FR2689510A1 - Ziegler-Natta catalyst prodn. for (co)polyolefin polymerisation - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler Natta, à base de titane, supporté sur des particules sphéroïdiques de chlorure de magnésium. Ce catalyseur convient à la polymérisation des oléfines telles que l'éthylène. The present invention relates to a process for the preparation of a Ziegler Natta type catalyst, based on titanium, supported on spheroidal particles of magnesium chloride. This catalyst is suitable for the polymerization of olefins such as ethylene.
On sait que les systèmes catalytiques de type
Ziegler Natta sont constitués d'un catalyseur comprenant au moins un composé d'un métal de transition, tel que le titane, et d'un cocatalyseur comprenant au moins un composé organo-métallique d'un métal, tel que l'aluminium. On sait par ailleurs que les propriétés de ces catalyseurs peuvent être fortement influencées, lorsque le composé de métal de transition est utilisé avec un support constitué par un composé minéral solide, tel que le chlorure de magnésium.We know that catalytic systems of the type
Ziegler Natta consist of a catalyst comprising at least one compound of a transition metal, such as titanium, and a cocatalyst comprising at least one organo-metallic compound of a metal, such as aluminum. It is also known that the properties of these catalysts can be strongly influenced, when the transition metal compound is used with a support constituted by a solid mineral compound, such as magnesium chloride.
Dans la technique de préparation d'un catalyseur supporté, les propriétés du support et le procédé de préparation du catalyseur qui consiste généralement à fixer le composé de métal de transition sur ledit support, ont une importance très grande sur les caractéristiques et le comportement du catalyseur dans une réaction de polymérisation d'oléfines.In the technique for preparing a supported catalyst, the properties of the support and the process for preparing the catalyst, which generally consists in fixing the transition metal compound on said support, have a very great importance on the characteristics and the behavior of the catalyst. in an olefin polymerization reaction.
Selon la demande de brevet européen
EP-A-O 099 772, il est connu de préparer un catalyseur par précipitation d'un composé d'un métal de transition sur un support sphéroïdique de chlorure de magnésium qui comporte des produits à liaison Mg-C et un composé donneur d'électrons en faible proportion. Le composé de métal de transition est un composé halogéné du titane, et la précipitation de ce dernier sur le support est réalisée par une réaction de réduction du composé de titane au moyen d'un agent réducteur, tel qu'un composé organo-métallique.According to the European patent application
EP-AO 099 772, it is known to prepare a catalyst by precipitation of a transition metal compound on a spheroidal support of magnesium chloride which comprises Mg-C bonded products and an electron donor compound in small proportion. The transition metal compound is a halogenated compound of titanium, and the precipitation of the latter on the support is carried out by a reduction reaction of the titanium compound by means of a reducing agent, such as an organometallic compound.
On a cependant observé que ce procédé nécessite la mise en oeuvre d'une quantité importante de composé de titane qui ne se fixe qu'en faible proportion sur le support. Des opérations de lavage du catalyseur sont généralement nécessaires pour éliminer l'excès de composé de titane non fixé sur le support, opérations qui sont coûteuses et difficiles du fait du caractère toxique et corrosif des composés de titane. However, it has been observed that this process requires the use of a large amount of titanium compound which is only fixed in small proportion on the support. Catalyst washing operations are generally necessary to remove the excess of titanium compound which is not fixed on the support, operations which are expensive and difficult because of the toxic and corrosive nature of the titanium compounds.
I1 a été maintenant trouvé un procédé de fabrication d'un catalyseur sphéroïdique à base de titane supporté sur du chlorure de magnésium, procédé qui permet d'éviter les inconvénients cités auparavant. En particulier, lors de ce procédé on fixe sur le support une grande proportion des composés de titane mis en oeuvre. Par ailleurs le catalyseur obtenu présente l'avantage d'être adapté à la fabrication de polyoléfines ayant une répartition des masses moléculaires étroite, tout en ayant une activité catalytique supérieure à celle du catalyseur obtenu par le procédé décrit dans la demande de brevet
EP-A- 00 99 772. D'autre part les polyoléfines préparées à l'aide du catalyseur par un procédé de polymérisation en phase gazeuse se présente sous la forme d'une poudre constituée de particules sphéroïdiques, non collantes et ayant de bonnes propriétés d'écoulement.A process has now been found for manufacturing a spheroidal catalyst based on titanium supported on magnesium chloride, a process which makes it possible to avoid the drawbacks mentioned above. In particular, during this process, a large proportion of the titanium compounds used are fixed on the support. Furthermore, the catalyst obtained has the advantage of being suitable for the manufacture of polyolefins having a narrow molecular weight distribution, while having a catalytic activity greater than that of the catalyst obtained by the process described in the patent application.
EP-A- 00 99 772. On the other hand the polyolefins prepared using the catalyst by a gas phase polymerization process is in the form of a powder consisting of spheroidal particles, non-sticky and having good properties of flow.
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler
Natta à base d'un composé de titane précipité par réduction du titane sur un support sphéroïdique de chlorure de magnésium caractérisé en ce qu'il comporte les étapes qui consistent (a) à mettre en contact un support comprenant de 80 à 99,5 % en mole de dichlorure de magnésium et de 0,5 à 20 % en mole d'un composé donneur d'électrons exempt d'hydrogène labile D1 et se présentant sous la forme de particules sphéroïdiques ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 10 à 100 microns et une distribution granulométrique étroite, telle que le rapport de Dm au diamètre moyen en nombre, Dn, des particules est inférieur à 3, avec au moins un composé donneur d'électrons à hydrogène labile D2, (b) à mettre en contact le produit solide issu de l'étape (a) avec au moins un composé organométallique réducteur du titane (c) à laver le produit solide issu de l'étape (b) avec un hydrocarbure liquide (d) à mettre en contact le produit solide issu de l'étape (c) avec un ou plusieurs composés du titane solubles dans un hydrocarbure liquide, et en ce qu'il comporte une étape additionnelle au cours de laquelle un produit solide issu de l'une des étapes précédentes est mis en contact avec un composé donneur d'électrons exempt d'hydrogène labile D3 ayant un pouvoir complexant vis à vis du chlorure de magnésium supérieur à celui du composé D1.The present invention therefore relates to a process for the preparation of a Ziegler type catalyst
Natta based on a titanium compound precipitated by reduction of titanium on a spheroidal support of magnesium chloride characterized in that it comprises the stages which consist (a) in bringing into contact a support comprising from 80 to 99.5% by mole of magnesium dichloride and from 0.5 to 20% by mole of an electron donor compound free of labile hydrogen D1 and which is in the form of spheroidal particles having a mass average diameter, Dm, of 10 at 100 microns and a narrow particle size distribution, such that the ratio of Dm to number average diameter, Dn, of the particles is less than 3, with at least one electron donor compound with labile hydrogen D2, (b) to be brought into contact the solid product from step (a) with at least one organometallic compound reducing titanium (c) to wash the solid product from step (b) with a liquid hydrocarbon (d) to contact the product solid from step (c) with one or more titanium compounds soluble in a liquid hydrocarbon, and in that it comprises an additional stage during which a solid product resulting from one of the preceding stages is brought into contact with an electron donor compound free of labile hydrogen D3 having a complexing power with respect to magnesium chloride greater than that of compound D1.
Selon la présente invention, la préparation du catalyseur met en oeuvre un support particulier de chlorure de magnésium. Le support est substantiellement exempt de produits à liaison Mg-C, ce qui équivaut à dire que le rapport du nombre de liaisons Mg-C au nombre d'atomes de magnésium dans le support est inférieur à 0,001. Le support n'est donc pas capable de réduire spontanément un composé du titane. According to the present invention, the preparation of the catalyst uses a particular support of magnesium chloride. The support is substantially free of Mg-C bonded products, which is equivalent to saying that the ratio of the number of Mg-C bonds to the number of magnesium atoms in the support is less than 0.001. The support is therefore not capable of spontaneously reducing a titanium compound.
Le rapport atomique Cl/Mg du support est sensiblement égal à 2. Le support comporte en mole de 80 à 99,5 % de dichlorure de magnésium et de 0,5 à 20 % du composé D1. De préférence, il comporte en mole de 80 à 95 % de dichlorure de magnésium et de 5 à 20 % du composé D1, et donne d'excellents catalyseurs à base de titane pour la polymérisation des oléfines en particulier de l'éthylène. The atomic ratio Cl / Mg of the support is substantially equal to 2. The support comprises, in moles, from 80 to 99.5% of magnesium dichloride and from 0.5 to 20% of the compound D1. Preferably, it comprises in mole of 80 to 95% of magnesium dichloride and of 5 to 20% of compound D1, and gives excellent titanium-based catalysts for the polymerization of olefins, in particular ethylene.
Le composé donneur d'électrons, D1, est connu comme tel, ou comme base de Lewis. Il est exempt d'hydrogène labile et, de ce fait, ne peut pas être choisi par exemple parmi l'eau, les alcools ou les phénols. Il possède un pouvoir complexant vis-à-vis du dichlorure de magnésium. Il est choisi avantageusement parmi les éthers, les thioéthers, les sulfones, les sulfoxydes, les phosphines, les phosphoramides, les amines tertiaires et les amides. On préfère utiliser les composés donneurs d'électrons à faible pouvoir complexant tels que les éthers. The electron donor compound, D1, is known as such, or as a Lewis base. It is free of labile hydrogen and, therefore, cannot be chosen for example from water, alcohols or phenols. It has a complexing power vis-à-vis magnesium dichloride. It is advantageously chosen from ethers, thioethers, sulfones, sulfoxides, phosphines, phosphoramides, tertiary amines and amides. It is preferred to use electron donor compounds with low complexing power such as ethers.
On a constaté que les meilleurs résultats sont obtenus, lorsque le support se présente sous la forme d'une composition homogène, c'est à dire une composition où le composé D1 est distribué d'une façon homogène à travers toute la particule de chlorure de magnésium, du coeur à la périphérie de celle-ci et non pas uniquement à sa périphérie. Il en résulte que pour obtenir un tel support, il est généralement recommandé de le préparer par une méthode mettant en oeuvre une précipitation du support. It has been found that the best results are obtained when the support is in the form of a homogeneous composition, that is to say a composition in which the compound D1 is distributed in a homogeneous manner throughout the whole particle of chloride. magnesium, from the heart to the periphery thereof and not only to its periphery. It follows that to obtain such a support, it is generally recommended to prepare it by a method using precipitation of the support.
On a, par ailleurs, constaté que le support donne des catalyseurs très performants, notamment capables de résister aux énormes contraintes de croissance pendant une polymérisation en particulier en phase gazeuse, lorsqu'il se présente sous une structure essentiellement amorphe, c'est à dire une structure où les formes de cristallinité ont en grande partie, sinon totalement, disparu. Il en résulte que cette forme particulière du support est généralement obtenue par une réaction de précipitation réalisée dans des conditions relativement précises. It has also been found that the support gives very efficient catalysts, in particular capable of withstanding the enormous growth constraints during a polymerization, in particular in the gas phase, when it occurs in an essentially amorphous structure, that is to say a structure where the forms of crystallinity have largely, if not totally, disappeared. As a result, this particular form of the support is generally obtained by a precipitation reaction carried out under relatively precise conditions.
Le support est, en outre, caractérisé par le fait qu'il est constitué de particules sphéroïdiques ayant un diamètre moyen en masse de 10 à 100 microns, de préférence de 20 à 70 microns. Les particules du support ont une distribution granulométrique très étroite, telle que le rapport Dm/Dn du diamètre moyen en masse, Dm, au diamètre moyen en nombre, Dn, est inférieur à 3, de préférence inférieur à 2. Plus particulièrement, la distribution granulométrique de ces particules peut être extrêmement étroite, telle que le rapport Dm/Dn est de 1,1 à 1,5 ; on note l'absence pratiquement totale de particules de diamètre supérieur à 1,5 x Dm ou inférieur à 0,6 x Dm ; la distribution granulométrique peut également être appréciée par le fait que plus de 90 % en poids des particules d'un même lot sont compris dans le domaine Dm + 10 %. The support is further characterized by the fact that it consists of spheroidal particles having a mass average diameter of 10 to 100 microns, preferably 20 to 70 microns. The particles of the support have a very narrow particle size distribution, such that the ratio Dm / Dn of the mean diameter by mass, Dm, to the mean diameter by number, Dn, is less than 3, preferably less than 2. More particularly, the distribution particle size of these particles can be extremely narrow, such that the Dm / Dn ratio is 1.1 to 1.5; the practically total absence of particles with a diameter greater than 1.5 x Dm or less than 0.6 x Dm is noted; the particle size distribution can also be appreciated by the fact that more than 90% by weight of the particles of the same batch are included in the range Dm + 10%.
On entend par particules sphéroïdiques des particules qui ont une forme sensiblement sphérique. Si D et d représentent respectivement le plus grand et le plus petit axes des particules, le rapport D/d est pour chaque particule proche de 1, généralement inférieur ou égal à 1,4, de préférence inférieur ou égal à 1,3. On peut également définir un coefficient de circularité des particules qui est également très proche de 1. The term “spheroidal particles” means particles which have a substantially spherical shape. If D and d respectively represent the largest and the smallest axes of the particles, the ratio D / d is for each particle close to 1, generally less than or equal to 1.4, preferably less than or equal to 1.3. We can also define a particle circularity coefficient which is also very close to 1.
La surface spécifique des particules du support peut être de 20 à 100 m2/g (BET), de préférence de 30 à 60 m2/g (BET) et la densité de ces particules peut être de 1,2 à 2,1 environ. The specific surface of the particles of the support can be from 20 to 100 m2 / g (BET), preferably from 30 to 60 m2 / g (BET) and the density of these particles can be from 1.2 to 2.1 approximately.
Le support peut notamment être préparé en faisant réagir un composé de dialcoylmagnésium avec un composé organique chloré, en présence du composé donneur d'électrons, D1 intervenant comme agent complexant et non comme agent réactant dans cette préparation. Pour cette raison, le composé D1 ne peut pas être choisi parmi des composés susceptibles de réagir avec des organomagnésiens. The support can in particular be prepared by reacting a dialkylmagnesium compound with a chlorinated organic compound, in the presence of the electron donor compound, D1 intervening as a complexing agent and not as a reactive agent in this preparation. For this reason, compound D1 cannot be chosen from compounds capable of reacting with organomagnesium compounds.
Comme composé de dialcoylmagnésium, on peut choisir un produit de formule R1 Mg R2 dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux alcoyle identiques ou différents, comportant de 2 à 12 atomes de carbone. Une des propriétés importantes de ce composé de dialcoylmagnésium est d'être soluble tel quel dans le milieu hydrocarboné où sera effectuée la préparation du support. Comme composé organique chloré, on choisit un chlorure d'alcoyle de formule R3C1 dans laquelle
R3 est un radical alcoyle secondaire ou, de préférence, tertiaire, comportant de 3 à 12 atomes de carbone. On préfère utiliser comme composé donneur d'électrons, D1, un éther de formule R40R5 dans laquelle R4 et R5 sont des radicaux alcoyle identiques ou différents comportant de 1 à 12 atomes de carbone.As the dialkylmagnesium compound, a product of formula R1 Mg R2 may be chosen in which R1 and R2 are identical or different alkyl radicals containing from 2 to 12 carbon atoms. One of the important properties of this dialkylmagnesium compound is to be soluble as it is in the hydrocarbon medium where the preparation of the support will be carried out. As the chlorinated organic compound, an alkyl chloride of formula R3C1 is chosen in which
R3 is a secondary or preferably tertiary alkyl radical comprising from 3 to 12 carbon atoms. It is preferred to use as electron donor compound, D1, an ether of formula R40R5 in which R4 and R5 are identical or different alkyl radicals containing from 1 to 12 carbon atoms.
De plus, les divers réactifs mis en jeu pour la préparation du support peuvent être utilisés dans les conditions suivantes - le rapport molaire R3Cl/RlMgR2 est de 1,9 à 2,5, de préférence de 2,0 à 2,3. In addition, the various reagents used for the preparation of the support can be used under the following conditions - the R3Cl / R1MgR2 molar ratio is from 1.9 to 2.5, preferably from 2.0 to 2.3.
- le rapport molaire D1/RlMgR2 est de 0,1 à 1,2, de préférence de 0,3 à 0,8.- The D1 / RlMgR2 molar ratio is 0.1 to 1.2, preferably 0.3 to 0.8.
La réaction entre RlMgR2 et R3Cl, en présence du composé donneur d'électrons, D1, est une précipitation qui a lieu sous agitation, au sein d'un hydrocarbure liquide. The reaction between R1MgR2 and R3Cl, in the presence of the electron donor compound, D1, is a precipitation which takes place with stirring, within a liquid hydrocarbon.
Le spécialiste sait que, dans ce cas, des facteurs physiques, tels que la viscosité du milieu, le mode et la vitesse d'agitation et les conditions de mise en oeuvre des réactifs peuvent, toutes choses égales par ailleurs, jouer un rôle important dans la forme, la structure, la taille et la distribution granulométrique des particules précipitées.The specialist knows that, in this case, physical factors, such as the viscosity of the medium, the mode and the speed of stirring and the conditions of use of the reagents can, all other things being equal, play an important role in the shape, structure, size and size distribution of the precipitated particles.
Toutefois, pour obtenir un excellent support, caractérisé notamment par la présence d'une quantité importante du composé donneur d'électrons, D1, il est recommandé de réaliser la réaction de précipitation à une température relativement basse, allant de 10 à 800C, de préférence de 15 à 500C. Par ailleurs, il est recommandé que la réaction de précipitation se déroule extrêmement lentement, pendant une durée d'au moins 5 heures et de préférence d'au moins 10 heures, en particulier une durée allant de 10 à 24 heures, de façon à permettre une organisation convenable du produit solide formé, en particulier l'insertion d'une quantité importante du composé D1 et sa dispersion uniforme dans le support ainsi formé. However, to obtain an excellent support, characterized in particular by the presence of a large amount of the electron donor compound, D1, it is recommended to carry out the precipitation reaction at a relatively low temperature, ranging from 10 to 800C, preferably from 15 to 500C. Furthermore, it is recommended that the precipitation reaction takes place extremely slowly, for a period of at least 5 hours and preferably at least 10 hours, in particular a period ranging from 10 to 24 hours, so as to allow a suitable organization of the solid product formed, in particular the insertion of a large amount of compound D1 and its uniform dispersion in the support thus formed.
La préparation du catalyseur, selon la présente invention consiste dans une première étape à mettre le support de chlorure de magnésium en contact avec au moins un composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D2. Ce dernier peut être choisi parmi un grand nombre de composés organiques donneurs d'électrons, susceptibles de perdre un atome d'hydrogène. De préférence, on choisit le composé D2 parmi les alcools ou les phénols. En particulier, on peut utiliser un alcool comportant de 1 à 12 atomes de carbone, notamment l'éthanol, le propanol, le n-butanol, le npentanol, l'éthyl-2 hexanol ou le n-hexanol. On peut aussi utiliser un phénol, tel que le paracrésol. Le composé D2 présente, de préférence, un pouvoir complexant vis à vis du chlorure de magnésium supérieur à celui du composé D1. The preparation of the catalyst according to the present invention consists in a first step in bringing the magnesium chloride support in contact with at least one electron donor compound with labile hydrogen, D2. The latter can be chosen from a large number of organic electron-donating compounds, capable of losing a hydrogen atom. Preferably, compound D2 is chosen from alcohols or phenols. In particular, it is possible to use an alcohol containing from 1 to 12 carbon atoms, in particular ethanol, propanol, n-butanol, npentanol, 2-ethyl hexanol or n-hexanol. It is also possible to use a phenol, such as paracresol. Compound D2 preferably has a complexing power with respect to magnesium chloride greater than that of compound D1.
Cette mise en contact peut être réalisée en mettant en oeuvre de 0,1 à moins de 2 moles, de préférence de 0,5 à 1,5 moles du composé D2 par mole de magnésium du support. Elle est, de préférence, réalisée sous agitation au sein d'un hydrocarbure liquide, en particulier d'un hydrocarbure aliphatique saturé, tel que le n-hexane ou le n-heptane, ou un mélange. La mise en contact entre le support et le composé D2 peut avoir lieu à une température allant de O à 1200C, de préférence de O à 800C. Elle peut durer de 10 minutes à 10 heures, de préférence de 30 minutes à 5 heures. En pratique, la mise en contact peut être effectuée de diverses façons. On peut, par exemple, additionner le composé D2 à une suspension du support maintenue en agitation dans un hydrocarbure liquide. This contacting can be carried out by using from 0.1 to less than 2 moles, preferably from 0.5 to 1.5 moles of compound D2 per mole of magnesium of the support. It is preferably carried out with stirring in a liquid hydrocarbon, in particular a saturated aliphatic hydrocarbon, such as n-hexane or n-heptane, or a mixture. The contacting between the support and the compound D2 can take place at a temperature ranging from 0 to 1200C, preferably from 0 to 800C. It can last from 10 minutes to 10 hours, preferably from 30 minutes to 5 hours. In practice, the contacting can be carried out in various ways. One can, for example, add the compound D2 to a suspension of the support maintained in agitation in a liquid hydrocarbon.
L'addition peut être lente ou rapide. Elle peut durer de 10 minutes à 5 heures, de préférence de 15 minutes à 2 heures.Addition can be slow or fast. It can last from 10 minutes to 5 hours, preferably from 15 minutes to 2 hours.
On peut aussi additionner la suspension du support dans l'hydrocarbure liquide au composé D2, sous agitation. Le composé D2 peut être utilisé à l'état pur ou en solution dans un hydrocarbure liquide. It is also possible to add the suspension of the support in the liquid hydrocarbon to the compound D2, with stirring. Compound D2 can be used in the pure state or in solution in a liquid hydrocarbon.
On constate généralement que la plus grande partie du composé D2 utilisée dans cette mise en contact se fixe dans le support, sans modifier sensiblement la morphologie et la distribution granulométrique du support. It is generally found that most of the compound D2 used in this contacting is fixed in the support, without appreciably modifying the morphology and the particle size distribution of the support.
Seule la taille du support peut augmenter sensiblement. Le support ainsi traité par le composé D2 peut être lavé une ou plusieurs fois à l'aide d'un hydrocarbure liquide. La mise en contact du support avec le composé D2 est essentielle dans la préparation du catalyseur, car elle va donner la possibilité de fixer une quantité relativement importante du ou des composés de titane dans le support et de donner un catalyseur exempt de fines ou microfines particules.Only the size of the support can increase significantly. The support thus treated with compound D2 can be washed one or more times using a liquid hydrocarbon. The contacting of the support with the compound D2 is essential in the preparation of the catalyst, because it will give the possibility of fixing a relatively large amount of the titanium compound (s) in the support and of giving a catalyst free of fine or microfine particles. .
La préparation du catalyseur consiste dans une deuxième étape à mettre le produit solide issu de la première étape en contact avec au moins un composé organométallique réducteur du titane, qui peut être choisi parmi les composés organométalliques des métaux appartenant au groupe II ou III de la Classification Périodique des éléments. Les composés organométalliques utilisés dans cette mise en contact doivent présenter la propriété de réduire un composé du titane. On peut utiliser, en particulier, les composés organoaluminiques, organomagnésiens ou organozinciques. On préfère utiliser les composés organoaluminiques répondant à la formule générale
Al Rp X3p formule dans laquelle R représente un radical alcoyle comportant de 1 à 12 atomes de carbone, X représente un atome d'hydrogène, ou un atome d'halogène, tel que le chlore ou le brome, ou un radical alcoxy comportant de 1 à 10 atomes de carbone, et p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 3, de préférence de 2 à 3. On peut utiliser en particulier le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-n-hexylaluminium, le tri-noctylaluminium ou le chlorure de diéthylaluminium. La mise en contact peut être réalisée en mettant en oeuvre de 0,1 à 2 moles, de préférence de 0,5 à 1,5 moles du composé organométallique réducteur par mole de magnésium du support.Généralement, on préfère mettre en oeuvre une quantité du composé organométallique réducteur sensiblement équimolaire à la quantité de composé D2 utilisée dans la première mise en contact.The preparation of the catalyst consists in a second step of bringing the solid product resulting from the first step into contact with at least one organometallic compound reducing titanium, which can be chosen from the organometallic compounds of the metals belonging to group II or III of the Classification Periodic elements. The organometallic compounds used in this contacting must have the property of reducing a titanium compound. It is possible to use, in particular, the organoaluminum, organomagnesium or organozinc compounds. It is preferred to use the organoaluminum compounds corresponding to the general formula
Al Rp X3p formula in which R represents an alkyl radical comprising from 1 to 12 carbon atoms, X represents a hydrogen atom, or a halogen atom, such as chlorine or bromine, or an alkoxy radical comprising from 1 with 10 carbon atoms, and p is an integer or fractional number ranging from 1 to 3, preferably from 2 to 3. Triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-noctylaluminum or diethylaluminum chloride. The contacting can be carried out by using from 0.1 to 2 moles, preferably from 0.5 to 1.5 moles of the reducing organometallic compound per mole of magnesium of the support. Generally, it is preferred to use an amount of the reducing organometallic compound substantially equimolar to the amount of compound D2 used in the first contacting.
La mise en contact avec le composé organométallique réducteur est, de préférence, réalisée sous agitation, au sein d'un hydrocarbure liquide, en particulier d'un hydrocarbure aliphatique saturé, tel que le n-hexane ou le n-heptane, ou un mélange. Elle peut avoir lieu à une température allant de o à 1200C, de préférence de 0 à 1000C. Elle peut durer de 10 minutes à 10 heures, de préférence de 20 minutes à 5 heures. En pratique, la mise en contact peut être effectuée de diverses façons. On peut, par exemple, additionner le composé organométallique réducteur à une suspension du support, maintenue sous agitation, dans un hydrocarbure liquide. L'addition peut être lente ou rapide. Elle peut durer 1 minute à 5 heures, de préférence 5 minutes à 2 heures.On peut aussi additionner la suspension du support dans l'hydrocarbure liquide au composé organométallique réducteur, sous agitation. Le composé organométallique réducteur peut être utilisé à l'état pur ou en solution dans un hydrocarbure liquide. The contacting with the reducing organometallic compound is preferably carried out with stirring, within a liquid hydrocarbon, in particular a saturated aliphatic hydrocarbon, such as n-hexane or n-heptane, or a mixture . It can take place at a temperature ranging from 0 to 1200C, preferably from 0 to 1000C. It can last from 10 minutes to 10 hours, preferably from 20 minutes to 5 hours. In practice, the contacting can be carried out in various ways. It is possible, for example, to add the reducing organometallic compound to a suspension of the support, maintained with stirring, in a liquid hydrocarbon. Addition can be slow or fast. It can last 1 minute to 5 hours, preferably 5 minutes to 2 hours. The suspension of the support in the liquid hydrocarbon can also be added to the reducing organometallic compound, with stirring. The reducing organometallic compound can be used in the pure state or in solution in a liquid hydrocarbon.
On constate qu'une partie du composé organométallique réducteur se fixe dans le support. It is found that part of the reducing organometallic compound fixes in the support.
Néanmoins dans une troisième étape, le produit solide issu de la deuxième étape est lavé une ou plusieurs fois avec un hydrocarbure liquide, en particulier avec un hydrocarbure aliphatique saturé, tel que le n-hexane ou le n-heptane, ou un mélange. L'hydrocarbure liquide peut être identique ou différent de celui de la suspension du support. Le ou les lavages sont réalisés, de préférence, sous agitation, pendant une durée pouvant aller de 5 minutes à 2 heures, de préférence de 10 minutes à 1 heure. Le support peut être lavé à une température allant de 0 à 1200C, de préférence de 0 à 800C.En pratique un lavage consiste généralement à ajouter l'hydrocarbure liquide à la suspension du support agitée, à maintenir le mélange ainsi obtenu sous agitation, puis à cesser l'agitation, à laisser décanter le support solide et à éliminer une partie de la phase liquide surnageante. L'opération de lavage peut être répétée plusieurs fois, de préférence jusqu'à ce que la phase liquide de la suspension du support contienne en solution une quantité de métal du composé organométallique réducteur inférieure à 1 % en mole par rapport à la quantité de composé(s) de titane mis en oeuvre ultérieurement.However, in a third step, the solid product resulting from the second step is washed one or more times with a liquid hydrocarbon, in particular with a saturated aliphatic hydrocarbon, such as n-hexane or n-heptane, or a mixture. The liquid hydrocarbon can be identical or different from that of the suspension of the support. The wash (s) are carried out, preferably with stirring, for a period which can range from 5 minutes to 2 hours, preferably from 10 minutes to 1 hour. The support can be washed at a temperature ranging from 0 to 1200C, preferably from 0 to 800C. In practice, washing generally involves adding the liquid hydrocarbon to the suspension of the agitated support, keeping the mixture thus obtained under stirring, then to stop the agitation, to allow the solid support to settle and to eliminate part of the supernatant liquid phase. The washing operation can be repeated several times, preferably until the liquid phase of the suspension of the support contains in solution an amount of metal of the reducing organometallic compound less than 1 mol% relative to the amount of compound (s) of titanium used subsequently.
La quatrième étape de la préparation du catalyseur consiste à mettre le support solide lavé en contact avec un ou plusieurs composés du titane solubles dans un hydrocarbure liquide. The fourth stage in the preparation of the catalyst consists in bringing the washed solid support into contact with one or more titanium compounds soluble in a liquid hydrocarbon.
Le composé de titane est un produit soluble dans un hydrocarbure liquide et est généralement un composé dans lequel le titane est à sa valence maximale, c'est à dire à la valence 4. Comme composé du titane, on peut utiliser un composé ayant la formule générale Ti (OR) 4-p Xp dans laquelle R est un groupement alcoyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, X un atome d'halogène tel que le brome ou le chlore et p un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 4 et le plus souvent allant de 1,5 à 2,5. Parmi ces composés, on peut utiliser le tétrachlorure de titane, le tétraisopropoxyde de titane, le tétra-n-propoxyde de titane ou encore un mélange de ces composés. The titanium compound is a product soluble in a liquid hydrocarbon and is generally a compound in which the titanium is at its maximum valency, ie at valence 4. As the titanium compound, a compound having the formula may be used general Ti (OR) 4-p Xp in which R is an alkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms, X a halogen atom such as bromine or chlorine and p an integer or fractional number ranging from 0 to 4 and most often ranging from 1.5 to 2.5. Among these compounds, it is possible to use titanium tetrachloride, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra-n-propoxide or a mixture of these compounds.
La quantité de composé de titane utilisée pour préparer le catalyseur dépend de la quantité désirée de titane à fixer dans le support. Généralement, la quantité de composé de titane à utiliser pendant la mise en contact avec le support est de 0,01 à 3 moles, de préférence de 0,05 à 1 mole par mole de magnésium du support. The amount of titanium compound used to prepare the catalyst depends on the desired amount of titanium to be fixed in the support. Generally, the amount of titanium compound to be used during contacting with the support is 0.01 to 3 moles, preferably 0.05 to 1 mole per mole of magnesium from the support.
La mise en contact du support avec le ou les composés de titane est, de préférence, réalisée sous agitation au sein d'un hydrocarbure liquide dans lequel le ou lesdits composés de titane sont solubles. L'hydrocarbure liquide peut être un hydrocarbure aliphatique saturé, tel que le n-hexane ou le n-heptane, ou un mélange. La mise en contact peut avoir lieu à une température allant de 0 à 1200C, de préférence de 20 à 1000C. En pratique, elle peut être effectuée de diverses façons. On peut, par exemple, additionner le composé de titane à la suspension du support maintenue agitée dans l'hydrocarbure liquide. L'addition peut être lente ou rapide. Elle peut durer de 0,1 minute à 3 heures, de préférence de 0,5 minute à 30 minutes, à une température pouvant aller de 10 à 700C.Après l'addition, le mélange ainsi obtenu peut être maintenu agité pendant une durée pouvant aller de 10 minutes à 5 heures, de préférence de 30 minutes à 3 heures, à une température pouvant aller de 20 à 1200C, de préférence de 30 à 1000C. The contacting of the support with the titanium compound (s) is preferably carried out with stirring in a liquid hydrocarbon in which the said titanium compound (s) are soluble. The liquid hydrocarbon can be a saturated aliphatic hydrocarbon, such as n-hexane or n-heptane, or a mixture. The contacting can take place at a temperature ranging from 0 to 1200C, preferably from 20 to 1000C. In practice, it can be carried out in various ways. One can, for example, add the titanium compound to the suspension of the support kept stirred in the liquid hydrocarbon. Addition can be slow or fast. It can last from 0.1 minute to 3 hours, preferably from 0.5 minute to 30 minutes, at a temperature which can range from 10 to 700 C. After the addition, the mixture thus obtained can be kept stirred for a period which can go from 10 minutes to 5 hours, preferably from 30 minutes to 3 hours, at a temperature which can range from 20 to 1200C, preferably from 30 to 1000C.
Lorsque au moins deux composés de titane sont mis en contact avec le support, ils peuvent être ajoutés au support simultanément, ou successivement l'un après l'autre, ou encore sous la forme d'un prémélange. When at least two titanium compounds are brought into contact with the support, they can be added to the support simultaneously, or successively one after the other, or alternatively in the form of a premix.
Le ou les composés de titane peuvent être mis en oeuvre à l'état pur, sous forme d'un liquide, ou en solution dans un hydrocarbure. Bien que la plus grande partie sinon la totalité de la quantité du composé de titane utilisée se fixe dans le support, on peut laver le catalyseur une ou plusieurs fois à l'aide d'un hydrocarbure liquide. The titanium compound (s) can be used in the pure state, in the form of a liquid, or in solution in a hydrocarbon. Although most, if not all, of the amount of the titanium compound used is fixed in the support, the catalyst can be washed one or more times using a liquid hydrocarbon.
Cette mise en contact avec le ou les composés de titane consiste en réalité en une précipitation du ou des composés de titane dans le support par une réaction de réduction faisant passer le titane tétravalent à un état de valence inférieur à 4. L'agent réducteur est le composé résultant de la mise en contact entre le composé organométallique réducteur et le support. Il est particulièrement surprenant de constater que la précipitation du ou des composés de titane se déroule exclusivement dans le support et qu'aucune particule solide d'un composé de titane à l'état réduit ne se forme en dehors des particules de support. This contacting with the titanium compound (s) actually consists of a precipitation of the titanium compound (s) in the support by a reduction reaction causing the tetravalent titanium to have a valence state of less than 4. The reducing agent is the compound resulting from the contact between the reducing organometallic compound and the support. It is particularly surprising to note that the precipitation of the titanium compound (s) takes place exclusively in the support and that no solid particle of a titanium compound in the reduced state forms outside of the support particles.
En plus des étapes précédentes le procédé de l'invention comporte une étape additionnelle. Celle-ci consiste à mettre en contact un produit solide issu d'une des étapes décrites précédemment avec un composé donneur d'électrons D3. Bien entendu, dans le procédé le produit solide issu de l'étape additionnelle se substitue au produit solide mis en oeuvre dans cette étape. D'autre part un catalyseur obtenu dans des conditions identiques au procédé mais sans réaliser l'étape additionnelle est dit catalyseur comparatif. In addition to the preceding steps, the method of the invention includes an additional step. This consists of bringing a solid product from one of the steps described above into contact with an electron donor compound D3. Of course, in the process the solid product resulting from the additional step replaces the solid product used in this step. On the other hand, a catalyst obtained under conditions identical to the process but without carrying out the additional step is said to be a comparative catalyst.
Le composé donneur d'électrons D3 est un composé exempt d'hydrogène labile. Par ailleurs il doit avoir un pouvoir complexant vis à vis du chlorure de magnésium supérieur à celui du composé donneur d'électrons D1. Dans la pratique cela signifie qu'après une mise en contact du support avec une quantité exprimée en mole de composé D3, supérieure à la quantité de composé D1, contenue dans le support, on observe dans ce support, la disparition d'une partie du composé D1. The electron donor compound D3 is a compound free of labile hydrogen. Furthermore, it must have a complexing power with respect to magnesium chloride greater than that of the electron donor compound D1. In practice, this means that after bringing the support into contact with an amount expressed in moles of compound D3, greater than the amount of compound D1, contained in the support, we observe in this support, the disappearance of part of the compound D1.
Comme composé donneur d'électrons D3, on peut utiliser les éthers aliphatiques tels que le propyléther, le butyléther; les éthers cycliques tels que le tétrahydrofuranne, le dioxane; les polyéthers tels que le méthylglycoléther, le diéthyl glycoléther, le 2,2 diméthoxypropane; les esters aliphatiques tels que l'acétate d'éthyle; les esters aromatiques tels que le benzoate d'éthyle; les polyesters aromatiques tels que le phtalate de dibutyle; les amines tertiaires telles que la triéthylamine; les amides tels que le diméthylformamide; les silanes tels que le tétraéthoxysilane, le dichlorodiethoxysilane; les silazanes tels que l'héxaméthyldisilazane. As the electron donor compound D3, it is possible to use aliphatic ethers such as propylether, butylether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane; polyethers such as methyl glycol ether, diethyl glycol ether, 2,2 dimethoxypropane; aliphatic esters such as ethyl acetate; aromatic esters such as ethyl benzoate; aromatic polyesters such as dibutyl phthalate; tertiary amines such as triethylamine; amides such as dimethylformamide; silanes such as tetraethoxysilane, dichlorodiethoxysilane; silazanes such as hexamethyldisilazane.
L'étape additionnelle peut être réalisée en mettant en oeuvre de 0,2 à 4 moles, de préférence de 0,3 à 2 moles du composé D3 par mole de magnésium du support. The additional step can be carried out using 0.2 to 4 moles, preferably 0.3 to 2 moles of compound D3 per mole of magnesium of the support.
Elle est de préférence réalisée sous agitation au sein d'un hydrocarbure aliphatique saturé, tel que le n-hexane ou le n-heptane ou un mélange des deux. Cette étape additionnelle peut avoir lieu à une température allant de 0 à 1200C, de préférence 20 à 100"C. Elle peut durer de 10 minutes à 10 heures, de préférence de 30 minutes à 3 heures. En pratique, cette étape peut être effectuée de diverses façons. On peut par exemple, additionner le composé D3 à une suspension de produit solide maintenue en agitation.It is preferably carried out with stirring in a saturated aliphatic hydrocarbon, such as n-hexane or n-heptane or a mixture of the two. This additional step can take place at a temperature ranging from 0 to 1200C, preferably 20 to 100 "C. It can last from 10 minutes to 10 hours, preferably from 30 minutes to 3 hours. In practice, this step can be carried out In various ways, it is possible, for example, to add compound D3 to a suspension of solid product maintained under agitation.
L'addition peut être lente ou rapide. Elle peut durer de 1 minute à 5 heures, de préférence de 15 minutes à 2 heures.Addition can be slow or fast. It can last from 1 minute to 5 hours, preferably from 15 minutes to 2 hours.
On peut également additionner la suspens ion de produit solide à un hydrocarbure contenant au préalable le composé
D3 sous agitation. Le composé D3 peut être utilisé à l'état pur ou en solution dans un hydrocarbure.It is also possible to add the suspension of solid product to a hydrocarbon previously containing the compound.
D3 with stirring. Compound D3 can be used in the pure state or in solution in a hydrocarbon.
A la fin de l'étape additionnelle le produit solide obtenu peut être lavé une ou plusieurs fois avec un hydrocarbure liquide. At the end of the additional step, the solid product obtained can be washed one or more times with a liquid hydrocarbon.
Un des objets de la présente invention est de préparer un catalyseur de polymérisation capable de fabriquer des polyoléfines ayant une répartition des masses moléculaires aussi étroite que possible. Aussi l'étape additionnelle est essentielle. En effet, on a constaté d'une manière surprenante que le catalyseur de l'invention permet d'obtenir une polyoléfine ayant une répartition plus étroite que celle d'une polyoléfine obtenue dans des conditions de polymérisation identiques, avec un catalyseur comparatif. One of the objects of the present invention is to prepare a polymerization catalyst capable of manufacturing polyolefins having a distribution of molecular weights as narrow as possible. Also the additional step is essential. Indeed, it has surprisingly been found that the catalyst of the invention makes it possible to obtain a polyolefin having a narrower distribution than that of a polyolefin obtained under identical polymerization conditions, with a comparative catalyst.
Ce résultat est obtenu tout en ayant un catalyseur de haute activité. Lorsqu'on réalise l'étape additionnelle à la suite de la première étape, le catalyseur de l'invention a, dans des conditions de polymérisation identiques, une activité égale ou même légèrement supérieure à celle du catalyseur comparatif. Ce résultat est d'autant plus surprenant qu'un composé donneur d'électrons est généralement connu pour diminuer l'activité d'un catalyseur de polymérisation d'oléfines. Lorsque l'étape additionnelle est réalisée à la suite d'une autre étape le catalyseur préparé a une activité identique ou légèrement inférieure à celle du catalyseur comparatif. This is achieved while having a high activity catalyst. When the additional step is carried out following the first step, the catalyst of the invention has, under identical polymerization conditions, an activity equal to or even slightly greater than that of the comparative catalyst. This result is all the more surprising since an electron donor compound is generally known to decrease the activity of an olefin polymerization catalyst. When the additional step is carried out following another step, the prepared catalyst has the same or slightly lower activity than that of the comparative catalyst.
On constate avec surprise que lors de la préparation du catalyseur, la structure essentiellement amorphe, la taille, la distribution granulométrique et la morphologie du support ne changent pas. Ainsi, le catalyseur obtenu est constitué de particules dont les propriétés physiques sont pratiquement identiques à celles des particules du support initial. En particulier, le catalyseur est constitué de particules sphéroïdiques, ayant un diamètre moyen en masse de 10 à 100 microns, de préférence de 20 à 70 microns, et une distribution granulométrique mesurée par le rapport du diamètre moyen en masse au diamètre moyen en nombre inférieur à 3 de préférence inférieur à 2. It is surprisingly observed that during the preparation of the catalyst, the essentially amorphous structure, the size, the particle size distribution and the morphology of the support do not change. Thus, the catalyst obtained consists of particles whose physical properties are practically identical to those of the particles of the initial support. In particular, the catalyst consists of spheroidal particles, having a mass average diameter of 10 to 100 microns, preferably from 20 to 70 microns, and a particle size distribution measured by the ratio of the mass average diameter to the lower number mean diameter. to 3 preferably less than 2.
L'avantage de cette préparation est lié au fait que la majeure partie, sinon la totalité du composé de titane utilisée se fixe dans le support. Généralement, on constate que plus de 90 %, et même plus de 99 % du composé de titane utilisé pendant la préparation se fixe dans le support. Une autre caractéristique de ce procédé est de fixer le composé de titane d'une façon homogène dans tout le support, rendant le catalyseur plus solide pendant la polymérisation. L'ensemble de ces avantages est dû au fait que l'on utilise un support particulier contenant le composé D1 et que ce support est d'abord mis en contact avec le composé D2. The advantage of this preparation is linked to the fact that most, if not all, of the titanium compound used is fixed in the support. Generally, it is found that more than 90%, and even more than 99% of the titanium compound used during the preparation is fixed in the support. Another feature of this process is to fix the titanium compound homogeneously throughout the support, making the catalyst more solid during the polymerization. All of these advantages are due to the fact that a particular support is used containing the compound D1 and that this support is first brought into contact with the compound D2.
Par ailleurs, Il est particulièrement avantageux de noter que l'on obtient un catalyseur exempt de fines ou microfines particules actives en polymérisation. On note aussi que le catalyseur comporte une partie du composé organométallique réducteur utilisé pendant la préparation, mais sous une forme transformée par la mise en contact avec le support et la réaction de réduction. Furthermore, it is particularly advantageous to note that a catalyst is obtained which is free from fine or microfine active particles in polymerization. It is also noted that the catalyst comprises part of the reducing organometallic compound used during the preparation, but in a transformed form by contacting with the support and the reduction reaction.
Le catalyseur obtenu par le procédé de l'invention peut contenir de 2 à 12 % en poids de titane. The catalyst obtained by the process of the invention can contain from 2 to 12% by weight of titanium.
Le catalyseur obtenu selon le procédé de l'invention peut être utilisé pour polymériser ou copolymériser dans des conditions industrielles des oléfines ayant de 2 à 12 atomes de carbone, telles que l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'hexène-1, le méthyl-4 pentène-l, ou l'octène-l. En particulier, il peut être très avantageusement utilisé pour fabriquer un grand nombre de polymères et de copolymères de l'éthylène ayant une qualité reproductible.Par exemple il peut être utilisé pour fabriquer des polyéthylènes dit de haute densité, dont la densité est supérieure à 0,940 parmi lesquels on distingue les homopolymères de l'éthylène et les copolymères de l'éthylène et d'alpha-oléfines ayant de 3 à 12 atomes de carbone. I1 est également possible de l'utiliser pour fabriquer des polyéthylènes basse densité linéaires ayant une densité allant de 0,910 à 0,940 constitués de copolymères de l'éthylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines ayant de 3 à 12 atomes de carbone, ayant une teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène allant de 90 à 96 % ou encore des polyéthylènes de très basse densité linéaires ayant une densité allant de 0,880 à 0,910 constitués de copolymères de l'éthylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines ayant de 3 à 12 atomes de carbone, ayant une teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène supérieure à 80 % et inférieure à 90 %. Ces polyéthylènes de très basse densité peuvent avoir un indice de fluidité
IF mesuré à 1900C sous une charge de 2 kg allant de 0,1 à 10 g/10 minutes.The catalyst obtained according to the process of the invention can be used to polymerize or copolymerize under industrial conditions olefins having from 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butene-1, hexene- 1, 4-methyl-pentene-1, or octene-1. In particular, it can be very advantageously used to manufacture a large number of polymers and copolymers of ethylene having a reproducible quality. For example it can be used to manufacture so-called high density polyethylenes, the density of which is greater than 0.940 among which a distinction is made between ethylene homopolymers and copolymers of ethylene and alpha-olefins having from 3 to 12 carbon atoms. It is also possible to use it to manufacture linear low density polyethylenes having a density ranging from 0.910 to 0.940 consisting of copolymers of ethylene and of one or more alpha-olefins having from 3 to 12 carbon atoms, having a content by weight of units derived from ethylene ranging from 90 to 96% or alternatively linear very low density polyethylenes having a density ranging from 0.880 to 0.910 consisting of copolymers of ethylene and of one or more alpha-olefins having 3 to 12 carbon atoms, having a weight content of units derived from ethylene greater than 80% and less than 90%. These very low density polyethylenes can have a melt index
IF measured at 1900C under a load of 2 kg ranging from 0.1 to 10 g / 10 minutes.
Les polymères ou copolymères peuvent être notamment fabriqués en suspens ion ou en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement. Le catalyseur est utilisé en présence d'un cocatalyseur choisi parmi les composés organométalliques d'un métal appartenant aux groupes I et III de la Classification Périodique des
Eléments, et éventuellement en présence d'un activateur choisi parmi les hydrocarbures halogénés. Le catalyseur et le cocatalyseur sont généralement utilisés dans des proportions, telles que le rapport molaire de la quantité de métal du cocatalyseur à la quantité de titane du catalyseur est compris entre 0,5 et 50.La réaction de (co)polymerisation peut être réalisée à une température comprise environ entre 00C et 1000C, de préférence entre OOC et 600C, sous une pression totale allant de 0,1 à 5 MPa. Les catalyseurs préparés selon l'invention peuvent être mis en oeuvre en l'état ou après avoir subi une opération de prépolymérisation d'oléfines, effectuée en une ou plusieurs étapes en phase gazeuse et/ou en suspension dans un milieu d'hydrocarbure liquide. L'opération de prépolymérisation conduit à accroître la taille des particules du catalyseur tout en conservant la morphologie de ces dernières. Elle consiste à mettre en contact le catalyseur et le cocatalyseur avec une ou plusieurs oléfines. La réaction de prépolymérisation peut être poursuivie tout en conservant au catalyseur une activité convenable jusqu'à obtention de 10 à 500 g et de préférence de 30 à 250 g de polyoléfines par millimole de titane. The polymers or copolymers can in particular be produced in suspension or in the gas phase in a fluidized bed reactor and / or mechanically stirred. The catalyst is used in the presence of a cocatalyst chosen from the organometallic compounds of a metal belonging to groups I and III of the Periodic Table of
Elements, and possibly in the presence of an activator chosen from halogenated hydrocarbons. The catalyst and the cocatalyst are generally used in proportions, such that the molar ratio of the amount of metal of the cocatalyst to the amount of titanium of the catalyst is between 0.5 and 50.The (co) polymerization reaction can be carried out at a temperature between approximately 00C and 1000C, preferably between OOC and 600C, under a total pressure ranging from 0.1 to 5 MPa. The catalysts prepared according to the invention can be used as is or after having undergone an olefin prepolymerization operation, carried out in one or more stages in the gas phase and / or in suspension in a liquid hydrocarbon medium. The prepolymerization operation leads to increasing the size of the particles of the catalyst while retaining the morphology of the latter. It consists in bringing the catalyst and the cocatalyst into contact with one or more olefins. The prepolymerization reaction can be continued while retaining a suitable activity in the catalyst until 10 to 500 g and preferably 30 to 250 g of polyolefins per millimole of titanium are obtained.
Au cours de la réaction de (co-)polymérisation, on observe un développement régulier des particules de (co)polymère dont la forme sphéroïdale est conservée et la distribution granulométrique reste étroite. On peut obtenir notamment un copolymère d'éthylène, constitué d'une poudre non collante qui est constituée de particules sphéroïdales et qui présente de bonnes propriétés d'écoulement à sec et une masse volumique apparente élevée, généralement comprise entre 0,3 et 0,5 g/cm3. Le polymère possède une répartition des masses moléculaires relativement étroite, caractérisée par un rapport de la masse moléculaire moyenne en poids,
Mw, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, généralement inférieure à 5 et le plus souvent comprise entre 3 et 4. Par ailleurs, il peut contenir une teneur en titane très faible, généralement inférieure à 10 parties en poids par million.During the (co-) polymerization reaction, a regular development of the (co) polymer particles is observed, the spheroidal shape of which is preserved and the particle size distribution remains narrow. One can obtain in particular an ethylene copolymer, consisting of a non-sticky powder which consists of spheroidal particles and which has good dry flow properties and a high bulk density, generally between 0.3 and 0, 5 g / cm3. The polymer has a relatively narrow molecular weight distribution, characterized by a ratio of the average molecular weight by weight,
Mw, at number average molecular weight, Mn, generally less than 5 and most often between 3 and 4. Furthermore, it may contain a very low titanium content, generally less than 10 parts by weight per million.
Méthode de determination des diamètres moyen en masse (Dm) et en nombre (Dn) de particules.Method for determining the mean diameters in mass (Dm) and in number (Dn) of particles.
Selon l'invention, les diamètres moyens en masse (Dm) et en nombre (Dn) des particules de support ou de catalyseur sont mesurés à partir d'observations microscopiques (Ltd. Grande Bretagne). Le principe de la mesure consiste à obtenir, à partir de l'étude expérimentale par microscopie optique d'une population de particules, une table d'effectifs où est donné le nombre (ni) de particules appartenant à chaque classe (i) de diamètres, chaque classe (i) étant caractérisée par un diamètre intermédiaire (di) compris entre les limites de ladite classe.Suivant la norme française homologuée NF X 11-630 de juin 1981, Dm et Dn sont fournis par les formules suivantes diamètre moyen en masse
diamètre moyen en nombre
number average diameter
Le rapport Dm/Dn caractérise la distribution granulométrique ; il est parfois appelé "largeur de distribution granulométrique". La mesure par l'analyseur d'images
OPTOMAX est réalisée au moyen d'un microscope inversé qui permet l'examen des suspensions de particules de support, ou de catalyseur avec un grossissement compris entre 16 et 200 fois. Une caméra de télévision reprend les images données par le microscope inversé et les transmet à un ordinateur qui analyse les images reçues ligne par ligne et point par point sur chaque ligne, en vue de déterminer les dimensions ou diamètres des particules, puis de les classer.The Dm / Dn ratio characterizes the particle size distribution; it is sometimes called "particle size distribution width". Measurement by the image analyzer
OPTOMAX is carried out using an inverted microscope which allows the examination of suspensions of support particles, or of catalyst with a magnification of between 16 and 200 times. A television camera takes the images given by the inverted microscope and transmits them to a computer which analyzes the images received line by line and point by point on each line, in order to determine the dimensions or diameters of the particles, then to classify them.
Mesure de la réPartition des masses moléculaires
La répartition des masses moléculaires d'un copolymère est calculé suivant le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, du copolymère, à partir d'une courbe de répartition des masses moléculaires obtenue au moyen d'un chromatographe par perméation sur gel de marque WATERS 150 C(R) (High Temperature Size Exclusion Chromatograph) les conditions opératoires étant les suivantes
- solvant : trichloro-1,2,4 benzène
- débit solvant : 1 ml/minute
- trois colonnes de marque SHODEX < R) AT 80 M/S
- température : 1500C
- concentration échantillon : 0,1 % en poids
- volume d'injection : 500 microlitres
- détection par un réfractomètre intégré au
chromatographe
- étalonnage à l'aide d'un polyéthylène haute
densité vendu par BP CHEMICALS S.N.C. sous
l'appellation commerciale RIGIDEX 6070 EAe
Mw = 65 000 et Mw/Mn = 4, IF2 = 6, et d'un
polyéthylène haute densité ayant
Mw = 210 000 et Mw/Mn = 17,5.Measuring the distribution of molecular weights
The molecular weight distribution of a copolymer is calculated according to the ratio of the weight average molecular weight, Mw, to the number average molecular weight, Mn, of the copolymer, from a molecular weight distribution curve obtained at using a WATERS 150 C (R) brand gel permeation chromatograph (High Temperature Size Exclusion Chromatograph) the operating conditions being as follows
- solvent: 1,2,4-trichloro benzene
- solvent flow: 1 ml / minute
- three SHODEX <R) AT 80 M / S columns
- temperature: 1500C
- sample concentration: 0.1% by weight
- injection volume: 500 microliters
- detection by a refractometer integrated in the
chromatograph
- calibration using high polyethylene
density sold by BP CHEMICALS SNC under
the trade name RIGIDEX 6070 EAe
Mw = 65,000 and Mw / Mn = 4, IF2 = 6, and a
high density polyethylene having
Mw = 210,000 and Mw / Mn = 17.5.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. The following nonlimiting examples illustrate the invention.
Exemple 1
Préparation d'un support de chlorure de magnésium
Dans un réacteur de 5 1 en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 325 tours/minute et contenant 2 moles de dibutylmagnésium en solution dans 3 1 de n-hexane, on introduit à température ambiante (20"C), et sous atmosphère d'azote, 204 ml (1 mole) d'éther diisoamylique (EDIA). Le réacteur est maintenu à 250C. On y introduit en 12 heures 484 ml (4,4 moles) de chlorure de tertiobutyle. Le mélange est ensuite maintenu sous agitation pendant 3 heures à 250C. Le produit solide obtenu est lavé quatre fois avec 2 litres de n-hexane. On obtient ainsi 2 moles de chlorure de magnésium se présentant sous la forme de particules sphériques de diamètre moyen = 35 microns de distribution granulométrique Dm/Dn = 1,6 et ayant un rapport molaire EDIA/Mg = 0,15, et un rapport molaire Cl/Mg = 2. Example 1
Preparation of a magnesium chloride support
Into a 5 1 stainless steel reactor, fitted with a stirring system rotating at 325 revolutions / minute and containing 2 moles of dibutylmagnesium dissolved in 3 1 of n-hexane, the following are introduced at ambient temperature (20 "C) , and under a nitrogen atmosphere, 204 ml (1 mole) of diisoamyl ether (EDIA) The reactor is maintained at 250 C. 484 ml (4.4 moles) of tert-butyl chloride are introduced therein over 12 hours. is then kept stirring for 3 hours at 250 C. The solid product obtained is washed four times with 2 liters of n-hexane, thereby obtaining 2 moles of magnesium chloride in the form of spherical particles with an average diameter = 35 microns of particle size distribution Dm / Dn = 1.6 and having an EDIA / Mg molar ratio = 0.15, and a Cl / Mg molar ratio = 2.
Exemple 2
Préparation d'un catalyseur
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'un système d'agitation tournant à une vitesse de 400 tours par minute, on introduit sous atmosphère d'azote 300 ml de n-hexane contenant 0,1 mole de chlorure de magnésium préparé comme à l'exemple 1. Le réacteur est alors chauffé à 250C et on y introduit 20 ml de n-hexane contenant 0,1 mole d'éthanol, en 1 heure. Au bout de ce temps le réacteur est maintenu agité pendant 1 heure. Au bout de ce temps le produit solide obtenu est lavé 2 fois avec 500 ml de n-hexane puis le volume de n-hexane est ramené à 300 ml. Puis on introduit dans le réacteur 0,1 mole de tétraéthoxysilane dilué à 50 % dans le n-hexane en 1 heure. Le réacteur est alors maintenu agité à une température de 500C pendant 1 heure.Au bout de ce temps, le produit solide obtenu est lavé deux fois avec 500 ml de n-hexane à 500C, puis deux fois avec 500 ml de n-hexane puis le volume de suspens ion est ramené à 300 ml. La température du réacteur étant de 250C on introduit dans le réacteur 50 ml de n-hexane contenant un mélange constitué de 10 millimoles de tétrachlorure de titane et 10 millimoles de tétra-npropoxyde de titane, en 1 heure. Le réacteur est alors maintenu agité à 800C pendant 2 heures.Au bout de ce temps le produit solide obtenu est lavé 4 fois avec 500 ml de nhexane à 80"C et 4 fois avec 500 ml de n-hexane à 25 C. On obtient alors un catalyseur ayant les caractéristiques suivantes - rapport molaire titane/magnésium : 0,20 - rapport molaire aluminium/magnésium : 0,08 - rapport molaire titane trivalent/titane total : 0,30 - rapport molaire chlore/magnésium : 2,31 - rapport molaire EDIA/magnésium : 0
Exemple 3
Polymérisation de l'éthylène en suspension
Dans un réacteur en acier inoxydable de 5 litres muni d'un dispositif d'agitation tournant à une vitesse de 750 tours par minute, on introduit sous atmosphère d'azote 2 litres de n-hexane que l'on chauffe à 500C, 2 millimoles de triéthylaluminium et une quantité de catalyseur préparé à l'exemple 2 contenant 0,10 millimole de titane. Le réacteur est alors chauffé à 800C on y introduit 800 ml d'hydrogène mesuré dans les conditions normales de température et de pression, puis de l'éthylène jusqu'à obtenir une pression partielle d'éthylène de 0,32 MPa. La pression totale du réacteur est maintenue constante à 0,5 MPa par introduction d'éthylène pendant 2 heures. Au bout de ce temps, on récupère 520 g d'un polyéthylène ayant les caractéristiques suivantes - Indice de fluidité mesuré à 1900C sous une charge de
2,16 kg : 0,55 g/10 minutes.Example 2
Preparation of a catalyst
In a 1 liter glass reactor fitted with a stirring system rotating at a speed of 400 revolutions per minute, 300 ml of n-hexane containing 0.1 mol of magnesium chloride prepared as in Example 1. The reactor is then heated to 250C and 20 ml of n-hexane containing 0.1 mole of ethanol are introduced into it, over 1 hour. At the end of this time the reactor is kept stirred for 1 hour. At the end of this time, the solid product obtained is washed twice with 500 ml of n-hexane and then the volume of n-hexane is reduced to 300 ml. Then 0.1 mol of tetraethoxysilane diluted to 50% in n-hexane is introduced into the reactor over 1 hour. The reactor is then kept stirred at a temperature of 500 ° C. for 1 hour. At the end of this time, the solid product obtained is washed twice with 500 ml of n-hexane at 500 ° C., then twice with 500 ml of n-hexane and then the volume of suspension is reduced to 300 ml. The reactor temperature being 250C, 50 ml of n-hexane containing a mixture consisting of 10 millimoles of titanium tetrachloride and 10 millimoles of titanium tetra-npropoxide are introduced into the reactor over 1 hour. The reactor is then kept stirred at 800C for 2 hours. At the end of this time the solid product obtained is washed 4 times with 500 ml of nhexane at 80 ° C. and 4 times with 500 ml of n-hexane at 25 C. then a catalyst having the following characteristics - titanium / magnesium molar ratio: 0.20 - aluminum / magnesium molar ratio: 0.08 - trivalent titanium / total titanium molar ratio: 0.30 - chlorine / magnesium molar ratio: 2.31 - EDIA / magnesium molar ratio: 0
Example 3
Polymerization of ethylene in suspension
In a 5 liter stainless steel reactor fitted with a stirring device rotating at a speed of 750 revolutions per minute, 2 liters of n-hexane are introduced under a nitrogen atmosphere which is heated to 500 ° C., 2 millimoles. of triethylaluminum and an amount of catalyst prepared in Example 2 containing 0.10 millimole of titanium. The reactor is then heated to 800C, 800 ml of hydrogen, measured under normal temperature and pressure conditions, are introduced into it, followed by ethylene until a partial ethylene pressure of 0.32 MPa is obtained. The total pressure of the reactor is kept constant at 0.5 MPa by introduction of ethylene for 2 hours. At the end of this time, 520 g of a polyethylene is recovered having the following characteristics - melt index measured at 1900C under a load of
2.16 kg: 0.55 g / 10 minutes.
- Masse moléculaire moyenne en nombre : 123 000.- Number average molecular mass: 123,000.
- Répartition des masses moléculaires : 3,7. - Distribution of molecular weights: 3.7.
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