FR2692257A1 - Pyrotechnic composition generating non-toxic hot gases and its use in a device for protecting the occupants of a motor vehicle. - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une composition pyrotechnique génératrice de gaz chaudes non toxiques. La composition comprend essentiellement: . un liant qui est le produit de réaction d'un polyazoture de glycidyle hydroxylé avec un polyisocyanate, . un plastifiant énergétique comme le 1, 2, 4 trinitrate de butane triol, . une charge oxydante constituée à raison d'au moins 85% de son poids par du nitrate d'ammonium. La composition qui ne contient pas de composés métalliques, brûle sans produire de résidus solides avec une vitesse de combustion peu dépendante de la pression. Elle est particulièrement bien adaptée aux générateurs de gaz pour coussins gonfables fonctionnant sans chambre de filtration.The present invention relates to a pyrotechnic composition for generating non-toxic hot gases. The composition essentially comprises:. a binder which is the reaction product of a hydroxylated poly glycidyl azide with a polyisocyanate ,. an energetic plasticizer such as 1, 2, 4 butane triol trinitrate,. an oxidizing charge consisting of at least 85% of its weight by ammonium nitrate. The composition, which does not contain metal compounds, burns without producing solid residues with a combustion rate little dependent on pressure. It is particularly well suited to gas generators for air bags operating without a filtration chamber.
Description
Composition pyrotechnique génératrice de gaz chauds non toxiques et sonPyrotechnic composition generating non-toxic hot gases and its
utilisation dans un dispositif deuse in a device
protection des occupants d'un véhicule automobile. protection of the occupants of a motor vehicle.
La présente invention se rapporte au domaine de la sécurité automobile Plus précisément l'invention concerne la protection, en cas de collision, des occupants d'un véhicule automobile au moyen d'un sac qui est gonflé par des gaz provenant de la combustion d'une composition pyrotechnique L'invention est relative à une composition génératrice de gaz chauds non toxiques principalement constituée par un oxydant minéral et par The present invention relates to the field of motor vehicle safety More precisely the invention relates to the protection, in the event of a collision, of the occupants of a motor vehicle by means of a bag which is inflated by gases coming from the combustion of The invention relates to a composition generating non-toxic hot gases principally constituted by a mineral oxidizer and by
un liant à base de polyazoture de glycidyle. a binder based on glycidyl polyazide.
Il est connu de chercher à assurer la sécurité des occupants d'un véhicule automobile en les protégeant contre les chocs en cas de collision grâce à des sacs gonflés par des gaz provenant de la combustion d'une composition pyrotechnique Les gaz gonflant les dits sacs doivent répondre à de nombreux impératifs: ils doivent répondre à des normes très sévères au plan de la toxicité, ils doivent être produits en des temps très courts, de l'ordre de quelques dizaines de millisecondes, ils ne doivent pas contenir des particules solides susceptibles de constituer des points chauds à It is known to seek to ensure the safety of the occupants of a motor vehicle by protecting them against shocks in the event of a collision with bags inflated with gases from the combustion of a pyrotechnic composition The gases swelling said bags must meet many requirements: they must meet very strict standards in terms of toxicity, they must be produced in very short times, of the order of a few tens of milliseconds, they must not contain solid particles likely to constitute hot spots to
l'intérieur du sac.the inside of the bag.
Pour des raisons évidentes de sécurité vis à vis des risques d'incendie, les compositions pyrotechniques générant principalement, par combustion, de l'azote sont préférées Ces compositions sont en général constituées par un azoture alcalin ou alcalino-terreux et par un oxydant De telles compositions sont, par exemple, décrites dans les brevets US 3741585, 4203787 ou 4547235 Ces compositions génèrent des gaz dits "froids" dont la température en sortie de chambre de combustion se situe en général entre 6000 C et 8000 C mais qui contiennent des résidus solides qu'il convient de filtrer avant l'entrée des gaz dans le sac De telles compositions nécessitent la mise en oeuvre de générateurs complexes, comprenant une ou plusieurs chambres de filtration et de refroidissement Par ailleurs ces compositions ont une tenue mécanique médiocre Afin de remédier à ce dernier inconvénient il a alors été proposé d'utiliser dans ces compositions un liant constitué par le produit de réaction d'un polyazoture de glycidyle avec un polyisocyanate, comme décrit par exemple dans le brevet US 4976795 Ce type de composition présente une meilleure tenue mécanique mais nécessite cependant des générateurs possédant une For obvious reasons of safety with respect to the risks of fire, the pyrotechnic compositions mainly generating, by combustion, nitrogen are preferred. These compositions are generally constituted by an alkaline or alkaline-earth azide and by an oxidizing agent. Such compositions generate so-called "cold" gases whose combustion chamber outlet temperature is generally between 6000 ° C. and 8000 ° C., but which contain solid residues. These compositions require the use of complex generators, comprising one or more chambers of filtration and cooling. Moreover, these compositions have a poor mechanical strength. In order to remedy this problem, it is necessary to filter the gases in the bag. the latter disadvantage it was then proposed to use in these compositions a binder formed by the pro reaction product of a glycidyl polyazide with a polyisocyanate, as described for example in US Pat. No. 4,967,995. This type of composition has a better mechanical strength but nevertheless requires generators having a
chambre de filtration.filtration chamber.
Depuis ces dernières années un autre type de dispositif a été développé selon lequel le sac de protection est gonflé par une petite quantité de gaz chauds, ayant une In recent years another type of device has been developed according to which the protective bag is inflated by a small quantity of hot gases, having a
température plus élevée que dans la solution précédente. higher temperature than in the previous solution.
Cette petite quantité de gaz chauds est suffisante pour assurer le déploiement rapide du sac tout en représentant une quantité minime de matière dont le refroidissement est assuré par la chute rapide de pression lors du déploiement du sac Ce type de solution est particulièrement intéressant dans les dispositifs de protection faisant appel à des sacs de faible volume fonctionnant en complément d'une ceinture de sécurité comme illustré par exemple dans la demande de brevet This small amount of hot gas is sufficient to ensure the rapid deployment of the bag while representing a minimal amount of material whose cooling is provided by the rapid drop in pressure during the deployment of the bag This type of solution is particularly interesting in the devices of protection using low volume bags operating in addition to a seat belt as illustrated for example in the patent application
PCT WO 90/05651 ou dans la demande de brevet FR 2652322. PCT WO 90/05651 or in the patent application FR 2652322.
Dans ce type de solution on utilise le plus souvent comme composition pyrotechnique des compositions à base de nitrocellulose, éventuellement plastifiée par de la nitroglycérine, qui présentent l'avantage de ne générer aucun résidu solide et de permettre l'emploi de générateurs très simples constitués essentiellement par un inflammateur et une chambre de combustion sans aucune chambre de filtration Néanmoins ces compositions à base de nitrocellulose présentent d'autres inconvénients Les gaz de combustion de ces compositions présentent une teneur relativement élevée en produits toxiques, notamment en monoxyde de carbone, ce qui fait que certains constructeurs de véhicules automobiles hésitent à utiliser des dispositifs de protection faisant appel à ces compositions Par ailleurs la vitesse de combustion de ces compositions dépend beaucoup de la pression régnant dans la chambre de combustion, la courbe représentant la vitesse de combustion d'une telle composition en fonction de la pression ne présentant pas de "plateau" dans la zone de fonctionnement Il s'agit là d'un inconvénient majeur car dans les dispositifs de protection du type de ceux décrits dans les brevets WO 90/05651 et FR 2652322, au moment du déploiement brutal du sac, il se produit dans la chambre de combustion qui lui est directement reliée, une chute brutale de pression Cette chute de pression provoque avec les compositions à base de nitrocellulose au moins une baisse sensible de leur vitesse de combustion qui n'est en elle-même déjà pas souhaitable quand elle n'entraîne pas une extinction pure et simple de la composition Enfin les compositions pyrotechniques de ce type présentent des problèmes de vieillissement dans la mesure o la stabilité des composés nitrés se dégrade dans le temps Or les dispositifs de protection placés dans les véhicules automobiles doivent pouvoir conserver une fiabilité totale de fonctionnement pendant de In this type of solution, it is most often used as pyrotechnic composition compositions based on nitrocellulose, optionally plasticized with nitroglycerine, which have the advantage of generating no solid residue and allow the use of very simple generators essentially However, these nitrocellulose-based compositions have other disadvantages. The combustion gases of these compositions have a relatively high content of toxic products, especially carbon monoxide, which makes them that some manufacturers of motor vehicles are reluctant to use protective devices using these compositions Moreover, the burning rate of these compositions is very dependent on the pressure in the combustion chamber, the curve representing the rate of combustion of such a device. composition depending on the pressure not having a "plateau" in the operating zone This is a major disadvantage because in the protective devices of the type of those described in WO 90/05651 and FR 2652322, the At the moment of the sudden unfolding of the bag, a sudden fall in pressure occurs in the combustion chamber directly connected to it. This pressure drop causes, with the nitrocellulose-based compositions, at least a significant decrease in their rate of combustion, which is in itself already undesirable when it does not lead to a pure and simple extinction of the composition Finally pyrotechnic compositions of this type have problems of aging insofar as the stability of nitro compounds degrades in time Gold protective devices placed in motor vehicles must be able to maintain full operational reliability during
nombreuses années.many years.
Les compositions pyrotechniques composites comprenant essentiellement un oxydant entièrement combustible et un liant organique qui sont connues et utilisées dans le domaine de la propulsion des fusées, présentent une bonne résistance au vieillissement et une vitesse de Composite pyrotechnic compositions essentially comprising a fully combustible oxidant and an organic binder which are known and used in the field of rocket propulsion, exhibit good aging resistance and
combustion souvent peu dépendante de la pression. combustion often not very dependent on pressure.
Malheureusement les compositions de ce type connues à ce jour ne sont pas utilisables dans les dispositifs de sécurité automobile mentionnés précèdement en raison de la toxicité de leurs gaz de combustion ou de la Unfortunately compositions of this type known to date are not usable in automotive safety devices mentioned previously because of the toxicity of their combustion gases or the
présence, dans ces derniers, de résidus solides chauds. presence, in the latter, of hot solid residues.
Ainsi le brevet US 5 074 938 décrit des propergols pour l'autopropulsion constitués principalement par un liant du type polyadipate de glycol, par un plastifiant énergétique de ce liant, par du nitrate d'ammonium et par des particules de bore Une telle composition présente bien un effet "plateau" avec une courbe de la vitesse de combustion en fonction de la pression qui révèle un faible exposant de pression, mais les gaz générés sont, de par la nature même du liant, riches en monoxyde de carbone et par ailleurs ils contiennent des particules solides de bore De tels gaz ne peuvent pas être utilisés, sans dispositif de filtration, pour Thus, US Pat. No. 5,074,938 describes propellants for self-propulsion constituted mainly by a binder of the polyadipate glycol type, by an energetic plasticizer of this binder, by ammonium nitrate and by boron particles. a "plateau" effect with a curve of the combustion rate as a function of the pressure which reveals a low pressure exponent, but the gases generated are, by the very nature of the binder, rich in carbon monoxide and moreover they contain solid particles of boron Such gases can not be used, without a filter device, for
gonfler un coussin de sécurité pour véhicule automobile. inflate a safety cushion for a motor vehicle.
Le brevet US 4938813 illustre un autre type de telles compositions qui sont principalement constituées par un liant à base de polyazoture de glycidyle et par une charge oxydante qui est une nitramine comme l'hexogene ou l'octogène Les compositions de ce type présentent bien un effet "plateau" avec une vitesse de combustion relativement peu dépendante de la pression, mais la présence de nitramines entraîne une toxicité élevée des gaz de combustion incompatible avec les normes exigées pour la sécurité automobile Par ailleurs ces compositions contiennent souvent comme additifs des sels US Patent 4938813 illustrates another type of such compositions which consist mainly of a binder based on glycidyl polyazide and an oxidizing charge which is a nitramine such as hexogen or octogen. The compositions of this type do indeed have an effect. "plateau" with a relatively low pressure dependent combustion rate, but the presence of nitramines leads to high toxicity of flue gas incompatible with the standards required for automotive safety Moreover, these compositions often contain as salts additives
de plombs qui génèrent des résidus solides. pellets that generate solid residues.
Un autre type de compositions est illustré dans les demandes de brevets japonais 62265192 et 63248791 Ces compositions sont principalement constituées par un liant à base d'un copolymère de polyazoture de glycidyle et de polyépoxyde et par une charge minérale qui est soit du nitrate d'ammonium, soit du perchlorate d'ammonium Ces compositions ne présentent pas d'effet plateau marqué et par ailleurs la présence de motifs polyépoxyde dans le liant entraîne une teneur importante dans les gaz de combustion de produits toxiques, Another type of compositions is shown in Japanese Patent Applications 62265192 and 63248791. These compositions consist mainly of a binder based on a copolymer of polyazide glycidyl and polyepoxide and a mineral filler which is either ammonium nitrate or ammonium perchlorate These compositions do not show a marked plateau effect and moreover the presence of polyepoxide units in the binder leads to a high content in the combustion gases of toxic products,
notamment de monoxyde de carbone.especially carbon monoxide.
L'homme de métier est donc à la recherche de compositions pyrotechniques générant par combustion des gaz chauds qui soient peu toxiques, dont la vitesse de combustion soit peu dépendante de la pression dans le domaine d'utilisation qui se situe habituellement entre et 500 bars, c'est à dire entre 10 et 50 M Pa (Méga Those skilled in the art are therefore in search of pyrotechnic compositions generating, by combustion, hot gases which are not very toxic, the combustion rate of which is not very dependent on the pressure in the range of use which is usually between 500 and 500 bar, that is to say between 10 and 50 M Pa (Mega
Pascal), et enfin qui brûlent sans résidus solides. Pascal), and finally that burn without solid residues.
Le but de la présente invention est de proposer à l'homme de métier des compositions pyrotechniques génératrices de gaz chauds qui satisfont aux exigences exposées ci-dessus sans présenter les inconvénients qui The object of the present invention is to propose to the person skilled in the art pyrotechnic compositions generating hot gases which satisfy the requirements set out above without presenting the drawbacks which
viennent d'être mentionnés.have just been mentioned.
L'invention concerne donc des compositions pyrotechniques génératrices de gaz chauds non toxiques comprenant notamment un liant organique porteur de groupes azotures, un plastifiant énergétique et une charge oxydante caractérisées en ce que le dit liant est constitué par le produit de réaction d'un polyazoture de glycidyle à terminaisons hydroxyles OH avec au moins un polyisocyanate et en ce que la dite charge oxydante est constituée à raison d'au moins 85 % de son poids par du The invention therefore relates to pyrotechnic compositions generating non-toxic hot gases comprising in particular an organic binder bearing azide groups, an energetic plasticizer and an oxidizing filler characterized in that said binder consists of the reaction product of a polyazide of OH-terminated glycidyl with at least one polyisocyanate and in that said oxidative charge is at least 85% by weight
nitrate d'ammonium.ammonium nitrate.
Selon une première réalisation préférée de l'invention les compositions contiennent au moins un additif est choisi dans le groupe constitué par le perchlorate d'ammonium, le noir de carbone et la m-méthyl p-nitro aniline. Avantageusement la teneur pondérale en additif représente jusqu'à 3 % en poids du poids total de la composition, la teneur pondérale de l'ensemble liant/plastifiant énergétique étant comprise entre 30 et % en poids du poids total de la composition tandis que la teneur pondérale de l'ensemble charge oxydante/additifs est comprise entre 70 % et 60 % en poids According to a first preferred embodiment of the invention the compositions contain at least one additive is selected from the group consisting of ammonium perchlorate, carbon black and m-methyl p-nitro aniline. Advantageously, the weight content of additive represents up to 3% by weight of the total weight of the composition, the weight content of the binder / energetic plasticizer being between 30% and% by weight of the total weight of the composition while the content weight of the oxidizing charge / additive package is between 70% and 60% by weight
du poids total de la composition.of the total weight of the composition.
Selon une seconde réalisation préférée de l'invention le dit plastifiant énergétique est choisi dans le groupe constitué par le 1,2,4 trinitrate de butane triol, le trinitrate de triméthyloléthane, le dinitrate de triéthylène glycol, le bis ( 2,2 dinitropropyl) acétal, According to a second preferred embodiment of the invention said energetic plasticizer is selected from the group consisting of 1,2,4 tributyl trinitrate trinitrate, trimethylolethane trinitrate, triethylene glycol dinitrate, bis (2,2 dinitropropyl) acetal
le bis ( 2,2 dinitropropyl) formal.bis (2,2 dinitropropyl) formal.
La teneur pondérale en plastifiant est comprise entre % et 80 % en poids par rapport au poids du polyazoture The weight content of plasticizer is between% and 80% by weight relative to the weight of the polyazide
de glycidyle utilisé.of glycidyl used.
Les compositions selon l'invention se caractérisent essentiellement; par l'emploi exclusif de polyazoture de glycidyle comme polymère hydroxylé constitutif du liant, les copolymères obtenus à partir de l'azoture de glycidyle et d'un mononère hyroxylé n'entrant pas dans le cadre de la présente invention, par l'absence dans la composition de composés métalliques tels que l'aluminium ou le bore, par l'emploi du nitrate d'ammonium comme The compositions according to the invention are essentially characterized; by the exclusive use of glycidyl polyazide as the hydroxyl polymer constituting the binder, the copolymers obtained from glycidyl azide and a hyroxylated mononère not falling within the scope of the present invention, by the absence in the composition of metal compounds such as aluminum or boron, by the use of ammonium nitrate as
constituant principal de la charge oxydante. main constituent of the oxidizing charge.
Dans ces conditions les compositions selon l'invention brûlent en dégageant essentiellement de l'azote sans produire de résidus solides De surcroit il a été observé, et ce malgré l'absence de composés métalliques, que ces compositions ont des vitesses de combustion peu dépendantes de la pression entre 150 et 500 bars soit entre 15 et 50 M Pa (Méga Pascal) et d'une valeur Under these conditions, the compositions according to the invention burn while essentially releasing nitrogen without producing solid residues. In addition, it has been observed, and in spite of the absence of metal compounds, that these compositions have combustion rates that are not very dependent on the pressure between 150 and 500 bar is between 15 and 50 M Pa (Mega Pascal) and a value
compatible avec les exigences de la sécurité automobile. Compatible with the requirements of car safety.
Les compositions selon l'invention se révèlent donc particulièrement bien adaptées pour des générateurs pyrotechniques de gaz destinés à gonfler, en cas d'accident de véhicules automobiles, des coussins de protection, et notamment elles conviennent bien aux générateurs sans dispositif de filtration qui sont très exposés à la chute brutale de pression occasionnée par The compositions according to the invention thus prove to be particularly well suited for pyrotechnic gas generators intended to inflate, in the event of an automobile accident, protective cushions, and in particular they are well suited to generators without a filtering device which are very exposed to the sudden drop in pressure caused by
le déploiement subit du coussin gonfable. the sudden unfolding of the inflatable cushion.
Il est donné ci-après une description détaillée de la The following is a detailed description of the
mise en oeuvre préférée de l'invention. preferred embodiment of the invention.
Une composition selon l'invention comprend essentiel- A composition according to the invention comprises essentially
lement, comme il a été indiqué plus haut, un liant, un plastifiant énergétique, une charge oxydante et as mentioned above, a binder, an energetic plasticizer, an oxidizing
éventuellement des additifs.optionally additives.
Selon une première caractéristique essentielle de l'invention le liant est constitué par le produit de réaction d'un polyazoture de glycidyle à terminaisons According to a first essential characteristic of the invention the binder is constituted by the reaction product of a glycidyl polyazide with terminations
hydroxyles OH avec au moins un polyisoyanate. OH hydroxyls with at least one polyisoyanate.
Les polyazotures de glycidyle à terminaisons hydro- Hydroxy-terminated glycidyl polyazides
xyles OH utilisables dans le cadre de la présente invention sont des polyéthers de formule générale: OH-Xyls which can be used in the context of the present invention are polyethers of general formula:
H OCH 2-CH N OHH OCH 2-CH N OH
CH 2 N 3CH 2 N 3
dans laquelle C, H, O, N représentent respectivement le carbone, l'hydrogène, l'oxygène et l'azote et o n in which C, H, O, N represent carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen respectively and
représente un nombre entier compris entre 5 et 100. represents an integer between 5 and 100.
Ces polymères sont en général obtenus par réaction de l'azoture de sodium sur une polyépichlorhydrine comme décrit par exemple dans les brevets US 4 268 450, 4 379 894 ou 4 486 351 On utilisera en général des polyazotures de glycidyle dont la masse moléculaire est comprise entre 600 et 7000 et on préférera ceux dont la These polymers are generally obtained by reaction of sodium azide with a polyepichlorohydrin as described, for example, in US Pat. Nos. 4,268,450, 4,379,894 or 4,486,351. In general, glycidyl polyazides having a molecular weight of between 600 and 7000 and we prefer those whose
masse moléculaire est comprise entre 1500 et 2500. molecular weight is between 1500 and 2500.
Comme polyisocyanate on peut utiliser les diisocyanates et triisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou As polyisocyanate, aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates and triisocyanates can be used.
aromatiques usuels comme par exemple le méthyl-1 cyclo- conventional aromatics such as methyl-1 cyclohexane
hexane-2,4 diisocyanate, le méthyl-1 cyclohexane-2,6 diisocyanate, le dicyclohexylméthane-4,4 ' diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le méthylène diisocyanate, l'hexane-l,6 diisocyanate, le triméthyl- 2,2,4 hexa- ne-1,6 diisocyanate, le toluène diisocyanate, le biuret 2,4-hexane diisocyanate, 1-methylcyclohexane-2,6-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, trimethyl-2, 2,4 hexane-1,6 diisocyanate, toluene diisocyanate, biuret
trimère de l'hexaméthylène diisocyanate, le polyméthy- trimer of hexamethylene diisocyanate, polymethyl
lène polyphényl isocyanate.polyphenyl isocyanate.
Cependant on préfèrera comme polyisocyanate le biuret trimère de l'hexaméthylène diisocyanate de formule: O H However, the trimer biuret of hexamethylene diisocyanate of the formula:
C N (CH 2)6 N = C = OC N (CH 2) 6 N = C = O
0 = C = N (CH 2)6 N0 = C = N (CH 2) 6 N
C -N (CH 2)6 N = C = OC -N (CH 2) 6 N = C = O
0 H et les polyméthylène polyphénylisocyanates de formule: 0 H and polymethylene polyphenylisocyanates of formula:
NCO NCO NCONCO NCO NCO
i I Ii I I
Q O CH 2 CH 2Q O CH 2 CH 2
dans laquelle x représente un nombre entier ou nul et where x is an integer or zero and
qui ont une fonctionnalité moyenne en groupe NCO de 2,7. which have an average NCO group functionality of 2.7.
Dans la formulation du liant selon l'invention le In the formulation of the binder according to the invention the
rapport NCO: OH est voisin de 1: 1.NCO ratio: OH is close to 1: 1.
Afin d'améliorer la réticulation tridimensionnelle du liant on pourra rajouter à l'isocyanate un peu d'un In order to improve the three-dimensional crosslinking of the binder, it is possible to add to the isocyanate a little of one
triol court comme par exemple le triméthylolpropane. short triol such as trimethylolpropane.
Selon une seconde caractéristique essentielle de l'invention la composition contient un plastifiant énergétique du liant Les plastifiants préférés sont choisis dans le groupe constitué par le 1,2,4 trinitrate de butane triol, le trinitrate de triméthylol éthane, le dinitrate de triéthyline glycol, le bis ( 2,2 dinitropropyl) acétal et le bis ( 2,2 dinitropropyl) According to a second essential characteristic of the invention, the composition contains an energetic plasticizer of the binder. The preferred plasticizers are chosen from the group consisting of 1,2,4 tributyl trinitrate of triol, trinitrate of trimethylol ethane and triethyline glycol dinitrate. bis (2,2 dinitropropyl) acetal and bis (2,2 dinitropropyl)
forma 1.forma 1.
La teneur pondérale en plastifiant sera en général comprise entre 70 et 80 % en poids par rapport au poids The weight content of plasticizer will generally be between 70 and 80% by weight relative to the weight
de polyazoture de glycidyle utilisé. of glycidyl polyazide used.
Par ailleurs la teneur pondérale de l'ensemble liant/plastifiant énergétique est avantageusement comprise entre 30 et 40 % en poids par rapport au poids Moreover, the weight content of the binding / energetic plasticizer combination is advantageously between 30 and 40% by weight relative to the weight
total de la composition.total of the composition.
Selon une troisième caractéristique essentielle de l'invention la composition contient une charge oxydante qui est constituée pour au moins 85 % de son poids par du According to a third essential characteristic of the invention the composition contains an oxidizing charge which is constituted for at least 85% of its weight by
nitrate d'ammonium.ammonium nitrate.
La totalité de la charge oxydante peut être constituée par du nitrate d'ammonium mais il est essentiel dans le cadre de la présente invention que le nitrate d'ammonium représente, en poids, au moins 85 % de la charge oxydante. On utilisera avantageusement un nitrate d'ammonium stabilisé Le stabilisant pourra par exemple être constitué par un peu d'oxyde de nickel Ni O Cette qualité de nitrate d'ammonium est vendue dans le commerce et contient en général 3 % en poids d'oxyde de nickel par rapport au nitrate d'ammonium pur Dans la là The entire oxidizing charge may consist of ammonium nitrate but it is essential in the context of the present invention that the ammonium nitrate represents, by weight, at least 85% of the oxidizing charge. A stabilized ammonium nitrate will advantageously be used. The stabilizer may, for example, consist of a little nickel oxide Ni.sub.2. This ammonium nitrate quality is sold commercially and generally contains 3% by weight of aluminum oxide. nickel compared to pure ammonium nitrate In there
présente description l'expression "nitrate d'ammonium" describes the expression "ammonium nitrate"
recouvre l'ensemble constituée par le nitrate d'ammonium pur et par le stabilisant éventuellement présent Bien que l'oxyde de nickel soit non combustible, sa présence en faible quantité s'avère non gênante dans le cadre de covers the whole constituted by the pure ammonium nitrate and by the stabilizer possibly present Although the nickel oxide is non-combustible, its presence in small quantity turns out not to be disturbing in the framework of
la présente invention.the present invention.
Lorsque la charge oxydante n'est pas constituée à 100 % par du nitrate d'ammonium, elle peut être completée par du nitrate de triaminoguanidinium, par de la nitroguanidine ou encore par une nitramine comme l'hexogène ou l'octogène Toutefois les compositions préférées' dans le cadre de la présente invention contiennent comme charge oxydante exclusivement du When the oxidizing charge is not 100% constituted by ammonium nitrate, it may be supplemented with triaminoguanidinium nitrate, with nitroguanidine or with a nitramine such as hexogen or octogen. in the context of the present invention contain as oxidising charge exclusively
nitrate d'ammonium.ammonium nitrate.
Enfin une composition selon l'invention peut contenir des additifs destinés essentiellemnt à améliorer les caractéristiques de combustion et notamment l'effet plateau c'est-à-dire la faible influence de la pression Finally, a composition according to the invention may contain additives intended essentially to improve the combustion characteristics and in particular the plateau effect, that is to say the low influence of the pressure.
sur la vitesse de combustion.on the burning rate.
Les additifs entrant dans le cadre de la présente invention excluent les métaux ou les composés métalliques et sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le perchlorate de potassium, le The additives within the scope of the present invention exclude metals or metal compounds and are preferably selected from the group consisting of potassium perchlorate,
noir de carbone et la m-méthyl p-nitroaniline. carbon black and m-methyl p-nitroaniline.
La teneur pondérale en additifs peut représenter jusqu'à 3 % en poids par rapport au poids total de la composition Par ailleurs la teneur pondérale de l'ensemble charge oxydante/additifs est avantageusement comprise entre 70 % et 60 % en poids par rapport au poids The weight content of additives may represent up to 3% by weight relative to the total weight of the composition. Moreover, the weight content of the oxidizing charge / additive package is advantageously between 70% and 60% by weight relative to the weight.
total de la composition.total of the composition.
La formulation des compositions selon l'invention est The formulation of the compositions according to the invention is
avantageusement effectuée de la manière suivante. advantageously carried out in the following manner.
Dans un malaxeur on intrcduit les constituants de base du liant à savoir le polyazoture de glycidyle, l'isocyanate, le plastifiant énergétique, le durcisseur et des catalyseurs destinés à favoriser la réaction de l'isocyanate sur le polyazoture de glycidyle comme le In a kneader, the basic constituents of the binder, namely glycidyl polyazide, isocyanate, energetic plasticizer, hardener and catalysts intended to promote the reaction of isocyanate with glycidyl polyazide, such as
dilaurate de dibutyl étain ou l'acétyl acétonate de fer. dibutyl tin dilaurate or iron acetyl acetonate.
Dans un mélangeur à poudre, on mélange les constituants solides à savoir la charge oxydante éventuellement stabilisé et, le cas échéant, les additifs Après mise en route du malaxeur on rajoute par fractions successives le mélange des constituants solides jusqu'à obtention d'une pâte homogène qui est mise sous forme définitive par coulée, injection ou extrusion suivie par In a powder mixer, the solid constituents are mixed, ie the optionally stabilized oxidizing charge and, if appropriate, the additives. After the mixer has been started, the mixture of the solid constituents is added in successive fractions until a paste is obtained. which is put into definitive form by casting, injection or extrusion followed by
une cuisson pour parachever la réticulation du liant. baking to complete the crosslinking of the binder.
Les compositions selon L'invention se présentent en général sous forme de pastilles ou encore de blocs The compositions according to the invention are generally in the form of pellets or blocks
pleins ou tubulaires.solid or tubular.
Ces compositions brûlent avec des vitesses de combustion compatibles avec les exigences de la sécurité automobile, et sans produire de résidus solides Elles présentent par ailleurs le double avantage d'avoir d'une part une vitesse de combustion sensiblement constante entre 100 et 500 bars c'est à dire entre 10 et 50 M Pa et de fournir d'autre part des gaz de combustion contenant beaucoup moins de monoxyde de carbone qu'une composition These compositions burn with combustion speeds compatible with the requirements of automotive safety, and without producing solid residues. They also have the dual advantage of having on the one hand a substantially constant combustion rate between 100 and 500 bar. that is to say between 10 and 50 M Pa and to provide on the other hand combustion gases containing much less carbon monoxide than a composition
traditionnelle à base de nitrocellulose. traditional nitrocellulose.
On constate par ailleurs que les gaz de combustion des compositions selon l'invention ne contiennent pratiquement pas d'oxydes d'azote et ce malgré une forte Furthermore, it can be seen that the combustion gases of the compositions according to the invention contain practically no nitrogen oxides, despite a strong
proportion de constituants azotés dans la composition. proportion of nitrogen components in the composition.
En raison de cet ensemble de propriétés les compositions selon l'invention peuvent avantageusement être utilisées dans les générateurs pyrotechniques de gaz destinés aux dispositifs de protection par coussins gonflables des occupants d'un véhicule automobile Comme ces compositions produisent par ailleurs des gaz chauds elles trouvent leur application préférentielle dans les générateurs pyrotechniques de gaz chauds ne comportant qu'une chambre d'allumage et qu'une chambre de combustion reliée directement à un coussin gonflable Owing to this set of properties, the compositions according to the invention can advantageously be used in pyrotechnic gas generators intended for airbag protection devices for the occupants of a motor vehicle. Since these compositions also produce hot gases, they find their preferential application in pyrotechnic hot gas generators having only an ignition chamber and a combustion chamber connected directly to an airbag
fonctionnant en complément d'une ceinture de sécurité. operating in addition to a seat belt.
Les exemples qui suivent illustrent, à titre non limitatif, certaines possibilités de mise en oeuvre de The following examples illustrate, in a non-limiting way, certain possibilities for implementing
l'invention.the invention.
Exemple 1Example 1
On a fabriqué la composition suivante: Polyazoture de glycidyle (de masse 2000) 1,2,4 trinitrate de butane triol trinitrate de triméthylol éthane 34 parties en poids biuret trimère de l'hexaméthylène diisocyanate. Nitrate d'ammonium (Ni O 3 %) 65 parties en poids m- méthyl p-nitroaniline 0,5 parties en poids diphénylamine 0,5 parties en poids Cette composition a donné les vitesses de combustion suivantes: 29 mm/s à 32 M Pa mm/s à 36 M Pa 31 mm/s à 40 M Pa 32 mm/s à 44 M Pa L'analyse des gaz de combustion a été la suivante: azote: 30,6 % en poids monoxyde de carbone: 8,2 % en poids dioxyde de carbone: 22,6 % en poids oxydes d'azote: 0,1 % en poids hydrogène: 0,4 % en poids divers: 0,9 % en poids eau: 37,2 % en poids The following composition was produced: Glycidyl polyazide (mass 2000) 1,2,4 tributyl trinitrate trinitrate trimethylol ethane 34 parts by weight biuret trimer of hexamethylene diisocyanate. Ammonium nitrate (Ni O 3%) 65 parts by weight m-methyl p-nitroaniline 0.5 parts by weight diphenylamine 0.5 parts by weight This composition gave the following burning rates: 29 mm / s to 32 M Pa mm / s at 36 M Pa 31 mm / s at 40 M Pa 32 mm / s at 44 M Pa The analysis of the flue gases was as follows: nitrogen: 30.6% by weight carbon monoxide: 8, 2% by weight carbon dioxide: 22.6% by weight nitrogen oxides: 0.1% by weight hydrogen: 0.4% by weight miscellaneous: 0.9% by weight water: 37.2% by weight
Exemple 2Example 2
On a fabriqué la composition suivante Polyazoture de glycidyle (de masse 2000) Isophorone diisoccyanate Triméthylol propane 1,2,4 trinitrate de butane triol: Nitrate d'ammonium (Nio 3 %): Perchlorate d'ammonium: O Noir de carbone m-méthyl p-nitroaniline: O 32 parties en poids parties en poids parties en poids 2 parties en poids parties en poids Cette composition a donné les vitesses de combustion suivantes: 18 mm/s à 20 Mpa mm/s à 24 M Pa 24 mm/s à 36 M Pa 26 mm/s à 40 M Pa L'analyse des gaz de combustion a azote monoxyde de carbone dioxyde de carbone oxydes d'azote hydrogène été la suivante: : 30,8 % en poids : 6,1 % en poids : 29,2 % en poids : néant :0,8 % en poids divers (H Cl principalement) eau : 0,2 % en poids : 32,9 % en poids The following composition was manufactured: Glycidyl polyazide (mass 2000) Isophorone diisoccyanate Trimethylol propane 1,2,4 tributyl trinitrate triol: Ammonium nitrate (Nio 3%): Ammonium perchlorate: O Carbon black m-methyl p-nitroaniline: O 32 parts by weight parts by weight parts by weight 2 parts by weight parts by weight This composition gave the following burning rates: 18 mm / s at 20 MPa mm / s to 24 MPa 24 mm / s to 36 M Pa 26 mm / s to 40 M Pa Analysis of the flue gases to nitrogen carbon monoxide carbon dioxide nitrogen oxides hydrogen was as follows:: 30.8% by weight: 6.1% by weight : 29.2% by weight: none: 0.8% by weight miscellaneous (mainly HCl) water: 0.2% by weight: 32.9% by weight
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