FR2701255A1 - Crystalline microporous gallium phosphate and its substituted derivatives and process for the preparation thereof - Google Patents

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Abstract

The invention relates to crystalline microporous gallium phosphate and to its substituted derivatives, characterised by: a) the following approximate general formula: RrGagPpXxO2Ff.hH2O where g+p+x=1, and where: g is a number between 0.4 and 0.5, p is a number between 0.3 and 0.5, x is a number between 0 and 0.4, f is a number between 0.01 and 0.2, r is a number between 0.01 and 0.3, h varies, depending on the degree of hydration of the solid, between 0 and 0.5, R is at least one organic compound chosen from the group formed by cyclic amines; R is preferably 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), X is a heteroatom chosen from the group formed by the elements: Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Fe, Ge, Si, Ti, As and V, b) the X-ray diffraction diagram represented in Table 1 of the description, and to the process for the preparation thereof.h

Description

La présente invention concerne un nouveau phosphate de gallium et ses dérivés substitués, et leur procédé de préparation.The present invention relates to a novel gallium phosphate and its substituted derivatives, and to a process for their preparation.

Les tamis moléculaires (solides microporeux cristallisés) sont connus depuis de nombreuses années. En général on distingue deux familles: 1. les zéolithes (aluminosilicates) et 2. les autres tamis moléculaires qui ne sont pas des aluminosilicates. Dans la seconde catégorie on trouve des composés aluminophosphates cristallisés (voir US-A-4310440 par exemple) et les phosphates de gallium microporeux (voir EP-A-226219 et EP-A-507657 par exemple).Molecular sieves (crystallized microporous solids) have been known for many years. In general there are two families: 1. zeolites (aluminosilicates) and 2. other molecular sieves which are not aluminosilicates. In the second category are crystalline aluminophosphate compounds (see US-A-4310440 for example) and microporous gallium phosphates (see EP-A-226219 and EP-A-507657 for example).

Le brevet EP-A-226219 décrit deux types de phosphates de gallium microporeux cristallisés, présentant des propriétés de tamis moléculaires. Ces produits correspondent à la formule générale suivante
mR: Ga203: (1+0,2) P205 : nH2O où R représente un agent structurant organique, amine ou ammonium quaternaire, situé dans les canaux du solide cristallisé, m et n représentent respectivement, le nombre de moles de R et de H2O par mole de Ga203. Le rapport molaire GalP de ces solides est pratiquement égal à 1. La charge positive PO2+ associée au phosphore dans les tétraèdres est compensée par la charge négative GaO2- associée au gallium en coordinence tétraèdrique dans la charpente cristallisée.EP-A-226219 describes two types of crystallized microporous gallium phosphates having molecular sieve properties. These products correspond to the following general formula
mR: Ga 2 O 3: (1 + 0.2) P 2 O 5: nH 2 O where R represents an organic structuring agent, amine or quaternary ammonium, located in the channels of the crystallized solid, m and n respectively represent the number of moles of R and H 2 O per mole of Ga203. The GalP molar ratio of these solids is practically equal to 1. The positive PO2 + charge associated with phosphorus in the tetrahedra is compensated by the GaO2- negative charge associated with gallium in tetrahedral coordination in the crystallized framework.

Après une étape de calcination, pour éliminer les espèces organiques, les deux phosphates de gallium décrits dans le brevet EP-A-226219 peuvent être utilisés comme adsorbants et comme catalyseurs.After a calcination step, to eliminate the organic species, the two gallium phosphates described in EP-A-226219 can be used as adsorbents and as catalysts.

La demande de brevet EP-A-507607 décrit un phosphate de gallium microporeux cristallisé (cloverite) de type CLO, éventuellement substitué, dont la dimension de ses ouvertures (6 A x 14 ) et la dimension de ses cages ( 30 ) sont très remarquables, ainsi que le procédé de synthèse dudit phophate de gallium et de ses dérivés substitués.The patent application EP-A-507607 discloses a crystalline microporous gallium phosphate (Cloverite) type CLO, optionally substituted, the size of its openings (6 A x 14) and the size of its cages (30) are very remarkable , as well as the process for synthesizing said gallium phophate and its substituted derivatives.

La structure du phosphate de gallium microporeux cristallisé, cloverite, de type CLO a aussi été décrite dans l'article de M. Estermann, L.B. McCusker, C. Baerlocher, A.The structure of crystallized microporous gallium phosphate, CLO cloverite, has also been described in the article by M. Estermann, L. B. McCusker, C. Baerlocher, A.

Merrouche et H. Kessler, Nature, 352, pages 320-322, (1991). Merrouche and H. Kessler, Nature, 352, pp. 320-322, (1991).

Dans la demande de brevet EP-A-507607, la synthèse est réalisée en milieu fluorure en présence d'un agent structurant, et de préférence la quinuclidine.In the patent application EP-A-507607, the synthesis is carried out in a fluoride medium in the presence of a structuring agent, and preferably quinuclidine.

D'autres phosphates de gallium cristallisés microporeux ont été décrits dans les articles "Some gallium phosphates framework related to the aluminum phophate molecular sieves X-ray structural characterization of (i-PrNH3)Ga4(PO4)4OH H .H2C par J.P. Parise, J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1985, pages 606-607, et "Studies on the synthesis of microporous gallophosphates" par Feng Shouhua et Xu Ruren,
Chemical Journal of Chinese Universities, 1987, vol.8, pages 867-868.Other microporous crystallized gallium gallium phosphates have been described in the papers "Some gallium phosphates framework related to the aluminum phophate molecular sieves X-ray structural characterization of (i-PrNH3) Ga4 (PO4) 4OH H .H2C by JP Parise, J. Chem Soc., Chem., Comm., 1985, pages 606-607, and "Studies on the synthesis of microporous gallophosphates" by Feng Shouhua and Xu Ruren,
Chemical Journal of Chinese Universities, 1987, vol. 8, pages 867-868.

La présente invention concerne un nouveau phosphate de gallium microporeux et ses dérivés substitués ainsi qu'un procédé de synthèse dudit phosphate de gallium et de ses dérivés substitués.The present invention relates to a novel microporous gallium phosphate and its substituted derivatives and a process for the synthesis of said gallium phosphate and its substituted derivatives.

Le phosphate de gallium microporeux cristallisé selon la présente invention est choisi dans le groupe constitué par les composés de formule générale approchée suivante: RrGa3PpXx02FfX hH20 où g+p+x=1,etoù:
g est un nombre compris entre 0,4 et 0,5,
p est un nombre compris entre 0,3 et 0,5,
x est un nombre compris entre 0 et 0,4,
r est un nombre compris entre 0,01 et 0,3,
f est un nombre compris entre 0,01 et 0,2,
h varie selon le degré d'hydratation du solide entre 0 et 0,5,
R est au moins un composé organique choisi dans le groupe formé par les
amines cycliques, et R est de préférence le 1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane
(DABCO), et
X est un hétéroatome choisi dans le groupe formé par les éléments::
Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Fe, Ge, Si, Ti, As et V, de préférence Si,
Les dérivés substitués selon la présente invention sont choisis dans ledit groupe. De plus, chaque élément dudit groupe vérifie le diagramme de diffraction des rayons X représenté dans le tableau 1. The crystallized microporous gallium phosphate according to the present invention is chosen from the group consisting of the compounds of the following approximate general formula: ## STR2 ## where g + p + x = 1, and where:
g is a number between 0.4 and 0.5,
p is a number between 0.3 and 0.5,
x is a number between 0 and 0.4,
r is a number between 0.01 and 0.3,
f is a number between 0.01 and 0.2,
h varies according to the degree of hydration of the solid between 0 and 0.5,
R is at least one organic compound selected from the group consisting of
cyclic amines, and R is preferably 1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane
(DABCO), and
X is a heteroatom selected from the group consisting of:
Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Fe, Ge, Si, Ti, As and V, preferably Si,
The substituted derivatives according to the present invention are selected from said group. In addition, each element of said group verifies the X-ray diffraction pattern shown in Table 1.

Ils ont été synthétisés en milieu fluorure selon le procédé de préparation selon l'invention.They were synthesized in a fluoride medium according to the preparation method according to the invention.

Les dérivés substitués par l'hétéroatome X sont les composés ayant ladite formule générale et ledit diagramme de diffraction, pour lesquels x est non nul.Derivatives substituted by the heteroatom X are the compounds having said general formula and said diffraction pattern, for which x is nonzero.

L'invention concerne aussi un procédé de préparation dudit phosphate de gallium et de ses dérivés substitués qui consiste en ce que a) on forme un mélange réactionnel qui renferme au moins les composés
suivants : de l'eau, au moins une source de gallium, au moins une source de
phosphore, éventuellement au moins une source d'un hétéroatome X choisi
dans le groupe formé par les éléments :Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Fe,
Ge, Si, Ti, As et V, de préférence Si, au moins une source d'au moins un
composé organique choisi dans le groupe formé par les amines cycliques et de
préférence le 1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO), au moins une source
d'anions fluorures et éventuellement au moins une source d'au moins un
composé acide ou basique pour ajuster le pH du milieu réactionnel à la valeur
désirée, le pH du milieu réactionnel étant compris entre 3 et 8 et ledit mélange
ayant la composition, en termes de rapport molaire, suivante:
r'R: Ga203 : p'P205 :x'XOn,/2: f'YFy : h'H2O
où r' est un nombre compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10,
où p' est un nombre compris entre 0,3 et 1, de préférence entre 0,5 et 1,
où x' est un nombre compris entre 0 et 1,5, de préférence entre 0 et 1,
où t' est un nombre compris entre 0,1 et 4, de préférence entre 0,3 et 2,
où h' est un nombre compris entre 1 et 500, de préférence entre 30 et 100,
où R est au moins un composé organique choisi dans le groupe formé par
les amines cycliques et de préférence R est le 1,4 Diazabicyclo
(2,2,2) Octane (DABCO),
où n' est le degré d'oxydation de l'hétéroatome X,
où YY+ est le cation, minéral ou organique, de compensation de l'anion
fluorure, et de charge y,
ledit mélange pouvant éventuellement comprendre une source de cations
complémentaire pour la compensation des charges de la charpente;; b) on maintient ledit mélange à une température de chauffage généralement
comprise entre 40 et 250 C, de préférence entre 60 et 220 C jusqu'à ce que
l'on obtienne un composé cristallin.The invention also relates to a process for the preparation of said gallium phosphate and its substituted derivatives which consists in that a) a reaction mixture is formed which contains at least the compounds
following: water, at least one source of gallium, at least one source of
phosphorus, optionally at least one source of a selected heteroatom X
in the group formed by the elements: Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Fe,
Ge, Si, Ti, As and V, preferably Si, at least one source of at least one
organic compound selected from the group consisting of cyclic amines and
1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO), at least one source
fluoride anions and optionally at least one source of at least one
acidic or basic compound to adjust the pH of the reaction medium to the value
desired, the pH of the reaction medium being between 3 and 8 and said mixture
having the composition, in terms of molar ratio, as follows:
R'R: Ga203: p'P205: x'XOn, / 2: f'YFy: h'H2O
where r 'is a number between 1 and 15, preferably between 1 and 10,
where p 'is a number between 0.3 and 1, preferably between 0.5 and 1,
where x 'is a number between 0 and 1.5, preferably between 0 and 1,
where t 'is a number between 0.1 and 4, preferably between 0.3 and 2,
where h 'is a number between 1 and 500, preferably between 30 and 100,
where R is at least one organic compound selected from the group consisting of
the cyclic amines and preferably R is 1,4 Diazabicyclo
(2,2,2) Octane (DABCO),
where n is the degree of oxidation of the heteroatom X,
where YY + is the cation, mineral or organic, of compensation of the anion
fluoride, and charge y,
said mixture possibly comprising a cation source
complementary for the compensation of the loads of the frame; b) maintaining said mixture at a heating temperature generally
between 40 and 250 C, preferably between 60 and 220 C until
a crystalline compound is obtained.

Le procédé de préparation selon l'invention correspond donc à une synthèse en milieu fluorure. Les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydrique ou de ses sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins,
L'ammonium ou avec le composé organique utilisé, de préférence avec les amines cycliques et de manière encore plus préférée avec le 1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO). Dans le cas de l'utilisation de DABCO, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé organique et l'acide fluorhydrique. II est également possible d'utiliser des composés hydrolysables pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau, comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6.The preparation process according to the invention therefore corresponds to a synthesis in a fluoride medium. The fluoride anions may be introduced in the form of hydrofluoric acid or its salts. These salts are formed with alkali metals,
Ammonium or with the organic compound used, preferably with cyclic amines and even more preferably with 1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO). In the case of the use of DABCO, the salt is advantageously formed in the reaction mixture by reaction between the organic compound and the hydrofluoric acid. It is also possible to use hydrolysable compounds which can release fluoride anions in water, such as ammonium fluorosilicate (NH4) 2SiF6 or sodium fluorosilicate Na2SiF6.

Le composé organique utilisé est généralement choisi dans le groupe formé par les amines cycliques et de préférence il est le 1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO).The organic compound used is generally selected from the group consisting of cyclic amines and preferably it is 1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO).

Parmi les sources de gallium, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes de gallium, comme GaOOH, les alkoxydes de gallium de formule Ga(OR1)3 où R1 est un radical alkyle, les sels de gallium comme le fluorure de gallium, le phosphate de gallium ou le sulfate de gallium. On utilise de préférence le sulfate de gallium.Among the gallium sources, it is possible to use gallium oxides and hydroxides, such as GaOOH, gallium alkoxides of formula Ga (OR 1) 3 where R 1 is an alkyl radical, gallium salts such as gallium fluoride, gallium or gallium sulphate. Gallium sulphate is preferably used.

De nombreuses sources d'hétéroatomes peuvent être employées. Ainsi, dans le cas du silicium, on peut utiliser un hydrogel, un aérogel ou une suspension colloïdale, les oxydes de précipitation, des oxydes provenant de l'hydrolyse d'esters tels que l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)4 ou des oxydes provenant de l'hydrolyse de complexes comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SIF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiFg. Many sources of heteroatoms can be used. Thus, in the case of silicon, it is possible to use a hydrogel, an airgel or a colloidal suspension, the precipitation oxides, oxides originating from the hydrolysis of esters such as ethyl orthosilicate Si (OEt) 4 or oxides from the hydrolysis of complexes such as ammonium fluorosilicate (NH4) 2SIF6 or sodium fluorosilicate Na2SiFg.

La source de phosphore préférée est l'acide phosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates alcalins, les phosphates de gallium ou les phosphates d'alkyies conviennent également.The preferred phosphorus source is phosphoric acid H 3 PO 4, but its salts and esters such as alkaline phosphates, gallium phosphates or alkyl phosphates are also suitable.

Les acides ou sels d'acides, les bases ou sels basiques servant éventuellement à ajuster le pH du milieu réactionnel à la valeur souhaitée peuvent être choisis parmi les acides usuels, tels que par exemple l'acide chlorhydrique, L'acide sulfurique,
L'acide nitrique ou l'acide acétique, les sels acides comme l'hydrogénofluorure d'ammonium ou l'hydrogénosulfate de sodium, les bases courantes usuelles comme l'ammoniaque ou l'hydroxyde de sodium et les bases azotées comme la méthylamine. Des mélanges tampons tels que le tampon acétate (acide acétiqueacétate de sodium) ou le tampon ammoniacal (ammoniaque-chlorure d'ammonium) conviennent également.The acids or salts of acids, the bases or basic salts optionally used to adjust the pH of the reaction medium to the desired value may be chosen from the usual acids, such as for example hydrochloric acid, sulfuric acid,
Nitric acid or acetic acid, acidic salts such as ammonium hydrogen fluoride or sodium hydrogen sulphate, common usual bases such as ammonia or sodium hydroxide and nitrogenous bases such as methylamine. Buffer mixtures such as acetate buffer (acetic acid sodium acetate) or ammonia buffer (ammonia-ammonium chloride) are also suitable.

La première étape du procédé de synthèse selon l'invention consiste à réaliser le mélange réactionnel comprenant l'eau, la source de gallium, la source de phosphore, éventuellement la source de l'hétéroatome X, la source d'an ions fluorures, le composé organique, éventuellement une source de cations complémentaire pour la compensation des charges de la charpente et éventuellement au moins un composé acide ou basique. Le composé organique et le composé acide ou basique sont généralement ajoutés en dernier pour permettre l'ajustement du pH à la valeur désirée.The first step of the synthesis process according to the invention consists in producing the reaction mixture comprising water, the source of gallium, the source of phosphorus, optionally the source of the heteroatom X, the source of fluoride ions, the organic compound, optionally a complementary source of cations for the compensation of the charges of the framework and optionally at least one acidic or basic compound. The organic compound and the acidic or basic compound are generally added last to allow the pH to be adjusted to the desired value.

La seconde étape consiste en la cristallisation du mélange réactionnel formé dans la première étape. Elle s'effectue en chauffant le mélange réactionnel à une température généralement comprise entre 40 et 250 "C, de préférence entre 60 et 220 OC sous pression autogène. On utilise de préférence un récipient bouché en polypropylène ou un autoclave intérieurement revêtu d'un matériau polymère, en général du polytétrafluoroéthylène, pour les températures inférieures à 100 "C et supérieures à 100 C respectivement.The second step consists in crystallizing the reaction mixture formed in the first step. It is carried out by heating the reaction mixture to a temperature generally of between 40 and 250 ° C., preferably between 60 and 220 ° C. under autogenous pressure, preferably using a polypropylene clogged container or an autoclave lined with a material. polymer, generally polytetrafluoroethylene, for temperatures below 100 ° C and above 100 C respectively.

La durée du chauffage du mélange réactionnel nécessaire à la cristallisation dépend de la composition du mélange réactionnel et de la température de réaction. Elle est généralement comprise entre 6 et 200 heures et de préférence entre 10 et 140 heures.The heating time of the reaction mixture required for crystallization depends on the composition of the reaction mixture and the reaction temperature. It is generally between 6 and 200 hours and preferably between 10 and 140 hours.

La taille et la cinétique de formation des cristaux peuvent être modifiées par introduction dans le milieu réactionnel de germes constitués par des cristaux, éventuellement broyés, du phosphate de gallium et de ses dérivés substitués et par l'agitation en cours de cristallisation. The size and the kinetics of formation of the crystals may be modified by introducing into the reaction medium seeds consisting of crystals, optionally milled, of gallium phosphate and its substituted derivatives and by stirring during crystallization.

Après cristallisation, le phosphate de gallium cristallisé microporeux est généralement séparé des eaux mères par filtration ou centrifugation, lavé à l'eau distillée et séché à l'air à 40 "C par exemple. Le solide ainsi obtenu contient occlus dans sa microporosité le composé organique introduit dans le milieu réactionnel. Ce dernier est associé d'une part au fluorure et d'autre part joue le rôle de cation de compensation de la charge négative de la charpente résultant de l'incorporation de l'hétéroatome X dans la charpente cristallisée. En plus du composé organique, le phosphate de gallium peut contenir au sein de ses cavités de l'eau d'hydratation et des cations de compensation si les cations organiques ne sont pas en nombre suffisant.La déshydratation du solide selon l'invention peut être effectuée par chauffage à 150 C par exemple.After crystallization, the microporous crystallized gallium phosphate is generally separated from the mother liquors by filtration or centrifugation, washed with distilled water and dried in air at 40 ° C. For example, the solid thus obtained contains the compound in its microporosity. organic material introduced into the reaction medium which is associated on the one hand with fluoride and on the other hand plays the role of compensation cation of the negative charge of the framework resulting from the incorporation of the heteroatom X in the crystallized framework In addition to the organic compound, gallium phosphate may contain within its cavities water of hydration and compensating cations if the organic cations are not sufficient in number.The dehydration of the solid according to the invention may be carried out by heating to 150 C for example.

Le phosphate de gallium et ses dérivés substitués ainsi préparés peuvent être pratiquement débarrassés du composé organique présent au sein de la microporosité après l'étape de synthèse par traitement de calcination à une température généralement supérieure à 200 "C et de préférence comprise entre 350 et 450 C. The gallium phosphate and its substituted derivatives thus prepared can be practically freed of the organic compound present within the microporosity after the calcination treatment synthesis step at a temperature generally greater than 200 ° C. and preferably between 350 and 450 ° C. C.

L'identification du phosphate de gallium cristallisé microporeux et de ses dérivés substitués se fait de manière commode à partir de son diagramme de diffraction des rayons X. Ce diagramme est obtenu à l'aide d'un diffractiomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Ka du cuivre. A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 28, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhkl caractéristiques de l'échantillon.The identification of microporous crystalline gallium phosphate and its substituted derivatives is conveniently from its X-ray diffraction pattern. This diagram is obtained using a diffractometer using the conventional powder method with the Ka radiation of copper. From the position of the diffraction peaks represented by the angle 28, the Bragg relation is used to calculate the characteristic dhkl reticular equidistances of the sample.

L'estimation de l'erreur de mesure A(dhkl) sur dhkl se calcule en fonction de l'erreur absolue å(2û) affectée à la mesure de 28 par la relation de Bragg. Une erreur absolue Au20) égale à + 0,05" est communément admise. L'intensité Irel. affectée à chaque valeur de dhkl est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant.The estimation of the measurement error A (dhkl) on dhkl is calculated as a function of the absolute error å (2û) assigned to the measurement of 28 by the Bragg relation. An absolute error Au20) equal to +0.05 "is commonly accepted The intensity Irel, assigned to each value of dhk1, is measured from the height of the corresponding diffraction peak.

Le dépouillement du diagramme de diffraction des rayons X présenté dans le tableau 1 de la présente invention est représentatif du diagramme de diffraction du phosphate de gallium et de ses dérivés substitués selon la présente invention. The stripping of the X-ray diffraction pattern shown in Table 1 of the present invention is representative of the diffraction pattern of gallium phosphate and its substituted derivatives according to the present invention.

Tableau 1.

Figure img00070001
Table 1.
Figure img00070001

<tb><Tb>

2Theta( ) <SEP> dhkl( ) <SEP> lrel.
<tb>2Theta () <SEP> dhkl () <SEP> lrel.
<Tb>

<SEP> 2,7-2,9 <SEP> 30,4-30,3 <SEP> fàmf
<tb> <SEP> 5,6-5,8 <SEP> 15,0-15,1 <SEP> FàTF
<tb> 10,1-10,3 <SEP> 8,5-8,6 <SEP> FàTF
<tb> 11,0-11,2 <SEP> 7,9-8, <SEP> fàmf
<tb> 12,2-12,4 <SEP> 7,07-7,11 <SEP> tfàf
<tb> 13,4-13,6 <SEP> 6,44-6,49 <SEP> tf <SEP> àf
<tb> 14,7-14,8 <SEP> 5,95-6,01 <SEP> ffàf
<tb> 17,6-17,8 <SEP> 4,01-4,08 <SEP> ffàf <SEP>
<tb> 19,0-19,2 <SEP> 4,62-4,66 <SEP> fàmf
<tb> 19,5-19,7 <SEP> 4,48-4,51 <SEP> fàmf
<tb> 20,5-20,7 <SEP> 4,26-4,29 <SEP> m <SEP> à <SEP> mF
<tb> 22,1-22,3 <SEP> 3,96-4,00 <SEP> fàmf
<tb> 22,7-22,9 <SEP> 3,85-3,89 <SEP> fla <SEP> mi <SEP>
<tb> 23,4-23,6 <SEP> 3,75-3,78 <SEP> ffàf
<tb> 24,1-24,3 <SEP> 3,61-3,65 <SEP> fàmf
<tb> 24,4-24,6 <SEP> 3,59-3,62 <SEP> f <SEP> à <SEP> mf <SEP>
<tb> 24,9-25,1 <SEP> 3,52-3,55 <SEP> tfàf
<tb> 25,6-25,8 <SEP> 3,43-3,46 <SEP> tfàf
<tb> 26,1-26,3 <SEP> 3,35-3,39 <SEP> tfàf
<tb> 26,6-26,8 <SEP> 3,30-3,33 <SEP> tf <SEP> à <SEP> f
<tb> 27,3-27,5 <SEP> 3,21-3,24 <SEP> tf <SEP> à <SEP> f
<tb> 29,3-29,5 <SEP> 3,00-3,03 <SEP> f <SEP> à <SEP> mf <SEP>
<tb> 30,1-30,3 <SEP> 2,956-2,960 <SEP> f <SEP> à <SEP> mf
<tb> 30,4-30,6 <SEP> 2,923-2,926 <SEP> fàmf
<tb> 30,9-31,1 <SEP> 2,876-2,882 <SEP> fàmf
<tb> 32,3-32,5 <SEP> 2,759-2,762 <SEP> f <SEP> à <SEP> mf
<tb> 33,1-33,3 <SEP> 2,689-2,695 <SEP> fàmf
<tb> 34,4-34,6 <SEP> 2,590-2,595 <SEP> tfàf
<tb> 35,5-35,7 <SEP> 2,513-2,519 <SEP> tfàf
<tb> 35,9-36,1 <SEP> 2,487-2,491 <SEP> tfàf
<tb> 36,7-36,9 <SEP> 2,433-2,438 <SEP> tf <SEP> à <SEP> f <SEP>
<tb>

Figure img00080001
<SEP> 2,7-2,9 <SEP> 30,4-30,3 <SEP>
<tb><SEP> 5.6-5.8 <SEP> 15.0-15.1 <SEP> FàTF
<tb> 10,1-10,3 <SEP> 8,5-8,6 <SEP> FàTF
<tb> 11.0-11.2 <SEP> 7.9-8, <SEP>
<tb> 12.2-12.4 <SEP> 7.07-7.11 <SEP> tfaf
<tb> 13.4-13.6 <SEP> 6.44-6.49 <SEP> tf <SEP> tof
<tb> 14,7-14,8 <SEP> 5,95-6,01 <SEP> ffàf
<tb> 17.6-17.8 <SEP> 4.01-4.08 <SEP> ff <SEP>
<tb> 19.0-19.2 <SEP> 4.62-4.66 <SEP>
<tb> 19.5-19.7 <SEP> 4.48-4.51 <SEP> fmf
<tb> 20.5-20.7 <SEP> 4.26-4.29 <SEP> m <SEP> to <SEP> mF
<tb> 22,1-22,3 <SEP> 3,96-4,00 <SEP> fmf
<tb> 22.7-22.9 <SEP> 3.85-3.89 <SEP> fla <SEP> mi <SEP>
<tb> 23.4-23.6 <SEP> 3.75-3.78 <SEP> ffàf
<tb> 24,1-24,3 <SEP> 3,61-3,65 <SEP>
<tb> 24.4-24.6 <SEP> 3.59-3.62 <SEP> f <SEP> to <SEP> mf <SEP>
<tb> 24.9-25.1 <SEP> 3.52-3.55 <SEP> tfaf
<tb> 25.6-25.8 <SEP> 3.43-3.46 <SEP> tfaf
<tb> 26,1-26,3 <SEP> 3,35-3,39 <SEP> tfàf
<tb> 26.6-26.8 <SEP> 3.30-3.33 <SEP> tf <SEP> to <SEP> f
<tb> 27.3-27.5 <SEP> 3.21-3.24 <SEP> tf <SEP> to <SEP> f
<tb> 29.3-29.5 <SEP> 3.00-3.03 <SEP> f <SEP> to <SEP> mf <SEP>
<tb> 30,1-30,3 <SEP> 2,956-2,960 <SEP> f <SEP> to <SEP> mf
<tb> 30.4-30.6 <SEP> 2.923-2.926 <SEP>
<tb> 30.9-31.1 <SEP> 2.876-2.882 <SEP>
<tb> 32.3-32.5 <SEP> 2,759-2,762 <SEP> f <SEP> to <SEP> mf
<tb> 33,1-33,3 <SEP> 2,689-2,695 <SEP> fmf
<tb> 34.4-34.6 <SEP> 2.590-2.595 <SEP> tfaf
<tb> 35.5-35.7 <SEP> 2.513-2.519 <SEP> tfaf
<tb> 35.9-36.1 <SEP> 2.477-2.491 <SEP> tfaf
<tb> 36.7-36.9 <SEP> 2.33-2.438 <SEP> tf <SEP> to <SEP> f <SEP>
<Tb>
Figure img00080001

<tb> 37,5-37,7 <SEP> 2,387-2,391 <SEP> tfàf
<tb> 38,5-38,7 <SEP> 2,327-2,331 <SEP> - <SEP> flâf <SEP>
<tb> 40,3-40,5 <SEP> - <SEP> 2,145-2,150 <SEP> ffàf <SEP>
<tb> 41,8-42,0 <SEP> 2,092-2,096 <SEP> n <SEP> à <SEP> f <SEP>
<tb> 43,0-43,2 <SEP> 2,063-2,069 <SEP> tfàf
<tb> 43,6-43,8 <SEP> 2,049-2,053 <SEP> tfàf
<tb> 44,0-44,2 <SEP> 1,987-1,989 <SEP> n <SEP> àf <SEP>
<tb> 45,4-45,6 <SEP> 1,949-1,954 <SEP> tfàf
<tb> 46,3-46,5 <SEP> 1,949-1,954 <SEP> tfàf
<tb> 48,0-48,2 <SEP> 1,885-1,889 <SEP> tfàf
<tb> 49,0-49,2 <SEP> 1,853-1,856 <SEP> tf <SEP> à <SEP> f <SEP>
<tb> Tuf: très fort, F:fort, mF: moyen fort, m : moyen, mu: moyen faible, f : faible, tf très faible.<tb> 37.5-37.7 <SEP> 2.387-2.391 <SEP> tfaf
<tb> 38.5-38.7 <SEP> 2.327-2.331 <SEP> - <SEP> flâf <SEP>
<tb> 40.3-40.5 <SEP> - <SEP> 2,145-2,150 <SEP> ff <SEP>
<tb> 41.8-42.0 <SEP> 2.092-2.096 <SEP> n <SEP> to <SEP> f <SEP>
<tb> 43.0-43.2 <SEP> 2.063-2.069 <SEP> tfaf
<tb> 43.6-43.8 <SEP> 2.049-2.053 <SEP> tfaf
<tb> 44.0-44.2 <SEP> 1,987-1,989 <SEP> n <SEP> to <SEP>
<tb> 45,4-45,6 <SEP> 1,949-1,954 <SEP> tfàf
<tb> 46.3-46.5 <SEP> 1.4949-1.954 <SEP> tfàf
<tb> 48.0-48.2 <SEP> 1.885-1.889 <SEP> tfàf
<tb> 49.0-49.2 <SEP> 1.853-1.856 <SEP> tf <SEP> to <SEP> f <SEP>
<tb> Tuf: very strong, F: strong, mF: medium strong, m: medium, mu: medium weak, f: weak, tf very weak.

Les phosphates de gallium et leurs dérivés substitués selon l'invention peuvent être utilisés comme adsorbants et catalyseurs.Gallium phosphates and their substituted derivatives according to the invention can be used as adsorbents and catalysts.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.The following examples illustrate the present invention without, however, limiting its scope.

Exemple 1:
Dans 3,3 g d'eau distillée sont dissouts 0,5 g d'oxyde amorphe de gallium. Cet oxyde amorphe de gallium est obtenu par dissolution du gallium métal (Grade 1 de
Johnson Matthey) dans de l'acide nitrique à 70%, évaporation à sec de la solution de nitrate de gallium puis calcination de la poudre obtenue sur banc de sable pendant une durée supérieure à 4h. Puis on ajoute successivement 0,57 g d'acide orthophosphorique 85%, 0,125 g d'acide fluohydrique (40 % poids) et 0,42g de 1,4
Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO). Le pH du mélange réactionnel est de 4.Example 1
3.3 g of distilled water are dissolved in 0.5 g of amorphous gallium oxide. This amorphous gallium oxide is obtained by dissolving gallium metal (Grade 1
Johnson Matthey) in 70% nitric acid, dry evaporation of the gallium nitrate solution and calcination of the powder obtained on a sandbank for a period greater than 4 hours. 0.57 g of 85% orthophosphoric acid, 0.125 g of fluohydric acid (40% by weight) and 0.42 g of 1.4 are then added successively.
Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO). The pH of the reaction mixture is 4.

La composition du mélange réactionnel est alors la suivante
1Ga2O3 : 1P2O5 : lHF : 50H20 1,5 [1,4 Diazabicydo (2,2,2) Octane (DABCO)]
Le mélange réactionnel est transvasé dans un autoclave muni d'une chemise en polytétrafluoroéthylène et est chauffé à 17000 pendant 96 heures. Après refroidissement, le solide est filtré, lavé à l'eau distillée et séché à environ 60"C. The composition of the reaction mixture is then as follows
1Ga2O3: 1P2O5: 1HF: 50H2O 1.5 [1,4 Diazabicydo (2,2,2) Octane (DABCO)]
The reaction mixture is transferred to an autoclave equipped with a polytetrafluoroethylene jacket and heated at 17000 for 96 hours. After cooling, the solid is filtered, washed with distilled water and dried at about 60 ° C.

L'analyse par diffraction des rayons X de ce solide montre qu'il s'agit d'une phase cristalline dont le diagramme de diffraction des rayons X est identique à celui du tableau 1 de la présente invention.The X-ray diffraction analysis of this solid shows that it is a crystalline phase whose X-ray diffraction pattern is identical to that of Table 1 of the present invention.

Par thermogravimétrie, on mesure une perte totale de masse de 20% poids dont 5% poids d'eau et 15 % poids de 1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO) + fluor
L'analyse chimique du solide donne la composition pondérale (en %) suivante
C:12,34; N : 4,77; F : 2,45; Go:32,0; P: 14,53
La formule chimique correspondante pour le forme anhydre est la suivante:
(1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO))0,18 Ga0,5 P0,5 2 F0,13
Exemple 2: Préparation d'un silico-gallophosphate en présence de
1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO).By thermogravimetry, a total mass loss of 20% by weight is measured, of which 5% by weight of water and 15% by weight of 1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO) + fluorine
The chemical analysis of the solid gives the following weight composition (in%)
C: 12.34; N, 4.77; F: 2.45; GB: 32.0; P: 14.53
The corresponding chemical formula for the anhydrous form is as follows:
(1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO)) 0.18 Ga0.5 P0.5 2 F0.13
Example 2 Preparation of a Silico-Gallophosphate in the Presence of
1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO).

Dans cette préparation, on utilise une source de silice de combustion commercialisée sous le nom d'Aerosil par Degussa.In this preparation, a combustion silica source sold under the name Aerosil by Degussa is used.

Les sources de gallium, de phosphore de fluorure et de composé organique sont par ailleurs les mêmes que celles utilisées dans l'exemple 1.The sources of gallium, fluorine phosphorus and organic compound are also the same as those used in Example 1.

Dans 3,3 g d'eau distillée sont dissouts 0,5 g d'oxyde amorphe de gallium. Cet oxyde amorphe de gallium est obtenu par dissolution du gallium métal (Grade 1 de
Johnson Matthey) dans de l'acide nitrique à 70%, évaporation à sec de la solution de nitrate de gallium puis calcination de la poudre obtenue sur banc de sable pendant une durée supérieure à 4h. Puis on ajoute successivement 0,57 g d'acide orthophosphorique 85%, 0,105 g de silice Aérosil, 0,125 g d'acide fluohydrique (40 % poids) et 0,42g de 1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO). Le pH du mélange réactionnel est de 4,2.3.3 g of distilled water are dissolved in 0.5 g of amorphous gallium oxide. This amorphous gallium oxide is obtained by dissolving gallium metal (Grade 1
Johnson Matthey) in 70% nitric acid, dry evaporation of the gallium nitrate solution and calcination of the powder obtained on a sandbank for a period greater than 4 hours. 0.57 g of 85% orthophosphoric acid, 0.105 g of Aerosil silica, 0.125 g of fluohydric acid (40% by weight) and 0.42 g of 1,4 Diazabicyclo (2,2,2) octane are then added successively. DABCO). The pH of the reaction mixture is 4.2.

La composition du mélange réactionnel est alors la suivante îGa2O3 : 1P2O5 : 0,7 Si02 : 1HF : 50H20 1,5 [1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane
(DABCO)]
Le mélange réactionnel est transvasé dans un autoclave muni d'une chemise en polytétrafluoroéthylène et est chauffé à 160"C pendant 115 heures. Après refroidissement, le solide est filtré, lavé à l'eau distillée et séché à environ 60"C. The composition of the reaction mixture is then as follows: Ga 2 O 3: 1P 2 O 5: 0.7 SiO 2: 1HF: 50H 2 O 1.5 [1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane
(DABCO)]
The reaction mixture was transferred to an autoclave equipped with a polytetrafluoroethylene jacket and heated at 160 ° C. for 115 hours After cooling, the solid was filtered, washed with distilled water and dried at about 60 ° C.

L'analyse par diffraction des rayons X de ce solide montre qu'il s'agit d'une phase cristalline dont le diagramme de diffraction des rayons X est identique à celui du tableau 1 de la présente invention.The X-ray diffraction analysis of this solid shows that it is a crystalline phase whose X-ray diffraction pattern is identical to that of Table 1 of the present invention.

Par thermogravimétrie, on mesure une perte totale de masse de 18% poids dont 4% poids d'eau et 14 % poids de 1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO) + fluor
La formule chimique correspondante pour le forme anhydre et débarassée du composé organique est la suivante
Gag 5 P0,43 Si0,07O2FO,O03 By thermogravimetry, a total weight loss of 18% by weight is measured, of which 4% by weight of water and 14% by weight of 1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO) + fluorine
The corresponding chemical formula for the anhydrous and stripped form of the organic compound is as follows
Gag 5 P0.43 Si0.07O2FO, O03

Claims (9)

REVENDICATIONS 1 - Phosphate de gallium microporeux cristallisé choisi dans le groupe constitué par les composés de formule générale approchée suivante: RrGagPpXxO 2Ff, hH20 et les dérivés substitués de ladite formule générale, dans laquelle g+p+x=1, et: g est un nombre compris entre 0,4 et 0,5, p est un nombre compris entre 0,3 et 0,5, x est un nombre compris entre 0 et 0,4, f est un nombre compris entre 0,01 et 0,2, r est un nombre compris entre 0,01 et 0,3, h varie selon le degré d'hydratation du solide entre 0 et 0,5, R est au moins un composé organique choisi dans le groupe formé par les amines cycliques, et X est un hétéroatome choisi dans le groupe formé par les éléments:: Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Fe, Ge, Si ,Ti, As et V, chaque élément du groupe étant également caractérisé par le diagramme de diffraction des rayons X représenté dans le tableau 1.1 - crystallized microporous gallium phosphate selected from the group consisting of compounds of the following approximate general formula: RrGagPpXxO 2Ff, hH20 and substituted derivatives of said general formula, wherein g + p + x = 1, and: g is a number between 0.4 and 0.5, p is a number between 0.3 and 0.5, x is a number between 0 and 0.4, f is a number between 0.01 and 0.2 r is a number between 0.01 and 0.3, h varies depending on the degree of hydration of the solid between 0 and 0.5, R is at least one organic compound selected from the group consisting of cyclic amines, and X is a heteroatom selected from the group consisting of: Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Fe, Ge, Si, Ti, As and V, each member of the group being also characterized by the X-ray diffraction pattern shown in Table 1. 2- Dérivés substitués selon la revendication 1 tels que l'hétéroatome X est Si.2- substituted derivatives according to claim 1 such that the heteroatom X is Si. 3 - Composés selon l'une des revendications 1 ou 2 tel que R est le 1,4 Diazabicyclo3 - Compounds according to one of claims 1 or 2 such that R is 1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO) 4- Procédé de préparation de composés selon l'une des revendications 1 à 3 qui (2,2,2) Octane (DABCO) 4- Process for the preparation of compounds according to one of claims 1 to 3 which consiste en ce que  is that a) on forme un mélange réactionnel qui renferme au moins les composés a) a reaction mixture is formed which contains at least the compounds suivants : de l'eau, au moins une source de gallium, au moins une source de following: water, at least one source of gallium, at least one source of phosphore, au moins une source d'au moins un composé organique choisi phosphorus, at least one source of at least one selected organic compound dans le groupe formé par les amines cycliques, au moins une source in the group consisting of cyclic amines, at least one source d'anions fluorures, la composition, en termes de rapport molaire, suivante:  of fluoride anions, the composition, in terms of molar ratio, as follows: r'R :Ga203 :p'P205 :f' YFy: h'H2O où: R'R: Ga203: p'P205: f 'YFy: h'H2O where: r est un nombre compris entre 1 et 15, r is a number between 1 and 15, p' est un nombre compris entre 0,3 et 1, p 'is a number between 0.3 and 1, f' est un nombre compris entre 0,1 et 4, f 'is a number between 0.1 and 4, h' est un nombre compris entre 1 et 500, h 'is a number between 1 and 500, R est au moins un composé organique choisi dans le groupe formé par R is at least one organic compound selected from the group consisting of les amines cycliques1 cyclic amines1 YY+ est le cation, minéral ou organique, de compensation de l'anion YY + is the cation, mineral or organic, of compensation of the anion fluorure, fluoride, b) on maintient ledit mélange à une température de chauffage généralement b) maintaining said mixture at a heating temperature generally comprise entre 40 et 250 "C, jusqu'à ce que l'on obtienne un composé between 40 and 250 ° C, until a compound is obtained cristallin. lens. 5 - Procédé de préparation selon la revendication 3 tel que R est le 1 1,4 Diazabicyclo5 - Preparation process according to claim 3 such that R is 1 1,4 Diazabicyclo (2,2,2) Octane (DABCO) 6 - Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 ou 5 tel que le mélange (2,2,2) Octane (DABCO) 6 - Preparation process according to one of Claims 4 or 5, such as the mixture réactionnel comprend en outre au moins une source d'un hétéroatome X choisi reaction further comprises at least one source of an X heteroatom selected dans le groupe formé par les éléments Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Fe, Ge  in the group formed by the elements Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Fe, Ge Si ,Ti , As et V, et tel que le rapport molaire Ga203:x'XO(n'/2) où x' est un Si, Ti, As and V, and such that the molar ratio Ga203: x'XO (n '/ 2) where x' is a nombre compris entre 0 et 1 1,5 et où n' est le degré d'oxydation de l'hétéroatome number between 0 and 1 1.5 and where n 'is the degree of oxidation of the heteroatom X, est vérifié. X, is checked. 7- Procédé de préparation selon la revendication 6 tel que x' est un nombre 7- Preparation process according to claim 6 such that x 'is a number compris entre 0 et 1. between 0 and 1. 8- Procédé de préparation selon l'une des revendications 5 ou 6 tel que8- Preparation process according to one of claims 5 or 6 as l'hétéroatome X est Si the heteroatom X is Si 9- Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 8 tel que le mélange 9- Preparation process according to one of claims 4 to 8 such that the mixture réactionnel comprend en outre au moins une source de composé acide ou reaction further comprises at least one source of acidic compound or basique.  basic. 10- Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 9 tel que le10- Preparation process according to one of claims 4 to 9 such that the mélange réactionnel comprend en outre au moins une source de cations reaction mixture further comprises at least one cation source complémentaire. complementary. 11- Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 10 dans lequel,11- Preparation process according to one of claims 4 to 10 wherein, après l'étape b), on procède à une calcination du composé cristallin obtenu à after step b), the crystalline compound obtained is calcined une température supérieure à 200 C.  a temperature above 200 C. 12 - Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 1 1 tel que 12 - Preparation process according to one of claims 4 to 1 1 such that r' est un nombre compris entre 1 et 10, r 'is a number between 1 and 10, p' est un nombre compris entre 0,5 et 1, p 'is a number between 0.5 and 1, f' est un nombre compris entre 0,3 et 2, f 'is a number between 0.3 and 2, h' est un nombre compris entre 30 et 100.  h 'is a number between 30 and 100.
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