FR2701860A1 - Internal additive and process for the preparation of some crystalline forms of ammonium nitrate and industrial applications thereof - Google Patents
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- C06B47/00—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase
- C06B47/14—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase comprising a solid component and an aqueous phase
- C06B47/145—Water in oil emulsion type explosives in which a carbonaceous fuel forms the continuous phase
Abstract
Description
ADDITIF INTERNE ET PROCEDE POUR LA PRHPARATION
DE CERTAINES FORMES CRISTALLISEES DU NITRATE D'AMMONItm
ET APPLICATIONS INDUSTRIELLES DE CELLES-CI
L'invention a pour objet un additif interne pour la préparation de certaines formes cristallisées pulvérulentes du nitrate d'ammonium, formes qui sont désignées par le terme "prills". INTERNAL ADDITIVE AND PROCESS FOR PREPARATION
CERTAIN CRYSTALLIZED SHAPES OF THE AMMONITM NITRATE
AND INDUSTRIAL APPLICATIONS THEREOF
The invention relates to an internal additive for the preparation of certain pulverulent crystalline forms of ammonium nitrate, forms which are designated by the term "prills".
Elle vise également lesdits prills en tant que produits industriels nouveaux et un procédé pour les préparer. It also refers to those prills as new industrial products and a process for their preparation.
Et elle vise enfin des applications des susdits prills notamment à la fabrication de compositions explosives comportant des émulsions à base de nitrate d'ammonium. And it finally aims applications of the aforesaid prills including the manufacture of explosive compositions comprising emulsions based on ammonium nitrate.
Les applications dites industrielles du nitrate d'ammonium, c'est-à-dire les applications de ces produits dans des domaines différents du domaine habituel de l'agriculture et notamment son application à la fabrication des susdites compositions explosives, imposent de disposer d'un nitrate d'ammonium sous la forme de poudres ou prills durs, poreux, dits de basse densité, s'écoulant librement, propres à être stockés durant des périodes prolongées et le moins néfastes possible à l'égard de la stabilité des susdites émulsions. The so-called industrial applications of ammonium nitrate, that is to say the applications of these products in fields different from the usual field of agriculture and in particular its application to the manufacture of the aforementioned explosive compositions, require the use of an ammonium nitrate in the form of powders or hard prills, porous, so-called low density, free flowing, suitable for storage for extended periods and the least harmful possible with respect to the stability of the aforesaid emulsions.
On connaît déjà des poudres à base de prills de nitrate d'ammonium. Powdered ammonium nitrate prills are already known.
Ainsi, - le brevet WO 81/01707 du 12-12-1979 décrit des prills
de nitrate d'ammonium obtenus en utilisant comme addi
tif interne du sulfate d'ammonium; - le brevet US-A-3 379 496 décrit des prills de nitrate
d'ammonium obtenus par utilisation d'agents de nucléa
tion, tels que les argiles, insolubles dans la masse
fondue de nitrate; - le brevet US-A-3 388 014 décrit des prills de nitrate
d'ammonium obtenus par utilisation de silicates et
d'oxydes métalliques; - le brevet US-A-3 640 697 décrit des prills de nitrate
d'ammonium obtenus par utilisation d'alkylnaphtalène
sulfonates de soude notamment commercialisés sous la
forme d'un additif dénommé PETROD AG commercialisé par
la Société PETRO CHEMICALS;; - la Société Demanderesse commercialise, en vue notamment
de son utilisation dans la fabrication des prills de
nitrate d'ammonium, un additif à base de naphtalène
sulfonate de soude dénommé GALORYLD AT 725.Thus, the patent WO 81/01707 of 12-12-1979 describes prills
of ammonium nitrate obtained using as additive
internal tif of ammonium sulphate; - US-A-3,379,496 discloses nitrate prills
ammonium salts obtained by using nucleation agents
such as clays, insoluble in the mass
nitrate fondue; - US-A-3,388,014 discloses nitrate prills
ammonium salts obtained by the use of silicates and
metal oxides; US-A-3,640,697 discloses nitrate prills
ammonium salts obtained by using alkylnaphthalene
sulphonates of soda especially marketed under the
form of an additive called PETROD AG marketed by
the PETRO CHEMICALS Company; - the applicant company sells, with a particular view
of its use in the manufacture of prills of
ammonium nitrate, a naphthalene additive
sodium sulphonate known as GALORYLD AT 725.
Les prills obtenus à l'aide de ces différents produits qui constituent des additifs internes de procédé devant permettre une régulation de l'évaporation de l'eau
- ou bien sont délicats à préparer en raison d'un réglage difficile des paramètres de procédé,
- ou bien fragilisent, notamment en raison de la nature des additifs internes utilisés, les émulsions explosives pour la préparation desquelles ils sont mis en oeuvre,
- ou bien ne présentent pas une porosité suffisante même si leur dureté est convenable.The prills obtained using these various products which constitute internal process additives to allow a regulation of the evaporation of water
- or are difficult to prepare because of a difficult adjustment of the process parameters,
or else weaken, especially because of the nature of the internal additives used, the explosive emulsions for the preparation of which they are used,
- Or do not have sufficient porosity even if their hardness is suitable.
Or, devant d'une part, les exigences toujours croissantes des utilisateurs du nitrate d'ammonium industriel à l'égard des qualités des prills de nitrate d'ammonium et, d'autre part, la nécessité de pouvoir les préparer de la façon la plus économique possible, la Société
Demanderesse a poursuivi des études approfondies en vue de mettre au point un additif interne du genre en question qui remédie simultanément à tous les inconvénients liés à l'utilisation des additifs internes de l'art antérieur.On the one hand, the ever-increasing demands of the users of industrial ammonium nitrate with regard to the qualities of ammonium nitrate prills and, on the other hand, the need to be able to prepare them in the most suitable way. more economical possible, the Company
Applicant has pursued in-depth studies with a view to developing an internal additive of the kind in question which simultaneously remedies all the drawbacks associated with the use of the internal additives of the prior art.
Et elle a eu le mérite de trouver que ce but était atteint dès lors que l'on a recours, en tant qu'additif interne du genre en question, à un mélange comprenant au moins un sel particulier d'acide sulfonique et au moins un sel particulier d'acide polycarboxylique. And it has had the merit of finding that this aim was achieved when, as an internal additive of the kind in question, a mixture comprising at least one particular sulphonic acid salt and at least one particular polycarboxylic acid salt.
Les susdits sels d'acide sulfonique comprennent:
- les sels des acides alkylbenzène sulfoniques choisis dans le groupe comprenant les sels des métaux alcalins, d'ammonium, d'amines ou d'alcanolamines des acides mono- ou polyalkyles linéaires ou ramifiés dont la partie alkyle comprend de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence ceux des acides toluène sulfonique, xylène sulfonique, triméthylbenzène sulfonique, butylbenzène sulfonique et dodécylbenzène sulfonique,
- les sels des acides alkylnaphtalène sulfoniques choisis dans le groupe comprenant les sels des métaux alcalins, d'ammonium, d'amines ou d'alcanolamines des acides mono- ou polyalkyles linéaires ou ramifiés dont la partie alkyle comprend de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence ceux des acides méthyl-, diméthyl-, isopropyl-, diisopropyl-, butyl- et dibutyl-naphtalène sulfoniques, l'acide naphtalène pouvant être non alkylé, a- ou B-naph- talène sulfonique,
- les sels des acides aryl- ou alkylaryl-sulfoni- ques polymérisés avec le formaldéhyde, lesdits sels pouvant être les sels de métaux alcalins, d'ammonium, d'amines ou d'alcanolamines, le terme aryle désignant le benzène et le naphtalène et le terme alkyle désignant une chaîne linéaire ou ramifiée de 1 à 12 atomes de carbone, les sels préférés étant les sels des acides a- ou -naph- talène sulfoniques et les sels des acides méthyl- ou diméthyl-naphtalène sulfoniques polycondensés avec le formaldéhyde.The above sulfonic acid salts comprise:
salts of alkylbenzene sulphonic acids chosen from the group comprising the alkali metal, ammonium, amine or alkanolamine salts of linear or branched mono- or polyalkyl acids in which the alkyl part comprises from 1 to 12 carbon atoms preferably toluene sulfonic acid, xylene sulfonic acid, trimethylbenzene sulfonic acid, butylbenzene sulfonic acid and dodecylbenzene sulfonic acid,
the salts of alkylnaphthalenesulphonic acids chosen from the group comprising the alkali metal, ammonium, amine or alkanolamine salts of linear or branched mono- or polyalkyl acids in which the alkyl part comprises from 1 to 12 carbon atoms; preferably methyl, dimethyl-isopropyl-, diisopropyl-, butyl- and dibutyl-naphthalene sulfonic acids, the naphthalene acid being unalkylated, α- or β-naphthalene sulfonic acid,
salts of aryl or alkylarylsulfonic acids polymerized with formaldehyde, said salts possibly being the alkali metal, ammonium, amine or alkanolamine salts, the term aryl denoting benzene and naphthalene and the term alkyl denotes a linear or branched chain of 1 to 12 carbon atoms, the preferred salts being the salts of α- or naphthenesulphonic acids and the salts of methyl- or dimethyl-naphthalene sulfonic acids polycondensed with formaldehyde.
I1 s'ensuit que l'additif interne conforme à l'invention, pour la préparation de prills de nitrate d'ammonium, est caractérisé par le fait qu'il comprend, en solution aqueuse, un mélange
- d'au moins un sel d'acide sulfonique comprenant
- les sels des acides alkylbenzène sulfoniques choisis
dans le groupe comprenant les sels des métaux alca
lins, d'ammonium, d'amines ou d'alcanolamines des
acides mono- ou polyalkyles linéaires ou ramifiés
dont la partie alkyle comprend de 1 à 12 atomes de
carbone, de préférence ceux des acides toluène
sulfonique, xylène sulfonique, triméthylbenzène
sulfonique, butylbenzène sulfonique et dodécylben
zène sulfonique,
- les sels des acides alkylnaphtalène sulfoniques
choisis dans le groupe comprenant les sels des
métaux alcalins, d'ammonium, d'amines ou d'alcanol
amines des acides mono- ou polyalkyles linéaires ou
ramifiés dont la partie alkyle comprend de 1 à 12
atomes de carbone, de préférence ceux des acides
méthyl-, diméthyl-, isopropyl-, diisopropyl-, butyl
et dibutyl-naphtalène sulfoniques, l'acide naphta
lène pouvant être non alkylé, a- ou ss-naphtalène
sulfonique,
- les sels des acides aryl- ou alkylaryl-sulfoniques
polymérisés avec le formaldéhyde, lesdits sels pou
vant être les sels de métaux alcalins, d'ammonium,
d'amines ou d'alcanolamines, le terme aryle dési
gnant le benzène et le naphtalène et le terme alkyle
désignant une chaîne linéaire ou ramifiée de 1 à 12
atomes de carbone, les sels préférés étant les sels
des acides a- ou ss-naphtalène sulfoniques et les
sels des acides méthyl- ou diméthyl-naphtalène
sulfoniques polycondensés avec le formaldéhyde, et
- d'au moins un sel d'acide polycarboxylique choisi dans le groupe comprenant les sels des métaux alcalins, d'ammonium, d'amines ou d'alcanolamine d'homopolymères et/ou de copolymères d'acides carboxyliques éthyléniques, résultant de la polymérisation des acides éthyléniques du groupe comprenant les acides acrylique, méthacrylique, fumarique, maléique, itaconique, crotonique, aconitique, sinapique, mésaconique, undécylénique, angélique, hydroxy-acrylique et l'anhydride maléique.It follows that the internal additive according to the invention, for the preparation of ammonium nitrate prills, is characterized in that it comprises, in aqueous solution, a mixture of
at least one sulphonic acid salt comprising
the salts of the selected alkylbenzene sulphonic acids
in the group comprising salts of alkali metals
Amines, Ammonium, Amines or Alkanolamines
Linear or branched mono- or polyalkyl acids
whose alkyl part comprises from 1 to 12 carbon atoms
carbon, preferably those of toluene
sulfonic, xylene sulfonic, trimethylbenzene
sulfonic, butylbenzene sulfonic and dodecylben
sulphonic zena,
the salts of alkylnaphthalene sulfonic acids
selected from the group consisting of salts of
alkali metals, ammonium, amines or alkanol
amines of linear mono- or polyalkyl acids or
branched whose alkyl part comprises from 1 to 12
carbon atoms, preferably those of the acids
methyl-, dimethyl-, isopropyl-, diisopropyl-, butyl
and dibutyl-naphthalene sulfonic acid, naphtha
may be unalkylated, α- or ε-naphthalene
sulfonic acid,
salts of aryl or alkylarylsulphonic acids
polymerized with formaldehyde, said salts for
be the alkali metal, ammonium,
of amines or alkanolamines, the term aryl
benzene and naphthalene and the term alkyl
designating a linear or branched chain from 1 to 12
carbon atoms, the preferred salts being the salts
α- or β-naphthalenesulfonic acids and the
salts of methyl or dimethyl naphthalene acids
sulfonated polycondensates with formaldehyde, and
at least one polycarboxylic acid salt selected from the group consisting of the alkali metal, ammonium, amine or alkanolamine salts of homopolymers and / or copolymers of ethylenic carboxylic acids, resulting from the polymerization of ethylenic acids of the group comprising acrylic, methacrylic, fumaric, maleic, itaconic, crotonic, aconitic, sinapic, mesaconic, undecylenic, angelic, hydroxy-acrylic and maleic anhydride.
Suivant un mode de réalisation avantageux de l'additif interne conforme à l'invention, l'acide polycar boxylique entrant dans sa constitution a un poids moléculaire de 500 à 15000. According to an advantageous embodiment of the internal additive according to the invention, the polycarboxylic acid used in its constitution has a molecular weight of 500 to 15000.
Suivant un autre mode de réalisation avantageux de l'additif interne conforme à l'invention, celui-ci comprend de 10 à 90%, de préférence de 20 à 80% et, plus préférentiellement encore, de 30 à 70% en matière sèche d'au moins un sel d'acide sulfonique et de 90 à 10%, de préférence de 80 à 20% et, plus préférentiellement encore, de 70 à 30% en matière sèche d'au moins un sel d'acide polycarboxylique. According to another advantageous embodiment of the internal additive according to the invention, it comprises from 10 to 90%, preferably from 20 to 80% and, more preferably still, from 30 to 70% by weight of dry matter. at least one sulphonic acid salt and from 90 to 10%, preferably from 80 to 20% and, more preferably still, from 70 to 30% by weight of at least one polycarboxylic acid salt.
Avantageusement, l'additif interne conforme à l'invention se présente sous la forme d'une solution aqueuse dont la concentration en mélange de sel d'acide sulfonique et de sel d'acide polycarboxylique est de 20 à 50% en matière sèche. Advantageously, the internal additive according to the invention is in the form of an aqueous solution whose concentration of mixture of sulfonic acid salt and polycarboxylic acid salt is 20 to 50% dry matter.
Le procédé de préparation conforme à l'invention de prills de nitrate d'ammonium est caractérisé par le fait que l'on forme un mélange intime d'une solution fondue de nitrate d'ammonium dont la concentration est de 94 à 99% de matière sèche et dont la température est de 140 à 170'C, de préférence voisine de 160-C, avec une quantité de la solution aqueuse du mélange constituant l'additif interne conforme à l'invention telle qu'elle apporte, par rapport à la matière sèche de nitrate d'ammonium, une proportion de 0,005 à 0,12%, de préférence de 0,01 à 0,08% et, plus préférentiellement encore, de 0,03 à 0,08% en matière sèche dudit mélange, le mélange intime ainsi constitué étant ensuite transformé en grains ou prills en ayant recours avantageusement à une tour de prilling ou à un tambour granulateur. The preparation method according to the invention of ammonium nitrate prills is characterized in that an intimate mixture of a melted solution of ammonium nitrate, the concentration of which is from 94 to 99% of material, is formed. dry and whose temperature is 140 to 170 ° C, preferably close to 160-C, with a quantity of the aqueous solution of the mixture constituting the internal additive according to the invention as it relates, compared to the dry matter of ammonium nitrate, a proportion of 0.005 to 0.12%, preferably of 0.01 to 0.08% and, more preferably still, of 0.03 to 0.08% of dry matter of said mixture, the intimate mixture thus formed being then transformed into grains or prills by using advantageously a prilling tower or a granulating drum.
Il est également possible, selon le procédé conforme à l'invention, de former un mélange intime de la susdite solution fondue de nitrate d'ammonium avec les composants du mélange constituant l'additif interne introduits séparément sous la forme de deux solutions aqueuses, les proportions finales étant inchangées. It is also possible, according to the process according to the invention, to form an intimate mixture of the above-mentioned ammonium nitrate solution with the components of the mixture constituting the internal additive introduced separately in the form of two aqueous solutions, the final proportions being unchanged.
Les grains ou prills ainsi obtenus ont une température élevée d'environ 100'C et une humidité trop importante d'environ 2 à 3% et doivent donc être soumis à une série de cycles de séchage-refroidissement à l'aide, par exemple, de tambours sécheurs, de refroidisseurs ou de lits fluidisés. The grains or prills thus obtained have a high temperature of about 100 ° C and too much moisture of about 2 to 3% and must therefore be subjected to a series of drying-cooling cycles using, for example, drying drums, coolers or fluidized beds.
Ils peuvent ensuite être passés par un crible afin d'éliminer les particules trop fines et les particules trop grosses. They can then be screened to remove fine particles and oversized particles.
Ils ont alors acquis la presque totalité de leurs caractéristiques finales, c'est-à-dire une humidité résiduelle d'environ 0,05% et une température d'environ 30'C. They then acquired almost all of their final characteristics, that is, a residual moisture of about 0.05% and a temperature of about 30 ° C.
A ce stade, on mesure leur porosité et leur dureté. At this stage, their porosity and hardness are measured.
Puis on leur fait subir un traitement antimottant. Then they undergo an anti-clumping treatment.
Le traitement antimotant peut se faire par pulvérisation d'un agent antimottant sur les grains ou prills qui se trouvent alors sur une bande transporteuse ou, de préférence, dans un tambour enrobeur. The anti-seeding treatment can be done by spraying an anti-caking agent on the grains or prills which are then on a conveyor belt or, preferably, in a coating drum.
Le traitement antimottant est essentiel pour obtenir un produit commercial; en effet, les phénomènes de mottage peuvent notamment détériorer la porosité du prill, le dégranuler et le rendre inutilisable. Anti-clumping treatment is essential to obtain a commercial product; in fact, caking phenomena can in particular deteriorate the porosity of the prill, degranulate it and make it unusable.
Parmi les produits antimottants susceptibles d'être retenus, on peut citer:
- des produits aqueux, comme par exemple les alkylaryl
sulfonates dont notamment celui qui est commercialisé
sous la marque PETROD AG par la Société WITCO / DE
SOTO ou celui qui est commercialisé sous la marque
GALORYLO AT 4045 par la Société LOBECO PRODUCTS Inc.Anti-caking products that may be selected include:
aqueous products, for example alkylaryl
sulphonates including in particular that which is marketed
under the trademark PETROD AG by the company WITCO / DE
SOTO or the one that is marketed under the brand
GALORYLO AT 4045 by LOBECO PRODUCTS Inc.
de Beaufort (USA),
- des produits huileux, comme par exemple les amines
grasses et leurs sels organiques, dont notamment
celui qui est commercialisé sous la marque LILAMINO
AC 59 L par la Société BEROL NOBEL ou ceux qui sont
commercialisés sous la marque GALORYLO ATH, notamment
GALORYLO ATH 626 M par la Société Demanderesse. from Beaufort (USA),
oily products, for example amines
fatty acids and their organic salts, including
one that is marketed under the trademark LILAMINO
AC 59 L by the company BEROL NOBEL or those who are
marketed under the trademark GALORYLO ATH, in particular
GALORYLO ATH 626 M by the Applicant Company.
La tendance des producteurs de nitrate d'ammonium est, depuis quelques années, de substituer aux produits aqueux des produits huileux dont les performances sont supérieures. The trend of ammonium nitrate producers in recent years has been to replace oily products with higher performance with aqueous products.
Les prills ou grains comportant les additifs internes conformes à l'invention présentent les qualités de dureté et de facilité d'écoulement nécessaires pour pouvoir être stockés pendant de longues durées; leur porosité correspond à celle que doivent présenter les prills de nitrate d'ammonium destinés à la fabrication de compositions explosives et les additifs internes qui leur ont été incorporés n'ont qu'une très faible influence déstabilisante --cette influence déstabilisante étant en tous cas inférieure à celle des additifs internes des prills selon l'art antérieur-- sur les émulsions eau dans l'huile à base de nitrate d'ammonium entrant dans la constitution desdites compositions explosives qui comprennent à la fois lesdites émulsions et lesdits prills. The prills or grains comprising the internal additives according to the invention have the qualities of hardness and ease of flow necessary to be stored for long periods; their porosity corresponds to that which the ammonium nitrate prills intended for the manufacture of explosive compositions must have, and the internal additives which have been incorporated into them have only a very weak destabilizing influence - this destabilizing influence being in any case less than that of the internal prilling additives according to the prior art - on water-in-oil ammonium nitrate emulsions forming part of said explosive compositions which comprise both said emulsions and said prills.
Plus précisément, les prills ou grains obtenus par mise en oeuvre des additifs internes conformes à l'invention
- ont une dureté supérieure à 0,2 kg déterminée à l'aide d'un duromètre CHATILLON DFI 10 de la Société
INDELCO sur une coupe granulométrique comprise entre 1,5 et 1,6 mm (la valeur de la dureté est obtenue par la moyenne de 30 grains),
- ont une porosité supérieure à 5% déterminée dans un test selon la norme U 42-800 et
- n'exercent sur les émulsions eau dans l'huile à base de nitrate d'ammonium qu'une action déstabilisante très faible et en tous cas nettement inférieure à celle des prills obtenus par mise en oeuvre des additifs internes selon l'art antérieur.More specifically, the prills or grains obtained by using the internal additives according to the invention
- have a hardness greater than 0.2 kg determined using a CHATILLON DFI 10 durometer from the Company
INDELCO on a grain size cut between 1.5 and 1.6 mm (the value of the hardness is obtained by the average of 30 grains),
have a porosity greater than 5% determined in a test according to the U 42-800 standard and
- Exert on the water emulsions in oil based ammonium nitrate destabilizing action very low and in any case significantly lower than prills obtained by implementation of the internal additives according to the prior art.
La porosité est nécessaire pour que les prills ou grains puissent être utilisés comme explosifs; en effet, de par l'existence des pores, le prill peut absorber une certaine quantité de combustible qui est généralement constitué par du fuel-oil, le nitrate d'ammonium jouant le râle de donneur d'oxygène. Porosity is necessary so that prills or grains can be used as explosives; in fact, because of the existence of the pores, the prill can absorb a certain quantity of fuel which is generally constituted by fuel oil, the ammonium nitrate playing the role of oxygen donor.
Si l'on considère le fuel-oil comme ayant une composition chimique statistique représentée par la formule C6H12, la réaction chimique stoechiométrique avec le nitrate d'ammonium peut s'écrire:
î8NH4NO3 + C6H12 -) 18N2 + 6C02 + 42H20 + libération d'énergie.If the fuel oil is considered to have a statistical chemical composition represented by the formula C6H12, the stoichiometric chemical reaction with ammonium nitrate can be written as follows:
18NH4NO3 + C6H12 -) 18N2 + 6CO2 + 42H20 + release of energy.
A partir de cette réaction, il est possible de déterminer que l'absorption de fuel théorique nécessaire est de 5,8% poids/poids avec pour hypothèse une combustion parfaite, ce qui, dans la réalité, n'est pas le cas. From this reaction, it is possible to determine that the theoretical fuel absorption required is 5.8% weight / weight with the hypothesis of perfect combustion, which in reality is not the case.
On peut également utiliser les susdits prills pour préparer des émulsions explosives eau dans l'huile à base de nitrate d'ammonium. The aforesaid prills can also be used to prepare water-in-oil emulsions based on ammonium nitrate.
Pour ce faire, les prills ou grains obtenus conformément au procédé selon l'invention et comportant l'additif interne conforme à l'invention sont dissous dans de l'eau chaude d'une température notamment d'environ 80 85 C, la solution ainsi formée et qui constitue la phase aqueuse étant introduite, à l'intérieur d'un dispositif de malaxage, dans une phase huileuse préalablement additionnée d'agents émulgateurs et portée à une température voisine de celle de la phase aqueuse, l'agitation étant maintenue pendant un temps suffisant, généralement de 1 à 5 minutes, pour obtenir les émulsions eau dans l'huile visées, les proportions en poids des constituants de l'émulsion par rapport au poids de l'émulsion étant de 40 à 95% pour ce qui est des prills, de 2 à 30% pour ce qui est de l'eau, de 2 à 12% pour ce qui est de la phase huileuse et de 0,2 à 5% pour ce qui est de l'agent émulgateur. To do this, the prills or grains obtained according to the process according to the invention and comprising the internal additive according to the invention are dissolved in hot water with a temperature in particular of approximately 80.degree. formed and which constitutes the aqueous phase being introduced, inside a mixing device, in an oily phase previously added emulsifying agents and brought to a temperature close to that of the aqueous phase, stirring being maintained during sufficient time, generally from 1 to 5 minutes, to obtain the water-in-oil emulsions in question, the proportions by weight of the constituents of the emulsion with respect to the weight of the emulsion being from 40 to 95% with respect to prills, 2 to 30% for water, 2 to 12% for oily phase and 0.2 to 5% for emulsifier.
Suivant un mode de réalisation avantageux de la susdite émulsion explosive eau dans l'huile, celle-ci comporte une phase gazeuse. According to an advantageous embodiment of the above-mentioned explosive water-in-oil emulsion, it comprises a gaseous phase.
Le but poursuivi en faisant comporter à l'émulsion une phase gazeuse est de sensibiliser l'émulsion, c'est-àdire d'augmenter ses qualités explosives. The purpose of making the emulsion comprise a gaseous phase is to sensitize the emulsion, that is to say to increase its explosive qualities.
Elle peut être générée par l'incorporation de produits chimiques, par exemple de nitrites, décomposables in situ avec dégagement gazeux. It can be generated by the incorporation of chemicals, for example nitrite, decomposable in situ with gas evolution.
Elle peut également être obtenue par incorporation à l'émulsion d'une matière poreuse, comme par exemple celle qui est désignée dans le métier par le terme de "micro-ballons". It can also be obtained by incorporating into the emulsion a porous material, such as for example that which is designated in the art by the term "micro-balloons".
Les agents émulsionnants utilisés pour la phase huileuse peuvent être choisis dans le groupe comprenant les alcoxylates d'alcools, les alcoxylates de phénols, les poly(oxyalkylène)glycols, les esters d'acides gras, les poly(oxyalkylène), les alcoxylates d'amines, les esters d'acides gras du sorbitol et du glycérol, les sels d'acides gras, les esters de sorbitan, les esters de poly(oxyéthylène)sorbitan, les alcoxylates d'amines grasses, les esters de poly(oxyalkylène)glycols, les amides d'acides gras, les alcoxylates d'amides d'acides gras, les amines grasses, les amines quaternaires, les alkyloxazolines, les alcényloxazolines, les imidazolines, les sulfonates d'alkyle, les sulfonates d'alkylaryle, les sulfosuccinates d'alkyle, les phosphates d'alkyle, les phosphates d'alcényle, les esters phosphoriques, la lécithine, les copolymères de poly(oxyalkylène)glycols et de poly(acide 12hydroxystéarique). The emulsifying agents used for the oily phase may be selected from the group consisting of alcohol alkoxylates, phenol alkoxylates, poly (oxyalkylene) glycols, fatty acid esters, poly (oxyalkylene), alkoxylates and the like. amines, fatty acid esters of sorbitol and glycerol, fatty acid salts, sorbitan esters, poly (oxyethylene) sorbitan esters, fatty amine alkoxylates, poly (oxyalkylene) glycols esters , fatty acid amides, fatty acid amide alkoxylates, fatty amines, quaternary amines, alkyloxazolines, alkenyloxazolines, imidazolines, alkyl sulfonates, alkylaryl sulfonates, sodium sulfosuccinates, alkyl, alkyl phosphates, alkenyl phosphates, phosphoric esters, lecithin, copolymers of poly (oxyalkylene) glycols and poly (12 hydroxystearic acid).
On préfère tout particulièrement les dérivés d'anhydride poly(alkyl- ou alcényl)-succinique avec des amines telles que l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine et l'éthanolamine. Poly (alkyl or alkenyl) -succinic anhydride derivatives are particularly preferred with amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine and ethanolamine.
Une autre application des grains ou prills conformes à l'invention réside dans la préparation de compositions explosives comprenant en mélange, d'une part, une émulsion eau dans l'huile à base de nitrate d'ammonium et, d'autre part, les grains ou prills conformes à l'invention, avantageusement après absorption d'un fuel-oil. Another application of the grains or prills according to the invention lies in the preparation of explosive compositions comprising, as a mixture, on the one hand, a water-in-oil emulsion based on ammonium nitrate and, on the other hand, the grains or prills according to the invention, advantageously after absorption of a fuel oil.
L'invention vise donc aussi les compositions explosives comprenant, d'une part, une émulsion eau dans l'huile dans laquelle la phase aqueuse est une solution de nitrate d'ammonium et, d'autre part, des prills ou grains conformes à l'invention, lesdites compositions explosives comprenant de 40 à 95% en poids de nitrate d'ammonium dont 10 à 90% sont apportés par lesdits prills. The invention therefore also relates to explosive compositions comprising, on the one hand, a water-in-oil emulsion in which the aqueous phase is an ammonium nitrate solution and, on the other hand, prills or grains in accordance with the invention. the invention, said explosive compositions comprising from 40 to 95% by weight of ammonium nitrate of which 10 to 90% are provided by said prills.
I1 est également possible de prévoir la présence, dans les susdites compositions explosives, de combustibles solides ou liquides supplémentaires choisis par exemple dans le groupe comprenant le kérosène, les cires, les paraffines et les huiles végétales. It is also possible to predict the presence, in the aforementioned explosive compositions, of additional solid or liquid fuels chosen, for example, from the group comprising kerosene, waxes, paraffins and vegetable oils.
I1 est également possible de prévoir la présence dans la phase aqueuse des susdites émulsions, de sels choisis par exemple dans le groupe comprenant les nitrates et plus préférentiellement le nitrate de calcium, les chlorates et les perchlorates. It is also possible to provide for the presence in the aqueous phase of the aforementioned emulsions, of salts chosen for example from the group comprising nitrates and more preferably calcium nitrate, chlorates and perchlorates.
L'invention pourra être encore mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent et dans lesquels sont illustrés des modes de réalisation avantageux de l'invention. The invention can be better understood with the aid of the nonlimiting examples which follow and in which are illustrated advantageous embodiments of the invention.
EXEMPLE 1
Dans un premier essai, on incorpore par tonne de solution fondue concentrée à 96% de nitrate d'ammonium dont la température est à 160-C, une proportion de 3 kg d'une solution aqueuse d'additif interne conforme à l'invention à 25% de matière sèche, soit 750 ppm de matière sèche par rapport au nitrate d'ammonium, ladite solution aqueuse d'additif interne étant constituée de
- 43,75% d'eau,
- 25% d'isopropyl-benzènesulfonate de sodium à 50%
de matière sèche,
- 31,25% d'un sel de soude d'un acide acrylique
polymère de masse moléculaire 4500 à 40% de matière
sèche, la viscosité Brookfield de ce sel étant de
900 mPa.s à 100 tr/min et sa densité de 1,29.EXAMPLE 1
In a first test, a proportion of 3 kg of an aqueous solution of internal additive according to the invention at a rate of 160.degree. C. is incorporated per ton of 96% concentrated solution of ammonium nitrate at a temperature of 160.degree. 25% of dry matter, ie 750 ppm of dry matter relative to ammonium nitrate, said aqueous solution of internal additive consisting of
- 43.75% water,
25% isopropyl-50% sodium benzenesulphonate
dry matter,
- 31.25% of a sodium salt of an acrylic acid
polymer of molecular weight 4500 to 40% of material
the Brookfield viscosity of this salt being
900 mPa.s at 100 rpm and its density of 1.29.
On désigne cette solution d'additif interne par composition A. This internal additive solution is designated by composition A.
Le nitrate d'ammonium ainsi complémenté de composition A est prillé de façon à obtenir en bas de tour de prilling une humidité résiduelle de 2% et une température de 90'C. The ammonium nitrate thus supplemented with composition A is prilled so as to obtain, at the bottom of the prilling tower, a residual moisture of 2% and a temperature of 90 ° C.
Les grains ou prills poreux de nitrate d'ammonium ainsi obtenus sont ensuite traités successivement dans un dispositif présécheur, un dispositif sécheur et un dispositif refroidisseur avant d'être soumis à un traitement antimottant par application de 0,05% (soit 500 g par tonne de nitrate d'ammonium) de l'agent antimottant à base d'agents tensio-actifs anioniques selon le brevet français
FR-A-2 629 815 et commercialisé par la Société Demanderesse sous la marque GALORYLO ATH 626 M.The grains or porous ammonium nitrate prills thus obtained are then treated successively in a pre-dryer device, a drying device and a cooling device before being subjected to an anti-clumping treatment by application of 0.05% (ie 500 g per tonne). of ammonium nitrate) of the anti-caking agent based on anionic surfactants according to the French patent
FR-A-2 629 815 and marketed by the applicant company under the trademark GALORYLO ATH 626 M.
Dans un deuxième essai, on utilise un additif interne de l'art antérieur, à savoir un méthyl-naphtalènesulfonate de sodium commercialisé sous la marque PETROD AG par la Société WITCO/ DE SOTO. In a second test, use is made of an internal additive of the prior art, namely a sodium methyl-naphthalenesulphonate sold under the trade name PETROD AG by the company WITCO / DE SOTO.
La dose d'additif est de 2 kg de solution à 50% d'extrait sec par tonne de nitrate d'ammonium. The additive dose is 2 kg of 50% solids solution per tonne of ammonium nitrate.
Dans le tableau I, on a indiqué les caractéristiques du prill obtenu dans les deux essais. In Table I, the characteristics of the prill obtained in the two tests were indicated.
TABLEAU I
<tb> <SEP> Humidité <SEP> Dureté
<tb> <SEP> du <SEP> % <SEP> Répartition <SEP> granuiométrique <SEP> en <SEP> %
<tb> <SEP> Additif <SEP> rési- <SEP> grain <SEP> absorption
<tb> <SEP> interne <SEP> duelle <SEP> kg <SEP> de <SEP> fuel <SEP> < 2 <SEP> < 1,6 <SEP> < <SEP> 1 <SEP>
<tb> <SEP> % < 2 <SEP> > 1,6 <SEP> > 1 <SEP> > 0,1 <SEP> < 0,5
<tb> Composition <SEP> A <SEP> 0,08 <SEP> 0,30 <SEP> 11,7 <SEP> 9,4 <SEP> 22,5 <SEP> 63,1 <SEP> 4,8 <SEP> 0,2
<tb> PETRO# <SEP> AG <SEP> <SEP> 0,08 <SEP> 0,13 <SEP> 11,4 <SEP> 13,5 <SEP> 24,5 <SEP> 54,7 <SEP> 6,8 <SEP> 0,5
<tb>
Les caractéristiques réunies dans le tableau I montrent que, pour une humidité résiduelle de 0,08%, l'additif interne selon l'invention permet d'obtenir un prill plus dur (0,3 kg) que l'additif interne selon l'art antérieur (0,13 kg), la coupe granulométrique étant par ailleurs plus serrée dans le cas du prill obtenu avec l'additif interne conforme à l'invention.<tb><SEP> Humidity <SEP> Hardness
<tb><SEP> of <SEP>% <SEP> Distribution <SEP> granuiometric <SEP> in <SEP>%
<tb><SEP> Additive <SEP> resi- <SEP> grain <SEP> absorption
<tb><SEP> internal <SEP> dual <SEP> kg <SEP> of <SEP> fuel <SEP><2<SEP><1.6<SEP><<SEP> 1 <SEP>
<tb><SEP>%<2<SEP>> 1.6 <SEP>> 1 <SEP>> 0.1 <SEP><0.5
<tb> Composition <SEP> A <SEP> 0.08 <SEP> 0.30 <SEP> 11.7 <SEP> 9.4 <SEP> 22.5 <SEP> 63.1 <SEP> 4.8 <SEP> 0.2
<tb> PETRO # <SEP> AG <SEP><SEP> 0.08 <SEP> 0.13 <SEP> 11.4 <SEP> 13.5 <SEP> 24.5 <SE> 54.7 <SEP > 6.8 <SEP> 0.5
<Tb>
The characteristics shown in Table I show that, for a residual moisture of 0.08%, the internal additive according to the invention makes it possible to obtain a harder prill (0.3 kg) than the internal additive according to the invention. prior art (0.13 kg), the particle size cut is also tighter in the case of prill obtained with the internal additive according to the invention.
EXEMPLE 2
Illustration de l'effet de synergie obtenu par l'utilisation simultanée des constituants de l'additif interne conforme à l'invention.EXAMPLE 2
Illustration of the synergistic effect obtained by the simultaneous use of the constituents of the internal additive according to the invention.
On procède à trois essais en fabriquant des prills successivement
- avec l'additif interne conforme à l'invention constitué par la composition A,
- avec la même quantité de l'un des constituants désigné Al de la composition A,
- avec la même quantité de l'autre des constituants désigné A2 de la composition A.Three attempts are made by producing prills successively
with the internal additive according to the invention consisting of composition A,
with the same quantity of one of the constituents designated A1 of the composition A,
with the same amount of the other of the constituents designated A2 of the composition A.
Pour ce faire, on ajoute à une solution fondue concentrée de nitrate d'ammonium à 96% en poids de matière sèche dont la température est de 160-C,
- dans le premier essai, 3 kg d'une solution à 25% de
composition A par tonne de solution fondue de nitrate
d'ammonium, soit 750 ppm de matière sèche par rapport
au nitrate d'ammonium (soit encore 375 ppm de matière
sèche d'isopropyl benzènesulfonate de soude ou Al et
375 ppm de matière sèche de sel de sodium d'un acide
polycarboxylique de masse moléculaire 4500 ou A2),
- dans le deuxième essai, 3 kg de solution à 25% de Al
par tonne de solution fondue de nitrate d'ammonium
(c'est-à-dire 750 ppm de matière sèche de Al),
- dans le troisième essai, 3 kg de solution à 25% de A2
par tonne de solution fondue de nitrate d'ammonium
(c'est-à-dire 750 ppm de matière sèche de A2).To do this, a concentrated solution of ammonium nitrate containing 96% by weight of dry matter, the temperature of which is 160 ° C., is added to
- in the first test, 3 kg of a 25% solution of
composition A per ton of molten nitrate solution
of ammonium, ie 750 ppm of dry matter
ammonium nitrate (another 375 ppm of
of isopropyl benzenesulphonate of soda or Al and
375 ppm dry matter sodium salt of an acid
polycarboxylic acid 4500 or A2),
- in the second test, 3 kg of 25% Al solution
per tonne of ammonium nitrate solution
(ie, 750 ppm Al solids),
- in the third test, 3 kg of 25% solution of A2
per tonne of ammonium nitrate solution
(ie, 750 ppm dry matter of A2).
On fabrique les trois types de prills à partir des trois susdits mélanges et on mesure leur humidité résiduelle, leur dureté (exprimée en kg) et le pourcentage de fuel qu'ils sont capables d'absorber. The three types of prills are manufactured from the above three mixtures and their residual moisture, hardness (expressed in kg) and the percentage of fuel they are able to absorb are measured.
Les résultats sont réunis dans le tableau II. The results are shown in Table II.
TABLEAU II
<tb> <SEP> Caractéristiques <SEP> du <SEP> prill
<tb> <SEP> Additif <SEP> Humidité <SEP> résiduelle <SEP> Dureté <SEP> Absorption <SEP> du <SEP> fuel
<tb> <SEP> (%) <SEP> (kg) <SEP> (%)
<tb> <SEP> Al <SEP> 0,08 <SEP> 0,17 <SEP> 11,9
<tb> Composition <SEP> A <SEP> 0,08 <SEP> 0,3 <SEP> 11,7
<tb> <SEP> A2 <SEP> 0,08 <SEP> 0,2 <SEP> 5
<tb>
Les résultats réunis dans le tableau II font clairement apparaître la synergie.<tb><SEP><SEP> Characteristics <SEP> prill
<tb><SEP> Additive <SEP> Residual <SEP> Humidity <SEP> Hardness <SEP> Absorption <SEP> of <SEP> Fuel
<tb><SEP> (%) <SEP> (kg) <SEP> (%)
<tb><SEP> Al <SEP> 0.08 <SEP> 0.17 <SEP> 11.9
<tb> Composition <SEP> A <SEP> 0.08 <SEP> 0.3 <SEP> 11.7
<tb><SEP> A2 <SEP> 0.08 <SEP> 0.2 <SEP> 5
<Tb>
The results in Table II clearly show synergy.
EXEMPLE 3
Etude de l'influence de l'additif interne conforme à l'invention sur la stabilité des émulsions eau dans l'huile à base de nitrate d'ammonium.EXAMPLE 3
Study of the influence of the internal additive according to the invention on the stability of water-in-oil emulsions based on ammonium nitrate.
On prépare des émulsions explosives eau dans l'huile à base de nitrate d'ammonium. Water-in-oil emulsions based on ammonium nitrate are prepared.
Pour préparer la phase aqueuse, on dissout du nitrate d'ammonium dans l'eau à 80-85'C. To prepare the aqueous phase, ammonium nitrate is dissolved in water at 80-85 ° C.
Pour préparer la phase huileuse, on mélange des agents émulgateurs avec une huile minérale de basse viscosité à une température de 80'C. To prepare the oil phase, emulsifying agents are mixed with a low viscosity mineral oil at a temperature of 80.degree.
Dans un malaxeur de type HOBART, modèle N 50 G, préalablement chauffé à 80'C, on coule sous agitation (vitesse 2) la phase aqueuse à 80'C dans la phase huileuse contenant les émulgateurs. L'opération dure 2 minutes. In a HOBART model N 50 G kneader, preheated to 80 ° C., the aqueous phase is poured with stirring (speed 2) at 80 ° C. in the oily phase containing the emulsifiers. The operation lasts 2 minutes.
L'agitation est ensuite maintenue pendant 2 minutes.Stirring is then maintained for 2 minutes.
La composition centésimale de l'émulsion obtenue est la suivante:
nitrate d'ammonium 63,4%
eau 29,3%
huile minérale basse viscosité 5,5%
lécithine de soja 0,9%
monooléate de sorbitan 0,9%
100
L'émulsion ainsi préparée est stockée dans des flacons bouchés qui sont placés dans une étuve ventilée à une température constante de 50'C. The percentage composition of the emulsion obtained is as follows:
ammonium nitrate 63.4%
water 29.3%
low viscosity mineral oil 5.5%
0.9% soy lecithin
sorbitan monooleate 0.9%
100
The emulsion thus prepared is stored in sealed vials which are placed in a ventilated oven at a constant temperature of 50 ° C.
On observe l'émulsion quotidiennement et on note le déphasage. The emulsion is observed daily and the phase shift is noted.
Pour mettre en évidence les qualités de l'additif interne conforme à l'invention, on a procédé à trois essais en respectant le protocole qui précède. To highlight the qualities of the internal additive according to the invention, three attempts were made in accordance with the foregoing protocol.
Dans un premier essai, on a utilisé, à titre d'additif interne, la composition A. In a first test, composition A was used as an internal additive.
Dans un deuxième essai, on a utilisé, à titre d'additif interne, celui commercialisé par la Société
Demanderesse sous la marque GALORYLO AT 725 qui est à base de naphtalène-sulfonate de soude.In a second test, the product sold by the Company was used as an internal additive.
Applicant under the trademark GALORYLO AT 725 which is based on sodium naphthalene sulfonate.
Dans un troisième essai, on a utilisé, à titre d'additif interne, celui commercialisé par la Société
WITCO / DE SOTO sous la marque PETRO AGO et qui est à base de méthyl-naphtalènesulfonate de sodium.In a third test, the product marketed by the Company was used as an internal additive.
WITCO / DE SOTO under the trademark PETRO AGO and which is based on sodium methyl-naphthalenesulphonate.
Les quantités mises en oeuvre dans les trois essais sont les mêmes (elles représentent 500 ppm par rapport au nitrate d'ammonium). The amounts used in the three tests are the same (they represent 500 ppm relative to ammonium nitrate).
La stabilité mesurée a été
- de 30 jours dans le cas de la composition A,
- de 15 jours dans le cas du produit PETROO AG,
- de 1 jour dans le cas du produit GALORYLX AT 725, ce qui illustre parfaitement la supériorité de l'additif interne conforme à l'invention.The measured stability has been
- 30 days in the case of composition A,
- 15 days in the case of PETROO AG,
- 1 day in the case of the product GALORYLX AT 725, which illustrates perfectly the superiority of the internal additive according to the invention.
EXEMPLE 4
Etude de l'influence de l'additif interne conforme à l'invention comparée à celle des additifs internes selon l'art antérieur sur la stabilité d'une émulsion explosive eau dans l'huile à base de nitrate d'ammonium soumise à des cycles de chauffage.EXAMPLE 4
Study of the influence of the internal additive according to the invention compared with that of the internal additives according to the prior art on the stability of an explosive emulsion water in the ammonium nitrate oil subjected to cycles of heating.
On prépare des émulsions explosives eau dans l'huile à base de nitrate d'ammonium. Water-in-oil emulsions based on ammonium nitrate are prepared.
La phase aqueuse est préparée par dissolution du nitrate d'ammonium dans l'eau à 90'C. The aqueous phase is prepared by dissolving the ammonium nitrate in water at 90 ° C.
La phase huileuse est une huile minérale de faible viscosité et elle est chauffée à 90'C; l'agent émulgateur (PiBSA) est introduit dans la phase huileuse à 90'C. The oil phase is a low viscosity mineral oil and is heated to 90 ° C; the emulsifier (PiBSA) is introduced into the oily phase at 90 ° C.
Dans un malaxeur de type HOBART, modèle N 50 G, préalablement chauffé à 90'C, on place la phase huileuse. In a HOBART model N 50 G kneader, previously heated to 90 ° C., the oily phase is placed.
La phase aqueuse est ensuite coulée à 90'C en 1 min 30 sous agitation (vitesse 3) dans la phase huileuse, l'agitation étant maintenue pendant 2 minutes. The aqueous phase is then poured at 90 ° C. in 1 minute with stirring (speed 3) into the oily phase, stirring being maintained for 2 minutes.
La composition centésimale de l'émulsion obtenue est la suivante:
nitrate d'ammonium 75,5%
eau 15,5%
huile minérale basse viscosité 8 96
émulgateur type PiBSA 1 %
(sel d'amine d'un dérivé d'anhydride
polyisobutylène succinique)
100
On réalise neuf essais dans chacun desquels on ajoute à l'émulsion un additif interne (du type de ceux utilisés pour la préparation des prills) et éventuellement un additif dit externe qui est en fait un agent d'enrobage (du type de ceux utilisés pour le traitement d'antimottage des prills).The percentage composition of the emulsion obtained is as follows:
ammonium nitrate 75.5%
water 15.5%
low viscosity mineral oil 8 96
emulsifier type PiBSA 1%
(amine salt of an anhydride derivative
polyisobutylene succinic)
100
Nine tests are carried out in each of which is added to the emulsion an internal additive (of the type used for the preparation of prills) and optionally an additive called external which is in fact a coating agent (of the type used for anti-prilling treatment of prills).
La nature et la quantité d'additif interne et d'additif externe sont indiquées pour chacun des neuf essais dans le tableau III qui suit. The nature and amount of internal additive and external additive are indicated for each of the nine tests in Table III which follows.
TABLEAU III
<tb> N <SEP> de <SEP> Nature <SEP> et <SEP> proportion <SEP> d'additif <SEP> inteme <SEP> Nature <SEP> et <SEP> proportion <SEP> d'additif <SEP> exteme <SEP>
<tb> <SEP> l'essai <SEP> (en <SEP> matière <SEP> avive <SEP> sèche)
<tb> <SEP> 1 <SEP> Composition <SEP> A <SEP> O
<tb> <SEP> 500 <SEP> ppm
<tb> <SEP> Composition <SEP> A <SEP> GALORYLO <SEP> ATH <SEP> 626 <SEP> M
<tb> <SEP> 500 <SEP> ppm <SEP> 800 <SEP> ppm
<tb> <SEP> 3 <SEP> Composition <SEP> A <SEP> LILAMIN# <SEP> AC <SEP> 59 <SEP> L
<tb> <SEP> 500 <SEP> ppm <SEP> 800 <SEP> ppm
<tb> <SEP> 4 <SEP> Composition <SEP> A <SEP> GALOPlYLE <SEP> AT <SEP> 4045
<tb> <SEP> 500 <SEP> ppm <SEP> 800 <SEP> ppm
<tb> <SEP> 5 <SEP> Composition <SEP> A <SEP> Talc <SEP> 2500 <SEP> ppm
<tb> <SEP> 500 <SEP> ppm <SEP> GALORYLO <SEP> AT <SEP> 4045 <SEP> 800 <SEP> ppm
<tb> <SEP> GALORYL# <SEP> <SEP> AT <SEP> 725
<tb> <SEP> 6 <SEP> 500 <SEP> ppm <SEP> 0
<tb> <SEP> 7 <SEP> GALORYL# <SEP> <SEP> AT <SEP> 725 <SEP> GALORYL# <SEP> <SEP> ATH <SEP> 626 <SEP> M
<tb> <SEP> 500 <SEP> ppm <SEP> 800 <SEP> ppm
<tb> <SEP> PETRO <SEP> AG
<tb> <SEP> 8 <SEP> 500 <SEP> ppm <SEP> <SEP> 0
<tb> <SEP> PETRO <SEP> AG <SEP> GALORYLO <SEP> ATH <SEP> 626 <SEP> M
<tb> <SEP> 500 <SEP> ppm <SEP> 800 <SEP> ppm
<tb>
On peut faire comporter aux neuf émulsions ainsi constituées des agents réducteurs de densité tels que des micro sphères et en particulier des prills de nitrate d'ammonium conformes à l'invention contenant un additif interne conforme à l'invention, lesdits prills ayant absorbé au préalable une certaine quantité de fuel-oil.<tb> N <SEP> of <SEP> Nature <SEP> and <SEP> proportion <SEP> of additive <SEP> inteme <SEP> Nature <SEP> and <SEP> proportion <SEP> of additive <SEP > exteme <SEP>
<tb><SEP> the <SEP> test (in <SEP> material <SEP> dry <SEP>)
<tb><SEP> 1 <SEP> Composition <SEP> A <SEP> O
<tb><SEP> 500 <SEP> ppm
<tb><SEP> Composition <SEP> A <SEP> GALORYLO <SEP> ATH <SEP> 626 <SEP> M
<tb><SEP> 500 <SEP> ppm <SEP> 800 <SEP> ppm
<tb><SEP> 3 <SEP> Composition <SEP> A <SEP> LILAMIN # <SEP> AC <SEP> 59 <SEP> L
<tb><SEP> 500 <SEP> ppm <SEP> 800 <SEP> ppm
<tb><SEP> 4 <SEP> Composition <SEP> A <SEP> GALOPlYLE <SEP> AT <SEP> 4045
<tb><SEP> 500 <SEP> ppm <SEP> 800 <SEP> ppm
<tb><SEP> 5 <SEP> Composition <SEP> A <SEP> Talc <SEP> 2500 <SEP> ppm
<tb><SEP> 500 <SEP> ppm <SEP> GALORYLO <SE> AT <SEP> 4045 <SEP> 800 <SEP> ppm
<tb><SEP> GALORYL # <SEP><SEP> AT <SEP> 725
<tb><SEP> 6 <SEP> 500 <SEP> ppm <SEP> 0
<tb><SEP> 7 <SEP> GALORYL # <SEP><SEP> AT <SEP> 725 <SEP> GALORYL # <SEP><SEP> ATH <SEP> 626 <SEP> M
<tb><SEP> 500 <SEP> ppm <SEP> 800 <SEP> ppm
<tb><SEP> PETRO <SEP> AG
<tb><SEP> 8 <SEP> 500 <SEP> ppm <SEP><SEP> 0
<tb><SEP> PETRO <SEP> AG <SEP> GALORYLO <SEP> ATH <SEP> 626 <SEP> M
<tb><SEP> 500 <SEP> ppm <SEP> 800 <SEP> ppm
<Tb>
The nine emulsions thus formed can be made to comprise density reducing agents such as micro spheres and in particular ammonium nitrate prills according to the invention containing an internal additive according to the invention, said prills having previously absorbed a certain amount of fuel oil.
De tels mélanges d'une émulsion eau dans l'huile du genre en question et de prills conformes à l'invention sont appelés dans le métier "heavy ANFO". Such mixtures of a water-in-oil emulsion of the kind in question and prills according to the invention are called in the "heavy ANFO" trade.
Dans le cas où des prills selon l'art antérieur auraient été mélangés à l'émulsion eau dans l'huile pour constituer des explosifs du type Kheavy ANFOK, les additifs internes et externes de ces prills déstabilisent les "heavy ANFO". In the case where prills according to the prior art have been mixed with the water-in-oil emulsion to constitute Kheavy ANFOK type explosives, the internal and external additives of these prills destabilize the "heavy ANFO".
Cette déstabilisation se traduit en fait par un durcissement de l'émulsion dû à la cristallisation du nitrate d'ammonium. This destabilization actually results in a hardening of the emulsion due to the crystallization of ammonium nitrate.
Ce durcissement est constaté au niveau des émulsions dont il a été question ci-dessus et qui comportent les additifs internes selon l'art antérieur. This hardening is observed at the level of the emulsions which have been mentioned above and which include the internal additives according to the prior art.
Il est mesuré à l'aide d'un pénétromètre au cône selon la norme NF T 60119. Le résultat est exprimé en dixièmes de millimètres; on retient la moyenne de trois déterminations. Les valeurs s'échelonnent entre 0 et 380 dixièmes de millimètres. Plus la valeur obtenue est élevée, moins l'émulsion est dure, donc plus elle est stable, le nitrate ayant peu ou pas cristallisé. It is measured using a cone penetrometer according to standard NF T 60119. The result is expressed in tenths of millimeters; the average of three determinations is retained. The values range from 0 to 380 tenths of a millimeter. The higher the value obtained, the less the emulsion is hard, so the more stable it is, the nitrate having little or no crystallization.
Lorsque la cristallisation est devenue trop importante, l'émulsion devient trop dure pour qu'une mesure puisse être effectuée (on note alors qu'elle est solide). When the crystallization has become too important, the emulsion becomes too hard for a measurement to be performed (it is then noted that it is solid).
L'émulsion subit des temps successifs de chauffage à 43 C pendant 24 heures. Un cycle complet dure donc 48 heures.The emulsion undergoes successive heating times at 43 ° C. for 24 hours. A complete cycle therefore lasts 48 hours.
Les mesures au pénétromètre sont effectuées à 25 C après 1, 2, 3, 4 et 5 cycles de chauffage.The penetrometer measurements are carried out at 25 ° C. after 1, 2, 3, 4 and 5 heating cycles.
Les résultats de ces mesures sont réunis dans le tableau IV. The results of these measurements are shown in Table IV.
TABLEAU IV
<tb> <SEP> Durcissement <SEP> (en <SEP> mm) <SEP> après <SEP> 1 <SEP> à <SEP> (cycles <SEP> avec <SEP> les <SEP> émulsions
<tb> <SEP> = <SEP> 1 <SEP> <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> 1 <SEP> 382 <SEP> 380 <SEP> 380 <SEP> 333 <SEP> 348 <SEP> 335 <SEP> 329 <SEP> 385 <SEP> 380
<tb> 2 <SEP> 382 <SEP> 340 <SEP> 290 <SEP> 234 <SEP> 280 <SEP> solide <SEP> solide <SEP> 380 <SEP> 360
<tb> 3 <SEP> 340 <SEP> 320 <SEP> 190 <SEP> 133 <SEP> 120 <SEP> 345 <SEP> 330
<tb> 4 <SEP> 300 <SEP> 270 <SEP> solide <SEP> solide <SEP> solide <SEP> 220 <SEP> 190
<tb> 5 <SEP> 190 <SEP> solide <SEP> solide <SEP> solide
<tb>
L'examen de ces résultats démontre l'excellent comportement des additifs internes selon l'invention.<tb><SEP> Hardening <SEP>(<SEP> mm) <SEP> after <SEP> 1 <SEP> to <SEP> (SEP cycles) with <SEP><SEP> emulsions
<tb><SEP> = <SEP> 1 <SEP><SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> 1 <SEP> 382 <SEP> 380 <SEP> 380 <SEP> 333 <SEP> 348 <SEP> 335 <SEP> 329 <SEP> 385 <SEP> 380
<tb> 2 <SEP> 382 <SEP> 340 <SEP> 290 <SEP> 234 <SEP> 280 <SEP> solid <SEP> solid <SEP> 380 <SEP> 360
<tb> 3 <SEP> 340 <SEP> 320 <SEP> 190 <SEP> 133 <SEP> 120 <SEP> 345 <SEP> 330
<tb> 4 <SEP> 300 <SEP> 270 <SEP> solid <SEP> solid <SEP> solid <SEP> 220 <SEP> 190
<tb> 5 <SEP> 190 <SEP> Solid <SEP> Solid <SEP> Solid
<Tb>
Examination of these results demonstrates the excellent behavior of the internal additives according to the invention.
Plus particulièrement, les résultats en question permettent de conclure que:
- les prills contenant, en tant qu'additif interne, un
naphtalènesulfonate tel que le GALORYL AT 725,
fragilisent les émulsions (émulsions 6 et 7);
- les nouveaux additifs internes selon l'invention
améliorent la stabilité des émulsions eau dans
l'huile; plus généralement, on note que des prills de
nitrate d'ammonium contenant un additif interne selon
l'invention peuvent être enrobés par la plupart des
enrobants organiques en solutions aqueuses ou hui
leuses en conservant à l'émulsion une stabilité
suffisante.In particular, the results in question lead to the conclusion that:
- prills containing, as an internal additive, a
naphthalenesulphonate such as GALORYL AT 725,
weaken the emulsions (emulsions 6 and 7);
the new internal additives according to the invention
improve the stability of water emulsions in
oil; more generally, it is noted that prills of
ammonium nitrate with an internal additive
the invention can be coated by most
organic coatings in aqueous solutions or hui
keeping the emulsion stable
sufficient.
Du point de vue des additifs externes, les susdits résultats montrent que: - l'utilisation, à titre d'antimottants, d'enrobants orga
niques huileux tels que les sels organiques d'amines,
les sels d'alcoylarylsulfonates, les sels métalliques et
d'amines des alcoylphosphates ou des mélanges de ces
composés, permet d'améliorer la stabilité des émulsions
par rapport aux enrobages à base de tensio-actifs en
solution aqueuse parmi lesquels les plus utilisés sont
les alcoylarylsulfonates (émulsions 2, 3, 4 et 5); - l'utilisation, à titre d'antimottants, d'enrobants
minéraux éventuellement associés ont un effet négatif
sur la stabilité des émulsions;
Les enrobages huileux présentent une très nette supériorité au niveau des propriétés antimottantes, antipoussières et résistance à l'humidité; on mentionnera tout particulièrement les agents antimottants commercialisés par la Société Demanderesse sous les marques GALORYLO ATH 626 M et GALORYLO ATH 524 P.From the point of view of external additives, the above results show that: the use, as anti-caking agents, of orga-coating agents
oily substances such as organic amine salts,
alkaryl sulphonate salts, metal salts and
of amines, alkyl phosphates or mixtures thereof
compounds, improves the stability of emulsions
compared to coatings based on surfactants in
aqueous solution among which the most used are
alkylarylsulfonates (emulsions 2, 3, 4 and 5); - the use, as anti-caking agents, of enrobers
possibly associated minerals have a negative effect
on the stability of emulsions;
Oily coatings have a marked superiority in anti-clumping properties, dust and moisture resistance; mention is especially made of the anti-caking agents marketed by the applicant company under the trade marks GALORYLO ATH 626 M and GALORYLO ATH 524 P.
On a procédé à deux essais supplémentaires en procédant comme ci-dessus, à la différence près que les proportions d'additif interne et d'agent antimottant sont différentes. Two additional tests were carried out as above, except that the proportions of internal additive and anti-caking agent are different.
Les deux émulsions eau dans l'huile correspondant à ces deux essais comportent les proportions d'additif interne et d'antimottant indiquées dans le tableau V. The two water-in-oil emulsions corresponding to these two tests comprise the proportions of internal additive and anti-caking agent indicated in Table V.
TABLEAU V
<tb> N' <SEP> de <SEP> Nature <SEP> et <SEP> proportion <SEP> d'additif <SEP> interne <SEP> Nature <SEP> et <SEP> proportion <SEP> d'additif <SEP> externe <SEP>
<tb> l'essai <SEP> .(en <SEP> matière <SEP> d <SEP> active <SEP> sèche)
<tb> <SEP> 10 <SEP> Cornposition <SEP> A <SEP> GALORYL <SEP> ATH <SEP> 626 <SEP> M
<tb> <SEP> 750 <SEP> ppm <SEP> 800 <SEP> ppm
<tb> <SEP> PETRO <SEP> AG <SEP> GALORYL <SEP> ATH <SEP> 626 <SEP> M
<tb> <SEP> 750 <SEP> ppm <SEP> 800 <SEP> ppm
<tb>
On mesure le durcissement après 1, 2, 3, 4 et 5 cycles de chauffage.<tb> N '<SEP> of <SEP> Nature <SEP> and <SEP> proportion <SEP> of additive <SEP> internal <SEP> Nature <SEP> and <SEP> proportion <SEP> of additive <SEP> external <SEP>
<tb><SEP> test (in <SEP> material <SEP> d <SEP> active <SEP> dry)
<tb><SEP> 10 <SEP> Cornposition <SEP> A <SEP> GALORYL <SEP> ATH <SEP> 626 <SEP> M
<tb><SEP> 750 <SEP> ppm <SEP> 800 <SEP> ppm
<tb><SEP> PETRO <SEP> AG <SEP> GALORYL <SEP> ATH <SEP> 626 <SEP> M
<tb><SEP> 750 <SEP> ppm <SEP> 800 <SEP> ppm
<Tb>
Curing was measured after 1, 2, 3, 4 and 5 heating cycles.
Les résultats (en mm) sont réunis dans le tableau
VI.The results (in mm) are gathered in the table
VI.
TABLEAU VI
<tb> Cycle <SEP> 10 <SEP> 11
<tb> <SEP> 1 <SEP> 380 <SEP> 380
<tb> <SEP> 2 <SEP> 380 <SEP> 240
<tb> <SEP> 3 <SEP> 340 <SEP> solide
<tb> <SEP> 4 <SEP> 260
<tb> <SEP> 5 <SEP> solide
<tb>
Le résultat enregistré pour l'essai 10 illustre l'avantage décisif dû à l'utilisation d'un additif interne selon l'invention; par contre, l'augmentation de la teneur en naphtalènesulfonate dans l'essai 11 se traduit par une très nette diminution de la stabilité de l'émulsion.<tb> Cycle <SEP> 10 <SEP> 11
<tb><SEP> 1 <SEP> 380 <SEP> 380
<tb><SEP> 2 <SEP> 380 <SEP> 240
<tb><SEP> 3 <SEP> 340 <SEP> Solid
<tb><SEP> 4 <SEP> 260
<tb><SEP> 5 <SEP> solid
<Tb>
The result recorded for the test 10 illustrates the decisive advantage due to the use of an internal additive according to the invention; on the other hand, the increase in the content of naphthalenesulphonate in test 11 results in a very marked reduction in the stability of the emulsion.
Il s'ensuit que les prills de nitrate d'ammonium correspondant à l'essai 10 constituent un produit industriel qui présente toutes les qualités requises pour un produit commercial. It follows that the ammonium nitrate prills corresponding to test 10 constitute an industrial product which has all the qualities required for a commercial product.
En effet, ce produit présente
- une porosité et une dureté excellentes,
- des propriétés antimottantes, anti-poussières et anti
reprise d'humidité excellentes, et il confère une très bonne stabilité aux compositions "heavy ANFO" pour la fabrication desquelles il est utilisé. EXEMPLE 5
Illustration de l'effet de synergie obtenu par l'utilisation simultanée des constituants de l'additif interne conforme à l'invention.Indeed, this product presents
excellent porosity and hardness,
- anti-caking, anti-dust and anti-properties
excellent moisture recovery, and it gives a very good stability to the compositions "heavy ANFO" for the manufacture of which it is used. EXAMPLE 5
Illustration of the synergistic effect obtained by the simultaneous use of the constituents of the internal additive according to the invention.
On procède à la préparation des compositions suivantes: a) Composition A3 constituée de:
- 25% en poids de PETROX AG (voir exemple 1),
- 31.25% en poids d'un sel de soude d'un acide acrylique
polymère de masse moléculaire 4500 à 40% de matière
sèche, la viscosité Brookfield de ce sel étant de 900
mPa.s à 100 tr/min et la densité de 1,29; ce produit est
désigné par A2 dans l'exemple 2,
- 43.75% en poids d'eau, b) Composition A4 constituée de:
- un condensat de ,8-naphtalene sulfonate de soude avec le
formaldéhyde; le rapport molaire statistique formol/
ss-naphtalene est de 0,8; ce produit se présente sous
forme d'une solution aqueuse à 50% de matière sèche; c) Composition A5 constituée de:
- 25% en poids de la composition A4,
- 31,25% en poids de la composition A2,
- 43,75% en poids d'eau.The following compositions are prepared: a) Composition A3 consisting of:
25% by weight of PETROX AG (see Example 1),
31.25% by weight of a sodium hydroxide of an acrylic acid
polymer of molecular weight 4500 to 40% of material
the Brookfield viscosity of this salt being 900
mPa.s at 100 rpm and the density of 1.29; this product is
designated A2 in Example 2,
- 43.75% by weight of water, b) Composition A4 consisting of:
a condensate of sodium 8-naphthalene sulphonate with
formaldehyde; the statistical molar ratio formalin /
ss-naphthalene is 0.8; this product comes under
form of an aqueous solution at 50% dry matter; c) Composition A5 consisting of:
25% by weight of the composition A4,
31.25% by weight of the composition A2,
43.75% by weight of water.
On procède à quatre tests en préparant des prills successivement: - avec l'additif interne conforme à l'invention constitué
par la composition A3, - avec l'additif interne conforme à l'invention constitué
par la composition A5, - avec l'additif interne constitué par le PEIROO AG, - avec l'additif interne conforme à l'invention constitué
par la composition A4.Four tests are carried out by preparing prills successively: with the internal additive according to the invention constituted
by the composition A3, with the internal additive according to the invention constituted by
by the composition A5, - with the internal additive constituted by PEIROO AG, - with the internal additive according to the invention constituted by
by the composition A4.
Pour ce faire, on ajoute, par tonne de solution fondue concentrée de nitrate d'ammonium à 96% en poids de matière sèche dont la température est de 160'C,
- 3 kg de solution à 25% de la composition A3 dans le
premier essai et de la composition A5 dans le second
essai, c'est-à-dire 750 ppm de matière sèche de A3 ou
A5,
- 1,5 kg de solution à 50 & de PElr AG dans le troisième
essai et de la composition A4 dans le quatrième essai,
c'est-à-dire 750 ppm de matière sèche de PETROX AG ou
A4.For this purpose, per ton of concentrated ammonium nitrate solution containing 96% by weight of dry matter, the temperature of which is 160 ° C., is added.
- 3 kg of 25% solution of the composition A3 in the
first try and A5 composition in the second
test, that is to say 750 ppm of dry matter of A3 or
AT 5,
- 1.5 kg of solution at 50 & PElr AG in the third
test and composition A4 in the fourth test,
that is, 750 ppm dry matter from PETROX AG or
A4.
On prépare les quatre types de prills à partir des quatre compositions décrites précédemment et, comme dans les exemples 1 et 2, on mesure leur humidité résiduelle, leur dureté (exprimée en kg) et le pourcentage de fuel qu'ils sont capables d'absorber. The four types of prills are prepared from the four compositions described above and, as in Examples 1 and 2, their residual humidity, their hardness (expressed in kg) and the percentage of fuel they are able to absorb are measured. .
Les résultats de ces mesures sont réunis dans le tableau VII. The results of these measurements are summarized in Table VII.
TABLEAU VII
<tb> <SEP> Caractéristiques <SEP> des <SEP> prills
<tb> <SEP> Additif <SEP> Humidité <SEP> résiduelle <SEP> Dureté <SEP> Absorption <SEP> de <SEP> fuel
<tb> <SEP> (%) <SEP> (kg) <SEP> (o/o) <SEP>
<tb> <SEP> 0,08 <SEP> 0,30 <SEP> 11,2 <SEP>
<tb> <SEP> A5 <SEP> 0,08 <SEP> 0,30 <SEP> 10,1
<tb> PETRO# <SEP> AG <SEP> 0,08 <SEP> 0,13 <SEP> 11,4
<tb> <SEP> A4 <SEP> 0,08 <SEP> 0,20 <SEP> 10,5
<tb>
Les résultats réunis dans le Tableau VII font clairement apparaître une synergie, en particulier au niveau de la dureté du prill. <tb><SEP> Characteristics <SEP> of <SEP> prills
<tb><SEP> Additive <SEP> Residual <SEP> Humidity <SEP> Hardness <SEP> Absorption <SEP> of <SEP> Fuel
<tb><SEP> (%) <SEP> (kg) <SEP> (o / o) <SEP>
<tb><SEP> 0.08 <SEP> 0.30 <SEP> 11.2 <SEP>
<tb><SEP> A5 <SEP> 0.08 <SEP> 0.30 <SEP> 10.1
<tb> PETRO # <SEP> AG <SEP> 0.08 <SEP> 0.13 <SEP> 11.4
<tb><SEP> A4 <SEP> 0.08 <SEP> 0.20 <SEP> 10.5
<Tb>
The results shown in Table VII clearly show synergy, especially in terms of the hardness of the prill.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9402131A FR2701860A1 (en) | 1993-02-24 | 1994-02-24 | Internal additive and process for the preparation of some crystalline forms of ammonium nitrate and industrial applications thereof |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9302105A FR2701942B1 (en) | 1993-02-24 | 1993-02-24 | Internal additive and process for the preparation of certain crystallized forms of ammonium nitrate and industrial applications thereof. |
| FR9402131A FR2701860A1 (en) | 1993-02-24 | 1994-02-24 | Internal additive and process for the preparation of some crystalline forms of ammonium nitrate and industrial applications thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2701860A1 true FR2701860A1 (en) | 1994-09-02 |
| FR2701860B1 FR2701860B1 (en) | 1997-02-14 |
Family
ID=26230118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9402131A Granted FR2701860A1 (en) | 1993-02-24 | 1994-02-24 | Internal additive and process for the preparation of some crystalline forms of ammonium nitrate and industrial applications thereof |
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| Country | Link |
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Also Published As
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| FR2701860B1 (en) | 1997-02-14 |
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| TP | Transmission of property | ||
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| CJ | Change in legal form | ||
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| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20101029 |