FR2700709A1

FR2700709A1 - Selective separation of cesium by crown ethers and method of 135Cs assay using this separation mode.

Info

Publication number: FR2700709A1
Application number: FR9300783A
Authority: FR
Inventors: Raymmond Alain; Paviet Patricia
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Compagnie Generale des Matieres Nucleaires SA
Current assignee: Orano Cycle SA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1993-01-27
Filing date: 1993-01-27
Publication date: 1994-07-29
Anticipated expiration: 2013-01-27
Also published as: FR2700709B1; WO1994017530A1

Abstract

L'invention concerne un procédé de séparation sélective du césium au moyen d'un éther-couronne et de tétraphénylborate de sodium. Selon ce procédé, on sépare le césium au moyen d'une phase immiscible comprenant l'éther-couronne tBB21C7 et du tétraphénylborate de sodium. On peut réextraire ensuite le césium dans de l'acide nitrique 0,01 à 5N. On peut utiliser ce procédé pour le dosage de 1 3 5 Cs dans des solutions aqueuses issues du retraitement des combustibles nucléaires usés.The invention relates to a process for the selective separation of cesium using a crown ether and sodium tetraphenylborate. According to this process, the cesium is separated by means of an immiscible phase comprising the crown ether tBB21C7 and sodium tetraphenylborate. The cesium can then be re-extracted in 0.01 to 5N nitric acid. This process can be used for the determination of 1 3 5 Cs in aqueous solutions resulting from the reprocessing of spent nuclear fuel.

Description

Séparation sélective du césium au moyen d'étherscouronnes et procédé de dosage du 135Cs utilisant ce mode de séparation
La présente invention a pour objet un procédé pour séparer sélectivement le césium de solutions aqueuses, utilisable notamment pour le dosage du 135Cs dans des solutions aqueuses provenant d'installations nucléaires.Selective separation of cesium by means of crown ethers and method of 135Cs assay using this separation method
The subject of the present invention is a process for selectively separating cesium from aqueous solutions, which can be used in particular for the determination of 135Cs in aqueous solutions originating from nuclear installations.

Certains produits de fission émetteurs (3- tels que le technétium 99, L'iode 129 et le césium 135 dont les périodes sont supérieures à 104 ans sont très difficiles à doser en routine car n'étant pas des émetteurs gamma, ils ne sont pas accessibles par mesure directe et nécessitent une séparation préalable. Some fission products (3- such as technetium 99, iodine 129 and cesium-135 whose periods are greater than 104 years are very difficult to measure routinely because they are not gamma emitters, they are not accessible by direct measurement and require prior separation.

Dans le cas du césium 135, cette séparation préalable est difficile à réaliser à partir de matrices aussi complexes que les effluents aqueux provenant des installations de retraitement des combustibles nucléaires usés. In the case of cesium-135, this prior separation is difficult to achieve from matrices as complex as the aqueous effluents from spent nuclear fuel reprocessing plants.

De plus, Le césium 135 est présent en quantités très faibles dans ces effluents, alors que le césium 137 est présent en quantités plus importantes (135Cs/137Cs = environ 10-4) ; aussi, il est plus facile de séparer et de mesurer les concentrations en césium 137 de telles solutions. In addition, cesium-135 is present in very small amounts in these effluents, while cesium-137 is present in larger amounts (135Cs / 137Cs = about 10-4); therefore, it is easier to separate and measure the cesium-137 concentrations of such solutions.

Le césium 135 est un émetteur bêta pur d'énergie 0,21MeV et de période 3.106 ans. Il est produit par la désintégration du xénon ou par la fission nucléaire de l'uranium 235 et du plutonium 239 avec un rendement de 6,66%. Il n'est donc pas dosable par spectrométrie gamma comme cela est possible pour le césium 137. Cesium 135 is a pure beta emitter of energy 0.21MeV and of period 3.106 years. It is produced by the decay of xenon or the nuclear fission of uranium 235 and plutonium 239 with a yield of 6.66%. It is therefore not measurable by gamma spectrometry as is possible for cesium-137.

On sait que la séparation du césium de solutions aqueuses peut être effectuée par extraction par solvant, par exemple au moyen d'éthers-couronnes, comme il est décrit par Blasius et al dans Radiochim. It is known that the separation of cesium from aqueous solutions can be carried out by solvent extraction, for example by means of crown ethers, as described by Blasius et al in Radiochem.

Acta, 35, 173 (1984).Acta, 35, 173 (1984).

Toutefois, les coefficients de distribution obtenus restent relativement faibles ce qui ne permet pas- d'extraire facilement tout le césium 135 en vue de son dosage. However, the coefficients of distribution obtained remain relatively low which does not allow to easily extract all the cesium 135 for the purpose of its determination.

La présente invention a précisément pour objet un procédé pour séparer le césium de solutions aqueuses au moyen d'un système d'extractants qui permet d'obtenir des taux d'extraction et une séLecti- vite élevés. The present invention specifically relates to a process for separating cesium from aqueous solutions by means of an extractant system which makes it possible to obtain high extraction rates and selectivity.

Selon L'invention, le procédé pour séparer le césium d'une solution aqueuse, comprend les étapes suivantes :
10) mettre en contact la solution aqueuse avec une phase immiscible comprenant l'ether-couronne tBB21C7 de formule

et du tétraphénylborate de sodium, pour séparer le césium dans cette phase immiscible, et
20) séparer de la solution aqueuse la phase immiscible contenant le césium.According to the invention, the process for separating cesium from an aqueous solution comprises the following steps:
10) contacting the aqueous solution with an immiscible phase comprising crown ether tBB21C7 of formula

and sodium tetraphenylborate, for separating cesium in this immiscible phase, and
20) to separate from the aqueous solution the immiscible phase containing cesium.

Dans ce procédé, l'utilisation d'un mélange de l'éther-couronne (tBB21C7) et de tetraphenylborate de sodium favorise L'extraction du césium par rapport aux autres espèces présentes dans la solution, en particulier celles qui figurent dans les effluents et les solutions issues d'installations nucLéaires. In this process, the use of a mixture of crown ether (tBB21C7) and sodium tetraphenylborate favors the extraction of cesium with respect to the other species present in the solution, in particular those which appear in the effluents and solutions from nuclear installations.

Selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé de L'invention, le système d'extractants est dilué dans une phase organique liquide immiscible avec la solution aqueuse contenant Le césium. Dans ce cas, dans la première étape du procédé de l'inven- tion, on met en contact la solution aqueuse avec une phase organique Liquide immiscible qui comprend l'ether-couronne tBB21C7, le tétraphénylborate de sodium et au moins un diluant organique, et l'on peut ensuite séparer facilement la phase organique contenant Le césium de la solution aqueuse par des techniques simples telles que la décantation. According to a first embodiment of the process of the invention, the extractant system is diluted in an immiscible liquid organic phase with the aqueous solution containing cesium. In this case, in the first step of the process of the invention, the aqueous solution is contacted with an immiscible liquid organic phase which comprises crown ether tBB21C7, sodium tetraphenylborate and at least one organic diluent, and the cesium-containing organic phase of the aqueous solution can then easily be separated by simple techniques such as decantation.

Les diluants organiques utilisés dans la phase organique immiscible ont également une influence sur L'extraction du césium. A titre d'exem ple de diluants utilisables, on peut citer les diluants chlorés comme le tetrachloroethane, L'acétate d'amyle et les diluants aromatiques comme le nitrobenzène. The organic diluents used in the immiscible organic phase also have an influence on the cesium extraction. Examples of useful diluents include chlorinated diluents such as tetrachloroethane, amyl acetate and aromatic diluents such as nitrobenzene.

De préférence, on utilise Le nitrobenzène. Preferably, nitrobenzene is used.

La concentration en extractants de la phase organique comprenant un tel diluant peut varier dans une large gamme. Généralement, on utilise des concentrations en éther-couronne et en tétraphényLbo- rate de sodium qui varient de 0,01 à 1mol/l avec un rapport de concentration éther-couronne/tétraphényLborate de sodium de 1 à 20 , de préférence un rapport molaire éther-couronne / tétraphénylborate de sodium de 10. The extractant concentration of the organic phase comprising such a diluent may vary over a wide range. Generally, crown ether and sodium tetraphenylbutyrate concentrations ranging from 0.01 to 1 mol / l are used with a ratio of ether-crown / sodium tetraphenylborate concentration of 1 to 20, preferably a molar ratio of ether. -couronne / sodium tetraphenylborate 10.

Selon un second mode de mise en oeuvre du procédé de L'invention, le système d'extractants est fixé sur une phase solide telle qu'une résine échangeuse d'ions ou un substrat inerte (silice, résine), par exemple dans une colonne chromatographique. Dans ce cas, dans la première étape, on met en contact la solution aqueuse avec le support solide sur lequel est fixé le système d'extractants. According to a second embodiment of the process of the invention, the extractant system is fixed on a solid phase such as an ion exchange resin or an inert substrate (silica, resin), for example in a column. chromatographic. In this case, in the first step, the aqueous solution is brought into contact with the solid support on which the extractant system is fixed.

Après fixation du césium dans la phase immiscible solide ou Liquide, on peut réextrai re celui-ci dans une solution aqueuse comprenant par exemple de 0,01 à 5mol/l de HN03. After fixing the cesium in the immiscible solid or liquid phase, it can be reextracted in an aqueous solution comprising, for example, from 0.01 to 5 mol / l of HNO 3.

Ce mode de réextraction est facile à mettre en oeuvre et il permet d'atteindre une efficacité de séparation élevée. This re-extraction mode is easy to implement and it allows to achieve a high separation efficiency.

L'invention a également pour objet un procédé de dosage du césium 135 présent dans une solution aqueuse provenant d'une installation nucLéai-
re, en particulier d'une installation de retraitement de combustibles nucléaires usés.The subject of the invention is also a process for the determination of cesium-135 present in an aqueous solution originating from a nucelated plant.
re, in particular of a spent nuclear fuel reprocessing facility.

Ce procédé comprend les étapes suivantes :
a) prélever un échantiLLon de la solution aqueuse,
b) séparer le césium 135 et le césium 137 présents dans L'échantiLLon prélevé en utilisant une phase immiscible comprenant l'ether-couronne tBB21C7 et du tétraphenylborate de sodium par mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus,
c) réextraire le césium 135 et le césium 137 ainsi séparés dans une solution aqueuse de
réextraction comprenant de 0,01 à 5mol/l de HN03, et
d) déterminer la concentration en Cs 135 de cette solution.This process comprises the following steps:
a) taking a sample of the aqueous solution,
b) separating the cesium-137 and cesium-137 present in the sample taken using an immiscible phase comprising crown-ether tBB21C7 and sodium tetraphenylborate by carrying out the process described above,
c) stripping the cesium 135 and cesium 137 thus separated in an aqueous solution of
stripping comprising 0.01 to 5 mol / l HN03, and
d) determine the Cs 135 concentration of this solution.

Pour effectuer L'étape d), on peut mesurer
L'activité en césium 137 de La solution par spectro métrite gamma, puis mesurer le rapport isotopique césium 135 - de la solution par spectrométrie de masse césium 137 à thermoionisation et déduire de ces mesures la concentration en Cs 135.To perform Step d), we can measure
The cesium-137 activity of the solution by gamma-spectro-metritis, then measure the cesium-135 isotopic ratio of the solution by thermionic ionization mass spectrometry 137 cesium and deduce from these measurements the concentration of Cs 135.

En effet, l'activité du 137Cs est facile à mesurer par spectrométrie gamma avec des raies de mesure à 31,8keV, 32,2keV, 36,3keV et 661,6keV, cette dernière raie étant la plus intense. Aussi, on peut déterminer l'activité en Cs 137 par spectrométrie gamma en utilisant par exemple une durée de comptage de 3h afin que L'erreur statistique sur chacune des émission photoniques soit nettement inférieure å 1%. Ensuite, on mesure le rapport atomique 135Cs I 137Cs par spectrométrie de masse à thermoionisation, ce qui donne Le rapport des activités 135ces I 137Cs et permet de déterminer à partir de ce rapport la concentration en 135Cs de la solution. In fact, the activity of 137Cs is easy to measure by gamma spectrometry with measurement lines at 31.8keV, 32.2keV, 36.3keV and 661.6keV, the latter line being the most intense. Also, the Cs 137 activity can be determined by gamma spectrometry using, for example, a counting time of 3 h so that the statistical error on each of the photonic emissions is significantly less than 1%. Then, the atomic ratio 135Cs I 137Cs is measured by thermionisation mass spectrometry, which gives the ratio of the activities 135c13Cs and makes it possible to determine from this ratio the concentration of 135Cs of the solution.

D'autres caractéristiques et avantages de L'invention apparaîtront mieux à la Lecture de la description qui suit donnée bien entendu à titre illustratif et non Limitatif en référence à la figure annexée. Other characteristics and advantages of the invention will appear better on reading the description which follows, given of course by way of illustration and not limitation with reference to the appended figure.

Cette figure est un diagramme représentant le mode opératoire susceptible d'être utilisé pour réaliser un dosage de 135Cs par le procédé de l'inven- tion. This figure is a diagram showing the procedure that can be used to perform a 135Cs assay by the method of the invention.

Selon ce mode opératoire,on prélève un volume V (0,5 à 20ml) de l'effluent à doser, puis on y ajoute de 0,1V à 1V de l'éther-couronne tBB21C7 à une concentration de 0,01 à 1mol/l dans du nitrobenzène. On ajoute ensuite de 0,1V à 1V de tétraphénylborate de sodium à une concentration de 0,01 à 1mol/l dans du nitrobenzène, puis on soumet l'ensemble à une agitation pendant environ 30 minutes et on sépare la phase organique par centrifugation.On réextrait ensuite le césium de la phase organique par mise en contact de celle-ci avec une solution aqueuse de réextraction comprenant 0,01 à 5mol/l de HN03, puis on effectue des mesures sur la solution aqueuse contenant le césium réextrait. Ainsi, on mesure, d'une part, le césium 137 par spectrométrie gamma et le rapport Cs 135 / Cs 137 par spectrométrie de masse à thermoionisation. A partir de ces deux mesures, on détermine L'activité en césium 135 de la solution aqueuse. According to this procedure, a volume V (0.5 to 20 ml) of the effluent to be assayed is taken, and then 0.1V to 1V of the crown ether tBB21C7 is added at a concentration of 0.01 to 1 mol. in nitrobenzene. Then 0.1V to 1V of sodium tetraphenylborate at a concentration of 0.01 to 1 mol / l in nitrobenzene is added, followed by stirring for about 30 minutes and the organic phase is separated by centrifugation. The cesium is then reextracted from the organic phase by bringing it into contact with an aqueous stripping solution comprising 0.01 to 5 mol / l of HNO 3, and then the measurements are made on the aqueous solution containing the re-extracted cesium. Thus, on the one hand, Cesium 137 is measured by gamma spectrometry and the Cs 135 / Cs 137 ratio by thermionic mass spectrometry. From these two measurements, the cesium-135 activity of the aqueous solution is determined.

Les exemples suivants illustrent l'influence de certains paramètres sur L'extraction du césium et les résultats obtenus lors du dosage d'effluents provenant d'usines de retraitement de combustibles nucléaires usés. The following examples illustrate the influence of certain parameters on cesium extraction and the results obtained in the determination of effluents from spent nuclear fuel reprocessing plants.

Exemples 1 à 7 : Influence de l'extractant et du diluant sur L'extraction du césium. Examples 1 to 7: Influence of the extractant and the diluent on cesium extraction.

Dans ces exemples, on extrait le césium de solutions aqueuses par mise en contact de cellesci avec des phases organiques immiscibles contenant divers extractants et diluants en opérant de la façon suivante. In these examples, the cesium is extracted from aqueous solutions by contacting them with immiscible organic phases containing various extractants and diluents by operating in the following manner.

Dans chaque cas, on utilise comme phase aqueuse, 2ml de solution standard de 137Cs à 185Bq/ml contenant 1,5mol/l de HN03. La phase organique est constituée par un extractant ou un système d'extractants dans un diluant et sa composition est donnée dans le tableau 1 qui suit. In each case, 2 ml of standard solution of 137Cs at 185Bq / ml containing 1.5mol / l of HN03 is used as the aqueous phase. The organic phase consists of an extractant or a system of extractants in a diluent and its composition is given in Table 1 below.

Pour réaliser L'extraction, on met en contact les 2mi de phase aqueuse avec le volume de phase organique donné dans le tableau 1, sous agitation pendant 30min, puis on sépare les deux phases et on mesure L'activité en césium 137 de la phase organique par comptage par scintillation liquide. To carry out the extraction, the aqueous phase 2mi is brought into contact with the volume of organic phase given in Table 1, with stirring for 30 min, then the two phases are separated and the cesium-137 activity of the phase is measured. organic by liquid scintillation counting.

On détermine ensuite le coefficient de distribution du césium DCs, qui correspond au rapport de la concentration en césium de la phase organique sur la concentration en césium de la phase aqueuse. The distribution coefficient of cesium DCs, which corresponds to the ratio of the cesium concentration of the organic phase to the cesium concentration of the aqueous phase, is then determined.

Le tableau 1 donne les résultats obtenus. Tableau 1

Table 1 gives the results obtained. Table 1

<SEP> Phase <SEP> organique
<tb> Ex <SEP> Volume <SEP> Dituant <SEP> Extractants <SEP> Concentration <SEP> Cs
<tb> <SEP> (ml) <SEP> (mol/L)
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> Acétate <SEP> DC24C8 <SEP> 5.10-2 <SEP> 1,6.10-1
<tb> <SEP> d'amyle <SEP> TSPNa <SEP> 5.10-2
<tb> 2 <SEP> 4 <SEP> Acétate <SEP> TSPNa <SEP> 10-1 <SEP> 1,8.10-2
<tb> <SEP> d'amyle
<tb> 3 <SEP> 5 <SEP> Nitrobenzône <SEP> t8821C7 <SEP> 6.10-2
<tb> <SEP> TBPNa <SEP> 4.10-3 <SEP> 1,31
<tb> 4 <SEP> 3 <SEP> Tétrachloro- <SEP> t8821C7 <SEP> 1.10-1 <SEP> 0,38
<tb> <SEP> éthane
<tb> 5 <SEP> 3 <SEP> Nitrobenzène <SEP> t8821C7 <SEP> 1.10-1 <SEP> 0,55
<tb> 6 <SEP> 3 <SEP> Nitrobenzène <SEP> DC24C8 <SEP> 1.10-1 <SEP> 0,62
<tb> 7 <SEP> 3 <SEP> Tétrachtoro- <SEP> DC24C8 <SEP> 1.10-1 <SEP> 0,45
<tb> <SEP> éthane
<tb> TBPNa = tétraphénylborate de sodium

<SEP> Organic Phase <SEP>
<tb> Ex <SEP> Volume <SEP> Dituant <SEP> Extractants <SEP> Concentration <SEP> Cs
<tb><SEP> (ml) <SEP> (mol / L)
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> Acetate <SEP> DC24C8 <SEP> 5.10-2 <SEP> 1.6.10-1
<tb><SEP> amyl <SEP> tSPNa <SEP> 5.10-2
<tb> 2 <SEP> 4 <SEP> Acetate <SEP> TSPNa <SEP> 10-1 <SEP> 1.8.10-2
<tb><SEP> amyl
<tb> 3 <SEP> 5 <SEP> Nitrobenzene <SEP> t8821C7 <SEP> 6.10-2
<tb><SEP> TBPNa <SEP> 4.10-3 <SEP> 1.31
<tb> 4 <SEP> 3 <SEP> Tetrachloro- <SEP> t8821C7 <SEP> 1.10-1 <SEP> 0.38
<tb><SEP> ethane
<tb> 5 <SEP> 3 <SEP> Nitrobenzene <SEP> t8821C7 <SEP> 1.10-1 <SEP> 0.55
<tb> 6 <SEP> 3 <SEP> Nitrobenzene <SEP> DC24C8 <SEP> 1.10-1 <SEP> 0.62
<tb> 7 <SEP> 3 <SEP> Tetrachtoro- <SEP> DC24C8 <SEP> 1.10-1 <SEP> 0.45
<tb><SEP> ethane
<tb> TBPNa = sodium tetraphenylborate

Au vu de ce tableau, on remarque que l'exem- ple 3 qui concerne l'utilisation du nitrobenzène comme diluant avec le système d'extractants de l'invention (tBB2îC7 et TBPNa) donne les meilleurs résultats, soit un coefficient de distribution du césium supérieur à 1. In view of this table, it will be noted that example 3, which relates to the use of nitrobenzene as a diluent with the extractant system of the invention (tBB 2 C 7 and TBPNa), gives the best results, ie a distribution coefficient of cesium greater than 1.

Par ailleurs, la comparaison des exemples 3 et 4 fait apparaître l'effet de synergie dû à la présence de TBPNa dans la phase organique immiscible. Moreover, the comparison of Examples 3 and 4 reveals the synergistic effect due to the presence of TBPNa in the immiscible organic phase.

Exemple 8 : Extraction du césium à partir d'effluents aqueux. Example 8 Extraction of Cesium from Aqueous Effluents

Dans cet exemple, on extrait le césium à partir d'îml d'effluent réel contenant outre le césium, des éLéments radioactifs tels que le ruthénium 106. Pour cette extraction, on met en contact ImI d'effluent réel auquel on ajoute îml d'acide nitrique 3N avec 2ml de phase organique constituée par du nitrobenzène contenant du tétraphénylborate de sodium, du tBB21C7 ou un mélange des deux. Après 30 min de contact, on sépare les deux phases, puis on réextrait le césium présent dans la phase organique par mise en contact avec 2ml de HN03 0,5N. In this example, the cesium is extracted from 1 ml of real effluent containing, in addition to cesium, radioactive elements such as ruthenium 106. For this extraction, ImI is contacted with real effluent to which is added 1 ml of 3N nitric acid with 2 ml of organic phase consisting of nitrobenzene containing sodium tetraphenylborate, tBB21C7 or a mixture of both. After 30 minutes of contact, the two phases are separated, and the cesium present in the organic phase is re-extracted by contacting with 2 ml of 0.5 N HN0 3.

On détermine ensuite L'activité en 137Cs de la solution aqueuse de réextraction par un comptage par spectrométrie gamma. On détermine ainsi le rendement d'extraction du 137Cs (en %) qui correspond au rapport de L'activité initiale en Cs 137 de l'effluent sur l'activité en Cs 137 de la solution de réextraction multiplié par 100, l'activité en 137Cs de L'effluent de départ ayant été déterminée également par un comptage par spectrométrie gamma. The 137Cs activity of the aqueous stripping solution is then determined by gamma spectrometric counting. The extraction yield of 137Cs (in%), which corresponds to the ratio of the initial Cs 137 activity of the effluent to the Cs 137 activity of the stripping solution multiplied by 100, is thus determined. 137Cs of the starting effluent was also determined by counting by gamma spectrometry.

Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2 qui suit. The results obtained are given in Table 2 which follows.

Tableau 2

Table 2

<tb> Concentration
<tb> <SEP> de
<tb> <SEP> l'extractant <SEP>
<tb> <SEP> dans <SEP> la <SEP> tTP8Na)=10~2 <SEP> (tBB21C7)=5.10-2 <SEP> ctBB2îC7)=10-1 <SEP>
<tb> <SEP> phase <SEP> (TPBNa)=5.10'2 <SEP>
<tb> <SEP> organique
<tb> <SEP> tmol/l) <SEP>
<tb> <SEP> Rendement
<tb> d'extraction
<tb> <SEP> (%) <SEP> 11 <SEP> 78 <SEP> 64
<tb>
On remarque ainsi que l'utilisation du mélange d'extractants de l'invention permet de réextraire 78% du césium, ce qui correspond au meilleur résultat.<tb> Concentration
<tb><SEP> of
<tb><SEP> the extractant <SEP>
<tb><SEP> in <SEP> the <SEP> tTP8Na) = 10 ~ 2 <SEP> (tBB21C7) = 5.10-2 <SEP> ctBB2I7) = 10-1 <SEP>
<tb><SEP> phase <SEP> (TPBNa) = 5.10'2 <SEP>
<tb><SEP> Organic
<tb><SEP> tmol / l) <SEP>
<tb><SEP> Yield
<tb> extraction
<tb><SEP> (%) <SEP> 11 <SEP> 78 <SEP> 64
<Tb>
It is thus noted that the use of the extractant mixture of the invention makes it possible to re-extract 78% of the cesium, which corresponds to the best result.

ExempLes 9 à 11 : Dosage du 135Cs dans des effluents aqueux.Examples 9 to 11: Determination of 135Cs in aqueous effluents.

Dans ces exemples, on dose le 135Cs dans des effluents provenant d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires usés. In these examples, 135Cs is measured in effluents from a spent nuclear fuel reprocessing plant.

Dans chaque cas, on réalise le dosage à partir de 5ml d'effluent en utilisant Sml de phase organique constituée par du nitrobenzène contenant 0,05mol/l de tBB21C7 et 0,02mol/l de tétraphénylborate de sodium. Après mise en contact des deux phases sous agitation pendant 30min, on sépare les deux phases par centrifugation et on réextrait le césium de la phase organique dans Sml d'une solution aqueuse d'acide nitrique 0,5N. On détermine ensuite l'activité en 137Cs de la solution par spectrométrie gamma et le rapport 135Cs/137Cs par spectrométrie de masse à thermoionisation, et on en déduit l'activité en 135Cs de l'effluent. In each case, the assay is carried out from 5 ml of effluent using Sml of organic phase consisting of nitrobenzene containing 0.05 mol / l of tBB21C7 and 0.02 mol / l of sodium tetraphenylborate. After contacting the two phases with stirring for 30 min, the two phases are separated by centrifugation and the cesium of the organic phase is re-extracted in Sm1 from an aqueous 0.5N nitric acid solution. The 137Cs activity of the solution is then determined by gamma spectrometry and the 135Cs / 137Cs ratio by thermionisation mass spectrometry, and the 135Cs activity of the effluent is deduced therefrom.

Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3. The results obtained are given in Table 3.

Tableau 3

Table 3

<tb> <SEP> Activité <SEP> (Bq/ml) <SEP> Rapport
<tb> Ex. <SEP> 135Cs <SEP> 137Cs <SEP> 135Cs/137Cs <SEP>
<tb> <SEP> 9 <SEP> 2,62.10-2 <SEP> 523
<tb> 10 <SEP> I <SEP> 2,Q4.10-2 <SEP> 2800 <SEP> 7,28-10-6 <SEP>
<tb> 11 <SEP> | <SEP> 5,18.10-2 <SEP> 2762 <SEP> 1,87.10-5 <SEP>
<tb>
Ces résultats sont en accord avec les données dont on dispose sur ce type d'effluent.<tb><SEP> Activity <SEP> (Bq / ml) <SEP> Report
<tb> Ex. <SEP> 135Cs <SEP> 137Cs <SEP> 135Cs / 137Cs <SEP>
<tb><SEP> 9 <SEP> 2.62.10-2 <SEP> 523
<tb> 10 <SEP> I <SEP> 2, Q4.10-2 <SEP> 2800 <SEP> 7,28-10-6 <SEP>
<tb> 11 <SEP> | <SEP> 5,18.10-2 <SEP> 2762 <SEP> 1,87.10-5 <SEP>
<Tb>
These results are in agreement with the data available on this type of effluent.

Le procédé de L'invention est donc très intéressant pour le dosage du 135Cs car le temps total pour réaliser l'extraction et la réextraction n'est que de 1h, l'extraction proprement dite n'excédant pas 30min pour une série de 8 échantillons. The method of the invention is therefore very interesting for the determination of 135Cs because the total time for carrying out the extraction and the stripping is only 1h, the actual extraction not exceeding 30min for a series of 8 samples .

De plus, le rendement d'extraction est très bon puisqu'il est de 60 à 80% et la limite de détection est environ de 5.103Bq/ml. In addition, the extraction yield is very good since it is 60 to 80% and the limit of detection is approximately 5 × 10 3 Bq / ml.

Enfin, ce procédé est facile à mettre en oeuvre et peu coûteux, l'extraction pouvant être réalisée dans des tubes de type Corning avec simple mise en contact d'un volume de phase aqueuse et d'un volume de phase organique. Finally, this process is easy to implement and inexpensive, the extraction being able to be carried out in Corning-type tubes with simple contacting of a volume of aqueous phase and a volume of organic phase.

Claims

1. Process for separating cesium from an aqueous solution, characterized in that it comprises the following steps

10) contacting the aqueous solution with an immiscible phase comprising the crown ether tBB21C7 of formula

and sodium tetraphenylborate, for separating cesium in this immiscible phase, and

2) separating from the aqueous solution the immiscible phase containing cesium.

2. Method according to claim 1, characterized in that in the first step, the aqueous solution is brought into contact with an immiscible liquid organic phase comprising crown ether tBB21C7, sodium tetraphenylborate and at least one organic diluent.

3. Process according to claim 2, characterized in that the organic diluent is nitrobenzene.

4. Process according to claim 2, characterized in that the organic phase consists of nitrobenzene comprising from 0.01 to 1 mol / l of crown ether tBB21C7 and from 0.01 to 1 mol / l of sodium tetraphenylborate.

5. Process according to any one of Claims 1 to 4, characterized in that the cesium is then separated from the immiscible phase by reextraction in an aqueous solution comprising 0.01 to 5 mol / l of HNO 3.

6. Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that in

Step 1, the aqueous solution is contacted with a solid support on which are fixed crown ether and sodium tetraphenylborate.

7. Method for the determination of cesium-135 present in an aqueous solution originating from a nuclear installation, characterized in that it comprises the following steps

a) take a sample of the aqueous solution,

b) separating the cesium-137 and cesium-137 present in the sample taken by means of an immiscible phase comprising the crown-ether

TBB21C7 and sodium tetraphenylborate by carrying out the process according to any one of claims 1 to 4,

c) re-extracting the cesium-135 and cesium-137 thus separated in an aqueous stripping solution comprising from 0.01 to 5 mol / l of HNO 3, and

d) determine the Cs 135 concentration of this solution.

8. Process according to claim 7, characterized in that in step d), the Cs 137 activity of the solution is measured by gamma spectrometry, the Cs135 / Cs137 isotopic ratio of the solution is measured by mass spectrometry. thermoionization, and one deduces the concentration of Cs 135 of the solution.