FR2687399A1

FR2687399A1 - Dyeing composition containing sulphur-containing meta-phenylenediamines, dyeing process in alkaline medium and new sulphur-containing meta-phenylenediamines

Info

Publication number: FR2687399A1
Application number: FR9201704A
Authority: FR
Inventors: Junino Alex; Genet Alain; Lagrange Alain
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1992-02-14
Filing date: 1992-02-14
Publication date: 1993-08-20
Anticipated expiration: 2012-02-14
Also published as: FR2687399B1

Abstract

The invention relates to a dyeing composition for keratinous fibres comprising an oxidation dye precursor of ortho and/or para type and a sulphur-containing meta-phenylenediamine of formula: where: Z represents alkyl, aralkyl, monohydroxyalkyl or polyhydroxyalkyl, aryl or aminoalkyl, and their acid salts, with the condition that R1 and R2 do not simultaneously denote a hydrogen when Z denotes alkyl or hydroxyalkyl, and the acid salts corresponding to the compounds of formula (I).

Description

Composition tinctoriale

contenant des métaphénylènediamines soufrées, procédé de teinture en milieu alcalin

nouvelles métaphénylènediamines soufrées

Dye composition

containing sulfur-containing metaphenylenediamines, alkaline dyeing process

new sulfur-containing metaphenylenediamines

La présente invention est relative à de nouvelles compositions tinctoriales pour fibres kératiniques contenant des métaphénylènediamines soufrées, à un procédé de teinture en milieu alcalin mettant en oeuvre ces compositions, à de nouvelles métaphénylènediamines soufrées ainsi qu'a leur procédé de préparation. The present invention relates to novel dye compositions for keratinous fibers containing sulfur-containing metaphenylenediamines, to an alkaline dyeing process using these compositions, to novel sulfurized metaphenylenediamines and to their process of preparation.

On a déjà utilisé des dérivés soufrés d'amines aromatiques, associés à des précurseurs de colorants d'oxydation, en présence d'agent oxydant et de sels alcalins en milieu acide, neutre ou basique, pour la teinture de fibres kératiniques. De telles compositions sont décrites dans le brevet DE 593 061. Sulfur derivatives of aromatic amines, associated with oxidation dye precursors, have already been used in the presence of an oxidizing agent and of alkaline salts in an acid medium, neutral or basic, for dyeing keratinous fibers. Such compositions are described in DE 593 061.

n est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains, avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorants d'oxydation et des coupleurs. Le DE-A- 3 343 642 décrit de telles compositions contenant en tant que coupleur un 6-hydroxyaLkylthio 1, 3-diaminobenzène. It is known to dye keratinous fibers, and in particular human hair, with dye compositions containing oxidation dye precursors and couplers. DE-A-3,343,642 discloses such compositions containing as a coupler a 6-hydroxyalkylthio-1,3-diaminobenzene.

Les coupleurs, encore appelés modificateurs de coloration, permettent de faire varier les nuances obtenues avec les précurseurs de colorants d'oxydation. The couplers, also called color modifiers, make it possible to vary the shades obtained with the precursors of oxidation dyes.

Dans le domaine de la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, on est à la recherche de coupleurs qui, associés à des précurseurs de colorants d'oxydation, permettent d'obtenir un large éventail de nuances, tout en conférant aux cheveux une coloration ayant une résistance satisfaisante à la lumière, au lavage, aux intempéries, à la transpiration et aux différents traitements que peuvent subir les cheveux. In the field of dyeing keratin fibers and in particular human hair, we are looking for couplers which, combined with oxidation dye precursors, make it possible to obtain a wide range of shades, while conferring on the hair a coloration having a satisfactory resistance to light, washing, bad weather, perspiration and the various treatments that the hair can undergo.

La demanderesse vient de découvrir, ce qui fait l'objet de l'invention, que l'utilisation de métaphénylènediamines soufrées, de formule (I) à titre de coupleur avec des précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho et/ou para pennettait d'obtenir, à pH alcalin, après application sur les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains, un large éventail de nuances de coloration présentant une résistance à la lumière, au lavage, aux intempéries, à la transpiration et aux différents traitements que peuvent subir les cheveux, particulièrement remarquable. The applicant has just discovered, which is the subject of the invention, that the use of sulfur-containing metaphenylenediamines of formula (I) as a coupler with precursors of ortho and / or para type oxidation dyes to obtain, at alkaline pH, after application to keratin fibers and in particular human hair, a wide range of shades of color exhibiting resistance to light, washing, bad weather, perspiration and the different treatments that can be to undergo the hair, particularly remarkable.

Un objet de l'invention est donc constitué par des compositions tinctoriales d'oxydation, destinées à être utilisées pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, contenant au moins un précurseur de colorant d'oxydation de type ortho et/ou para et au moins une métaphénylènediamine soufrée de formule (I) ci-après. An object of the invention is therefore constituted by dyeing oxidation compositions, intended to be used for dyeing keratin fibers and in particular human hair, containing at least one ortho-type oxidation dye precursor and / or para and at least one sulfurized metaphenylenediamine of formula (I) below.

Un autre objet de l'invention porte sur le procédé de coloration des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre une telle composition mélangée à un agent oxydant, le pH du mélange appliqué sur les cheveux étant supérieur à 7. Another subject of the invention relates to the process for dyeing keratinous fibers and in particular human hair, using such a composition mixed with an oxidizing agent, the pH of the mixture applied to the hair being greater than 7.

L'invention a également pour objet de nouvelles métaphénylènediamines soufrées ainsi que leur procédé de préparation et leur utilisation dans des compositions tinctoriales pour fibres kératiniques. The invention also relates to novel sulfurized metaphenylenediamines as well as to a process for their preparation and to their use in dyeing compositions for keratinous fibers.

D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent.Other objects of the invention will appear on reading the description and examples which follow.

La présente invention a donc pour objet les compositions tinctoriales pour fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains, contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un précurseur de colorant d'oxydation de type ortho et/ou para, et au moins, à titre de coupleur, une métaphénylènediamine soufrée de formule:

dans laquelle :Z représente un radical alkyle en C1-C18, un radical aralkyle dans lequel le radical alkyle est en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en Cl-C6 ou polyhydroxyalkyle C2-C6, un radical aryle, un radical aminoalkyle de formule:

dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus, R3 et
R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4, acyle en C2-C6;;
R1 et R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6, monocarbamylalkyle en C1-C6, dicarbamylalkyle en C1-C6, aminoaîkyle en C1-C6, acyle en C2-C6, carbalcoxy en C2-C6, carbamyle ou monoalkyle en C1-C6 carbamyle, avec la condition que R1 et R2 et désignent pas simultanément un atome d'hydrogène lorsque Z désigne un radical alkyle ou hydroxyalkyle, ainsi que les sels d'acide correspondants aux composés de formule (I).The subject of the present invention is therefore the dyeing compositions for keratinous fibers and in particular human hair, containing, in a medium suitable for dyeing, at least one ortho and / or para type oxidation dye precursor, and at least one , as a coupler, a sulfurized metaphenylenediamine of formula:

in which: Z represents a C1-C18 alkyl radical, an aralkyl radical in which the alkyl radical is C1-C6, a C1-C6 monohydroxyalkyl radical or C2-C6 polyhydroxyalkyl radical, an aryl radical, an aminoalkyl radical of formula:

in which n is an integer from 1 to 6 inclusive, R3 and
R4, which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl, C1-C4 hydroxyalkyl or C2-C6 acyl radical;
R1 and R2, which are identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl radical, a C1-C6 monohydroxyalkyl radical, a C2-C6 polyhydroxyalkyl radical, a C1-C6 monocarbamylalkyl radical, a C1-C6 dicarbamylalkyl radical or a C1-aminoalkyl radical; -C6, C2-C6 acyl, C2-C6 carbalkoxy, carbamoyl or C1-C6-carbamoyl monoalkyl, with the proviso that R1 and R2 denote simultaneously a hydrogen atom when Z denotes an alkyl or hydroxyalkyl radical, and that the acid salts corresponding to the compounds of formula (I).

Parmi les significations préférées du radical Z dans les métaphénylènediamines soufrées de formule générale (I) selon l'invention, le radical alkyle en C1-C18 désigne les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, dodécyle, hexadécyle; le radical aralkyle désigne le radical benzyle ; le radical mono ou polyhydroxyalkyle désigne -CH2-CH2OH, -CH2-CHOH-CH2-OH, -CH2-CHOH-CH3; le radical aryle désigne le phényle; le radical aminoalkyle désigne -CH2-CH2-NH2;

-CH2-CH2-NH CH3; -CH2-CHNHCOCH3; lorsque les groupements R représentent un radical acyle, celui-ci, désigne de préférence les radicaux formyle, acétyle et propionyle.Among the preferred meanings of the radical Z in the sulfur containing metaphenylenediamines of general formula (I) according to the invention, the alkyl radical C1-C18 denotes methyl, ethyl, propyl, butyl, dodecyl and hexadecyl radicals; the aralkyl radical denotes the benzyl radical; the mono- or polyhydroxyalkyl radical is -CH2-CH2OH, -CH2-CHOH-CH2-OH, -CH2-CHOH-CH3; the aryl radical denotes phenyl; the aminoalkyl radical denotes -CH2-CH2-NH2;

-CH2-CH2-NH CH3; -CH2-CHNHCOCH3; when the R groups represent an acyl radical, this radical preferably denotes the formyl, acetyl and propionyl radicals.

Les sels d'acide correspondant aux composés métaphénylènediamines soufrées de formule générale (I) sont choisis de préférence parmi les chlorhydrates, les sulfates ou les bromhydrates. The acid salts corresponding to the sulfurized metaphenylenediamine compounds of general formula (I) are preferably chosen from hydrochlorides, sulphates or hydrobromides.

Parmi les métaphénylènediamines soufrées de formule générale (I), les composés particulièrement préférés sont - le 6-méthylthio 1,3-di(P-hydroxyéthylamino) benzène - le 6-méthylthio 1 -N- P-hydroxyéthylamin o 3-amino benzène - le 6-(ss-acétylaminoéthylthio) 1,3 -diaminobenzène - la 6-méthylthio 3-N-ss-hydroxyéthylamino aniline - la 6-méthylthio 3-acétylamino aniline - la 6-(,B-acétylaminoéthylthio) 3-acétylamino aniline - le 6-(,3-acétylaminoéthylthio) 3-amino l-acétylaminobenzène
et leurs sels.Among the sulfur-containing metaphenylenediamines of general formula (I), the compounds that are particularly preferred are 6-methylthio-1,3-di (β-hydroxyethylamino) benzene, 6-methylthio-N-p-hydroxyethylamino-3-amino benzene, and 6- (ss-acetylaminoethylthio) 1,3-diaminobenzene; 6-methylthio-3-N-ss-hydroxyethylaminoaniline; 6-methylthio-3-acetylaminoaniline; 6- (4-acetylaminoethylthio) -3-acetylaminoaniline; 6 - (, 3-acetylaminoethylthio) 3-amino-l-acetylaminobenzene
and their salts.

Les composés de formule (I) sont utilisables comme coupleur en présence de précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho et/ou para connus en eux-mêmes, permettant de teindre les cheveux par coloration d'oxydation, selon un processus mettant en oeuvre une réaction de condensation oxydative des précurseurs et du coupleur. The compounds of formula (I) can be used as couplers in the presence of oxidation dye precursors of ortho and / or para type known per se, making it possible to dye the hair by oxidation dyeing, according to a process involving an oxidative condensation reaction of the precursors and the coupler.

Les précurseurs de colorants de types ortho ou para sont des composés qui ne sont pas des colorants en eux-mêmes, mais qui forment un colorant par un processus de condensation oxydative, soit sur eux-mêmes, soit en présence d'un coupleur ou modificateur. Ortho or para type dye precursors are compounds which are not dyes in themselves, but which form a dye by a process of oxidative condensation, either on themselves or in the presence of a coupler or modifier .

Ces précurseurs de colorants d'oxydation de type ortllo ou para sont des composés benzéniques ou hétérocycliques qui comportent deux groupements fonctionnels amino ou amino et hydroxy, en position ortho ou para l'un par rapport à l'autre. These ortllo or para-type oxidation dye precursors are benzene or heterocyclic compounds which comprise two amino or amino and hydroxyl functional groups in the ortho or para position relative to one another.

Les précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho ou para peuvent être choisis parmi les paraphénylènediamines, les paraaminophénols, les précurseurs hétérocycliques para dérivés de la pyridine ou de la pyrimidine, tels que la 2,5-diaminopyridine, la 2hydroxy 5-aminopyridine, la 2,4,5,6-tétraaminopyrimidine, la 4,5diamino l-méthylpyrazole, la 2-diméthylamino 4,5,6 triaminopyrimidine, les orthoaminophénols et les bases dites "doubles". The ortho or para type oxidation dye precursors may be chosen from para-phenylenediamines, para-aminophenols, para heterocyclic precursors derived from pyridine or pyrimidine, such as 2,5-diaminopyridine or 2-hydroxy-5-aminopyridine. 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4,5diamino-l-methylpyrazole, 2-dimethylamino 4,5,6-triaminopyrimidine, ortho-aminophenols and so-called "double" bases.

A titre de paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer les composés répondant à la formule (III)

dans laquelle
R6, R7, R8 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle, un radical alcoxy, un radical carboxy, sulfo ou hydroxyalkyle en C1-C4;;
R9 et R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, acétylaminoalkyle, uréidoalkyle, carbalcoxyaminoalkyle, sulfoalkyle, pipéridinoalkyle, morpholinoalkyle, ou phényle éventuellement substitué en para par un groupement amino, ou bien Rg et R10 forment conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle pipéridino ou morpholino, sous réserve que R6 ou R8 représente un atome d'hydrogène lorsque R9 et R10 ne représentent pas un atome d'hydrogène, ainsi que les sels de ces composés. Ces groupes alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone et notamment désignant le radical méthyle, éthyle, propyle, méthoxy et éthoxy.As paraphenylenediamines, there may be mentioned more particularly the compounds corresponding to formula (III)

in which
R6, R7, R8, which may be identical or different, represent a hydrogen or halogen atom, an alkyl radical, an alkoxy radical, a carboxy, sulpho or hydroxy C1-C4 alkyl radical;
R9 and R10, which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, carbamylalkyl, mesylaminoalkyl, acetylaminoalkyl, ureidoalkyl, carbalkoxyaminoalkyl, sulphoalkyl, piperidinoalkyl or morpholinoalkyl radical, or phenyl optionally substituted in para by an amino group, or Rg and R10 together with the nitrogen atom to which they are attached form a piperidino or morpholino heterocycle, provided that R6 or R8 represents a hydrogen atom when R9 and R10 do not represent a hydrogen atom, as well as the salts of these compounds. These alkyl or alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms and especially denoting the methyl, ethyl, propyl, methoxy and ethoxy radical.

Parmi les composés de formule (III) on peut plus particulièrement citer la paraphénylènediamine, la p-toluylènediamine, la méthoxyparaphénylènediamine, la chloroparaphénylènediamine, la 2,3 diméthylparaphénylènediamine, la 2,6-diméthylparaphénylènediamine, la 2,6-diédthylparaphénylènediamine, la 2,5-diméthylparaphénylènediamine, la 2-méthyl 5-méthoxyparaphénylènediamine, la 2,6-diméthyl 5-méthoxyparaphénylènediamine, la N,N-diméthylparaphénylènediamine, la N,N-diéthylparaphénylènediamine, la N,Ndipropylparaphénylènediamine, la 3-méthyl 4-amino N,Ndiéthyl-aniline, la N,N-di-(ss-hydroxyéthyl)paraphénylènediamine, la 3 -méthyl 4-amino N,N-di-(ss-hydroxyéthyl)aniline, la 3-chloro 4amino N,N-di-(ss-hydroxyéthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, carbamylméthyl)-aniline, la 3 -méthyl 4-amino N,N-(éthyl, carbamylméthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, ss-pipéridinoéthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl, P-pipéridinoéthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, ss-morpholinoéthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino
N,N-(éthyl,ss-morpholinoéthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyI,ss- acétylaminoéthyl) aniline, la 4-amino N-(ss-méthoxyéthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl, ss-acétylaminoéthyl) aniline, la 4-amino
N,N-(éthyl, ss-mésylaminoéthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N (éthyl, ss-mésylaminoéthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, ,3- sulfoéthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl, 13-sulfoéthyl) aniline, la N- [(4'-amino)phényl] -morpholine, la amino)phényl]pipéridine, la 2-hydroxyéthylparaphénylènediamine, la fluoroparaphénylènediamine, la carboxyparaphénylènedi amine, la sulfoparaphénylènediamine, la 2-isoprjopylparaphénylènediamine, la 2 n-propylparaphénylène di amine,l'hydroxy-2-n-propylparaphénylène- diamine, la 2-hydroxyméthylparaphénylènediamine, la N,Ndiméthyl 3méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, ,13- hydroxyéthyl)paraphénylènediamine, la N-(dihydroxypropyl)paraphénylènediamine, la N-4'-aminophénylparaphénylènediamine, la N-phénylp araphénylènedi amine. Among the compounds of formula (III), para-phenylenediamine, p-tolylenediamine, methoxyparaphenylenediamine, chloroparaphenylenediamine, 2,3-dimethylparapenylenediamine, 2,6-dimethylparapenylenediamine, 2,6-dimethylparapenylenediamine, 5-dimethylparapenylenediamine, 2-methyl-5-methoxyparaphenylenediamine, 2,6-dimethyl-5-methoxyparaphenylenediamine, N, N-dimethyl-para-phenylenediamine, N, N-diethyl-para-phenylenediamine, N, N-dipropyl-para-phenylenediamine, 3-methyl-4-amino N, N, N-di- (s-hydroxyethyl) paraphenylenediamine, 3-methyl-4-amino N, N-di (ss-hydroxyethyl) aniline, 3-chloro-4-amino N, N-di- ( ss-hydroxyethyl) aniline, 4-amino N, N- (ethyl, carbamylmethyl) aniline, 3-methyl-4-amino N, N- (ethyl, carbamylmethyl) aniline, 4-amino N, N- (ethyl) Ss-piperidinoethyl) aniline, 3-methyl-4-amino-N, N- (ethyl, p-piperidinoethyl) aniline, 4-amino N, N- (ethyl, ss-morpholinoethyl) aniline, 3-methyl-4-amino
N, N- (ethyl, n-morpholinoethyl) aniline, 4-amino N, N- (ethyl, ss-acetylaminoethyl) aniline, 4-amino N- (ss-methoxyethyl) aniline, 3-methyl-4-amino N, N- (ethyl, ss-acetylaminoethyl) aniline, 4-amino
N, N- (ethyl, ss-mesylaminoethyl) aniline, 3-methyl-4-amino N, N (ethyl, ss-mesylaminoethyl) aniline, 4-amino N, N- (ethyl, 3-sulfoethyl) aniline, 3-methyl-4-amino N, N- (ethyl, 13-sulfoethyl) aniline, N - [(4'-amino) phenyl] morpholine, amino) phenyl] piperidine, 2-hydroxyethylparaphenylenediamine, fluoroparaphenylenediamine, carboxyparaphenylenediamine, sulfoparaphenylenediamine, 2-isopropylparapenylenediamine, 2-n-propylparaphenylene diamine, hydroxy-2-n-propylparapenylenediamine, 2-hydroxymethylparapenylenediamine, N, N-dimethylmethyl paraphenylenediamine, N, N- ( ethyl, 13-hydroxyethyl) paraphenylenediamine, N- (dihydroxypropyl) paraphenylenediamine, N-4'-aminophenylparapenylenediamine, N-phenylpyrrhenylenediamine.

Ces paraphénylènediamines peuvent être introduites dans Ia composition tinctoriale, soit sous forme de base libre, soit sous folie de sels, tels que chlorhydrate, bromhydrate ou sulfate. These paraphenylenediamines can be introduced into the dyeing composition, either in free base form or in the form of salts, such as hydrochloride, hydrobromide or sulfate.

Parmi les p-aminophénols, on peut citer le p-aminophénol, le 2méthyl 4-aminophénol, le 3-méthyl 4-aminophénol, le 2-chloro 4aminophénol, le 3-chloro 4-aminophénol, le 2,6-diméthyl 4aminophénol, le 3,5-diméthyl 4-aminophénol, le 2,3-diméthyl 4aminophénol, le 2,5-diméthyl 4-aminophénol, le 2-hydroxyméthyl 4aminophénol, le 2-(P-hydroxyéthyl)4-aminophén ol, le 2-méthoxy 4aminophénol, le 3-méthoxy 4-aminophénol, le 3-(P- -hydroxyéthoxy)4- aminophénol, le 2-méthoxyméthyl 4-aminophénol, le 2-aminométhyl 4aminophénol, le 2-ss-hydroxyéthylaminométhyl 4-aminophénol, le 2éthoxyméthyl 4-aminophénol, le 2-(ss-hydroxyéthoxy)méthyl 4aminophénol. Among the p-aminophenols, mention may be made of p-aminophenol, 2-methyl-4-aminophenol, 3-methyl-4-aminophenol, 2-chloro-4-aminophenol, 3-chloro-4-aminophenol and 2,6-dimethyl-4-aminophenol. 3,5-dimethyl-4-aminophenol, 2,3-dimethyl-4-aminophenol, 2,5-dimethyl-4-aminophenol, 2-hydroxymethyl-4-aminophenol, 2- (P-hydroxyethyl) -4-aminophenol, 2- methoxy 4 aminophenol, 3-methoxy-4-aminophenol, 3- (P-hydroxyethoxy) -4-aminophenol, 2-methoxymethyl-4-aminophenol, 2-aminomethyl-4-aminophenol, 2-ss-hydroxyethylaminomethyl-4-aminophenol, 2-ethoxymethyl 4-aminophenol, 2- (ss-hydroxyethoxy) methyl 4 aminophenol.

Les bases dites "doubles"sont des bis-phénylalkylènediamines, répondant à la formule:

dans laquelle
Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent des groupements hydroxyle ou NHR15, où R15 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur
R12 et R13, identiques ou différents, représentent soit des atomes d'hydrogène, soit des atomes d'halogène, soit encore des radicaux alkyle;
R11 et R14, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, hydroxyalkyle ou aminoalkyle, dont le reste amino peut être substitué;Y représente un radical pris dans le groupe constitué par les radicaux suivants
(CH)n-, -(CH2)m-O-(CH2)m-, -(CH2)q-CHOH-(CH2)q-,

dans lesquels n est un nombre entier compris entre 0 et 8 et m, q et p sont des nombres entiers compns entre 0 et 4, cette base pouvant se présenter également sous forme de ses sels d'addition avec des acides.The so-called "double" bases are bis-phenylalkylenediamines, corresponding to the formula:

in which
Z1 and Z2, which may be identical or different, represent hydroxyl or NHR15 groups, where R15 denotes a hydrogen atom or a lower alkyl radical;
R12 and R13, which may be identical or different, represent either hydrogen atoms or halogen atoms, or else alkyl radicals;
R 11 and R 14, which may be identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl, hydroxyalkyl or aminoalkyl radical, the amino residue of which may be substituted, Y represents a radical taken from the group consisting of the following radicals;
(CH) n-, - (CH2) mO- (CH2) m-, - (CH2) q-CHOH- (CH2) q-,

wherein n is an integer from 0 to 8 and m, q and p are integers from 0 to 4, which base may also be in the form of its acid addition salts.

Les radicaux alkyle ou alcoxy ci-dessus indiqués désignent de préférence un groupement ayant 1 à 4 atomes de carbone et notamment méthyle, éthyle, propyle, méthoxy et éthoxy. The alkyl or alkoxy radicals indicated above preferably denote a group having 1 to 4 carbon atoms and in particular methyl, ethyl, propyl, methoxy and ethoxy.

Parmi les composés de formule (IV) on peut citer le N,N'-bis-(ss- hydroxyéthyl)N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino 2-propanol, la
N,N'-bis-(ss-hydroxyéthyl)N,N'-bis-(4'-aminophényl)éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(ss- hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4-aminophényl)tétraméthylènediamine, la
N,N'-bis-(4-méthylaminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis (éthyl) N,N'-bis-(4'-amino 3 '-méthylphényl)éthylènediamine. Among the compounds of formula (IV) mention may be made of N, N'-bis (ss-hydroxyethyl) N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1,3-diamino-2-propanol,
N, N'-bis (ss-hydroxyethyl) N, N'-bis- (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis- (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis- (ss-hydroxyethyl) N, N'-bis- (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, the
N, N'-bis- (4-methylaminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis (ethyl) N, N'-bis- (4'-amino-3'-methylphenyl) ethylenediamine.

Parmi les orthoaminophénols, on peut citer plus particulièrement le 1-amino-2-hydroxybenzène, le 6-méthyl l-hydroxy 2-amin obenzène, le 4-méthyl l-amino 2-hydroxybenzène, le 4-acétylamino l-amino 2hydroxybenzène. Among the ortho-aminophenols, mention may be made more particularly of 1-amino-2-hydroxybenzene, 6-methyl-1-hydroxy-2-aminobenzene, 4-methyl-1-amino-2-hydroxybenzene and 4-acetylamino-1-amino-2-hydroxybenzene.

Les compositions tinctoriales conforment à l'invention peuvent également contenir en plus du coupleur répondant à la formule (I) définie ci-dessus, d'autres coupleurs connus en eux-mêmes, tels que des métadiphénols, des métaaminophénols, des métaphénylènediamines différentes de celles de formule (I) ci-dessus, des métaacylaminophénols, des métauréidophénols, des métacarbalcoxyaminophénols, ltoc-naphtol, des dérivés indoliques, des coupleurs possédant un groupement méthylène actif, tels que les composés ss-cétoniques, les pyrazolones. The dyeing compositions according to the invention may also contain, in addition to the coupler corresponding to the formula (I) defined above, other couplers known per se, such as meta-diphenols, meta-aminophenols, meta-phenylenediamines different from those of formula (I) above, metaacylaminophenols, metauridophenols, metacarbalcoxyaminophenols, octoc-naphthol, indole derivatives, couplers possessing an active methylene group, such as the α-ketone compounds, the pyrazolones.

Parmi ces coupleurs on peut plus particulièrement citer, le 2, 4dihydroxyphénoxyéthanol, le 2,4-dihydroxyanisole, le métaaminophénol, le monométhyléther de résorcine, la résorcine, la 2méthyl-résorcine, le 2-méthyl 5-aminophénol, le 2-méthyl 5-N-(ss- hydroxyéthyl) aminophénol, le 2-méthyl 5-N-(ss- mésylaminoéthyl)aminophénol. le 2,6-diméthyl 3-aminophénol, la 6 hydroxybenzomorpholine, le 2,4-diaminoanisole, le 2,4 diaminophénoxyéthanol, la 6-aminobenzomorpholine, le [2-N-(P- hydroxyéthyl) amino 4-amino]-phénoxyéthanoî, le 2-amino 4-N-(ss- hydroxyéthyl) amino anisole, le (2 ,4-diamino)phényl- P-y- dihydroxypropyléther, la 2,4-diaminophénoxyéthylamine, le 1,3diméthoxy 2,4-diaminobenzène, le 1,3,5-triméthoxy 2,4diaminobenzène, le I -amino 3 ,4-méthylènedioxybenzène, le l-hydroxy 3,4-méthylènedioxybenzène, le 2-chloro 6-méthyl 3-aminophénol, le 2méthyl 3-aminophénol, le 2-chloro résorcinol, la 6-méthoxy 3hydroxyéthylaminoaniline, le l-éthoxy 2-bis(ss-hydroxyéthyl)amino 4aminobenzène, le 3-diéthylaminophénol, le 1 ,3-dihydroxy 2méthylbenzène, le l-hydroxy 2,4-dichloro 3-aminobenzène, le 4,6hydroxyéthoxy 1,3 -diaminobenzène, le 4-méthyl 6-éthoxy 1,3 diaminobenzène, le 4-chloro 6-méthyl 3-aminophénol, le 6-chloro 3trifluoroéthylaminophénol, et leurs sels. Among these couplers, 2,4-dihydroxyphenoxyethanol, 2,4-dihydroxyanisole, meta-aminophenol, resorcin monomethyl ether, resorcinol, 2-methyl-resorcin, 2-methyl-5-aminophenol and 2-methyl are particularly suitable. N- (β-hydroxyethyl) aminophenol, 2-methyl-N- (ss-mesylaminoethyl) aminophenol. 2,6-dimethyl-3-aminophenol, 6-hydroxybenzomorpholine, 2,4-diaminoanisole, 2,4-diaminophenoxyethanol, 6-aminobenzomorpholine, [2-N- (P-hydroxyethyl) amino 4-amino] -phenoxyethanoyl 2-amino-4-N- (s-hydroxyethyl) amino anisole, (2,4-diamino) phenyl-β-dihydroxypropyl ether, 2,4-diaminophenoxyethylamine, 1,3-dimethoxy-2,4-diaminobenzene, , 3,5-trimethoxy-2,4-diaminobenzene, 1-amino-3,4-methylenedioxybenzene, 1-hydroxy-3,4-methylenedioxybenzene, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methyl-3-aminophenol, 2- chloro-resorcinol, 6-methoxy-3-hydroxyethylaminoaniline, 1-ethoxy-2-bis (ss-hydroxyethyl) amino-4-aminobenzene, 3-diethylaminophenol, 1,3-dihydroxy-2-methylbenzene, 1-hydroxy-2,4-dichloro-3-aminobenzene, 4,6-hydroxyethoxy-1,3-diaminobenzene, 4-methyl-6-ethoxy-1,3-diaminobenzene, 4-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 6-chloro-3-trifluoroethylaminophenol, and salts thereof.

On peut rajouter à ces compositions, comme cela est bien connu dans l'état de la technique, notamment en vue de nuancer ou d'enrichir en reflet les colorations apportées par les précurseurs de colorants d'oxydation, des colorants directs tels que des colorants azoïques, anthraquinoniques ou les dérivés nitrés de la série benzénique. It is possible to add to these compositions, as is well known in the state of the art, especially with a view to shade or to enrich in reflection the colorations provided by the oxidation dye precursors, direct dyes such as dyes azo, anthraquinone or nitro derivatives of the benzene series.

L'ensemble des précurseurs de colorants par oxydation de type para et/ou ortho, ainsi que les coupleurs utilisés dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, représentent de préférence de 0,3 à 7 % en poids par rapport au poids de la dite composition. La concentration en composés métaphénylènediamines soufrées de formule (I) peut varier entre 0,05 et 3,5 % en poids du poids total de la composition. All of the oxidation dye precursors of para and / or ortho type, as well as the couplers used in the dyeing compositions in accordance with the invention, preferably represent from 0.3 to 7% by weight relative to the weight of the said composition. The concentration of sulfurized metaphenylenediamine compounds of formula (I) can vary between 0.05 and 3.5% by weight of the total weight of the composition.

Les compositions tinctoriales conformes à l'invention contiennent également dans leur folme de réalisation préférée, des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges. Parmi ces agents tensio-actifs, on peut citer les alkyîbenzènesulfonates, les alkylnaphtalènesulfon ates, les sulfates, les éthersulfates et les sulfonates d'alcools gras, les sels d'ammonium quaternaires, tels que le bromure de triméthylcétylammonium, le bromure de cétylpyridinium, les éthanolamides d'acides gras éventuellement oxyéthylénés, les alcools gras polyglycérolés, les alkylphénols polyoxyéthylénés ou polyglycérolés, ainsi que les alkylsulfates polyoxyéthylénés. The dyeing compositions in accordance with the invention also contain, in their preferred embodiment, anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactants or mixtures thereof. Among these surfactants, mention may be made of alkybenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, sulphates, ether sulphates and sulphonates of fatty alcohols, quaternary ammonium salts, such as trimethylcetylammonium bromide, cetylpyridinium bromide, optionally oxyethylenated fatty acid ethanolamides, polyglycerolated fatty alcohols, polyoxyethylenated or polyglycerolated alkylphenols, as well as polyoxyethylenated alkyl sulphates.

Ces agents tensio-actifs sont présents dans les compositions conformes à l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55 % en poids, et de préférence entre 2 et 50 % en poids par rapport au poids total de la composition. These surfactants are present in the compositions according to the invention in proportions of between 0.5 and 55% by weight, and preferably between 2 and 50% by weight relative to the total weight of the composition.

Ces compositions peuvent également contenir des solvants organiques pour solubiliser les composants qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants, on peut citer à titre d'exemple, les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'méthanol et I'isopropanol; le glycérol; les glycols ou éthers de glycols comme le 2butoxyéthanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges. These compositions may also contain organic solvents to solubilize components that are not sufficiently soluble in water. Among these solvents, mention may be made, for example, of lower C1-C4 alkanols, such as methanol and isopropanol; glycerol; glycols or glycol ethers such as butoxyethanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether and monomethyl ether, as well as aromatic alcohols such as benzyl alcohol or phenoxyethanol, the like and mixtures thereof.

Les solvants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 1 et 40 % en poids, et en particulier entre 5 et 30 % en poids par rapport au poids total de la composition. The solvents are preferably present in proportions of between 1 and 40% by weight, and in particular between 5 and 30% by weight relative to the total weight of the composition.

Les agents épaississants que l'on peut ajouter dans les compositions conformes à l'invention peuvent être choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les polymères d'acide acrylique éventuellement réticulés, les dérivés de cellulose, les hétérobiopolysaccharides tels que la gomme de xanthane, on peut également utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,1 et S %, et en particulier entre 0,2 et 3 % en poids par rapport au poids total de la composition. The thickeners that can be added in the compositions according to the invention may be chosen from sodium alginate, gum arabic, optionally crosslinked acrylic acid polymers, cellulose derivatives, heterobiopolysaccharides such as xanthan gum, it is also possible to use mineral thickeners such as bentonite. These thickening agents are preferably present in proportions of between 0.1 and 5%, and in particular between 0.2 and 3% by weight relative to the total weight of the composition.

Les agents antioxydants qui peuvent être présents dans les compositions sont choisis en particulier parmi le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, le bisulfite de sodium, l'acide déhydroascorbique, l'hydroquinone et l'acide homogentisique. Ces agents antioxydants sont présents dans la composition dans des proportions comprises entre 0,O5 et 1,5 % en poids par rapport au poids total de la composition. The antioxidants which may be present in the compositions are chosen in particular from sodium sulphite, thioglycolic acid, sodium bisulfite, dehydroascorbic acid, hydroquinone and homogentisic acid. These antioxidants are present in the composition in proportions of between 0.05 and 1.5% by weight relative to the total weight of the composition.

Ces compositions peuvent également contenir d'autres adjuvants cosmétiquement acceptables, tels que par exemple des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, etc. These compositions may also contain other cosmetically acceptable adjuvants, such as, for example, penetrating agents, sequestering agents, perfumes, buffers, etc.

Les compositions conformes à l'invention peuvent se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser à pH basique une teinture des fibres kératiniques et notamment des cheveux humains. Ces compositions peuvent être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur et former des mousses. The compositions in accordance with the invention may be in various forms, such as in the form of a liquid, a cream, a gel or in any other form suitable for producing, at basic pH, a dyeing of keratinous fibers, and in particular human hair. These compositions may be packaged in aerosol flasks in the presence of a propellant and form foams.

Les compositions tinctoriales conformes à l'invention contenant un précurseur de colorant d'oxydation du type para et/ou ortho et un coupleur de formule (I), sont utilisées suivant un procédé mettant en oeuvre la révélation par un agent oxydant. The dyeing compositions in accordance with the invention containing a para and / or ortho type oxidation dye precursor and a coupler of formula (I) are used according to a process involving the development with an oxidizing agent.

Conformément à ce procédé on mélange, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une solution oxydante en une quantité suffisante pour pouvoir développer une coloration, le pH de la composition résultante étant supérieur à 7, puis on applique le mélange obtenu sur les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains. According to this method, the dye composition described above is mixed, at the time of use, with an oxidizing solution in an amount sufficient to be able to develop a coloration, the pH of the resulting composition being greater than 7, then the mixture obtained on keratinous fibers and in particular human hair.

Le pH de la composition appliquée sur les cheveux varie de préférence entre 8 et Il. I1 est ajusté à la valeur désirée à I'aide d'agents alcalinisants bien connus dans l'état de la technique, tels que l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines comme la mono, la di- et la triéthanolamine, ainsi que leurs dérivés ou les hydroxydes de sodium ou de potassium. La solution oxydante contient à titre d'agent oxydant, l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée, des persels, tels que le persulfate d'ammonium ou des bromates de métaux alcalins. On utilise de préférence une solution d'eau oxygénée à 20 volumes. The pH of the composition applied to the hair preferably varies between 8 and 11. It is adjusted to the desired value by alkalinizing agents well known in the state of the art, such as ammonia, alkaline carbonates, alkanolamines such as mono, di- and triethanolamine, as well as their derivatives or the hydroxides of sodium or potassium. The oxidizing solution contains, as oxidizing agent, hydrogen peroxide, urea peroxide, persalts, such as ammonium persulfate or alkali metal bromates. A 20 volume hydrogen peroxide solution is preferably used.

Le mélange obtenu est appliqué sur les cheveux et on laisse poser pendant 10 à 40 minutes, de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on les rince, les lave au shampooing, on les rince à nouveau et on les sèche. The resulting mixture is applied to the hair and allowed to stand for 10 to 40 minutes, preferably 15 to 30 minutes, after which they are rinsed, washed with shampoo, rinsed again and dried.

Le coupleur de formule (I) définie ci-dessus, peut également être mis en oeuvre dans un procédé à plusieurs étapes, consistant dans l'une des étapes, à appliquer le précurseur de colorant d'oxydation du type ortho et/ou para ou leur mélange et, dans une autre étape, à appliquer une composition tinctoriale contenant le coupleur de formule (I). The coupler of formula (I) defined above can also be used in a multistage process, consisting in one of the steps of applying the ortho and / or para type oxidation dye precursor. their mixture and, in another step, to apply a dye composition containing the coupler of formula (I).

L'agent oxydant peut être introduit, juste avant l'application, dans la composition appliquée dans le deuxième temps ou bien être appliqué sur les fibres kératiniques elles-mêmes, dans un troisième temps, les conditions de pose, de pH, de lavage et de séchage étant identiques à celles indiquées ci-dessus. The oxidizing agent can be introduced, just before application, into the composition applied in the second stage or be applied to the keratinous fibers themselves, in a third step, the conditions for laying, pH, washing and drying being identical to those indicated above.

Un autre objet l'invention est constitué par les nouvelles métaphénylènediamines soufrées de foule (I) ci-dessus, ainsi que leurs sels d'acide. Another object of the invention is constituted by the novel sulfur melt metaphenylenediamines (I) above, as well as their acid salts.

L'invention a aussi pour objet l'utilisation de ces métaphénylènediamines soufrées dans des compositions tinctoriales pour fibres kératiniques. The subject of the invention is also the use of these sulfur-containing metaphenylenediamines in dyeing compositions for keratinous fibers.

Les métaphénylènediamines soufrées de formule (I) ou leurs sels peuvent être préparées selon des procédés en plusieurs étapes. The sulfur-containing metaphenylenediamines of formula (I) or their salts can be prepared according to multi-step processes.

Selon un premier procédé et dans une première étape, on fait réagir en présence d'une base telle que la potasse ou le carbonate de potassium, le bromo- 2,4-dinitrobenzène sur un thiol de formule (V)
Z'-SH (V) dans laquelle Z' représente un radical alkyle en C1-C18, aralkyle dans lequel le radical alkyle est en C1-C6, monohydroxyalkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6 ou un groupement de formule (VI)

dans laquelle R3 et n ont les significations indiquées précédemment dans la formule (I) ; et R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C3; dans une deuxième étape, on réduit les substituants nitro du composé de formule (VII):

obtenu précédemment pour préparer un composé répondant à la formule (VIII):

dans laquelle Z' a la signification indiquée ci-dessus éventuellement, dans une troisième étape, et suivant le composé métaphénylènediamine soufrée de formule (I) que l'on souhaite obtenir, on effectue a) soit une mono-substitution des amines aromatiques pour obtenir un composé de formule (I) dans laquelle Rl et/ou R2 sont différents de H b) soit une hydrolyse acide du composé (VIII) dans lequel Z' représente -(CH2)n -N - R3
COR5 pour obtenir le composé de formule (IX)

dans laquelle R3 et n ont les significations indiquées ci-dessus, R3 ne désignant toutefois pas de radical acyle en C2- C6, les amines nucléaires pouvant être ensuite monosubstituées.According to a first process and in a first step, bromo- 2,4-dinitrobenzene is reacted in the presence of a base such as potassium hydroxide or potassium carbonate on a thiol of formula (V)
Z'-SH (V) in which Z 'represents a C1-C18 alkyl radical, aralkyl in which the alkyl radical is C1-C6, monohydroxyalkyl C1-C6, polyhydroxyalkyl C2-C6 or a group of formula (VI )

wherein R3 and n have the meanings given above in formula (I); and R5 represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl radical; in a second step, the nitro substituents of the compound of formula (VII) are reduced:

obtained previously to prepare a compound of formula (VIII):

in which Z 'has the meaning indicated above optionally, in a third step, and depending on the sulfurized metaphenylenediamine compound of formula (I) that it is desired to obtain, a) is carried out a mono-substitution of the aromatic amines to obtain a compound of formula (I) in which R 1 and / or R 2 are different from H b) is an acid hydrolysis of compound (VIII) in which Z 'represents - (CH 2) n -N - R 3
COR5 to obtain the compound of formula (IX)

in which R3 and n have the meanings indicated above, R3 does not, however, designate a C2-C6 acyl radical, the nuclear amines may then be monosubstituted.

c) soit on effectue au préalable une substitution de l'amine extranucléaire sur le composé de formule (VIII) pour obtenir le composé de formule (X)
S-(CH2)n-NR4R3

c) either a substitution of the extranuclear amine on the compound of formula (VIII) is carried out beforehand to obtain the compound of formula (X)
S- (CH2) n-NR4R3

dans laquelle R3, R4 et n ont les significations indiquées cidessus, les amines nucléaires pouvant être ensuite monosubstituées. wherein R3, R4 and n have the meanings indicated above, the nuclear amines may then be monosubstituted.

La réduction des groupes nitro des composés de formule (VII) s'effectue de préférence en utilisant du fer en milieu acétique ou alors par le cyclohexène en présence d'un catalyseur palladium-charbon ou par tout autre procédé de réduction classique. The reduction of the nitro groups of the compounds of formula (VII) is preferably carried out using iron in acetic medium or else by cyclohexene in the presence of a palladium-carbon catalyst or by any other conventional reduction method.

La substitution des amines aromatiques ou de l'amine extranucléaire peut être effectuée en faisant réagir, par exemple, le bromure d'éthyle, la bromhydrine du glycol, ltéthyl-chloroformiate, la ss- chloracétamide, ou l'anhydlide acétique. The substitution of the aromatic amines or the extranuclear amine can be carried out by reacting, for example, ethyl bromide, glycol bromohydrin, ethyl chloroformate, ss-chloroacetamide, or acetic anhydride.

Selon un deuxième procédé et dans une première étape, on fait réagir un fluoro nitro benzène substitué de formules (XI a) ou (XI b)

dans lesquelles R'1 et R'2 représentent un groupement acyle en C2-C6 et
X représente un atome d'hydrogène, ou bien R'2 et X ou R'1 et X forment, conjointement avec l'atome d'azote auxquels ils sont liés un cycle oxazolidone, sur un thiol de formule:
Z' - SM (XII) dans laquelle, M est un alcalin et Z' a les significations indiquées cidessus;
dans une deuxième étape, on réduit le substituant nitro du composé de
formules (XIII a) ou (XIII b)

obtenu précédemment pour préparer un composé répondant à la formule (XIVa) ou (XIVb):

dans lesquelles R'1, R'2 et X ont les significations indiquées ci-dessus; éventuellement, dans une troisième étape, et suivant le composé métaphénylènediamine soufrée de formule (I) que l'on souhaite obtenir, on effectue une monosubstitution des amines aromatiques pour obtenir un composé de formule (I) dans laquelle R1 et/ou R2 sont différents de H
Enfin dans une dernière étape, on soumet le composé à une hydrolyse acide afin de couper le groupement protecteur X.According to a second process and in a first step, a substituted fluoro nitro benzene of formula (XI a) or (XI b) is reacted

in which R'1 and R'2 represent a C2-C6 acyl group and
X represents a hydrogen atom, or R'2 and X or R'1 and X form, together with the nitrogen atom to which they are bonded, an oxazolidone ring, on a thiol of formula:
Z '- SM (XII) in which M is an alkaline and Z' has the meanings indicated above;
in a second step, the nitro substituent of the compound of
formulas (XIII a) or (XIII b)

obtained previously to prepare a compound of formula (XIVa) or (XIVb):

in which R'1, R'2 and X have the meanings indicated above; optionally, in a third step, and depending on the sulfurized metaphenylenediamine compound of formula (I) that it is desired to obtain, the aromatic amines are monosubstituted to obtain a compound of formula (I) in which R1 and / or R2 are different from H
Finally, in a final step, the compound is subjected to acid hydrolysis in order to cut the protective group X.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. The following examples are intended to illustrate the invention without being limiting in nature.

Exemple 1
Préparation du dichlorhvdrate de 6-méthvlthio 1.3-di-(ss-
hydroxyéthylamino) benzène
1ère étape
Svnthèse du 6-méthylthio 1.3-di(B-chlorocar-béthoxv amino)
benzène.Example 1
Preparation of 6-methylthio dichlorhydrate 1.3-di- (ss-
hydroxyethylamino) benzene
1st step
Synthesis of 6-methylthio-1,3-di (B-chlorocarbethoxvamino)
benzene.

A une suspension de 15, 9 g (0, 07 mole) de dichlorllydrate de 6méthylthio 1, 3-diaminobenzène et de 28 g de carbonate de calcium dans 12 ml de dioxane, chauffée au bain Marie bouillant, on ajoute goutte à goutte 14, 5 ml de 13-chloréthylchloroformiate. To a suspension of 15.9 g (0.07 moles) of 6-methylthio-1,3-diaminobenzene dichlorllyrate and 28 g of calcium carbonate in 12 ml of dioxane, heated in a boiling Marie bath, 14 ml of 5 ml of 13-chloroethylchloroformate.

Après 30 mn de chauffage on coule cette suspension dans 500 ml d'eau glacée acidifiée avec 60 ml d'une solution d'acide chlorhydrique concentrée. After heating for 30 minutes, this suspension is poured into 500 ml of acidified ice water with 60 ml of a concentrated hydrochloric acid solution.

Une huile cristallise. An oil crystallizes.

On essore, réempate dans l'eau et sèche à 450C sur anhydride phosphorique et sous vide. It is filtered off, resusp in water and dried at 450C over phosphoric anhydride and under vacuum.

On obtient des cristaux blancs (24, 4 g) qui, après recristallisation dans l'isopropanol fondent à 1190C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C13H16N2O4SCl2 est
Analyse C H N O S C1
Théorie % 42, 52 4, 39 7, 63 17, 43 8, 73 19, 31
Trouvé % 42, 72 4, 48 7, 61 17, 54 8, 61 19,24
2ème étape
Hydrolyse alcaline
Le composé obtenu en 1ère étape (22,8 g - 0,062 mole) est mis en suspension dans 54 ml d'éthanol à 960, 27 ml d'eau et 54 ml de lessive de soude 10 N.White crystals (24.4 g) are obtained which, after recrystallization from isopropanol, melt at 1190 ° C. and the elemental analysis calculated for C 13 H 16 N 2 O 4 SCl 2 is
CHNOS C1 analysis
Theory% 42, 52 4, 39 7, 63 17, 43 8, 73 19, 31
Found% 42, 72 4, 48 7, 61 17, 54 8, 61 19.24
2nd step
Alkaline hydrolysis
The compound obtained in the first step (22.8 g - 0.062 mol) is suspended in 54 ml of 960 ethanol, 27 ml of water and 54 ml of 10 N sodium hydroxide solution.

On chauffe au reflux de l'alcool jusqu'à hydrolyse complète (10 mn) de l'oxazolidone intermédiaire. The alcohol is heated under reflux until complete hydrolysis (10 minutes) of the intermediate oxazolidone has occurred.

La réaction est suivie en chromatographie sur couche mince (gel de silice; éluant : acétate d'éthyle). The reaction is monitored by thin layer chromatography (silica gel, eluent: ethyl acetate).

On évapore l'alcool sous pression réduite, on obtient une huile brune en suspension à laquelle on ajoute 100 ml d'eau glacée et on extrait à l'éther éthylique ( environ 500 ml). The alcohol is evaporated under reduced pressure to give a brown oil in suspension to which 100 ml of ice-cold water are added and the mixture is extracted with ethyl ether (approximately 500 ml).

La phase éthérée est séchée sur sulfate de sodium et filtrée. On y ajoute 20 ml d'une solution environ 7 N d'acide chlorhydrique dans
I'éthanol absolu.The ether phase is dried over sodium sulfate and filtered. 20 ml of a solution of approximately 7 N hydrochloric acid in
Absolute ethanol.

Le dichlorhydrate précipite en huile qui cristallise. The dihydrochloride precipitates into an oil which crystallizes.

Après essorage, lavage à l'éther éthylique et séchage sur potasse, on obtient des cristaux blancs (18,4 g) qui fondent avec décomposition à 158-160 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour CllH20N2 2SCl2 est
Analyse C H N O S C1
Théorie % 41, 91 6, 39 8, 89 10, 15 10, 17 22, 49
Trouvé % 41, 89 6, 42 8, 90 10, 27 10, 08 22, 58
Exemple 2:
Préparation du 6-méthylthio 1-N-ss-hydroxyéthylamino 3amino benzène.After wringing, washing with ethyl ether and drying over potassium hydroxide, white crystals (18.4 g) are obtained which melt with decomposition at 158-160 ° C. and whose elemental analysis calculated for CllH 2 O 2 SC 2 2 is
CHNOS C1 analysis
Theory% 41, 91 6, 39 8, 89 10, 15 10, 17 22, 49
Found% 41, 89 6, 42 8, 90 10, 27 10, 08 22, 58
Example 2
Preparation of 6-methylthio-1-N-ss-hydroxyethylamino-3-aminobenzene

1ère étape. 1st step.

Svnthèse du 6-méthvlthio 3-acétvlamino nitro-benzène
A température ambiante on met 50,0 g de thiométhylate de sodium en suspension dans 500 ml de diméthoxyéthane et on ajoute, par portions, en 30 mn, 99,1 g (0,5 mole) de 2-nitro 4-acétylamino fluorobenzène en maintenant la température entre 25 et 270C à l'aide d'un bain d'eau glacée.Synthesis of 6-methylthio-3-acetylamino nitro-benzene
50.0 g of sodium thiomethylate are suspended in 500 ml of dimethoxyethane at room temperature and 99.1 g (0.5 mole) of 2-nitro-4-acetylamino fluorobenzene are added in portions over a period of 30 minutes. now the temperature between 25 and 270C using an ice-water bath.

Après avoir laissé agiter 30 mn supplémentaires à 25-270C on coule cette suspension dans 4 litres d'eau glacée. After stirring for an additional 30 minutes at 25-270 ° C., this suspension is poured into 4 liters of ice water.

Le précipité cristallisé jaune-orangé est essoré, réempaté dans l'eau et séché sur anhydride phosphorique. The yellow-orange crystalline precipitate is drained, re-precipitated in water and dried over phosphorus pentoxide.

On obtient 107, 0 g de cristaux orangés qui fondent à 178 C après recristallisation dans l'éthanol à 96 , et dont l'analyse élémentaire calculée pour C9H10N203S est:
Analyse C H N O S
Théorie % 47, 78 4, 45 12, 38 21, 21 14, 17
Trouvé% 47, 90 4, 40 12,4821,01 14,10
2ème étape:
Svnthèse du 6-méthvlthio 3-acétvlamino l-amino benzène.107.0 g of orange crystals are obtained which melt at 178 ° C. after recrystallization in ethanol at 96 ° C. and the elemental analysis calculated for C 9 H 10 N 2 O 3 S is:
CHNOS analysis
Theory% 47, 78 4, 45 12, 38 21, 21 14, 17
Found% 47, 90 4, 40 12.4821.01 14.10
2nd step:
Synthesis of 6-methylthio-3-acetylamino-1-amino benzene.

On chauffe au reflux de l'alcool une suspension de 0,5 g de chlorure d'ammonium et de 17 g de zinc en poudre fine dans 40 ml d'éthanol à 960 et 3,6 ml d'eau. A suspension of 0.5 g of ammonium chloride and 17 g of fine powdered zinc in 40 ml of 960 ethanol and 3.6 ml of water is refluxed with the alcohol.

On ajoute par portions 6, 8 g (0, 03 mole) du composé obtenu lors de la 1ère étape de façon à maintenir le reflux sans chauffage (on constate une décoloration exothermique). 6.8 g (0.03 mol) of the compound obtained in the first step are added in portions so as to maintain the reflux without heating (exothermic discoloration is observed).

Après la fin de l'addition, on maintient le reflux pendant 20 mn. After the end of the addition, reflux is maintained for 20 minutes.

On filtre bouillant et lave les boues de zinc avec le minimum d'alcool chaud. Boiling filter and wash the sludge with the minimum amount of hot alcohol.

Le filtrat est dilué avec deux volumes d'eau glacée. The filtrate is diluted with two volumes of ice water.

Le composé attendu cristallise lentement. The expected compound crystallizes slowly.

Après essorage, lavage à l'eau, séchage sur anhydride phosphorique et recristallisation dans l'isopropanol, on obtient 2,6 g de cristaux blancs fondant à 1050C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C9H12N2OS est:
Analyse C H N O S
Théorie % 55, 08 6, 16 14, 27 8, 15 16, 34
Trouvé% 55, 07 6, 18 14, 11 8, 32 16, 31
3ème étape
Synthèse du 6-méthvlthio 1-ss-chlorocarbéthoxyamino 3
acétvlamino benzène.After wringing, washing with water, drying over phosphorus pentoxide and recrystallization from isopropanol, 2.6 g of white crystals melting at 10 ° C. are obtained and the elemental analysis calculated for C 9 H 12 N 2 O 4 is:
CHNOS analysis
Theory% 55, 08 6, 16 14, 27 8, 15 16, 34
Found% 55, 07 6, 18 14, 11 8, 32 16, 31
3rd step
Synthesis of 6-methylthio-1-ss-chlorocarbethoxyamino 3
acetylamino benzene.

Ce composé est préparé selon le procédé décrit dans l'exemple 1 (1 ère étape). This compound is prepared according to the process described in Example 1 (1st step).

On obtient des cristaux blancs qui après recristallisation dans l'acétate d'éthyle présentent un point de fusion de 162 C, et dont l'analyse élémentaire calculée pour Cl2Hl5N203SCl est
Analyse C H N O S C1
Théorie % 47, 60 4, 99 9, 25 15, 85 10, 59 11, 71
Trouvé % 47, 76 5, 07 9, 05 16, 05 10,43 11, 60
4ème étape
Hydrolyse alcaline
L'hydrolyse alcaline du composé obtenu à l'étape précédente est faite selon le procédé décrit dans l'exemple 1 (2ème étape).White crystals are obtained which, after recrystallization from ethyl acetate, have a melting point of 162 ° C., and the elemental analysis calculated for Cl 2 H 15 N 2 O 3 SCl is
CHNOS C1 analysis
Theory% 47, 60 4, 99 9, 25 15, 85 10, 59 11, 71
Found% 47, 76 5, 07 9, 05 16, 05 10.43 11, 60
4th step
Alkaline hydrolysis
The alkaline hydrolysis of the compound obtained in the preceding step is carried out according to the process described in Example 1 (2nd step).

Après recristallisation de l'acétonitrile, on obtient avec un rendement de 69 % un composé cristallisé blanc dont le point de fusion est 960C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C9H14N2OS est
Analyse C H N O S
Théorie % 54, 52 7, 12 14, 13 8, 07 16, 17
Trouvé % 54, 60 7, 16 14, 11 8, 20 15, 98
Exemple 3:
Préparation du dichlorhvdrate de 6-méthvlthio 3-N ss-hydroxyéthylamino aniline.After recrystallization from acetonitrile, a white crystalline compound having a melting point of 960 ° C. and a C9H14N2OS elemental analysis of which is obtained in a yield of 69% is obtained.
CHNOS analysis
Theory% 54, 52 7, 12 14, 13 8, 07 16, 17
Found% 54, 60 7, 16 14, 11 8, 20 15, 98
Example 3
Preparation of 6-methylthio-3-N-dihydroxyethylaminoaniline dichlorhydrate

1ère étape
Svnthèse du 3-(4-méthvlsulfanvl-3-nitro-Dhenvl) -oxazolidin-2
one.1st step
Synthesis of 3- (4-methylsulfanyl-3-nitro-Dhenyl) oxazolidin-2
one.

On utilise le procédé décrit pour l'exemple 1 (1ère étape). The process described for Example 1 (1st step) is used.

A partir de 45,2 g (0,2 mole) de 3-(4-fluoro3 -nitro-phenyl)- oxazolidin-2-one on obtient 48,5 g de cristaux orangés qui après recristallisation dans le diméthoxyéthane ont un point de fusion de 1800C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C10H10N2O4S est
Analyse C H N O S
Théorie % 47, 24 3, 96 11, 02 25, 17 12, 61
Trouvé % 47, 20 3, 99 11, 06 25, 43 12, 49
2ème étape:
Synthèse du 6-méthvlthio 3-N-,13-hvdroxvéthvlamino nitrobenzène.Starting from 45.2 g (0.2 mol) of 3- (4-fluoro-3-nitro-phenyl) -oxazolidin-2-one, 48.5 g of orange crystals are obtained which, after recrystallization in dimethoxyethane, have a point of melting of 1800C and for which the elemental analysis calculated for C10H10N2O4S is
CHNOS analysis
Theory% 47, 24 3, 96 11, 02 25, 17 12, 61
Found% 47, 20 3, 99 11, 06 25, 43 12, 49
2nd step:
Synthesis of 6-methylthio-3-N-, 13-hydroxyethylamino nitrobenzene.

L'hydrolyse alcaline du composé précédent est effectuée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 (2ème étape). The alkaline hydrolysis of the preceding compound is carried out according to the procedure described in Example 1 (2nd step).

On obtient avec un rendement de 83 % des cristaux rouges foncés dont le point de fusion est de 104 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C9H12N203S est:
Analyse C H N O S
Théorie % 47,36 5,30 12,27 21,03 14,05
Trouvé% 47,34 5,38 12, 34 21,20 13,89
3ème étape
La réduction du composé précédent est effectuée selon le procédé
utilisé pour l'exemple 2 (2ème étape).83% yield of dark red crystals with a melting point of 104 ° C. and the elemental analysis calculated for C 9 H 12 N 2 O 3 S is:
CHNOS analysis
Theory% 47.36 5.30 12.27 21.03 14.05
Found% 47.34 5.38 12, 34 21.20 13.89
3rd step
The reduction of the preceding compound is carried out according to the process
used for example 2 (2nd step).

Le dichlorhydrate cristallise dans le milieu réactionnel filtré après
addition d'éthanol absolu chlorhydrique.The dihydrochloride crystallizes in the filtered reaction medium after
addition of absolute hydrochloric ethanol.

On obtient des cristaux blancs fondant avec décomposition à 154
1570C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C9H16N2OSCl2 est
Analyse C H N O S Cl
Théorie % 39,86 5,95 10,30 5,90 11,82 26,14
Trouvé % 39,92 6,05 10,32 6,10 11,66 25,98
COMPOSITION A
Octyldodécanol vendu sous la dénominaution EUTANOL D
par la société HENKEL 8,0 g Acide oléique 20,0 g
D.Lauryléthersulfate de monoéthanolamine vendu sous la
dénomination SIPON LM 35 par la Société HENKEL 3,0 g Alcool éthylique 10,0 g Alcool benzylique 10,0 g Alcool cétylstéarylique à 33 moles d'oxyde d'éthylène vendu
sous la dénomination SIMULSOL GS par la Société SEPPIC 2,4 g Acide éthylène diamine tétracétiqued 0,2 g Solution aqueuse à 60 % de MA d'un polymère cationique
présentant le motif récurrent suivant:

3,7 g MA
Monoéthanolamine .Diéthanolamide d'acide linoléique vendu sous la dénomination
COMPERLAN F par la Société HENKEL 8,0 g Ammoniaque à 20 8 de NH3 10,2 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35 % 1,3 g Hydroquinone 0,15 g Colorants xg Eau déminéralisée qsp 100,0 g
COMPOSITION B
Eau oxygénée à 20 volumes et à pH = 3.We obtain white crystals melting with decomposition at 154
1570C and for which the elemental analysis calculated for C9H16N2OSCl2 is
CHNOS Cl analysis
Theory% 39.86 5.95 10.30 5.90 11.82 26.14
Found% 39.92 6.05 10.32 6.10 11.66 25.98
COMPOSITION A
Octyldodecanol sold under the trade name EUTANOL D
by the company HENKEL 8.0 g Oleic acid 20.0 g
D.Laurylethersulphate of monoethanolamine sold under
SIPON LM 35 denomination by the company HENKEL 3.0 g Ethyl alcohol 10.0 g Benzyl alcohol 10.0 g Cetylstearyl alcohol with 33 moles of ethylene oxide sold
under the name SIMULSOL GS by the company SEPPIC 2.4 g Ethylene diamine tetroitic acid 0.2 g Aqueous solution at 60% MA of a cationic polymer
having the following recurring pattern:

3.7 g MA
Monoethanolamine. Linoleic acid ethanolamide sold under the name
COMPERLAN F by the company HENKEL 8.0 g Ammonia at 20% NH 3 10.2 g Sodium metabisulfite in a 35% aqueous solution 1.3 g Hydroquinone 0.15 g Colorants xg Demineralized water qs 100.0 g
COMPOSITION B
Oxygenated water at 20 volumes and pH = 3.

Protocole de teinture
La composition A est mélangée, poids pour poids, avec la composition
B. Le mélange obtenu est appliqué sur des cheveux gris naturels à 90 % de blancs, permanentés ou non, pendant 30 mn. Les cheveux sont ensuite rincés, lavés au shampooing, puis rincés à nouveau et séchés.

Dyeing protocol
Composition A is mixed, weight for weight, with the composition
B. The mixture obtained is applied to natural gray hair with 90% white, permed or not, for 30 minutes. The hair is then rinsed, washed with shampoo, rinsed again and dried.

<SEP> EXEMPLES <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> (en <SEP> g)
<tb> Composition <SEP> A <SEP> contentant <SEP> ::
<tb> -6-méthylthio <SEP> 3-N-ss-hydroxyéthylamino <SEP> aniline,
<tb> dichlorhydrate <SEP> 0,54
<tb> -6-méthylthio <SEP> 1-N-ss-hydroxyéthylamino
<tb> <SEP> 3-aminobenzène <SEP> 0,40
<tb> -6-méthylthio <SEP> 1,3-di <SEP> (ss-hydroxyéthylamino)benzène,
<tb> <SEP> dichlorhydrate <SEP> 0,63
<tb> -6-(ss-acétylaminoéthylthio) <SEP> 1,3-diaminobenzène, <SEP> 0,60
<tb> <SEP> dichlorhydrate
<tb> - <SEP> Paraphénylènediamine <SEP> 0,22 <SEP> 0,22 <SEP> 0,22 <SEP> 0,22
<tb> Mélange <SEP> poids <SEP> pour <SEP> poids <SEP> de <SEP> A <SEP> et <SEP> B
<tb> <SEP> pH <SEP> du <SEP> mélange <SEP> 10,2 <SEP> 10,3 <SEP> 10,5 <SEP> 10,3
<tb> Nuances <SEP> obtenues
<tb> . <SEP> Sur <SEP> cheveux <SEP> gris <SEP> naturels <SEP> à <SEP> 90 <SEP> % <SEP> de <SEP> blancs <SEP> gris <SEP> bleuté <SEP> gris <SEP> nacré
<tb> . <SEP> Sur <SEP> cheveux <SEP> gris <SEP> naturels <SEP> à <SEP> 90 <SEP> % <SEP> de <SEP> blancs <SEP> cendré <SEP> nacré <SEP> blond <SEP> condré
<tb> <SEP> permanentés <SEP> puissant
<tb> <SEP> EXAMPLES <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> (in <SEP> g)
<tb> Composition <SEP> A <SEP> satisfied <SEP> ::
<tb> -6-methylthio <SEP> 3-N-ss-hydroxyethylamino <SEP> aniline,
<tb> dihydrochloride <SEP> 0.54
<tb> -6-methylthio <SEP> 1-N-ss-hydroxyethylamino
<tb><SEP> 3-aminobenzene <SEP> 0.40
<tb> -6-methylthio <SEP> 1,3-di <SEP> (ss-hydroxyethylamino) benzene,
<tb><SEP> dihydrochloride <SEP> 0.63
<tb> -6- (ss-acetylaminoethylthio) <SEP> 1,3-diaminobenzene, <SEP> 0.60
<tb><SEP> dihydrochloride
<tb> - <SEP> Paraphenylenediamine <SEP> 0.22 <SEP> 0.22 <SEP> 0.22 <SEP> 0.22
<tb> Mixture <SEP> Weight <SEP> for <SEP> Weight <SEP> of <SEP> A <SEP> and <SEP> B
<tb><SEP> pH <SEP> of the <SEP> mixture <SEP> 10.2 <SEP> 10.3 <SEP> 10.5 <SEP> 10.3
<tb> Obtained <SEP> grades
<tb>. <SEP> On <SEP> hair <SEP> gray <SEP> natural <SEP> to <SEP> 90 <SEP>% <SEP> of <SEP> white <SEP> gray <SEP> bluish <SEP> gray <SEP > pearly
<tb>. <SEP> On <SEP> hair <SEP> gray <SEP> natural <SEP> to <SEP> 90 <SEP>% <SEP> of <SEP> white <SEP> ash <SEP> pearly <SEP> blond <SEP > condré
<tb><SEP> permuted <SEP> mighty
<Tb>

Claims

1. Dyeing composition for keratinous fibers and particularly for human hair, characterized in that it comprises, in a medium suitable for dyeing, at least one ortho and / or para and at least one oxidation dye precursor, as a coupler, a sulfurized metaphenylenediamine of formula:

in which: Z represents a C1-C18 allyl radical, an alkyl radical in which the alkyl radical is C1-C6, a C1-C6 monohydroxyalkyl radical or C2-C6 polyhydroxyalkyl radical, an aryl radical, an aminoalkyl radical of formula:

in which n is an integer from 1 to 6 inclusive; R3 and

R4, which are identical to each other, represent a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl, C1-C4 hydroxyalkyl or C2-C6 acyl radical;

R1 and R2, which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl radical, a C1-C6 monohydroxyalkyl radical, a C2-C6 polyhydroxyalkyl radical, a C1-C6 monocarbamylalkyl radical, a C1-C6 dicarbamylalkyl radical or aminoalkyl radical; C1-C6, C2-C6 acyl, C2-C6 carbalkoxy, carbamoyl or C1-C6-carbamoyl monoalkyl, with the proviso that R1 and R2 do not simultaneously designate a hydrogen atom when Z denotes alkyl or hydroxyalkyl, and that the acid salts corresponding to the compounds of formula (I).

2. dye composition according to claim 1, characterized in that the ortho or para type oxidation dye precursors are chosen from para-phenylenediamines, para-aminophenols, para-heterocyclic precursors derived from pyridine or pyrimidine, ortho-aminophenols. and bis phenylalkylenediamines

3.Composition according to claim 1 or 2, characterized in that in the compound of formula (I), Z denotes a methyl, ethyl, propyl, butyl, dodecyl, hexadecyl, benzyl, phenyl or a mono or polyhydroxyalkyl radical chosen from:

-CH2-CH2-OH, -CH2-CHOH-CH2-OH, -CH2-CHOH-CH3, aminoalkyl selected from -CH2-CH2NH2, -CH2-CH2-NHCH3

-CH2-CH2-NH-CO CH3

R1, R2, R3 or R4 denotes an acyl radical selected from formyl, acetyl and propionyl.

4. Dyeing composition according to any one of claims 1 to 3 characterized in that the compounds of formula (I) are chosen from the following compounds

6-methylthio-di- (ss-hydroxyethylamino) benzene,

6-methylthio-N-p-hydroxyethylamino-3-aminobenzene,

(- acetylaminoethylthio) 1,3-diaminobenzene,

6-methylthio-3-N-ss-hydroxyethylamino aniline,

(-S-acetylaminoethylthio) 3-amino-1-acetylaminobenzene,

6-methylthio-3-acetylaminoaniline,

(-S-acetylaminoethylthio) 3-acetylamino aniline and their acid addition salts

5. Composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the corresponding acid salts are chosen from hydrochlorides, sulphates, or hydrobromides.

6. dye composition according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it contains in addition to the couplers of formula (I), other couplers such as meta-diphenols, meta-aminophenols, meta-phenylenediamines different from those of formula (I), metaacylaminophenols, metauridophenols, metacarbalcoxyaminophenols, oc-naphthol, indole derivatives, couplers having an active methylene group.

7. Dye composition according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it contains direct dyes.

8. Dye composition according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it contains 0.05 to 3.5% by weight of the total weight of the composition of at least one compound of formula (I).

9. Dyeing composition according to any one of claims 1 to 8, characterized in that it contains from 0.3 to 7% by weight relative to the total weight of the composition, ortho-type oxidation dye precursor and / or para and couplers.

10. dye composition according to any one of claims 1 to 9, characterized in that it contains cationic surfactants, anionic, nonionic, amphoteric or mixtures thereof, in concentrations of between 0.5% and 55% by weight relative to the total weight of the composition; organic solvents in concentrations of between 1 and 40% by weight relative to the total weight of the composition; thickening agents in concentrations of between 0.1 and 5% by weight relative to the total weight of the composition; antioxidants in proportions of between 0.05 and 1.5% by weight relative to the total weight of the composition

11. Dyeing composition according to any one of claims 1 to 10, characterized in that it is in the form of liquid, cream, gel or any other suitable form, or can be packaged in an aerosol flask in the presence of a propellant and form foams.

12. Process for the oxidation dyeing of keratinous fibers and in particular human hair, characterized in that, at the moment of use, a dyeing composition for keratinous fibers and in particular for human hair is mixed, comprising, in a medium suitable for dyeing, at least one ortho and / or para type oxidation dye precursor and at least, as a coupler, a sulfurized metaphenylenediamine of formula

in which n is an integer from 1 to 6 inclusive; R3 and

R1 and R2, which are identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl radical, a C1-C6 monohydroxyalkyl radical, a C2-C6 polyhydroxyalkyl radical, a C1-C6 monocarbamylalkyl radical, a C1-C6 dicarbamylalkyl radical or aminoalkyl radical; C1-C6, C2-C6 acyl, C2-C6 carbalkoxy, carbamoyl or C1-C6-carbamoyl monoalkyl, with the proviso that R1 or R2 do not simultaneously designate a hydrogen atom when Z is alkyl or hydroxyalkyl, and the acid salts corresponding to the compounds of formula (I), this composition not containing a metal ion, with an oxidizing solution in an amount sufficient to develop the coloration, the resulting composition having a pH ranging between 8 and 11, and the mixture thus obtained is applied to the keratinous fibers, in particular the human hair.

13. Process for the oxidation dyeing of keratinous fibers, and in particular human hair, according to claim 12, characterized in that the ortho and / or para type oxidation dye precursor is first applied to them. mixing on the keratinous fibers, in a second step a composition containing the coupler of formula (I) as defined in claim 1, and the coloration is developed using an oxidizing agent present in said composition or else this oxidizing agent is applied to the keratinous fibers in a third step.

14. oxidation dyeing process according to claim 12 or 13, characterized in that it is allowed to lay for 10 to 40 minutes, preferably 15 to 30 minutes, the hair is rinsed, washed with shampoo, rinse again and dry.

15. New sulfurized metaphenylenediamines of the general formula

in which, Z denotes a C1-C18 alkyl radical, an aralkyl radical in which the alkyl radical is C1-C6, a C1-C6 monohydroxyalkyl radical or a C2-C6 polyhydroxyalkyl radical, an aryl radical, an aminoalkyl radical of formula

wherein n is an integer from 1 to 6 inclusive;

R3 and R4, which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical, a C1-C4 hydroxyalkyl or a C2-C6 acyl radical;

R1 and R2, which are identical or different, denote a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl radical, a C1-C6 monohydroxyalkyl radical, a C2-C6 polyhydroxyalkyl radical, a C1-C6 monocarbamylalkyl radical, a -C6 dicarbamylalkyl radical or a C1-C6 aminoalkyl radical; C6, C2-C6 acyl, C2-C6 carbalkoxy, carbamoyl or C1-C6 carbamoyl monoalkyl, with the proviso that R1 and R2 do not simultaneously designate a hydrogen atom when Z denotes an alkyl or hydroxyalkyl radical as well as acid salts corresponding to the compounds of formula (I).

16. The novel sulfurized metaphenylenediamines according to claim 15, characterized in that they are chosen from

6-methylthio-1,3-di- (ss-hydroxyethylamino) benzene,

6-methylthio-N-ss-hydroxyethylamino-3-aminobenzene,

6- (ss-acetylaminoethylthio) 1,3-diaminobenzene,

6-methylthio-3-N-ss-hydroxyethylaminoaniline,

6- (ss-acetylaminoethylthio) 3-amino-1-acetylaminobenzene,

6-methylthio-3-acetylaminoaniline,

6- (ss-acetylaminoethylthio) 3-acetylaminoaniline, and their addition salts with an acid.

17. Use of the novel sulfurized metaphenylenediamines according to claim 15 or 16 in dye compositions for keratinous fibers.