FR2687589A1

FR2687589A1 - Process for the treatment of a gas permeation membrane

Info

Publication number: FR2687589A1
Application number: FR9202332A
Authority: FR
Inventors: Robert Eric; Streicher Christian; Quetier Jean-Pierre; Dick Richard
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1992-02-26
Filing date: 1992-02-26
Publication date: 1993-08-27
Anticipated expiration: 2012-02-26
Also published as: FR2687589B1

Abstract

Process for the treatment of a gas permeation membrane making it possible to increase its selectivity. It consists in impregnating the membrane with a saline solution of at least one alkali, alkaline-earth or transition metal salt, the said solution exhibiting a moderate swelling power.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT D'UNE MEMBRANE DE PERMEATION GAZEUSE
L'invention concerne un procédé de traitement d'une membrane de perméation gazeuse, afin d'améliorer sa sélectivité.PROCESS FOR TREATING A GAS PERMEATION MEMBRANE
The invention relates to a method for treating a gas permeation membrane, in order to improve its selectivity.

I1 arrive souvent que des membranes de perméation gazeuse, notamment les membranes asymétriques, ne soient pas suffisamment sélectives pour séparer avec un bon rendement les composants d'un mélange gazeux. It often happens that gas permeation membranes, in particular asymmetric membranes, are not selective enough to separate the components of a gaseous mixture with a good yield.

Les raisons de ce manque de sélectivité sont attribuées aux défauts et aux micropores présents dans la couche la plus dense de la membrane, appelée communément "peau". Cette dénomination se justifie du fait que cette couche est située à la surface de la membrane et qu'elle recouvre une zone poreuse dont les pores augmentent progressivement de diamètre lorsqu'on pénètre plus pro fondement dans cette zone. The reasons for this lack of selectivity are attributed to defects and micropores present in the denser layer of the membrane, commonly called "skin". This name is justified by the fact that this layer is located on the surface of the membrane and that it covers a porous zone whose pores gradually increase in diameter when penetrates deeper in this area.

Pour conférer à la membrane une perméabilité suffisamment élevée, les procédés d'élaboration des membranes doivent conduire à des structures membranaires possédant une "peau" de très faible épaisseur (préférentiellement inférieure à 1 am). En conséquence, il est difficile de s'affranchir de la présence de défauts formés au cours des divers processus d'élaboration. La présence d'une porosité résiduelle de l'ordre de 10 à 10 7 est en effet suffisante pour réduire sensiblement la sélectivité de la membrane, s'il s'agit de séparer des mélanges de gaz tels que CO2/CH4, H20/CH4 ou H2/CH4. In order to give the membrane a sufficiently high permeability, the processes for producing the membranes must lead to membrane structures having a "skin" of very small thickness (preferably less than 1 am). As a result, it is difficult to overcome the presence of defects formed during the various development processes. The presence of a residual porosity of the order of 10 to 10 7 is indeed sufficient to substantially reduce the selectivity of the membrane, if it is to separate mixtures of gases such as CO2 / CH4, H20 / CH4 or H2 / CH4.

Bien que de nombreux travaux aient été consacrés à l'élimination des défauts localisés dans la "peau" des membranes, il n'existe actuellement pas de procédé général applicable à toute membrane quelle que soit la nature du polymère qui la constitue. Parmi les procédés les plus connus, on peut citer à titre non exhaustif
- les traitements thermiques,
- les traitements par plasma,
- l'enduction de la surface membranaire par des résines de
la famille des silicones.Although much work has been devoted to the elimination of localized defects in the "skin" of membranes, there is currently no general method applicable to any membrane whatever the nature of the polymer that constitutes it. Among the most well known methods, mention may be made, without being exhaustive
- heat treatments,
plasma treatments,
the coating of the membrane surface with resins of
the family of silicones.

Le brevet EP-A1-308 002 décrit un procédé de traitement d'une membrane cellulosique servant à la séparation de la vapeur d'eau dans une phase gazeuse, le procédé ayant pour but d'augmenter le flux à travers la membrane tout en conservant sa sélectivité, ce procédé consistant à immerger la membrane dans une solution aqueuse saline. I1 s agit d'un sel de métal alcalin, alcalino-terreux ou de transition, tels que LiBr, KC1, MgCl2, CaCl2, SrS04, NaN03... Le sel doit obligatoirement présenter des propriétés hygroscopiques. EP-A1-308 002 discloses a method of treating a cellulosic membrane for the separation of water vapor in a gaseous phase, the method having the purpose of increasing the flow through the membrane while retaining its selectivity, this method of immersing the membrane in an aqueous saline solution. It is an alkali metal salt, alkaline earth or transition, such as LiBr, KC1, MgCl2, CaCl2, SrSO4, NaNO3 ... The salt must necessarily have hygroscopic properties.

Le résultat obtenu selon ce procédé et sur une telle membrane cellulosique est une augmentation de la perméabilité vis à vis de la vapeur d'eau, mais sans modification de la sélectivité, ce qui permet de traiter des débits de gaz humides plus importants. The result obtained according to this method and on such a cellulosic membrane is an increase in the permeability with respect to the water vapor, but without modifying the selectivity, which makes it possible to treat higher wet gas flow rates.

On rappelle qu'on définit la sélectivité oeA/B d'une membrane de perméation gazeuse vis à vis d'un mélange gazeux, constitué de deux gaz A et B, par le rapport de sa perméabilité au gaz
A à sa perméabilité au gaz B, soit
oeA/B = PA/PB
En présence de gaz dit lent (tels que N2, CH4...) et de gaz dit rapide (tels H20, H2S, NH3, H2...) la sélectivité est représentée par le rapport de la perméabilité au gaz rapide sur celle du gaz lent.It is recalled that the selectivity oeA / B of a gas permeation membrane with respect to a gaseous mixture, consisting of two gases A and B, is defined by the ratio of its gas permeability.
A at its gas permeability B, either
oeA / B = PA / PB
In the presence of so-called slow gas (such as N2, CH4, etc.) and so-called fast gas (such as H2O, H2S, NH3, H2, etc.), the selectivity is represented by the ratio of the fast gas permeability to that of the gas. slow gas.

La membrane traitée selon le brevet EP-A1-308 002 présente une perméabilité accrue vis à vis de H20 (gaz rapide) mais aussi vis à vis de l'autre gaz (gaz lent). La sélectivité est alors sensiblement conservée. The membrane treated according to EP-A1-308 002 has an increased permeability with respect to H2O (fast gas) but also with respect to the other gas (slow gas). The selectivity is then substantially preserved.

La demanderesse propose un procédé de traitement d'une membrane de perméation gazeuse, utilisée sur des gaz variés ne contenant pas forcément de la vapeur d'eau, ledit traitement ayant pour but d'augmenter la sélectivité de la membrane. Dans le procédé objet de la présente invention on réduit la perméabilité aux gaz lents tels que
CH4 alors que la perméabilité aux gaz rapides est peu affectée ou peut même, dans certains cas, être augmentée de manière significative.The Applicant proposes a method of treating a gas permeation membrane, used on various gases not necessarily containing water vapor, said treatment being intended to increase the selectivity of the membrane. In the process which is the subject of the present invention, the permeability to slow gases such as
CH4 whereas the fast gas permeability is little affected or may in some cases even be significantly increased.

Plus précisément, le procédé objet de l'invention consiste à imprégner la membrane avec une solution saline contenant au moins un sel de métal alcalin, alcalino-terreux ou de transition, ladite solution possédant un pouvoir gonflant modéré vis à vis de la membrane. More specifically, the method which is the subject of the invention consists in impregnating the membrane with a saline solution containing at least one alkali metal, alkaline-earth or transition metal salt, said solution having a moderate swelling capacity with respect to the membrane.

Le procédé est applicable à tout type de membrane utilisé pour la perméation gazeuse. The process is applicable to any type of membrane used for gas permeation.

Les polymères particulièrement recherchés pour la préparation de membranes de perméation gazeuse, à cause de leur stabilité chimique et thermique élevées, sont généralement obtenus par polycondensation de composés aromatiques bifonctionnels ou tétrafonctionnels ou par auto-condensation de dérivés cycliques renfermant simultanément les deux groupes fonctionnels complémentaires. Parmi les polymères pouvant être rangés dans cette catégorie et susceptibles de convenir à la préparation de membranes dont la sélectivité peut être augmentée par l'application du procédé décrit, on peut citer, par exemple, les polyamides, les polyimides, les polysulfones, les polycarbonates, les polyéthers, les polyesters et les polyuréthanes. Particularly desired polymers for the preparation of gas permeation membranes, because of their high chemical and thermal stability, are generally obtained by polycondensation of bifunctional or tetrafunctional aromatic compounds or by self-condensation of cyclic derivatives simultaneously containing the two complementary functional groups. Among the polymers that can be included in this category and that may be suitable for the preparation of membranes whose selectivity can be increased by the application of the method described, mention may be made, for example, of polyamides, polyimides, polysulfones and polycarbonates. polyethers, polyesters and polyurethanes.

La forme géométrique des membranes peut être variée, le mode d'imprégnation sera choisi pour s'y adapter. The geometric shape of the membranes can be varied, the mode of impregnation will be chosen to adapt to it.

L'invention s'applique particulièrement bien aux membranes asymétriques, du fait de la faible épaisseur de la peau à traiter. The invention is particularly applicable to asymmetric membranes, because of the small thickness of the skin to be treated.

Ces membranes peuvent être préparées par toute technique permettant de créer une structure asymétrique et en particulier par la technique d'inversion de phase par immersion décrite par exemple dans "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" Second Edition Vol.9
L'imprégnation peut se faire de façons très variées. La méthode d'imprégnation la plus simple consiste à immerger les membranes pendant un temps donné, par exemple de 30 mn à 1 semaine, dans la solution. L'immersion peut être effectuée à la température ambiante ou à une température supérieure, la limite étant imposée par la température d'ébullition du liquide d'imprégnation.These membranes may be prepared by any technique for creating an asymmetric structure and in particular by the immersion phase inversion technique described for example in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" Second Edition Vol.9
The impregnation can be done in very different ways. The simplest method of impregnation is to immerse the membranes for a given time, for example from 30 minutes to 1 week, in the solution. The immersion can be carried out at ambient temperature or at a higher temperature, the limit being imposed by the boiling temperature of the impregnating liquid.

Une autre méthode, permettant une imprégnation plus rapide, consiste à faire circuler la solution saline, à la pression atmosphérique ou sous pression, au-dessus de la surface membranaire, côté "peau". On peut également favoriser l'imprégnation en exerçant une dépression sur la face opposée à celle de la "peau". Dans certains cas il peut être avantageux de combiner deux méthodes différentes, par exemple une immersion suivie d'une mise en dépression de la membrane. Another method, allowing a faster impregnation, is to circulate the saline solution, at atmospheric pressure or under pressure, above the membrane surface, "skin" side. It can also promote the impregnation by exerting a depression on the opposite side to that of the "skin". In some cases it may be advantageous to combine two different methods, for example immersion followed by depression of the membrane.

Lorsque le pouvoir gonflant de la solution saline vis à vis de la membrane est appréciable, une simple immersion de la membrane dans celle-ci suffit pour obtenir l'effet désiré.When the swelling capacity of the saline solution with respect to the membrane is appreciable, a simple immersion of the membrane in the latter is sufficient to obtain the desired effect.

Les membranes traitées selon le procédé objet de l'invention peuvent être de géométrie plane ou tubulaire ou encore sous la forme de fibres creuses . La géométrie des membranes conditionne également le choix de la méthode d'imprégnation, en particulier si l'imprégnation doit être réalisée directement sur le module. Le fait que le choix des méthodes d'imprégnation peut être considéré comme large, ne constitue pas un facteur limitatif de la portée de l'invention, mais permet d'augmenter l'efficacité du procédé. The membranes treated according to the method which is the subject of the invention may be of planar or tubular geometry or else in the form of hollow fibers. The geometry of the membranes also determines the choice of the impregnation method, in particular if the impregnation must be carried out directly on the module. The fact that the choice of impregnation methods can be considered as wide does not constitute a limiting factor for the scope of the invention, but makes it possible to increase the efficiency of the process.

L'imprégnation a lieu de préférence sur la membrane fabriquée, mais on peut également intégrer ce traitement dans la succession d'étapes de la préparation de la membrane, comme par exemple dans l'étape de lavage. The impregnation preferably takes place on the fabricated membrane, but this treatment can also be incorporated in the succession of steps of the preparation of the membrane, as for example in the washing step.

L'imprégnation d'une membrane asymétrique par une solution saline à pouvoir gonflant modéré a pour conséquence de faciliter la pénétration du sel dans la couche dense superficielle de celles-ci, en l'occurrence la "peau", sans détruire ni la peau ni la structure microporeuse sous-jacente. The impregnation of an asymmetric membrane with a saline solution having a moderate swelling capacity has the effect of facilitating the penetration of the salt into the superficial dense layer thereof, in this case the "skin", without destroying either the skin or the underlying microporous structure.

Les sels qui peuvent être utilisés à cet effet sont des sels de métaux alcalins, alcalino-terreux ou de transition présentant une solubilité suffisante dans les liquides utilisés. The salts that can be used for this purpose are alkali metal, alkaline earth or transition metal salts having sufficient solubility in the liquids used.

On entend par solution à pouvoir gonflant modéré une solution pour laquelle une immersion prolongée de la membrane dans ladite solution n'entrain pas un gonflement (c'est à dire une augmentation des dimensions de la membrane par rapport aux dimensions de la membrane sèche) supérieur à 30 % et préférentiellement à 20 %. Pour éviter tout risque de détérioration des membranes, il est souvent préférable que le gonflement ne dépasse pas 10 %. A solution with moderate swelling capacity is understood to mean a solution for which prolonged immersion of the membrane in said solution does not cause swelling (ie an increase in the dimensions of the membrane with respect to the dimensions of the dry membrane) greater at 30% and preferably at 20%. To avoid any risk of deterioration of the membranes, it is often preferable that the swelling does not exceed 10%.

Le pouvoir gonflant est généralement apporté en grande partie par le liquide dans lequel est dissous le sel. Mais la présence du sel peut dans certains cas augmenter le pouvoir gonflant de ce liquide d'imprégnation vis à vis de la membrane. Elle peut même conférer un pouvoir gonflant à des liquides qui en absence de sel se comportent comme des non gonflants vis à vis de la membrane. The swelling capacity is generally brought in large part by the liquid in which the salt is dissolved. But the presence of salt may in some cases increase the swelling capacity of the impregnating liquid with respect to the membrane. It can even confer a swelling capacity on liquids which in the absence of salt behave like non-swelling with respect to the membrane.

Le choix du liquide dépend de ce fait de la nature du polymère utilisé pour la préparation de la membrane. Pour des raisons de commodité, il est préférable d'utiliser des liquides qui peuvent être éliminés facilement de la membrane à la fin de l'opération d'imprégna tion, soit par évaporation, soit par lavage. The choice of the liquid depends on the nature of the polymer used for the preparation of the membrane. For convenience, it is preferable to use liquids which can be easily removed from the membrane at the end of the impregnation operation, either by evaporation or by washing.

Dans le cas des membranes préparées par exemple à partir de polysulfones ou de polyimides on peut ainsi utiliser des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol ou l'éthylène glycol, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone ou la méthylisobutylcétone, des éthers tels que l'éther éthylique ou l'éther propylique, des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques tels que le pentane, l'heptane ou le toluène. In the case of membranes prepared for example from polysulfones or polyimides, it is thus possible to use alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol or ethylene glycol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, ethers such as ethyl ether or propyl ether, aliphatic or aromatic hydrocarbons such as pentane, heptane or toluene.

L'eau n'est utilisable que dans la mesure ou la solution saline obtenue constitue un agent gonflant vis à vis de la membrane. The water is usable only insofar as the saline solution obtained constitutes a swelling agent with respect to the membrane.

Au cas où le pouvoir gonflant du liquide choisi est insuffisant, on peut l'augmenter par addition de liquide à pouvoir gonflant supérieur voire d'une faible quantité de solvant du polymère constitutif de la membrane.In the case where the swelling capacity of the chosen liquid is insufficient, it can be increased by addition of liquid with higher swelling capacity or a small amount of solvent of the polymer constituting the membrane.

Les liquides à pouvoir gonflant modéré utilisés pour la préparation de la solution saline d'imprégnation peuvent être utilisés seul ou en mélange. The mildly swelling fluids used for the preparation of the saline impregnating solution can be used alone or in admixture.

La solubilité du sel dans le liquide d'imprégnation constitue une autre grandeur dont dépend le choix de ce liquide. Si elle est trop faible il peut être avantageux de l'augmenter en utilisant un mélange de deux liquides miscibles dont l'une constitue un bon solvant du sel. The solubility of the salt in the impregnating liquid is another size on which the choice of this liquid depends. If it is too low it may be advantageous to increase it by using a mixture of two miscible liquids, one of which is a good salt solvent.

Les sels de métaux alcalins1 alcalino-terreux ou de transition qui conviennent, ont un anion choisi parmi les halogénures, nitrate, sulfocyanure, perchlorate, sulfonate ou les anions organiques tels que les acétate, propionate, acétylacétonate, phénate et un cation choisi parmi les alcalins ou alcalino-terreux, par exemple parmi le lithium, sodium, potassium, magnésium, strontium, calcium ou encore parmi les métaux de transition . Peu importe qu'ils soient sous anhydre ou hydratée et qu'ils présentent ou non des propriétés hygroscopiques. Suitable alkaline, alkaline earth or transition metal salts have an anion selected from halides, nitrates, sulfocyanides, perchlorates, sulfonates or organic anions such as acetate, propionate, acetylacetonate, phenate and a cation selected from alkalis. or alkaline earth, for example among lithium, sodium, potassium, magnesium, strontium, calcium or among the transition metals. It does not matter whether they are under anhydrous or hydrated and whether or not they have hygroscopic properties.

La concentration en sel dans la solution est de préférence supérieure à 1 % en poids. D'une manière générale, pour une membrane donnée, la teneur en sel de la solution d'imprégnation et le temps de contact de la membrane avec cette dernière sont choisis selon le degré de sélectivité qu'on désire conférer à la membrane et selon la méthode d'imprégnation utilisée. En règle générale, on constate que la sélectivité de la membrane augmente avec la teneur en sel de la solution d'imprégnation et avec la durée d'imprégnation. Dans certains cas il peut être utile de dissoudre le sel jusqu'à saturation de la solution. The salt concentration in the solution is preferably greater than 1% by weight. In a general manner, for a given membrane, the salt content of the impregnation solution and the contact time of the membrane with the latter are chosen according to the degree of selectivity that is desired to confer on the membrane and according to the impregnation method used. In general, it is found that the selectivity of the membrane increases with the salt content of the impregnating solution and with the impregnation time. In some cases it may be useful to dissolve the salt until saturation of the solution.

Des durées d'immersion de 30 mn à 1 semaine sont généralement employées. Immersion times of 30 minutes to 1 week are generally used.

La membrane sortie de la solution saline, après imprégnation, peut être lavée par exemple par immersion dans de l'eau. The membrane released from the saline solution, after impregnation, can be washed for example by immersion in water.

Le procédé décrit dans la présente invention, appliqué à une membrane de séparation de gaz permet d'en augmenter de façon surprenante la sélectivité. La perméabilité aux gaz rapides peut être légèrement diminuée mais elle peut aussi, dans certains cas être augmentée d'un facteur significatif. The process described in the present invention applied to a gas separation membrane makes it possible to increase the selectivity in a surprising manner. The permeability to fast gases can be slightly reduced but it can also, in some cases be increased by a significant factor.

La demanderesse à également constaté que l'effet est durable dans le temps c'est à dire que les modifications apportées par le traitement à la couche séparatrice de la membrane conduisent à un état stable. The Applicant has also found that the effect is durable over time, that is to say that the modifications made by the treatment to the separating layer of the membrane lead to a stable state.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter sa portée. The following examples illustrate the invention without limiting its scope.

Dans les exemples ci-après, la perméabilité PA, représentative du volume de gaz ayant traversé la membrane par unité de surface membranaire, de temps et de différence de pression appliquée entre des deux faces de la membrane, est généralement
3 2 3 exprimée en Ncm /cm s cmHg ou en Nm /m2 s MPa. En multipliant la per- méabilité exprimée dans le 1er système d'unités par 7,501 on obtient son expression dans le 2ème système d'unités.In the examples below, the permeability PA, representative of the volume of gas having passed through the membrane per unit membrane surface, of time and pressure difference applied between the two faces of the membrane, is generally
3 2 3 expressed in Ncm / cm s cmHg or in Nm / m2 s MPa. By multiplying the permeability expressed in the first system of units by 7.501 we obtain its expression in the second system of units.

EXEMPLES 1à5
On a préparé selon le procédé décrit dans le brevet
EP-A-77718 un polyimide constitué d'au moins 90 % molaire et de préférence d'au moins 95 % molaire de l'unité récurrente suivante

EXAMPLES 1 to 5
It was prepared according to the process described in the patent
EP-A-77718 a polyimide consisting of at least 90 mol% and preferably at least 95 mol% of the following repeating unit

On a utilisé la technique de filage dite par voie sèchehumide pour préparer des fibres creuses à partir de solutions de ce type de polyimide dans la N-méthyl 2 pyrrolidone (NMP). The so-called dry-wet spinning technique was used to prepare hollow fibers from solutions of this type of polyimide in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).

Les mesures de perméabilité aux gaz ont été effectuées sur des minimodules constitués chacun de 40 fibres assemblées en faisceaux de 35 cm de longueur utile. Chaque extrémité du faisceau est prise dans un embout en résine époxyde coupé de manière à libérer les canaux des fibres de la résine. The gas permeability measurements were made on minimodules each consisting of 40 fibers assembled into bundles of 35 cm of useful length. Each end of the bundle is caught in an epoxy resin tip cut to free the fiber channels from the resin.

Chaque faisceau de fibres à été introduit dans une enceinte en acier inoxydable, alimenté en azote ou méthane saturés d'eau. Each bundle of fibers was introduced into a stainless steel enclosure fed with nitrogen or methane saturated with water.

Le débit d'alimentation pouvait être réglé entre 100 et 1000 Nl/h. Un courant d'azote sec de débit maximum 100 Nl/h pouvait être injecté pour balayer le canal des fibres creuses, à contrecourant de l'écoulement du gaz dans le mini-module. La mesure du débit de perméation, après son passage sur des absorbeurs d'humidité placés en sortie du mini-module, et la détermination de l'augmentation de poids de ces absorbeurs permettaient d'accéder à la perméabilité des fibres creuses au gaz sec et à la vapeur d'eau. The feed rate could be set between 100 and 1000 Nl / h. A dry nitrogen stream with a maximum flow rate of 100 Nl / h could be injected to sweep the hollow fiber channel counter to the flow of gas in the mini-module. Measurement of the permeation flow, after passing over moisture absorbers placed at the outlet of the mini-module, and the determination of the increase in weight of these absorbers allowed access to the permeability of hollow fibers to dry gas and with water vapor.

Les traitements destinés à augmenter la sélectivité des fibres ont été effectués directement sur chaque mini-module après avoir déterminé au préalable sa perméabilité au gaz (N2 ou CH4) saturé d'eau. Ces traitements ont consisté à immerger à la température ambiante les faisceaux de fibres, à l'exception de leurs extrémités empotées dans une résine d'époxyde, dans des solutions renfermant de 5 à 20 % en poids de sel de lithium dans le méthanol. Dans certains cas cette immersion a été complétée en soumettant le compartiment perméat du mini-module à un vide partiel de l'ordre de 500 mbar. Treatments intended to increase the selectivity of the fibers were carried out directly on each mini-module after having previously determined its permeability to gas (N2 or CH4) saturated with water. These treatments consisted in immersing at room temperature the bundles of fibers, with the exception of their ends packed in an epoxy resin, in solutions containing from 5 to 20% by weight of lithium salt in methanol. In some cases this immersion was completed by subjecting the permeate compartment of the mini-module to a partial vacuum of the order of 500 mbar.

Après imprégnation, les mini-modules ont été séchés à 600 C. Les traitements effectués sur les mini-modules sont indiquées dans le tableau 1 ainsi que les résultats des mesures de perméabilité vis à vis d'un gaz (N1 ou CH4) saturé d'eau, effectuées avant et après les traitements d'imprégnation. La sélectivité représentée par le rapport de la perméabilité à la vapeur d'eau à la perméabilité au gaz sec a H20/N2 ou o'H20/CH4 est également indiquée. o'H2 2
"Le mini-module" relatif à l'exemple 4 a été soumis à une deuxième imprégnation qui a eu pour effet d'augmenter davantage sa sélectivité. La comparaison des différents essais d'imprégnation montre que pour un EP donné, la perméabilité aux gaz lents (N2, CH diminue d'autant plus fortement que la durée d'imprégnation est plus longue et que la concentration en sel de lithium de la solution d'imprégnation est plus élevée. I1 est intéressant de constater que la perméabilité à la vapeur d'eau ne subit pas de variation sensible, quelles que soient les conditions de traitement utilisées.After impregnation, the mini-modules were dried at 600 C. The treatments performed on the mini-modules are shown in Table 1 as well as the results of the permeability measurements with respect to a gas (N1 or CH4) saturated with water, carried out before and after the impregnation treatments. The selectivity represented by the ratio of water vapor permeability to dry gas permeability to H2O / N2 or H2O / CH4 is also indicated. o'H2 2
"The mini-module" relating to Example 4 was subjected to a second impregnation which had the effect of further increasing its selectivity. The comparison of the different impregnation tests shows that for a given EP, the permeability to slow gases (N 2, CH decreases all the more strongly as the duration of impregnation is longer and the lithium salt concentration of the solution It is interesting to note that the permeability to water vapor does not undergo any significant variation whatever the treatment conditions used.

Des essais sur des longues durées (au moins 4 mois) ont montré que l'effet obtenu par le traitement selon l'invention est stable dans le temps. Tests over long periods (at least 4 months) have shown that the effect obtained by the treatment according to the invention is stable over time.

EXEMPLE 6 à 10
Des membranes sous forme de fibres creuses ont été préparées à partir du polyétherimide ULTEM 1000 commercialisé par la société Général Electric.EXAMPLE 6-10
Membranes in the form of hollow fibers were prepared from the polyetherimide ULTEM 1000 sold by General Electric.

On a utilisé la technique de filage dite par voie humide pour préparer des fibres creuses à partir de solutions de ce polyimide dans des mélanges solvant à base de NMP. The so-called wet spinning technique was used to prepare hollow fibers from solutions of this polyimide in NMP-based solvent mixtures.

Les mesures de perméabilité aux gaz ont été effectuées sur des mini-modules confectionnés comme indiqué dans les exemples précédents. Ces mini-modules ont été alimentés successivement par les gaz purs H2, CH4 et C02 sous une pression différentielle égale à 10 bars à une température égale à 250C. La sélectivité a été calculée à partir des perméabilités mesurées aux gaz purs. The gas permeability measurements were carried out on prepared mini-modules as indicated in the preceding examples. These mini-modules were fed successively with the pure gases H2, CH4 and CO2 under a differential pressure equal to 10 bars at a temperature equal to 250C. The selectivity was calculated from the permeabilities measured with pure gases.

Les traitements destinés à augmenter la sélectivité ont été effectués comme indiqué dans les exemples précédents. Les tableaux 2 et 3 rassemblent les résultats obtenus après imprégnation avec respectivement, des solutions méthanoliques à 5 % en poids de bromure de lithium et de bromure de calcium. The treatments intended to increase the selectivity were carried out as indicated in the preceding examples. Tables 2 and 3 summarize the results obtained after impregnation with respectively 5% by weight lithium bromide and calcium bromide methanolic solutions.

Tableau 1 : Conditions d'imprégnation des fibres en polyimide par des solutions méthanolique de sels de lithium. Table 1: Impregnation conditions of polyimide fibers by methanolic solutions of lithium salts.

Perméabilités P mesurées à 50 C et à #p = 5 bars sur azote saturé en eau avant et après imprégnation des fibres

Permeabilities P measured at 50 ° C and at # p = 5 bar on nitrogen saturated with water before and after impregnation of the fibers

Concentration <SEP> Durée <SEP> Durée <SEP> de
<tb> Exemple <SEP> en <SEP> sel <SEP> de <SEP> Li <SEP> d'immersion <SEP> meintien <SEP> sous <SEP> P.106 <SEP> Ncm3/cm2 <SEP> a <SEP> cm <SEP> Hg <SEP> α
<tb> de <SEP> la <SEP> solution <SEP> des <SEP> fibres <SEP> un <SEP> vide <SEP> de
<tb> N <SEP> 500 <SEP> mbar
<tb> <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Heure <SEP> Heure <SEP> H2O <SEP> N2 <SEP> CH4 <SEP> H2O/N2 <SEP> H2O/CH4
<tb> 1
<tb> Avant <SEP> imprégnation <SEP> 253 <SEP> 0,51 <SEP> - <SEP> 496 <SEP>
Après <SEP> inprégnation <SEP> Li <SEP> Br <SEP> 5 <SEP> 16 <SEP> 0,25 <SEP> 228 <SEP> 0,0028 <SEP> 81428
<tb> 2
<tb> Avant <SEP> imprégnation <SEP> 708 <SEP> 16,50 <SEP> - <SEP> 42,8 <SEP>
Après <SEP> imprégnation <SEP> Li <SEP> Br <SEP> 20 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 407 <SEP> 0,38 <SEP> 1070
<tb> 3
<tb> Avant <SEP> imprégnation <SEP> 234 <SEP> 2,53 <SEP> - <SEP> 92,5 <SEP>
Après <SEP> imprégnation <SEP> Li <SEP> ClO4 <SEP> 5 <SEP> 144 <SEP> 0,25 <SEP> 236 <SEP> 0,011 <SEP> 21454
<tb> 4
<tb> Avant <SEP> imprégnation <SEP> 460 <SEP> 3,53 <SEP> 130,3
<tb> Après <SEP> 1ère <SEP> imprégnation <SEP> Li <SEP> Br <SEP> 5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,25 <SEP> 440 <SEP> 0,11 <SEP> - <SEP> 396,4 <SEP>
Après <SEP> 2ère <SEP> imprégnation <SEP> Li <SEP> Br <SEP> 20 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 446 <SEP> 0,16 <SEP> 2800
<tb> 5
<tb> Avant <SEP> imprégnation <SEP> 65 <SEP> - <SEP> 2,25 <SEP> - <SEP> 29
<tb> Après <SEP> imprégnation <SEP> Li <SEP> Br <SEP> 5 <SEP> 16 <SEP> 0,25 <SEP> 79,7 <SEP> 0,145 <SEP> 550
<tb> Tableau 2 : Imprégnation de fibres creuses en polyétherimide (ULTEM 1000) par une solution méthanolique à 5 % en poids de Li Br

Concentration <SEP> Duration <SEP> Duration <SEP> of
<tb> Example <SEP> in <SEP> salt <SEP> of <SEP> Li <SEP> of immersion <SEP> meintien <SEP> under <SEP> P.106 <SEP> Ncm3 / cm2 <SEP> a <SEP> cm <SEP> Hg <SEP>α
<tb> of <SEP> the <SEP> solution <SEP> of <SEP> fibers <SEP> an <SEP> empty <SEP> of
<tb> N <SEP> 500 <SEP> mbar
<tb><SEP>%<SEP> in <SEP> weight <SEP> Time <SEP> Time <SEP> H2O <SEP> N2 <SEP> CH4 <SEP> H2O / N2 <SEP> H2O / CH4
<tb> 1
<tb> Before <SEP> Impregnation <SEP> 253 <SEP> 0.51 <SEP> - <SEP> 496 <SEP>
After <SEP> Inprégnation <SEP> Li <SEP> Br <SEP> 5 <SEP> 16 <SEP> 0.25 <SEP> 228 <SEP> 0.0028 <SEP> 81428
<tb> 2
<tb> Before <SEP> Impregnation <SEP> 708 <SEP> 16.50 <SEP> - <SEP> 42.8 <SEP>
After <SEP> impregnation <SEP> Li <SEP> Br <SEP> 20 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 407 <SEP> 0.38 <SEP> 1070
<tb> 3
<tb> Before <SEP> Impregnation <SEP> 234 <SEP> 2.53 <SEP> - <SEP> 92.5 <SEP>
After <SEP> impregnation <SEP> Li <SEP> ClO4 <SEP> 5 <SEP> 144 <SEP> 0.25 <SEP> 236 <SEP> 0.011 <SEP> 21454
<tb> 4
<tb> Before <SEP> Impregnation <SEP> 460 <SEP> 3.53 <SEP> 130.3
<tb> After <SEP> 1st <SEP> impregnation <SEP> Li <SEP> Br <SEP> 5 <SEP> 0.5 <SEP> 0.25 <SEW> 440 <SEW> 0.11 <SEP> - <SEP> 396.4 <SEP>
After <SEP> 2nd <SEP> Impregnation <SEP> Li <SEP> Br <SEP> 20 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 446 <SEP> 0.16 <SEP> 2800
<tb> 5
<tb> Before <SEP> Impregnation <SEP> 65 <SEP> - <SEP> 2.25 <SEP> - <SEP> 29
<tb> After <SEP> Impregnation <SEP> Li <SEP> Br <SEP> 5 <SEP> 16 <SEP> 0.25 <SEP> 79.7 <SEP> 0.145 <SEP> 550
<tb> Table 2: Impregnation of polyetherimide hollow fibers (ULTEM 1000) with a 5% by weight Li Br solution

Exemple <SEP> Durée <SEP> d'immersion <SEP> des <SEP> fibres <SEP> Durée <SEP> de <SEP> maintien <SEP> sous <SEP> P.106 <SEP> N <SEP> cm3/cm2 <SEP> s <SEP> cm <SEP> Hg <SEP> α
<tb> vide <SEP> primaire
<tb> N <SEP> heure <SEP> heure <SEP> H2 <SEP> CO2 <SEP> CH4 <SEP> H2/CH4 <SEP> CO2/CH4
<tb> 6
<tb> Avant <SEP> imprégnation <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,76 <SEP> 0,485 <SEP> 0,0373 <SEP> 74 <SEP> 13
<tb> Après <SEP> imprégnation <SEP> 16 <SEP> 0,25 <SEP> 2,73 <SEP> 0,614 <SEP> 0,0134 <SEP> 204 <SEP> 46
<tb> 7
<tb> Avant <SEP> imprégnation <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,24 <SEP> 0,211 <SEP> 0,0326 <SEP> 38 <SEP> 6,5
<tb> Après <SEP> imprégnation <SEP> 6 <SEP> 0,25 <SEP> 1,91 <SEP> 0,405 <SEP> 0,0220 <SEP> 87 <SEP> 18,5
<tb> 8
<tb> Avant <SEP> imprégnation <SEP> - <SEP> - <SEP> 5,6 <SEP> 0,409 <SEP> 13,7
<tb> Après <SEP> imprégnation <SEP> 6 <SEP> 0,25 <SEP> 2,17 <SEP> 0,655 <SEP> 0,0293 <SEP> 74 <SEP> 22,5
<tb> Tableau 3 : Imprégnation de fibres creuses en polyétherimide (ULTEM 1000) par une solution méthanolique à 5 % en poids de Ca Br2

Example <SEP> Duration <SEP> of immersion <SEP> of <SEP> fibers <SEP> Duration <SEP> of <SEP> hold <SEP> under <SEP> P.106 <SEP> N <SEP> cm3 / cm2 <SEP> s <SEP> cm <SEP> Hg <SEP>α
<tb> empty <SEP> primary
<tb> N <SEP> hour <SEP> hour <SEP> H2 <SEP> CO2 <SEP> CH4 <SEP> H2 / CH4 <SEP> CO2 / CH4
<tb> 6
<tb> Before <SEP> Impregnation <SEP> - <SEP> - <SEP> 2.76 <SEQ> 0.485 <SE> 0.0373 <SE> 74 <SEP> 13
<tb> After <SEP> Impregnation <SEP> 16 <SEP> 0.25 <SEP> 2.73 <SEP> 0.614 <SEP> 0.0134 <SEP> 204 <SEP> 46
<tb> 7
<tb> Before <SEP> Impregnation <SEP> - <SEP> - <SEP> 1.24 <SEP> 0.211 <SEP> 0.0326 <SEP> 38 <SEP> 6.5
<tb> After <SEP> Impregnation <SEP> 6 <SEP> 0.25 <SEP> 1.91 <SEP> 0.405 <SEP> 0.0220 <SEP> 87 <SEP> 18.5
<tb> 8
<tb> Before <SEP> Impregnation <SEP> - <SEP> - <SEP> 5.6 <SEP> 0.409 <SEP> 13.7
<tb> After <SEP> Impregnation <SEP> 6 <SEP> 0.25 <SEP> 2.17 <SEP> 0.655 <SEP> 0.0293 <SEP> 74 <SEP> 22.5
<tb> Table 3: Impregnation of polyetherimide hollow fibers (ULTEM 1000) with a methanol solution containing 5% by weight of Ca Br 2

Exemple <SEP> Durée <SEP> d'immersion <SEP> des <SEP> fibres <SEP> Durée <SEP> de <SEP> maintien <SEP> sous <SEP> P.106N <SEP> cm3/cm2 <SEP> s <SEP> cm <SEP> Hg <SEP> α
<tb> vide <SEP> primaire
<tb> N <SEP> heure <SEP> heure <SEP> H2 <SEP> CO2 <SEP> CH4 <SEP> H2/CH4 <SEP> CO2/CH4
<tb> 9
<tb> Avant <SEP> imprégnation <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,52 <SEP> - <SEP> 0,207 <SEP> 12,2 <SEP>
Après <SEP> imprégnation <SEP> 16 <SEP> 0,25 <SEP> 2,68 <SEP> - <SEP> 0,045 <SEP> 59,6 <SEP> 10
<tb> Avant <SEP> imprégnation <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,00 <SEP> - <SEP> 0,0347 <SEP> 57,7 <SEP>
Après <SEP> imprégnation <SEP> 16 <SEP> 0,25 <SEP> 1,86 <SEP> 0,465 <SEP> 0,0141 <SEP> 131,5 <SEP> 32,9
<tb>
On constate que la perméabilité à l'hydrogène ne subit pas de variation très sensible sauf dans le cas de l'exemple 8. La perméabilité au C02 montre par contre une augmentation sensible dans les exemples 6 et 7. Les sélectivités des séparations H2/CH4 et
C02/CH4 sont dans tous les cas largement augmentées du fait principalement de la chute de perméabilité au méthane.Example <SEP> Duration <SEP> of immersion <SEP> of <SEP> fibers <SEP> Duration <SEP> of <SEP> hold <SEP> under <SEP> P.106N <SEP> cm3 / cm2 <SEP> s <SEP> cm <SEP> Hg <SEP>α
<tb> empty <SEP> primary
<tb> N <SEP> hour <SEP> hour <SEP> H2 <SEP> CO2 <SEP> CH4 <SEP> H2 / CH4 <SEP> CO2 / CH4
<tb> 9
<tb> Before <SEP> Impregnation <SEP> - <SEP> - <SEP> 2.52 <SEP> - <SEP> 0.207 <SEP> 12.2 <SEP>
After <SEP> impregnation <SEP> 16 <SEP> 0.25 <SEP> 2.68 <SEP> - <SEP> 0.045 <SEP> 59.6 <SEP> 10
<tb> Before <SEP> Impregnation <SEP> - <SEP> - <SEP> 2.00 <SEP> - <SEP> 0.0347 <SEP> 57.7 <SEP>
After <SEP> Impregnation <SEP> 16 <SEP> 0.25 <SEP> 1.86 <SEP> 0.465 <SEP> 0.0141 <SEP> 131.5 <SEP> 32.9
<Tb>
It can be seen that the permeability to hydrogen does not undergo a very significant variation except in the case of Example 8. The CO 2 permeability shows on the other hand a significant increase in Examples 6 and 7. The selectivities of H2 / CH4 separations and
C02 / CH4 are in all cases greatly increased mainly due to the drop in permeability to methane.

Dans l'exemple 8, on a constaté une chute importante de la perméabilité à l'hydrogène ne remettant pas en cause l'augmentation de sélectivité généralement observée. En l'absence d'investigation plus poussée on peut penser qu'il pourrait exister un optimum de ce type de traitement fonction de la solution d'imprégnation utilisée, de la durée d'imprégnation ainsi que de la structure de la membrane traitée. In Example 8, there was a significant drop in the permeability to hydrogen does not question the increase in selectivity generally observed. In the absence of further investigation it may be thought that there could be an optimum of this type of treatment depending on the impregnating solution used, the duration of impregnation as well as the structure of the treated membrane.

Claims

1. A method for treating a gas permeation membrane, to increase its selectivity, characterized in that it consists in impregnating the membrane with a saline solution of at least one alkali metal salt, alkaline earth or of transition metal, said solution having a moderate swelling capacity.

2- Treatment process according to claim 1, characterized in that it is an asymmetric membrane.

3. Treatment process according to one of the preceding claims, characterized in that the anion of the salt is selected from the group consisting of halide, nitrate, sulfocyanide, perchlorate, sulfate and organic anions.

4- treatment method according to one of the preceding claims, characterized in that the cation of the salt is selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, magnesium, strontium, calcium or transition metals .

5- treatment method according to one of the preceding claims, characterized in that the liquid of the saline solution is selected from the group consisting of alcohols, ketones, ethers, water, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons .

6. Treatment process according to one of the preceding claims, characterized in that the membrane is obtained from a polymer belonging to the group consisting of polyimides, polysulfones, polyamides, polycarbonates, polyethers, polyesters and polyurethanes.

7- Treatment process according to one of the preceding claims, characterized in that it is conducted during the washing of the formed membrane.