coloring sensitivity. If the above-mentioned problem is taken into consideration, the hydrophobic resin is commonly used as a binding agent. for the vacuum charge particles in the intermediate layer.

En général, la sensibilité de coloration thermique du matériau d'enregistrement thermosensible est déterminée par la réaction de fusion entre le colorant leuco et le développateur de couleur par application de la chaleur. 1l est donc considéré qu'un composant qui ne fond pas avec l'application de la chaleur dans la couche de coloration thermosensible, tel qu'un composant résineux, cache le progrès de la réaction de coloration. La sensibilité de coloration thermique élevée peut être obtenue par réduction de la quantité du composant non fusible mentionné ci-dessus dans la couche de coloration thermosensible tout au plus.Toutefois, la diminution de la quantité de composant résineux liant dans la couche de coloration thermosensible provoque la diminution de la force de liaison de la couche de coloration thermosensible, de sorte que le phénomène d'arrachement tende à se produire dans l'opération d'impression. In general, the thermal coloring sensitivity of the heat-sensitive recording material is determined by the melting reaction between the leuco dye and the color developer by the application of heat. It is therefore considered that a component which does not melt with the application of heat in the thermosensitive coloring layer, such as a resinous component, hides the progress of the coloring reaction. The high thermal coloring sensitivity can be achieved by reducing the amount of the above-mentioned non-fuse component in the heat-sensitive coloring layer at the most. However, decreasing the amount of binder resin component in the thermosensitive coloring layer causes decreasing the binding strength of the thermosensitive coloring layer, so that the peeling phenomenon tends to occur in the printing operation.

Lorsque la couche de coloration thermosensible est prévue sur la couche intermédiaire comprenant la résine hydrophobe comme agent liant pour les particules de charge à sphères creuses, la couche intermédiaire ne sert pas à empêcher l'apparition du phénomène d'arrachement bien qu'elle contribue à l'amélioration de la sensibilité de coloration thermique. When the thermosensitive coloring layer is provided on the intermediate layer comprising the hydrophobic resin as binding agent for the hollow sphere charge particles, the intermediate layer is not used to prevent the occurrence of the tearing phenomenon although it contributes to the improvement of the thermal coloring sensitivity.

La couche intermédiaire du matériau d'enregistrement thermosensible conformément à la présente invention comprend la charge de sphères creuses et un mélange d'une résine hydrophobe et de la résine soluble dans l'eau dans un rapport prédéterminé, et non seulement la sensibilité de coloration thermique peut être améliorée, mais également le phénomène d'arrachement peut être efficacement empêché dans l'opération d'impression. The intermediate layer of the heat-sensitive recording material according to the present invention comprises the hollow sphere charge and a mixture of a hydrophobic resin and the water-soluble resin in a predetermined ratio, and not only the thermal coloring sensitivity. can be improved, but also the tearing phenomenon can be effectively prevented in the printing operation.

il est préférable que la quantité de charge de sphères creuses soit de Partie en poids au plus pour 0,4 partie en poids du mélange d'une résine hydrophobe et d'une résine soluble dans l'eau dans la couche intermédiaire d'un point de vue amélioration de la sensibilité de coloration thermique. it is preferable that the amount of hollow sphere charge is not more than 0.4 parts by weight of the mixture of a hydrophobic resin and a water-soluble resin in the intermediate layer of one point. improvement of the thermal coloring sensitivity.

De plus, pour empêcher efficacement le phénomène d'arrachement dans l'opération d'impression sans diminuer la sensibilité de coloration thermique, il est préférable que la quantité de résine hydrophobe soit de 1 partie en poids ou plus pour 0,5 partie en poids de la résine soluble dans l'eau dans la couche intermédiaire. In addition, to effectively prevent the tearing phenomenon in the printing operation without decreasing the thermal coloring sensitivity, it is preferable that the amount of hydrophobic resin is 1 part by weight or more per 0.5 parts by weight. of the water-soluble resin in the intermediate layer.

Pour la charge de sphères creuses à utiliser dans la présente invention, des particules de vide minuscules organiques non dilatables comprenant comme résines thermoplastiques pour l'enveloppe, par exemple, des résines de styrène telles que polystyrène et poly-ci-méthylstyrène, des résines acryliques telles que polyméthacrylate d'éthyle et polyacrylonitrile, un copolymère de styrène-acrylique et le polyvinylformal ; et des particules de vide minuscules inorganiques non dilatables comprenant du verre et de l'aluminosilicate comme enveloppe peuvent être employées. La capacité de vide de la charge de sphères creuses à utiliser dans la couche intermédiaire est de préférence de 30 % ou plus. For the charge of hollow spheres for use in the present invention, non-expandable organic minute vacuum particles comprising as thermoplastic resins for the shell, for example, styrene resins such as polystyrene and poly-α-methylstyrene, acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polyacrylonitrile, a styrene-acrylic copolymer and polyvinylformal; and unexpandable inorganic minute vacuum particles comprising glass and aluminosilicate as an envelope may be employed. The vacuum capacity of the hollow sphere charge to be used in the intermediate layer is preferably 30% or more.

Des exemples spécifiques de résines hydrophobes à utiliser dans la couche intermédiaire incluent le latex de styrène-butadiène, l'émulsion d'acétate de polyvinyle, l'émulsion de polyacrylate et l'émulsion de polyuréthanne. Specific examples of hydrophobic resins for use in the intermediate layer include styrene-butadiene latex, polyvinyl acetate emulsion, polyacrylate emulsion, and polyurethane emulsion.

Des exemples spécifiques de résine soluble dans l'eau à utiliser dans la couche intermédiaire incluent les suivants : alcool polyvinylique, amidon, cellulose, caséine et copolymère d'isobutylène-anhydride maléique. Specific examples of water-soluble resin for use in the intermediate layer include polyvinyl alcohol, starch, cellulose, casein, and isobutylene-maleic anhydride copolymer.

La couche de coloration thermosensible à utiliser dans la présente
invention comprend un colorant basique de couleur claire ou incolore.The thermosensitive coloring layer to be used in the present
The invention comprises a basic dye of clear or colorless color.

Des exemples de colorants basiques à utiliser dans la couche de
coloration thermosensible sont les suivants:
(1) Colorants du type triarylméthane
3,3 -bis(p-diméthylaminophényl) -6 -diméthylaminophtalide 3 ,3-bis(p-diméthylaminphényl)phtal ide, 3-(p-diméthylaminophényl)-3-(1,2-diméthylindole-3-yl)phtalide,
3 (p-diméthylaminophényl)-3-(2-méthylindole-3-yl)phtalide,
3,3 -bis(1,2-diméthylindole-3-yl)-5kiméthylaminophtalide,
3,3 -bis(1 ,2-diméthylindole-3 -yl) -6diméthylaminophtalide,
3,3-bis(9 -éthylcarbazole-3 -yl)-6diméthylaminophtalide, 3,3-bis(2-phénylindole-3-yl) -6-diméthylaminophtalide, et 3 -pdiméthylaminophényl-3-(1 -méthylpyrrole-3 -yl) -6-diméthylamino-
phtalide.Examples of basic dyes for use in the
thermosensitive staining are as follows:
(1) Dyes of the triarylmethane type
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalate, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide,
3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide,
3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, and 3-pdimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrole-3-yl); yl) -6-dimethylamino
phthalide.

(2) Colorants du type diphénylméthane
oxyde de 4,4'-bis-diméthylaminobenzhydryle et de benzyle,
N-halophényl-Leuco Auramine, et
N2,415-trichlorophényl-Leyco Auramine.(2) Dyes of the diphenylmethane type
4,4'-bis-dimethylaminobenzhydryl and benzyl oxide,
N-halophenyl-Leuco Auramine, and
N2,415-trichlorophenyl-Leyco Auramine.

(3) Colorants du type thiazine benzoyl leuco bleu de méthylène, et
p-nitrobenzoyl leuco bleu de méthylène.(3) thiazine dyes benzoyl leuco blue methylene, and
p-nitrobenzoyl leuco methylene blue.

(4) Colorants du type spiro 3-méthyl-spiro-dinaphtopyranne, 3-éthyl-spiro dinaphtopyranne, 3 -phényl-spiro dinaphtopyranne,
3-benzyl-spiro -dinaphtopyranne,
3-méthyl-naphto6' -méthoxybenzo)spiropyranne, et
3-propyl-spiro-dibenzopyranne. (4) spiro-3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3-phenyl-spiro-dinaphthopyran dyes,
3-benzyl-spiro-dinaphthopyran,
3-methyl-naphtho-6'-methoxybenzo) spiropyran, and
3-propyl-spiro-dibenzopyranne.

(5) Colorants du type lactame
Rhodamine B-anilinolactame,
Rhodamine(p-nitroanilino)lactame et
Rhodamine(o-chloroanilino)lactame.(5) Lactam type dyes
Rhodamine B-anilinolactam,
Rhodamine (p-nitroanilino) lactam and
Rhodamine (o-chloroanilino) lactam.

(6) Colorants du type fluorane 3-diméthylamino-7-méthoxyfluorane, 3-diéthylamino-6-méthoxyfluorane, 3-diéthylamino-7-méthoxyfluorane, 3 -diéthylamino-7-chlorofluorane, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-chlorofluorane, 3 -diéthylamino-6,7-diméthylffuorane, 3-(N-éthyl-p-toluidino)-7-méthylfluorane, 3-diéthylamino-7-N-acétyl-N-méthylaminofluorane, 3-diéthylamino-7-N-méthylaminofluorane, 3-diéthylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diéthylamino-7-N-méthyl-N-benzylaminofluorane, 3-diéthylamino-7-N-chloroéthyl-N-méthylaminofluorane, 3-diéthylamino-7-N-diéthylaminofiuorane, 3-(N-éthyl-p-toluidino)-6-méthyl-7-phénylaminofluorane, 3-(N-éthyl-p-toluidino)-6-méthyl-7-(p-toluidino)fluorane, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-phénylaminofluorane, 3-dibutylamino-6-méthyl-7-phénylaminofluorane, 3-diéthylamino-7-(2-carbométhoxy-phénylamino)-fluorane, 3-(N-cyclohexyl-N-méthylamino)-6-méthyl-7-phénylaminofluorane, 3-pyrrolidino-6-méthyl-7-phénylaminofluorane, 3-pipéridino-6-méthyl-7-phénylaminoffuorane, 3 -diéthylamino-6-méthyl-7-xylidinoffuorane, 3-diéthylamino-7-(o-chlorophénylamino)fluorane, 3-dibutylamino-7-(o-chlorophénylamino)fluorane, 3 -pyrrolidino-6 -méthyl-7-p-butylphénylaminoffuorane, 3-(N-méthyl-N-n-amyl)amino-6-méthyl-7-phénylaminofluorane, 3-(N-éthyl-N-n-amyl)amino-6-méthyl-7-phénylaminofluorane, 3-(N-éthyl-N-isoamyl)amino-6-méthyl-7-phénylaminofluorane, 3 -(N-méthyl-N-n-hexyl)amino-6-méthyl-7-phénylaminofluorane, 3-(N-éthyl-N-n-hexyl)amino-6-méthyl-7-phénylaminofluorane, 3-(N-éthyl-N--éthylhexyl)amino-6-méthyl-7-phénylaminofluorane, 3-(N-éthyl-N-tétrahydrofurfuryl)amino-6-méthyl-7-phénylaminofluorane et 3-(N-éthyl-N-cyclopentyl)amino-6-méthyl-7-phénylaminoflüorane. (6) Fluorane 3-dimethylamino-7-methoxyfluorane, 3-diethylamino-6-methoxyfluorane, 3-diethylamino-7-methoxyfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane dyes 3-Diethylamino-6,7-dimethylffluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-N-acetyl-N-methylaminofluorane, 3-diethylamino-7-N-methylaminofluorane 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-N-methyl-N-benzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-N-chloroethyl-N-methylaminofluorane, 3-diethylamino-7-N-diethylaminofluorane, 3- ( N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7- (p-toluidino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl- 7-phenylaminofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-7- (2-carbomethoxy-phenylamino) -fluorane, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-phenylaminofluorane phenylaminofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-piperidino-6-methyl 7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-xylidinoffuorane, 3-diethylamino-7- (o-chlorophenylamino) fluoran, 3-dibutylamino-7- (o-chlorophenylamino) fluoran, 3-pyrrolidino-6-yl methyl-7-p-butylphenylaminofluorane, 3- (N-methyl-N? -amyl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3- (N-ethyl-N? -amyl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3 - (N-methyl-Nn-hexyl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3- (N-ethyl-Nn) -hexyl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3- (N-ethyl-N-ethylhexyl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfuryl) amino-6- methyl-7-phenylaminofluorane and 3- (N-ethyl-N-cyclopentyl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluorane.

Le colorant à utiliser dans la couche de coloration thermosensible n'est pas limité aux colorants basiques mentionnés ci-dessus. Ces colorants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Comme développateur de couleur capable d'induire la formation de couleur dans le colorant basique mentionné ci-dessus dès l'application de la chaleur ou de la pression lorsqu'il est amené au contact du colorant, des matériaux acides inorganiques ou organiques sont connus de façon conventionnelle. The dye to be used in the heat-sensitive coloring layer is not limited to the basic dyes mentioned above. These dyes can be used alone or in combination. As a color developer capable of inducing color formation in the aforementioned basic dye upon application of heat or pressure when brought into contact with the dye, inorganic or organic acidic materials are known to conventional way.

Des exemples de développateurs de couleur à utiliser dans la présente invention comprennent les suivants: (1) Matériaux acides inorganiques: argile activée, argile acide, attapulgite, bentonite, silice colloïdale et silicate d'aluminium. Examples of color developers for use in the present invention include the following: (1) Inorganic acidic materials: activated clay, acidic clay, attapulgite, bentonite, colloidal silica, and aluminum silicate.

(2) Matériaux acides organiques: a. Composés phénoliques: a-naphtol, t3-naphtol, 4-acétylphénol, 4-tert-octylphénol, 4,4'-sec-butylidènediphénol, 4-phénylphénol, 4,4'-dihydroxy-diphénylméthane, 4,4'-isopropylidènediphénol, 2,2-bis(4-hydroxyphényl)-4-méthylpentane, hydroquinone, 4,4'-cyclohexylidènediphénol, 4,4'-(1,3-diméthylbutylidène)bispénol, sulfure de 4,4'-dihydroxydiphényle, 4,4'-thiobis(6-terb-butyl-3-méthylphénol), 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone, 4-hydroxy-4'-méthyldiphénylsulfone, 4-hydroxy-4'-méthoxydiphénylphénylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphénylsulfone, 4-hydroxy-3',4'-triméthylènediphénylsulfone, 4-hydroxy-3',4'-tétraméthylènediphénylsulfone, 3,4-dihydroxy-4'-méthyldiphénylsulfone, bis(3-allyl-4-hydroxyphényl)sulfone, 1,3 -di[2-(4-hydroxyphényl)-2-propyl]benzène, éther monobenzylique d'hydroquinone, bis(4-hydroxyphényl)acétate de butyle, 4-hydroxybenzophénone, 2,4-dihydroxybenzophénone, 2,4,4' -trihydroxybenzophénone, 2,2'-4,4'-tétrahydroxybenzophénone, 4-hydroxyphtalate de diméthyle, 4-hydroxybenzoate de méthyle, 4-hydroxybenzoate d'éthyle, 4-hydroxybenzoate de propyle, 4-hydroxybenzoate de sec-butyle, 4-hydroxybenzoate de pentyle, 4-hydroxybenzoate de phényle, 4-hydroxybenzoate de benzyle, 4-hydroxybenzoate de tolyle, 4-hydroxybenzoate de chlorophényle, 4-hydroxybenzoate de phénylpropyle, 4-hydroxybenzoate de phénéthyle, 4-hydroxybenzoate de p-chlorobenzyle, 4-hydroxybenzoate de p-méthoxybenzyle, résine phénolique du type novolaque et polymère phénolique.(2) Organic acidic materials: a. Phenolic compounds: α-naphthol, t-3-naphthol, 4-acetylphenol, 4-tert-octylphenol, 4,4'-sec-butylidenediphenol, 4-phenylphenol, 4,4'-dihydroxy-diphenylmethane, 4,4'-isopropylidenediphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, hydroquinone, 4,4'-cyclohexylidenediphenol, 4,4 '- (1,3-dimethylbutylidene) bispenol, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4 Thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-methoxydiphenylphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4 3-hydroxy-3 ', 4'-trimethylenediphenylsulfone, 4-hydroxy-3', 4'-tetramethylenediphenylsulfone, 3,4-dihydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,3-dihydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, di [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, hydroquinone monobenzyl ether, butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, 4-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone 2,2'-4,4'-tetrahydroxybenzophenone Dimethyl 4-hydroxyphthalate, methyl 4-hydroxybenzoate, ethyl 4-hydroxybenzoate, propyl 4-hydroxybenzoate, sec-butyl 4-hydroxybenzoate, pentyl 4-hydroxybenzoate, phenyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate , 4-Hydroxybenzoate, phenylpropyl 4-hydroxybenzoate, phenylpropyl 4-hydroxybenzoate, phenethylpropyl 4-hydroxybenzoate, p-chlorobenzyl 4-hydroxybenzoate, p-methoxybenzyl 4-hydroxybenzoate, novolak type phenolic resin and phenolic polymer.

b. Acides carboxyliques aromatiques et composés phénoliques correspondants: acide benzoïque, acide p-tert-butylbenzoïque, acide trichlorobenzoïque, acide téréphtalique, acide 3-sec-butyl-4-hydroxybenzoique, acide 3-cyclohexyl-4-hydroxybenzoïque, acide 3,5-diméthyl-4-hydroxybenzoïque, acide salicylique, acide 3 -isopropylsalicylique, acide 3-tert-butylsalicylique, acide 3,5-di-tert-butylsalicylique, acide 3-benzylsalicylique, acide 3-(a-méthylbenzyl)salicylique, acide 3-chloro-5-(a-méthylbenzyl)salicylique, acide 3-phényl-5-(a,a-diméthylbenzyl)salicylique et acide 3,5-di-a-méthylbenzylsalicylique. b. Aromatic carboxylic acids and corresponding phenolic compounds: benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, trichlorobenzoic acid, terephthalic acid, 3-sec-butyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-cyclohexyl-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dimethyl acid 4-hydroxybenzoic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3-benzylsalicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3-chloro acid -5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3-phenyl-5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid and 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid.

c. Sels d'acides carboxyliques aromatiques et de métaux polyvalents tels que zinc, magnésium, aluminium, calcium, titane, manganèse, étain et nickel.c. Salts of aromatic carboxylic acids and polyvalent metals such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin and nickel.

Ces développateurs de couleur peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. These color developers can be used alone or in combination.

Le rapport de mélangeage du colorant basique et du développateur de couleur peut être sélectionné de façon appropriée selon le type d'acide basique et de développateur de couleur à employer. il est préférable que la quantité de développateur de couleur soit dans l'intervalle de 1 à 50 parties en poids, plus préférablement dans l'intervalle de 1 à 10 parties en poids, pour 1 partie en poids du colorant basique. The mixing ratio of basic dye and color developer may be suitably selected depending on the type of basic acid and color developer to be employed. it is preferred that the amount of color developer is in the range of 1 to 50 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 10 parts by weight, per 1 part by weight of the basic dye.

Le colorant basique et le développateur de couleur sont dispersés et pulvérisés dans un broyeur à boulets, dans un broyeur par frottement ou dans un broyeur à sable en utilisant un milieu de dispersion comme l'eau pour préparer un liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible. Alternativement, le colorant basique et le développateur de couleur sont dispersés séparément et pulvérisés, et ensuite les dispersions ainsi obtenues sont mélangées pour préparer un revêtement liquide pour la couche de coloration thermosensible. The basic dye and the color developer are dispersed and ball milled, rubbed or sand milled using a dispersion medium such as water to prepare a coating liquid for the coloring layer. thermosensitive. Alternatively, the basic dye and the color developer are separately dispersed and sprayed, and then the dispersions thus obtained are mixed to prepare a liquid coating for the thermosensitive coloring layer.

Pour préparer le liquide revêtement pour la couche de coloration thermosensible, divers agents liants conventionnels peuvent être employés. Des exemples d'agents liants à utiliser dans la couche de coloration thermosensible comprennent l'amidon, les dérivés d'amidon, les dérivés de cellulose tels que lthydroxyéthylcellulose, la méthyloellulose et la carboxyméthylcellulose, la gélatine, la caséine, la gomme arabique, L'alcool polyvinylique, les sels de copolymères de diisobutylène-anhydride maléique, les sels de copolymère de styrène-anhydride maléique, les sels de copolymère d'éthylène-acide acrylique, les sels de copolymère de styrène-acide acrylique, les émulsions de caoutchouc naturel, l'émulsion de copolymère de styrène-butadiène, l'émulsion de copolymère d'acrylonitrile-butadiène, l'émulsion de copolymère de méthacrylate de méthylebutadiène, l'émulsion de polychloroprène, l'émulsion d'acétate de vinyle et
L'émulsion d'éthylène-acétate de vinyle. To prepare the coating liquid for the thermosensitive coloring layer, various conventional bonding agents may be employed. Examples of binding agents for use in the thermosensitive coloring layer include starch, starch derivatives, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose and carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl alcohol, salts of diisobutylene-maleic anhydride copolymers, styrene-maleic anhydride copolymer salts, ethylene-acrylic acid copolymer salts, styrene-acrylic acid copolymer salts, natural rubber emulsions , the styrene-butadiene copolymer emulsion, the acrylonitrile-butadiene copolymer emulsion, the methylbutadiene methacrylate copolymer emulsion, the polychloroprene emulsion, the vinyl acetate emulsion and
The ethylene-vinyl acetate emulsion.

n est préférable que la quantité de l'agent liant mentionné précédemment soit dans l'intervalle d'environ 10 à 70 % en poids, plus préférablement dans l'intervalle d'environ 15 à 50 % en poids, du composant solide total de la couche de coloration thermosensible. It is preferable that the amount of the aforementioned binding agent is in the range of about 10 to 70% by weight, more preferably in the range of about 15 to 50% by weight, of the total solid component of the thermosensitive coloring layer.

Le liquide de revêtement de la couche de coloration thermosensible à utiliser dans la présente invention peut également comprendre des composants additifs auxiliaires tels qu'un dispersant, un absorbant d'ultraviolets à base de benzophénone ou de triazole, un agent antimousse, un colorant fluorescent et un colorant de coloration. The coating liquid of the heat-sensitive coloring layer to be used in the present invention may also comprise auxiliary additive components such as a dispersant, a benzophenone or triazole-based ultraviolet absorber, an antifoaming agent, a fluorescent dye and a coloring dye.

Des exemples spécifiques de dispersants comprennent le sulfosuccinate de dioctyle sodique, le dodécylbenzènesulfonate de sodium, le sel sodique du sulfate de l'alcool laurylique, l'alginate et les sels métalliques d'acides gras. Specific examples of dispersants include dioctyl sodium sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium salt of lauryl alcohol sulfate, alginate, and metal salts of fatty acids.

De plus, si nécessaire, le liquide de revêtement de la couche de coloration thermosensible peut comprendre un lubrifiant, un pigment et un matériau thermofusible. In addition, if necessary, the coating liquid of the heat-sensitive coloring layer may comprise a lubricant, a pigment and a hot-melt material.

Des exemples spécifiques du lubrifiant incluent le stéarate de zinc, le stéarate de calcium, la cire de polyéthylène, la cire de carnauba, la cire de paraffine et la cire d'ester. Specific examples of the lubricant include zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax and ester wax.

Des exemples spécifiques de pigments incluent les pigments inorganiques tels que carbonate de calcium, oxyde de zinc, oxyde d'aluminium, dioxyde de titane, dioxyde de silicium, hydroxyde d'aluminium, sulfate de baryum, sulfate de zinc, talc, kaolin, argile, argile calcinée et silice colloïdale ; et des pigments organiques tels que les microparticules de styrène, la poudre de Nylon, la poudre de polyéthylène, la charge d'urée-résine de formaline, et l'amidon brut. Specific examples of pigments include inorganic pigments such as calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, silicon dioxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, zinc sulfate, talc, kaolin, clay calcined clay and colloidal silica; and organic pigments such as styrene microparticles, nylon powder, polyethylene powder, urea-formalin resin filler, and raw starch.

Des exemples spécifiques de matériaux thermofusibles incluent les amides d'acides gras tels qutamide d'acide stéarique, méthylènebisamide de l'acide stéarique, amide d'acide oléique, amide palmitique, et amide d'acides gras d'huile de coprah ; les phénols camouflés tels que phtalate de dibenzyle, 1,2-di(3méthylphénoxy)éthane, 1,2-diphénoxyéthane, benzoate de 4,4'-éthylènedioxybis--diphénylméthyle, 1, 1,3--tris(2--méthyl-4-hydroxy-5-tert-butylphényl)- butane, 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6-tert-butylphénol), et 4,4'butylidènebis(6-tert-butyl-3-méthylphénol), et d'autres matériaux thermofusibles conventionnellement connus. Specific examples of hot melt materials include fatty acid amides such as stearic acid amide, stearic acid methylenebisamide, oleic acid amide, palmitic amide, and coconut oil fatty acid amide; camouflaged phenols such as dibenzyl phthalate, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 4,4'-ethylenedioxybisdiphenylmethyl benzoate, 1,1,3-tris (2-methyl) 4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), and 4,4'butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), and other conventionally known hot melt materials.

Lorsque le pigment inorganique ou organique est contenu dans la couche de coloration thermosensible, le pigment avec un faible diamètre de particule est employé de préférence. En particulier, il est souhaitable que le diamètre de particule du pigment soit de 2,um ou moins. When the inorganic or organic pigment is contained in the heat-sensitive coloring layer, the pigment with a small particle diameter is preferably employed. In particular, it is desirable that the particle diameter of the pigment be 2 μm or less.

Le procédé de formation de la couche de coloration thermosensible n'est pas particulièrement limité dans la présente invention. Par exemple, le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible est revêtu sur la couche intermédiaire en utilisant un dispositif enducteur équipé d'une tête d'enduction appropriée, tel qu'un enducteur à couteau d'air ou un enducteur à lame, et ensuite séché. La quantité de revêtement du liquide de revêtement de la couche de coloration thermosensible n'est pas particulièrement limitée, mais est de préférence dans l'intervalle de 2 à 12 g/m2, plus préférablement dans l'intervalle de 3 à 10 g/m2 sur une base sèche. The method of forming the heat-sensitive coloring layer is not particularly limited in the present invention. For example, the coating liquid for the heat-sensitive coloring layer is coated on the intermediate layer using a coating device equipped with a suitable coating head, such as an air knife coater or a blade coater, and then dried. The coating amount of the coating liquid of the heat-sensitive coloring layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 2 to 12 g / m 2, more preferably in the range of 3 to 10 g / m 2 on a dry basis.

Dans la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible conformément à la présente invention, un supercalandrage peut être conduit si nécessaire après la formation de la couche intermédiaire sur le support et/ou après la formation de la couleur de coloration thermosensible sur la couche intermédiaire pour rendre lisse la couche intermédiaire et la couche de coloration thermosensible. In the preparation of the heat-sensitive recording material according to the present invention, a supercalender can be carried out if necessary after the formation of the intermediate layer on the support and / or after the formation of the heat-sensitive coloration color on the intermediate layer to render smooth the intermediate layer and the thermosensitive coloring layer.

En outre, le matériau d'enregistrement thermosensible peut également comprendre une couche de protection qui est prévue sur la couche de coloration thermosensible en vue de protéger la couche de coloration thermosensible. La couche protectrice comprend une résine, un pigment et un lubrifiant. Les mêmes résines, pigments et lubrifiants que ceux utilisés dans la préparation du liquide de revêtement de la couche de coloration thermosensible peuvent être employés. De plus, une couche de renforcement peut être prévue sur le verso du support, en opposition à la couche intermédiaire par rapport au support. In addition, the heat-sensitive recording material may also include a protective layer which is provided on the thermosensitive coloring layer to protect the thermosensitive coloring layer. The protective layer comprises a resin, a pigment and a lubricant. The same resins, pigments and lubricants as used in the preparation of the coating liquid of the thermosensitive coloring layer may be employed. In addition, a reinforcing layer may be provided on the back of the support, in opposition to the intermediate layer relative to the support.

D'autres caractéristiques de la présente invention seront mis en évidence dans la description qui suit des modes de réalisation donnés en exemples, qui sont donnés à titre d'illustration de l'invention et qui ne doivent pas en limiter la portée. Other features of the present invention will become apparent from the following description of exemplary embodiments, which are given by way of illustration of the invention and which should not limit its scope.

Exemple 1 [Formation de la couche intermédiaire]
Un mélange des composants suivants est agité et dispersé dans un mixeur de dispersion, pour préparer un liquide de revêtement pour une couche intermédiaire:
Parties en poids charge de sphères creuses:
particules de vide finement divisées avec une capacité
de vide de 30 % comprenant un copolymère de styrène
acrylique comme enveloppe des particules 1,0
Résine hydrophobe:
Latex de styrène-butadiène 0,2
Résine soluble dans l'eau:
Alcool vinylique 0,1
Le liquide de revêtement de la couche intermédiaire ainsi obtenue est revêtu sur une feuille de papier de qualité supérieure du commerce servant de
support, et ensuite séché d'une façon telle que la quantité de dépôt des particules
creuses soit de 3 g/m2 sur une base sèche, de façon qu'une couche intermédiaire
soit formée sur le support.Example 1 [Formation of the intermediate layer]
A mixture of the following components is stirred and dispersed in a dispersion blender, to prepare a coating liquid for an intermediate layer:
Parts by weight load of hollow spheres:
finely divided vacuum particles with a capacity
of 30% vacuum comprising a styrene copolymer
acrylic as particle envelope 1.0
Hydrophobic resin:
Styrene-butadiene latex 0.2
Resin soluble in water:
0.1 vinyl alcohol
The coating liquid of the intermediate layer thus obtained is coated on a sheet of high quality commercial paper serving as
medium, and then dried in such a way that the amount of particle deposition
3 g / m2 on a dry base, so that an intermediate layer
is formed on the support.

[Formation de la couche de coloration thermosensible]
Un mélange des composants suivants est dispersé séparément et
pulvérisé dans un broyeur à frottement pendant 24 h, de façon à préparer une
dispersion A et une dispersion B ayant chacune un diamètre moyen de particules de 2 à 3,eem:
[Dispersion A]
Parties en poids
3-(N-méthyl-N-cyclohexyl)amino-6-méthylanilino
fluorane 20
solution à 10 % d'alcool polyvinylique 20
Eau 60
[Dispersion B]
Parties en poids
1,5-di(4-hydroxyphénylthio)-3-oxapentane 20
Carbonate de calcium 10
Solution à 10 % d'alcool polyvinylique 30
Eau 40
10 Parties en poids de la dispersion A et 30 parties en poids de la disprsion B sont mélangées et agitées pour préparer un liquide de revêtement de la couche de coloration thermosensible.[Formation of the thermosensitive coloring layer]
A mixture of the following components is dispersed separately and
pulverized in a friction mill for 24 hours, so as to prepare a
dispersion A and a dispersion B each having an average particle diameter of 2 to 3, eem:
[Dispersion A]
Parts by weight
3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methylanilino
fluoran 20
10% solution of polyvinyl alcohol 20
Water 60
[Dispersion B]
Parts by weight
1,5-di (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane
Calcium carbonate 10
10% solution of polyvinyl alcohol 30
Water 40
10 parts by weight of the dispersion A and 30 parts by weight of the dispersion B are mixed and stirred to prepare a coating liquid of the thermosensitive coloring layer.

Le liquide de revêtement de la couche de coloration thermosensible ainsi préparé est revêtu sur la couche intermédiaire préparée précédemment et séché d'une façon telle que la quantité de dépôt soit de 6 g/mz sur une base sèche, et ainsi une couche de coloration thermosensible est formée sur la couche intermédiaire. The coating liquid of the thermosensitive coloring layer thus prepared is coated on the previously prepared intermediate layer and dried in such a way that the deposit amount is 6 g / m 2 on a dry basis, and thus a heat-sensitive coloring layer. is formed on the intermediate layer.

[Formation de la couche protectrice]
Un mélange de composants suivants est dispersé et pulvérisé dans un broyeur à frottement pendant 14 h, de sorte qu'une dispersion comprenant un pigment et un lubrifiant avec un diamètre moyen de particules de 2 à 3,um soit préparée:
Parties en poids
Kaolin 10
Stéarate de zinc 1
Solution à 10 % d'alcool polyvinylique 10
21 parties en poids de la dispersion C préparée précédemment et 100 parties en poids d'une solution à 10 % d'alcool polyvinylique sont mélangées et agitées, de façon à obtenir un liquide de revêtement pour une couche protectrice.[Formation of the protective layer]
A mixture of the following components is dispersed and pulverized in a friction mill for 14 hours, so that a dispersion comprising a pigment and a lubricant with an average particle diameter of 2 to 3 μm is prepared:
Parts by weight
Kaolin 10
Zinc stearate 1
10% solution of polyvinyl alcohol 10
21 parts by weight of the previously prepared dispersion C and 100 parts by weight of a 10% solution of polyvinyl alcohol are mixed and stirred, so as to obtain a coating liquid for a protective layer.

Le liquide de revêtement pour la couche protectrice est revêtu sur la couche de coloration thermosensible préparée précédemment et séchée de façon telle que la quantité de dépôt soit de 3 g/m2 sur une base sèche, et ainsi une couche protectrice est formée sur la couche de coloration thermosensible. The coating liquid for the protective layer is coated on the thermosensitive coloring layer previously prepared and dried so that the amount of deposit is 3 g / m 2 on a dry basis, and thus a protective layer is formed on the thermosensitive coloring.

De plus, la surface de la couche protectrice ainsi préparée est soumise à un supercalandrage de façon à avoir une surface lisse d'environ 1 000 s. In addition, the surface of the thus prepared protective layer is supercalendered so as to have a smooth surface of about 1000 s.

Ainsi, un matériau d'enregistrement thermosensible n 1 conformément à la présente invention est obtenu. Thus, a thermosensitive recording material n 1 according to the present invention is obtained.

Exemple 2
Le procédé de préparation du matériau d'enregistrement thermosensible n 1 conformément à la présente invention dans l'exemple 1 est répété, sauf que la quantité de résine hydrophobe (latex de styrène-butadiène) à utiliser dans le liquide de revêtement de la couche intermédiaire dans l'exemple 1 est changée de 0,2 partie en poids à 0,3 partie en poids.Example 2
The method of preparing heat-sensitive recording material No. 1 according to the present invention in Example 1 is repeated, except that the amount of hydrophobic resin (styrene-butadiene latex) for use in the coating liquid of the interlayer in Example 1 is changed from 0.2 parts by weight to 0.3 parts by weight.

Ainsi, un matériau d'enregistrement thermosensible n' 2 conformément à la présente invention est obtenu. Thus, a heat-sensitive recording material No. 2 according to the present invention is obtained.

Exemple 3
Le procédé de préparation du matériau d'enregistrement thermosensible n' 1 conformément à la présente invention dans l'exemple 1 est répété, sauf que le latex de styrène-butadiène servant de résine hydrophobe à utiliser dans le liquide de revêtement de la couche intermédiaire dans l'exemple 1 est changé en une émulsion acrylique.Example 3
The process for preparing heat-sensitive recording material No. 1 according to the present invention in Example 1 is repeated, except that the styrene-butadiene latex serving as the hydrophobic resin for use in the coating liquid of the intermediate layer in Example 1 is changed to an acrylic emulsion.

Ainsi, un matériau d'enregistrement thermosensible n 3 conformément à la présente invention est obtenu. Thus, a heat-sensitive recording material No. 3 in accordance with the present invention is obtained.

Exemple 4
Le procédé de préparation du matériau d'enregistrement thermosensible n 1 conformément à la présente invention dans l'exemple 1 est répété, sauf que l'alcool polyvinylique servant de résine soluble dans l'eau à utiliser dans le liquide de revêtement de la couche intermédiaire dans l'exemple 1 est changé en un amidon.Example 4
The method of preparing heat-sensitive recording material No. 1 according to the present invention in Example 1 is repeated except that the polyvinyl alcohol as a water-soluble resin for use in the coating liquid of the interlayer in Example 1 is changed to a starch.

Ainsi, un matériau d'enregistrement thermosensible n' 4 conformément à la présente invention est obtenu. Thus, a heat-sensitive recording material 4 in accordance with the present invention is obtained.

Exemples 5 et 6
Le procédé de préparation du matériau d'enregistrement thermosensible n' 1 conformément à la présente invention dans l'exemple 1 est répété, sauf que la quantité de résine hydrophobe (latex de styrène-butadiène) et de la résine soluble dans l'eau (aIcool polyvinylique) à utiliser dans le liquide de revêtement de la couche intermédiaire dans l'exemple 1 est changée comme montré dans le tableau 1.Examples 5 and 6
The method of preparing heat-sensitive recording material No. 1 according to the present invention in Example 1 is repeated except that the amount of hydrophobic resin (styrene-butadiene latex) and the water-soluble resin ( polyvinyl alcohol) for use in the coating liquid of the interlayer in Example 1 is changed as shown in Table 1.

Ainsi, les matériaux d'enregistrement thermosensible n 5 et 6 conformément à la présente invention sont obtenus. Thus, heat-sensitive recording materials Nos. 5 and 6 according to the present invention are obtained.

Exemples comparatifs 1 et 2
Le procédé préparation du matériau d'enregistrement thermosensible n 1 conformément à la présente invention dans l'exemple 1 est répété, sauf que la quantité de résine hydrophobe (latex de styrène-butadiène) et de la résine soluble dans l'eau (alcool polyvinylique) à utiliser dans le liquide de revêtement de la couche intermédiaire dans l'exemple 1 est changée comme montré dans le tableau 1.Comparative Examples 1 and 2
The process of preparing heat-sensitive recording material No. 1 according to the present invention in Example 1 is repeated except that the amount of hydrophobic resin (styrene-butadiene latex) and the water-soluble resin (polyvinyl alcohol) ) to be used in the coating liquid of the intermediate layer in Example 1 is changed as shown in Table 1.

Ainsi, on obtient des matériaux d'enregistrement thermosensibles comparatifs n 1 et 2. Thus, comparative heat-sensitive recording materials Nos. 1 and 2 are obtained.

TABLEAU 1

TABLE 1

<tb> <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> charge <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> résine <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> résine
<tb> <SEP> Exemple <SEP> n <SEP> de <SEP> sphères <SEP> creuses <SEP> hydrophobe <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau
<tb> <SEP> (parties <SEP> en <SEP> poids) <SEP> (parties <SEP> en <SEP> poids) <SEP> (parties <SEP> en <SEP> poids)
<tb> Exemple <SEP> 5 <SEP> 1,0 <SEP> 0,4 <SEP> 0,2
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> 1,0 <SEP> 0,1 <SEP> 0,2
<tb> Exemple <SEP> compa
<tb> ratif <SEP> 1 <SEP> 1,0 <SEP> 0,3 <SEP> 0
<tb> Exemple <SEP> compa
<tb> ratif <SEP> 2 <SEP> 1,0 <SEP> 0 <SEP> 0,3
<tb>
Pour évaluer la sensibilité de coloration thermique du matériau d'enregistrement thermosensible, des images sont enregistrées dans chacun des matériaux d'enregistrement thermosensibles préparés précédemment n 1 à n 6 conformément à la présente invention et dans les matériaux d'enregistrement thermosensibles comparatifs n 1 et n0 2 en utilisant une imprimante thermique du commerce (fabriquée par Matsushita Electronic Components Co., Ltd.) dans les conditions selon lesquelles la puissance électrique appliquée est de 0,45 W/point et la largeur d'impulsion est de 1,0 ms. La densité de coloration de l'image enregistrée est mesurée par le densitomètre de Mcbeth RD-914. Les résultats sont montrés dans le tableau 2.<tb><SEP> Quantity <SEP> of <SEP> batch <SEP> Quantity <SEP> of <SEP> resin <SEP> Quantity <SEP> of <SEP> resin
<tb><SEP> Example <SEP> n <SEP> of <SEP> spheres <SEP> hollow <SEP> hydrophobic <SEP> soluble <SEP> in <SEP> water
<tb><SEP> (parts <SEP> in <SEP> weight) <SEP> (parts <SEP> in <SEP> weight) <SEP> (parts <SEP> in <SEP> weight)
<tb> Example <SEP> 5 <SEP> 1.0 <SEP> 0.4 <SEP> 0.2
<tb> Example <SEP> 6 <SEP> 1.0 <SEP> 0.1 <SEP> 0.2
<tb> Example <SEP> compa
<tb> ratif <SEP> 1 <SEP> 1.0 <SEP> 0.3 <SEP> 0
<tb> Example <SEP> compa
<tb> ratif <SEP> 2 <SEP> 1.0 <SEP> 0 <SEP> 0.3
<Tb>
In order to evaluate the thermal color sensitivity of the heat-sensitive recording material, images are recorded in each of the heat-sensitive recording materials prepared previously n 1 to n 6 in accordance with the present invention and in the comparative heat-sensitive recording materials n 1 and # 2 using a commercial thermal printer (manufactured by Matsushita Electronic Components Co., Ltd.) under the conditions under which the applied electrical power is 0.45 W / dot and the pulse width is 1.0 ms . The staining density of the recorded image is measured by the Mcbeth RD-914 densitometer. The results are shown in Table 2.

De plus, chacun des matériaux d'enregistrement thermosensibles préparés précédemment est monté dans une machine à imprimer IGT pour évaluer la résistance au phénomène d'arrachement par inspection visuelle, utilisant trois types d'encres d'imprimerie du commerce avec des pouvoirs collants différents, "SMX Tackgrade Ink 10", "SMX Tackgrade Ink 15" et "SMX Tackgrade lnk 20" (marque commerciale), fabriquées par Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Les résultats sont également montrés dans le tableau 2. In addition, each of the heat-sensitive recording materials previously prepared is mounted in an IGT printing machine to evaluate resistance to tearing phenomenon by visual inspection, using three types of commercial printing inks with different stickiness, "SMX Tackgrade Ink 10", "SMX Tackgrade Ink 15" and "SMX Tackgrade lnk 20" (trademark), manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. The results are also shown in Table 2.

TABLEAU 2

TABLE 2

<tb> Exemple <SEP> n <SEP> Densité <SEP> de <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> phénomène <SEP> d'arrachement <SEP> (*)
<tb> <SEP> coloration <SEP> 10 <SEP> (**) <SEP> 15 <SEP> (**) <SEP> 20 <SEP> (**)
<tb> Ex. <SEP> 1 <SEP> 1,20 <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb> Ex. <SEP> 2 <SEP> 1,15 <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb> Ex. <SEP> 3 <SEP> 1,20 <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb> Ex. <SEP> 4 <SEP> 1,21 <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb> Ex. <SEP> 5 <SEP> 1,10 <SEP> o <SEP> o <SEP> A
<tb> Ex. <SEP> 6 <SEP> 1,02 <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb> Ex. <SEP> Comp. <SEP> 1 <SEP> 1,21 <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> Ex. <SEP> Comp.<SEP> 2 <SEP> 0,92 <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb> (*) Résistance au phénomène d'arrachement:
o: aucun phénomène d'arrachement ne se produit dans l'opération
d'impression.<tb> Example <SEP> n <SEP> Density <SEP> of <SEP> Resistance <SEP> at <SEP><SEP> peel phenomenon <SEP> (*)
<tb><SEP> staining <SEP> 10 <SEP> (**) <SEP> 15 <SEP> (**) <SEP> 20 <SEP> (**)
<tb> Ex. <SEP> 1 <SEP> 1.20 <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb> Ex. <SEP> 2 <SEP> 1.15 <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb> Ex. <SEP> 3 <SEP> 1.20 <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb> Ex. <SEP> 4 <SEP> 1.21 <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb> Ex. <SEP> 5 <SEP> 1.10 <SEP> o <SEP> o <SEP> A
<tb> Ex. <SEP> 6 <SEP> 1,02 <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb> Ex. <SEP> Comp. <SEP> 1 <SEP> 1.21 <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> Ex. <SEP> Comp. <SEP> 2 <SEP> 0.92 <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb> (*) Resistance to tearing phenomenon:
o: no breakout phenomenon occurs in the operation
printing.

A: le phénomène d'arrachement est partiellement observé sur le
matériau d'enregistrement thermosensible.A: The tearing phenomenon is partially observed on the
heat-sensitive recording material.

x: le phénomène d'arrachement est observé en totalité sur le matériau
d'enregistrement thermosensible.x: the phenomenon of tearing is observed entirely on the material
heat-sensitive recording.

(**) Trois types d'encre d'impression fabriquée par Toyo lnk Mfg. Co., Ltd.(**) Three types of printing ink manufactured by Toyo lnk Mfg. Co., Ltd.

10: "SMX Tackgrade Ink 10" (marque commerciale) avec un
pouvoir adhésif de 10
15: "SMX Tackgrade Ink 15" (marque commerciale) avec un
pouvoir adhésif de 15.10: "SMX Tackgrade Ink 10" (trademark) with a
adhesive power of 10
15: "SMX Tackgrade Ink 15" (Trademark) with a
adhesive strength of 15.

20: "SMX Tackgrade lnk 20" (marque commerciale) avec un
pouvoir adhésif de 20.20: "SMX Tackgrade lnk 20" (trademark) with a
adhesive power of 20.

Comme on peut le voir d'après les résultrats montrés dans le tableau 2, les matériaux d'enregistrement thermosensible conformément à la présente invention sont excellents en ce qui concerne la sensibilité de coloration thermique et la résistance au phénomène d'arrachement durant l'opération d'impression. La raison en est que les matériaux d'enregistrement thermosensible de la présente invention comprennent la couche intermédiaire mentionnée préalablement entre le support et la couche de coloration thermosensible, comprenant la charge de sphères creuses comme composant principal et un mélange de résine hydrophobe et de résine soluble dans l'eau pour lier la charge de sphères creuses. As can be seen from the results shown in Table 2, the heat-sensitive recording materials in accordance with the present invention are excellent in the sensitivity of thermal coloring and tearing resistance during operation. printing. This is because the heat-sensitive recording materials of the present invention comprise the intermediate layer previously mentioned between the support and the thermosensitive coloring layer, comprising the charge of hollow spheres as the main component and a mixture of hydrophobic resin and soluble resin in water to bind the charge of hollow spheres.

La demande de brevet japonais n 05-110079 déposée le 13 avril 1993 est incorporée ici à titre de référence. Japanese Patent Application No. 05-110079 filed April 13, 1993 is incorporated herein by reference.

Claims

A thermosensitive recording material characterized in that it comprises:

a support;

an intermediate layer formed on said support, comprising a hollow sphere charge and a mixture of a hydrophobic resin and a water-soluble resin; and

a heat-sensitive coloring layer formed on said intermediate layer, comprising a leuco dye and a color developer capable of inducing color formation in said leuco dye after application of heat.

The heat-sensitive recording material according to claim 1, characterized in that the amount of the hollow sphere charge is 1 part by weight or more per 0.4 part by weight of said mixture of the hydrophobic resin and the resin soluble in water in said intermediate layer.

The heat-sensitive recording material according to claim 1, characterized in that the amount of said hydrophobic resin is 1 part by weight or more per 0.5 part by weight of said water-soluble resin in said intermediate layer. .

The heat-sensitive recording material according to claim 1, characterized in that said hydrophobic resin for use in said intermediate layer is selected from the group consisting of a styrene-butadiene latex, a polyvinyl acetate emulsion, an emulsion of polyacrylate and a polyurethane emulsion.

The heat-sensitive recording material according to claim 1, characterized in that said water-soluble resin for use in said intermediate layer is selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, starch, cellulose, casein , and a copolymer of isobutylene-maleic anhydride.