FR2699834A1

FR2699834A1 - Materials for absorbing anhydrous substances, e.g. oil

Info

Publication number: FR2699834A1
Application number: FR9216044A
Authority: FR
Inventors: Allard Daniel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-12-29
Filing date: 1992-12-29
Publication date: 1994-07-01
Anticipated expiration: 2012-12-29
Also published as: FR2699834B1

Abstract

Materials for absorbing anhydrous substances are prepd. by condensation of methylol dihydroxydiphenylmethylene ether (MDDME) isomers in the presence of an alkali metal salt.

Description

AGENT ABSORBANT DE SUBSTANCES NON HYDRATEES
La présente invention concerne un nouvel absorbant sélectif permettant d'absorber sélectivement des substances à l'état fluide, éventuellement de très haute viscosité, telles que des corps gras, des hydrocarbures, des huiles végétales et animales, des éthers, des alcools et des détergents à l'exclusion de l'eau et des substances hydratées.ABSORBING AGENT FOR NON-HYDRATED SUBSTANCES
The present invention relates to a new selective absorbent making it possible to selectively absorb substances in the fluid state, possibly of very high viscosity, such as fatty substances, hydrocarbons, vegetable and animal oils, ethers, alcohols and detergents. excluding water and hydrated substances.

Actuellement, dans le cas de pollutions naturelles ou accidentelles, par exemple des déversements d'hydrocarbures bruts ou raffinés sur des étendues d'eau dûs à des accidents maritimes ou pétroliers, on utilise essentiellement des moyens de récupération par pompage, ou bien des produits chimiques dispersants ou précipitants. Le premier procédé n'est pas sélectif car on pompe à la fois de l'eau et des hydrocarbures. Le deuxième procédé ne sauvegarde pas la faune et la flore et ne fait que déplacer la pollution. Currently, in the case of natural or accidental pollution, for example spills of crude or refined hydrocarbons on bodies of water due to maritime or petroleum accidents, recovery means are mainly used by pumping, or chemical products dispersants or precipitants. The first process is not selective because both water and hydrocarbons are pumped. The second process does not save the flora and fauna and only displaces the pollution.

Ainsi, la présente invention vise à fournir un produit absorbant (une éponge sélective) qui, placé à la surface d'une étendue d'eau polluée, absorbera sélectivement l'hydrocarbure et pourra être récupéré une fois l'absorption réalisée. Une telle éponge sélective pourrait également être placée dans tout lieu pollué ou susceptible de l'être et être récupéré une fois l'absorption réalisée. Une telle éponge sélective pourrait également être placée dans tout lieu de déversement d'huile, par exemple dans des caniveaux de garages, ou au voisinage de nappes phitéatiques à protéger, proches d'une zone à risques. On enterrera alors l'éponge sélective au voisinage de la nappe phréatique pour former une barrière de protection. Thus, the present invention aims to provide an absorbent product (a selective sponge) which, placed on the surface of a body of polluted water, will selectively absorb the hydrocarbon and can be recovered once the absorption has been carried out. Such a selective sponge could also be placed in any place polluted or likely to be and be recovered once absorption has taken place. Such a selective sponge could also be placed in any place of oil spillage, for example in garage gutters, or in the vicinity of water tables to be protected, close to a risk zone. We will then bury the selective sponge in the vicinity of the water table to form a protective barrier.

On connaît une résine alvéolaire phénolique obtenue par un procédé de condensation d'isomères du méthyloldihydroxydiphénylméthylène-éther (MDDME) tel que décrit dans le brevet français n0 3 533 221 déposé le 20 Septembre 1982. A phenolic cellular resin is known which is obtained by a process of condensation of isomers of methyloldihydroxydiphenylmethylene-ether (MDDME) as described in French patent No. 3,533,221 filed on September 20, 1982.

Le brevet sus-mentionné enseigne seulement l'utilisation de la résine phénolique alvéolaire dont il décrit le procédé de fabrication comme matériau d'isolement thermique et souligne que ce produit a les qualités suivantes
- il présente une bonne stabilité dimensionnelle
- il n'est pas inflammable et ne dégage pas de
vapeurs toxiques quand il est chauffé
- il est peu hydrophile
- il est aisément fabriquable à température ambian
te, c'est-à-dire qu'il peut être fabriqué sur le
lieu d'utilisation.The aforementioned patent teaches only the use of the cellular phenolic resin which it describes the manufacturing process as thermal insulation material and emphasizes that this product has the following qualities
- it has good dimensional stability
- it is not flammable and does not give off
toxic fumes when heated
- it is not very hydrophilic
- it is easy to manufacture at room temperature
te, i.e. it can be manufactured on the
place of use.

Selon le mode de fabrication de la résine alvéolaire phénolique décrit dans le brevet sus-mentionné, la mousse est obtenue à partir d'un mélange d'isomères choisis de MDDME, d'un agent moussant et d'un catalyseur (ou durcisseur). Les mousses obtenues selon ce brevet mettent en oeuvre des fréons qu'il est préférable d'éviter et présentent en général un caractère acide en raison de la nature du cataly seur. According to the method of manufacturing the phenolic cellular resin described in the aforementioned patent, the foam is obtained from a mixture of isomers chosen from MDDME, a foaming agent and a catalyst (or hardener). The foams obtained according to this patent use freons which it is preferable to avoid and generally have an acid character due to the nature of the catalyst.

Aucune mention n'est faite des propriétés d'absorption de ces mousses si ce n'est pour dire qu'elles sont peu hydrophiles. No mention is made of the absorption properties of these foams except to say that they are not very hydrophilic.

L'inventeur a réalisé des essais sur de nombreuses résines alvéolaires (ou mousses durcies) et a constaté que la mousse du brevet 2 533 221 présente la caractéristique inattendue de se comporter en outre comme un absorbant sélectif des corps gras, des hydrocarbures, des huiles végétales et animales, des éthers, des alcools et des détergents à l'exclusion de l'eau et des produits hydratés. The inventor has carried out tests on numerous cellular resins (or hardened foams) and has found that the foam of patent 2,533,221 has the unexpected characteristic of behaving moreover as a selective absorbent of fatty substances, of hydrocarbons, of oils. vegetable and animal products, ethers, alcohols and detergents excluding water and hydrated products.

Toutefois, la densité de ces mousses étant voisine de 10 kg/m3 et la quantité d'agents polluants absorbés étant proportionnelle au poids de mousse utilisé, dans le cas de pollutions de grande envergure (déversements accidentels d'effluents polluants insolubles dans l'eau), il est nécessaire de faire intervenir de grands volumes de mousse absorbante ce qui complique la tâche tant pour la fourniture de la mousse absorbante que pour son évacuation après utilisation. However, the density of these foams being close to 10 kg / m3 and the quantity of polluting agents absorbed being proportional to the weight of foam used, in the case of large-scale pollution (accidental discharges of polluting effluents insoluble in water) ), it is necessary to involve large volumes of absorbent foam which complicates the task both for the supply of the absorbent foam and for its evacuation after use.

Un objet de la présente invention est de prévoir une mousse améliorée obtenue à partir d'un mélange d'isomères de MDDME douée de bonnes qualités d'absorption et de rétention des agents polluants non hydratés. An object of the present invention is to provide an improved foam obtained from a mixture of MDDME isomers endowed with good qualities of absorption and retention of non-hydrated pollutants.

Un autre objet de la présente invention est de prévoir une telle mousse relativement dense. Another object of the present invention is to provide such a relatively dense foam.

Un autre objet de la présente invention est d'obtenir une mousse améliorée exempte d'acidité. Another object of the present invention is to obtain an improved acid-free foam.

Un autre objet de la présente invention est d'obtenir une mousse améliorée ne faisant pas intervenir de fréons. Another object of the present invention is to obtain an improved foam that does not involve freons.

Pour atteindre ces objets, la présente invention prévoit un agent absorbant de substances non-hydratées telles que des corps gras, des hydrocarbures, des huiles, des éthers, des alcools, des acides, des détergents. To achieve these objects, the present invention provides an absorbent agent for non-hydrated substances such as fatty substances, hydrocarbons, oils, ethers, alcohols, acids, detergents.

Selon l'invention, l'agent absorbant peut être obtenu par condensation d'isomères de méthyloldihydroxydiphénylméthylène-éther (MDDME) en présence d'un sel alcalin. According to the invention, the absorbent agent can be obtained by condensation of isomers of methyloldihydroxydiphenylmethylene-ether (MDDME) in the presence of an alkaline salt.

Selon l'invention, le sel alcalin peut représenter 6 à 25 % du poids du mélange d'isomères de MDDME. According to the invention, the alkaline salt can represent 6 to 25% of the weight of the mixture of MDDME isomers.

Selon l'invention, le sel alcalin peut avantageusement être du-chlorure de sodium. According to the invention, the alkaline salt can advantageously be sodium chloride.

L'agent absorbant selon l'invention peut avantageusement être obtenu en présence d'un composé osique. The absorbent agent according to the invention can advantageously be obtained in the presence of an osic compound.

Selon l'invention, le composé osique peut représenter 10 à 35 % du poids d'isomères de MDDME. According to the invention, the bone compound can represent 10 to 35% of the weight of MDDME isomers.

Selon l'invention, le composé osique peut avantageusement être du saccharose. According to the invention, the bone compound can advantageously be sucrose.

L'agent absorbant selon l'invention peut avantageusement être obtenu par compression de la résine alvéolaire de condensation. The absorbent agent according to the invention can advantageously be obtained by compression of the alveolar condensation resin.

Selon l'invention, la compression peut diviser le volume de la résine de condensation par un facteur variant de 2 à 3. According to the invention, compression can divide the volume of the condensation resin by a factor varying from 2 to 3.

L'agent absorbant selon l'invention peut avantageusement être découpé en blocs parallélépipédiques. The absorbent agent according to the invention can advantageously be cut into parallelepipedic blocks.

Selon l'invention, les blocs sont de préférence contenus dans des enveloppes perméables constituées de matériaux résistants à l'eau, aux corps gras, aux hydrocarbures, aux huiles, aux éthers, aux alcools, aux détergents et aux acides. According to the invention, the blocks are preferably contained in permeable envelopes made of materials resistant to water, fatty substances, hydrocarbons, oils, ethers, alcohols, detergents and acids.

Selon un premier aspect de l'invention, on utilise une résine alvéolaire phénolique selon le brevet français n0 2 533 221, dont on supprime les fréons mais on ajoute à la résine MDDME de base un sel alcalin, par exemple du chlorure de sodium, dans la proportion de 6 à 25 % en poids. Après émulsion jusqu'à obtention d'une crème onctueuse, on ajoute un catalyseur à base d'acide sulfurique concentré. La réaction du sel alcalin (NaCl) avec l'acide sulfurique provoque un dégagement d'HCl qui favorise le gonflement de la mousse qui est alors coulée sur une aire réservée à cet usage. La masse de mousse ainsi obtenue après expansion et refroidissement peut être rectifiée pour former un gros parallélépipède.Dans la structure de mousse obtenue, on observe la présence de cristaux de sulfate de sodium qui évitent la rétractation de la mousse après expansion et assurent l'obtention de cellules ouvertes nécessaires à la bonne qualité de l'absorption. According to a first aspect of the invention, a phenolic cellular resin is used according to French Patent No. 2,533,221, from which the freons are deleted but an alkaline salt, for example sodium chloride, is added to the basic MDDME resin in the proportion of 6 to 25% by weight. After emulsion until a smooth cream is obtained, a catalyst based on concentrated sulfuric acid is added. The reaction of the alkaline salt (NaCl) with sulfuric acid causes a release of HCl which promotes the swelling of the foam which is then poured onto an area reserved for this use. The mass of foam thus obtained after expansion and cooling can be rectified to form a large parallelepiped. In the structure of foam obtained, one observes the presence of crystals of sodium sulphate which avoid the retraction of the foam after expansion and ensure obtaining of open cells necessary for good absorption quality.

La mousse rectifiée obtenue est découpée en blocs parallélépipédiques soit longitudinalement, soit transversalement puis les blocs sont soumis à des compressions pour réduire leurs volumes d'un facteur 2 à 4. The rectified foam obtained is cut into parallelepipedic blocks either longitudinally or transversely, then the blocks are subjected to compressions to reduce their volumes by a factor of 2 to 4.

La mousse comprimée ainsi obtenue ne présente pas de caractère acide et a une densité de 20 à 25 kg/m3. Elle absorbe environ 30 fois son poids en agents polluants non hydratés mais a une mauvaise capacité de rétention, c'est-àdire qu'elle goutte après absorption. The compressed foam thus obtained does not have an acidic character and has a density of 20 to 25 kg / m3. It absorbs about 30 times its weight in non-hydrated pollutants but has a poor retention capacity, that is to say that it drips after absorption.

Selon un deuxième aspect de l'invention, on utilise une résine alvéolaire phénolique selon le brevet français n0 2 533 221, dont on supprime les fréons et on ajoute à la résine MDDME de base un mélange d'un sel alcalin (par exemple du chlorure de sodium) et d'un composé osique (par exemple du saccharose). Le mélange représente 20 à 50 % du poids de la résine de base dont 6 à 25 % seulement pour le sel alcalin et le reste pour le composé osique. On procède ensuite comme dans le mode opératoire précédent. La mousse obtenue après expansion contient, en plus des cristaux de sulfate de sodium, du carbone amorphe visible à l'oeil nu, ne présente pas de caractère acide et contient majoritairement des cellules ouvertes. Après refroidissement et rectification du bloc de coulée, on procède à un découpage et une compression identiques à ceux cités précédemment. La mousse comprimée ainsi obtenue a une densité de 35 à 40 kg/m3 et ne présente pas de caractère acide. Elle peut absorber de 20 à-35 fois son poids de produits polluants non hydratés et possède une bonne capacité de rétention, c'est-à-dire qu'elle goutte peu ou pas du tout après absorption. According to a second aspect of the invention, a phenolic cellular resin is used according to French patent No. 2,533,221, the freons of which are removed and a mixture of an alkaline salt (for example chloride) is added to the basic MDDME resin. sodium) and an osic compound (e.g. sucrose). The mixture represents 20 to 50% of the weight of the base resin, of which 6 to 25% only for the alkaline salt and the rest for the bone compound. Then proceed as in the previous procedure. The foam obtained after expansion contains, in addition to sodium sulphate crystals, amorphous carbon visible to the naked eye, does not have an acidic character and mainly contains open cells. After cooling and rectification of the casting block, a cutting and compression identical to those mentioned above is carried out. The compressed foam thus obtained has a density of 35 to 40 kg / m3 and does not have an acidic character. It can absorb 20 to 35 times its weight of non-hydrated pollutants and has a good retention capacity, that is to say that it drips little or not at all after absorption.

Des essais variés effectués de la façon décrite cidessus avec diverses quantités de charges additionnelles (chlorure de sodium + saccharose) ont montré que l'augmentation du poids total des charges et notamment de la charge osique diminuait l'absorption mais augmentait la capacité de rétention. Various tests carried out in the manner described above with various quantities of additional fillers (sodium chloride + sucrose) have shown that the increase in the total weight of the fillers and in particular of the osic load reduced the absorption but increased the retention capacity.

Les mousses comprimées les plus satisfaisantes ont été obtenues lorsque les charges additionnelles étaient dans une proportion allant de 25 à 50 % da poids de la résine
MDDME de base.The most satisfactory compressed foams were obtained when the additional fillers were in a proportion ranging from 25 to 50% by weight of the resin
Basic MDDME.

Une mousse comprimée obtenue par addition de 50 % (en poids de résine MDDME de base) de charges additionnelles constituées à 20 % par du chlorure de sodium et à 80 % par du saccharose n'absorbe que 18 fois son poids de produits polluants non hydratés mais ne présente aucun écoulement après absorption alors qu'une mousse comprimée obtenue par addition de 30 % (en poids de résine MDDME de base) de charges additionnelles constituées à 40 % par du chlorure de sodium et à 60 % par du saccharose absorbe environ 30 fois son poids de produits polluants non hydratés mais présente un léger égouttement (quelques %) après absorption. A compressed foam obtained by adding 50% (by weight of MDDME base resin) of additional fillers consisting of 20% by sodium chloride and 80% by sucrose only absorbs 18 times its weight of non-hydrated pollutants but shows no flow after absorption while a compressed foam obtained by adding 30% (by weight of MDDME base resin) of additional fillers constituted at 40% by sodium chloride and at 60% by sucrose absorbs about 30 times its weight of non-hydrated pollutants but has a slight dripping (a few%) after absorption.

Les avantages de cette possibilité de variation des capacités d'absorption et de rétention par modification du pourcentage en poids des charges additionnelles apparaîtront clairement à l'utilisateur. Ainsi, pour une pollution localisée, de faible étendue, en zone urbanisée par exemple, il est nécessaire que la rétention des produits polluants par la mousse comprimée soit totale. On utilisera donc une mousse comprimée contenant un pourcentage en poids) élevé de charges additionnelles. Par contre, pour une pollution très étendue (du type marée noire), il est préférable d'utiliser une mousse comprimée contenant un pourcentage (en poids) plus faible de charges additionnelles de manière à "éponger" plus vite la masse importante des produits polluants non hydratés répandus. The advantages of this possibility of varying the absorption and retention capacities by modifying the percentage by weight of the additional charges will become clear to the user. Thus, for localized pollution, of small extent, in urbanized areas for example, it is necessary that the retention of polluting products by the compressed foam is total. A compressed foam containing a high percentage by weight) of additional fillers will therefore be used. On the other hand, for very extensive pollution (of the oil spill type), it is preferable to use a compressed foam containing a lower percentage (by weight) of additional charges so as to "mop up" the large mass of polluting products more quickly. not hydrated widespread.

De plus, quelles que soient les proportions des charges additionnelles (dans le domaine mentionné ci-dessus), les mousses comprimées selon la présente invention ne s'enflamment qu'au-delà de 8000C, et encore difficilement, ce qui permet leur utilisation même dans le cas où les produits polluants non hydratés sont enflammés. Ainsi, non seulement la mousse absorbera la nappe polluante (par exemple du pétrole) mais encore elle éteindra l'incendie. In addition, whatever the proportions of the additional charges (in the field mentioned above), the compressed foams according to the present invention only ignite above 8000C, and still with difficulty, which allows their use even in the event that non-hydrated pollutants are ignited. Thus, not only will the foam absorb the polluting layer (for example oil) but also it will put out the fire.

Un autre avantage de la mousse comprimée selon la présente invention est qu'elle est exempte d'acidité. De ce fait, elle n'a pas de caractère hygroscopique pouvant modifier ses qualités d'absorption ou de rétention. Another advantage of the compressed foam according to the present invention is that it is free from acidity. As a result, it has no hygroscopic character which can modify its absorption or retention qualities.

En outre, la mousse comprimée selon la présente invention conserve une élasticité appréciable. Elle peut, sans altération de ses propriétés, subir une compression additionnelle réduisant son volume jusqu'au 1/3 de sa valeur initiale. Cette propriété ajoutée aux deux précédentes simplifie les problèmes de stockage zutou d'expédition des mousses comprimées prêtes à l'emploi. In addition, the compressed foam according to the present invention retains appreciable elasticity. It can, without altering its properties, undergo additional compression reducing its volume to 1/3 of its initial value. This property, added to the two preceding ones, simplifies the storage problems of dispatching ready-to-use compressed foams.

Les blocs de mousse comprimée obtenus selon la présente invention, après absorption de produits polluants non hydratés, ne coulent pas et doivent même subir des forces de pressage importantes pour restituer les substances absorbées. On peut donc avantageusement récupérer les produits absorbés en un lieu autre que celui où s'est produit la pollution puisque l'absence d'égouttement permet la manipulation et le transport des blocs de mousse comprimée chargés de produits polluants. De plus, après récupération des produits absorbés, la mousse fortement surpressée brûle sans dégagement de produits toxiques et les inventeurs ont constaté qu'en outre, elle présente un pouvoir calorifique élevé qui pourrait donc être utilisé. The blocks of compressed foam obtained according to the present invention, after absorption of non-hydrated polluting products, do not flow and must even undergo significant pressing forces to restore the absorbed substances. It is therefore advantageous to recover the absorbed products at a place other than that where the pollution has occurred since the absence of dripping allows the handling and transport of the compressed foam blocks loaded with polluting products. In addition, after recovery of the absorbed products, the highly pressurized foam burns without release of toxic products and the inventors have found that, in addition, it has a high calorific value which could therefore be used.

La mousse comprimée selon la présente invention se présente sous la forme de blocs parallélépipédiques dont on peut faire varier les dimensions à la demande suivant leur destination. Ainsi, on peut envisager la fabrication de "filtres' adaptés à des conduits d'évacuation de produits non hydratés comme par exemple les éthers ou les alcools résultant de distillations. On peut également enterrer les blocs calibrés entre des nappes phréatiques et les zones proches susceptibles de créer une pollution, ces blocs étant changés périodiquement ou lors d'une pollution accidentelle. On peut également prévoir des "éponges", c'est-à-dire des blocs adaptés à un usage manuel, utilisables dans les laboratoires, garages ou lieux où il y a des risques d'écoulements de produits polluants non hydratés en quantité peu importante. The compressed foam according to the present invention is in the form of rectangular blocks, the dimensions of which can be varied on demand according to their destination. Thus, it is possible to envisage the manufacture of "filters" adapted to evacuation conduits for non-hydrated products such as, for example, ethers or alcohols resulting from distillations. It is also possible to bury the calibrated blocks between groundwater and nearby areas susceptible to create pollution, these blocks being changed periodically or during accidental pollution. We can also provide "sponges", that is to say blocks suitable for manual use, usable in laboratories, garages or places where there is a risk of spillage of pollutants not hydrated in small quantities.

Dans le cas de pollutions importantes comme celles existant dans un port ou celles dues à une marée noire, on pourra placer des blocs convenablement calibrés dans des enveloppes perméables mais résistant aux agents polluants non hydratés telles que des films perforés ou des résilles à base de polypropylène. Ces enveloppes remplies de leurs blocs absorbants pourront constituer des barrages flottants permanents ou temporaires sur des plans d'eau (ports maritimes, ports fluviaux, points particulers de rivière risquant une pollution, etc), facilement remplaçables après accomplissement de leur rôle d'absorbant des agents polluants. In the case of significant pollution such as that existing in a port or those due to an oil spill, it is possible to place suitably calibrated blocks in permeable envelopes but resistant to non-hydrated pollutants such as perforated films or polypropylene-based nets. . These envelopes filled with their absorbent blocks may constitute permanent or temporary floating dams on bodies of water (seaports, river ports, particular points of river risking pollution, etc.), easily replaceable after fulfilling their role of absorbing pollutants.

Bien entendu, la présente invention est susceptible de diverses variantes et modifications qui apparaîtront à l'homme du métier. On pourra par exemple ajouter à la résine des charges supplémentaires pour renforcer ses qualités d'absorption et de rétention d'un produit spécifique ou lui conférer un aspect adapté à l'environnement dans lequel elle est placée. Of course, the present invention is susceptible to various variants and modifications which will appear to a person skilled in the art. We can for example add to the resin additional fillers to enhance its absorption and retention qualities of a specific product or give it an appearance suitable for the environment in which it is placed.

Claims

1. Absorbent agent for non-hydrated substances such as fatty substances, hydrocarbons, oils, ethers, alcohols, acids, detergents, characterized in that it is obtained by condensation of isomers of methyloldihydroxydiphenylmethylene-ether ( MDDME) in the presence of an alkaline salt.

2. - absorbent agent according to claim 1, characterized in that the alkaline salt represents 6 to 25% by weight of the mixture of isomers of MDDME.

3. absorbent agent according to claim 2, characterized in that the alkaline salt is sodium chloride.

4. absorbent agent according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it is obtained in the presence of an osic compound.

5. Absorbent agent according to claim 4, characterized in that the osic compound represents 10 to 35% of the weight of the mixture of isomers of MDDME.

6. Absorbent agent according to claim 5, characterized in that the osic compound is sucrose.

7. Absorbent agent according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it is obtained by compression of the alveolar condensation resin.

8. absorbent agent according to claim 7, characterized in that the compression divides the volume of the condensation resin by a factor varying from 2 to 3.

9. absorbent agent according to claim 7 or 8, characterized in that it is cut into parallelepipedic blocks.

10. absorbent agent according to claim 9, characterized in that the blocks are contained in permeable envelopes made of materials resistant to water, fatty substances, hydrocarbons, oils, ethers, alcohols, detergents and acids.