FR2686101A1

FR2686101A1 - Process for the preparation of single crystals of cubic boron nitride

Info

Publication number: FR2686101A1
Application number: FR9200306A
Authority: FR
Inventors: Bocquillon Genevieve; Bogicevic Christine; Loriers-Susse Christiane; Loriers Jean
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1992-01-14
Filing date: 1992-01-14
Publication date: 1993-07-16

Abstract

Process for the preparation of single crystals of cubic boron nitride by conversion of hexagonal boron nitride in the presence of a catalyst containing at least one alkali or alkaline-earth metal nitride in an HP-HT apparatus by operating under appropriate pressure and temperature conditions, characterised in that at least one additive element chosen from aluminium, boron, silicon, zirconium and titanium is added to the said catalyst.

Description

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de monocristaux de nitrure de bore cubique. The present invention relates to a process for the preparation of single crystals of cubic boron nitride.

On sait que le nitrure de bore possède plusieurs formes cristallines : la forme hexagonale de type graphite (h-BN), la forme hexagonale de type wurtzite (w-BN) et la forme cubique de type blende (c-BN). Boron nitride is known to possess several crystalline forms: the hexagonal form of graphite type (h-BN), the hexagonal form of wurtzite type (w-BN) and the cubic form of blende type (c-BN).

Le nitrure de bore cubique est le matériau le plus dur connu actuellement, après le diamant. ll présente l'avantage, par rapport au diamant, de réagir peu avec les métaux de transition à base de fer et de mieux résister aux températures élevées. De ce fait, il est utilisé comme matériau abrasif dans la fabrication de meules et d'outils de coupe, ou encore, sous forme de poudre fine, dans l'usinage et le polissage des alliages durs. Cubic boron nitride is the hardest material known today, after diamond. It has the advantage over diamond of reacting little with iron-based transition metals and better withstanding high temperatures. As a result, it is used as an abrasive material in the manufacture of grinding wheels and cutting tools, or as a fine powder in the machining and polishing of hard alloys.

Le nitrure de bore cubique peut être préparé à partir de la forme hexagonale, à haute pression-haute température (HP-HT) soit par l'action d'une onde de choc, soit par une compression statique à une pression supérieure à 10 GPa et une température supérieure à 2000"C. Mais les dimensions des cristaux obtenus sont très faibles, de l'ordre du micromètre, et le rendement de conversion est peu élevé. Cubic boron nitride can be prepared from the hexagonal form, at high pressure-high temperature (HP-HT) either by the action of a shock wave, or by a static compression at a pressure greater than 10 GPa and a temperature above 2000 ° C. But the dimensions of the crystals obtained are very small, of the order of one micrometer, and the conversion efficiency is low.

Divers auteurs ont réussi à augmenter le rendement et à abaisser les conditions de pression et de température de la conversion du h-BN en c-BN, en ajoutant au produit de départ des additifs capables de former avec lui un mélange eutectique donnant une phase liquide à des températures inférieures à 2000"C. Le c-BN cristallise à partir de la solution obtenue. La pression de la transformation de h-BN en c-BN variant dans le même sens que la température, l'utilisation de ces additifs a permis d'opérer en outre à des pressions moins élevées. Parmi ces additifs, qui sont appelés selon les cas solvants, catalyseurs ou initiateurs, les plus couramment utilisés sont les nitrures des métaux alcalins ou alcalino-terreux. Pour une revue des différentes méthodes de préparation de c-BN, on peut citer par exemple E. RAPOPORT, Ann. Chim.Fr., 10 607-638 (1985). Various authors have succeeded in increasing the yield and lowering the pressure and temperature conditions of the conversion of h-BN to c-BN by adding to the starting material additives capable of forming with it a eutectic mixture giving a liquid phase. at temperatures below 2000 ° C. The c-BN crystallises from the resulting solution.The pressure of the transformation of h-BN in c-BN varies in the same direction as the temperature, the use of these additives In addition, these additives, which are called solvents, catalysts or initiators, are the most commonly used nitrides of alkali or alkaline earth metals. c-BN preparation, e.g., E. RAPOPORT, Ann Chim.Fr., 607-638 (1985).

Les procédés connus de fabrication de c-BN, avec catalyseur, fournissent des cristaux dont les dimensions maximales sont généralement de l'ordre de 0,25 mm environ. De plus, les cristaux obtenus ont souvent des formes irrégulières ou non compactes qui les rendent plus ou moins fiables. Pour certaines applications telles que la fabrication d'outils conçus pour l'utilisation dans des conditions sévères, il est nécessaire de disposer d'un abrasif très tenace et dont la dimension de grains dépasse 0,25 mm. The known processes for producing c-BN, with catalyst, provide crystals whose maximum dimensions are generally of the order of about 0.25 mm. In addition, the crystals obtained often have irregular or non-compact shapes that make them more or less reliable. For certain applications such as the manufacture of tools designed for use in severe conditions, it is necessary to have a very tough abrasive with a grain size exceeding 0.25 mm.

On a maintenant découvert qu'il est possible d'obtenir des monocristaux de c-BN de bonne qualité, ayant des dimensions pouvant atteindre 0,5 mm, et une morphologie satisfaisante, par conversion de h-BN dans des conditions HP-HT, en présence de nitrure catalyseur, sans introduire de germes de cristallisation, en ajoutant au catalyseur au moins un élement additif particulier. Dans le procédé de l'invention, les rendements de conversion ainsi que les conditions de température et de pression sont comparables à ceux des procédés connus. It has now been discovered that it is possible to obtain good quality c-BN single crystals with dimensions up to 0.5 mm and satisfactory morphology by converting h-BN under HP-HT conditions. in the presence of nitride catalyst, without introducing seed crystals, adding to the catalyst at least one particular additive element. In the process of the invention, the conversion yields as well as the temperature and pressure conditions are comparable to those of the known processes.

Mais, comparés aux cristaux produits à l'aide des solvants-catalyseurs classiques cités ci-dessus, les cristaux de c-BN obtenus selon l'invention ont des dimensions accrues ainsi qu'une morphologie et une qualité améliorées.However, compared to the crystals produced using the conventional solvent-catalysts mentioned above, the c-BN crystals obtained according to the invention have increased dimensions as well as improved morphology and quality.

L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de monocristaux de nitrure de bore cubique, par conversion de nitrure de bore hexagonal en présence d'un catalyseur contenant au moins un nitrure alcalin ou alcalino-terreux, dans des conditions HP-HT appropriées, caractérisé par le fait que l'on ajoute audit catalyseur au moins un élément additif choisi parmi l'aluminium, le bore, le silicium, le zirconium et le titane. The subject of the invention is therefore a process for the preparation of cubic boron nitride monocrystals by conversion of hexagonal boron nitride in the presence of a catalyst containing at least one alkaline or alkaline earth nitride under appropriate HP-HT conditions. characterized in that at least one additive element selected from aluminum, boron, silicon, zirconium and titanium is added to said catalyst.

Grâce au procédé de l'invention, on peut obtenir, en travaillant dans les conditions optimales, des monocristaux ayant notamment des dimensions supérieures à 0,25 mm. Les cristaux sont de bonne qualité, avec des surfaces planes et des arêtes vives. Thanks to the process of the invention, it is possible to obtain, while working under optimal conditions, single crystals having in particular dimensions greater than 0.25 mm. The crystals are of good quality, with flat surfaces and sharp edges.

Dans des modes de réalisation particuliers, le procédé de l'invention peut encore présenter les caractéristiques indiquées ci-après, prises isolément ou, le cas échéant, en combinaison. In particular embodiments, the method of the invention may also have the characteristics indicated below, taken separately or, where appropriate, in combination.

On opère dans un appareil générateur de HP-HT, dont le principe est bien connu; voir par exemple le brevet US 2.947.617 et l'article de E. RAPOPORT cité ci-dessus, qui décrivent en outre les conditions de température et de pression correspondant aux domaines de stabilité respectifs de h-BN et c-BN. It operates in an HP-HT generator, whose principle is well known; see, for example, US Pat. No. 2,947,617 and the above-mentioned E. RAPOPORT article, which further disclose the temperature and pressure conditions corresponding to the respective stability domains of h-BN and c-BN.

Le h-BN peut être introduit sous forme de poudre ayant par exemple des dimensions de grain ne dépassant pas 50 Rm environ, et en particulier 40 Rm environ. Les poudres de nitrure catalyseur et de l'élément additif qui sont de préférence mélangées avant l'utilisation, ont par exemple des dimensions de particules inférieures à 100 Clam, et en particulier inférieures à 60 ,um environ. Ce mélange, qui constitue le catalyseur, peut être lui-même mélangé au nitrure de bore hexagonal avant introduction dans la cellule de l'appareil HP-HT, ou bien être introduit dans cette cellule en couches alternées de h-BN et de mélange catalyseur. The h-BN may be introduced in the form of a powder having, for example, grain dimensions of not more than approximately 50 μm, and in particular approximately 40 μm. The nitride catalyst powders and the additive element which are preferably mixed before use have, for example, particle sizes of less than 100 Clam, and in particular less than about 60 microns. This mixture, which constitutes the catalyst, may itself be mixed with hexagonal boron nitride before introduction into the cell of the HP-HT apparatus, or may be introduced into this cell in alternating layers of h-BN and catalyst mixture. .

En portant ce mélange à une température au moins suffisante pour qu'une phase liquide apparaisse, le BN hexagonal se dissout dans la phase liquide (ou flux), et à partir de cette solution le c-BN cristallise si les conditions de température et de pression correspondent au domaine de stabilité de c-BN. Ces conditions sont connues, comme rappelé ci-dessus. By bringing this mixture to a temperature at least sufficient for a liquid phase to appear, the hexagonal BN dissolves in the liquid phase (or flux), and from this solution the c-BN crystallizes if the temperature and pressure correspond to the stability range of c-BN. These conditions are known, as recalled above.

On maintient le mélange réactionnel dans les conditions de température et de pression choisies pendant une durée suffisante pour que s'effectue la croissance optimale des cristaux, puis on soumet ledit mélange à une trempe, c'est-à-dire à un refroidissement rapide, ce qui revient en pratique à interrompre le chauffage, et enfin on ramène le mélange réactionnel à la pression atmosphérique ordinaire. The reaction mixture is maintained under the selected temperature and pressure conditions for a period of time sufficient for optimal crystal growth, and then said mixture is quenched, i.e., rapidly quenched, which amounts in practice to interrupting the heating, and finally the reaction mixture is brought back to ordinary atmospheric pressure.

Les conditions de pression, de température et de durée de la réaction, ainsi que les proportions optimales des réactifs peuvent être prédéterminées dans chaque cas par de simples expériences de routine. La proportion de h-BN dans le mélange de départ est bien entendu supérieure à la saturation du flux dans les conditions de température et de pression utilisées. The conditions of pressure, temperature and duration of the reaction, as well as the optimal proportions of the reagents can be predetermined in each case by simple routine experiments. The proportion of h-BN in the starting mixture is of course greater than the saturation of the flow under the conditions of temperature and pressure used.

Autrement dit, on opère avec un excès de h-BN.In other words, one operates with an excess of h-BN.

Généralement, les proportions pondérales de h-BN par rapport au catalyseur (y compris l'additif) peuvent varier dans la gamme de 1 à 20. Generally, the weight proportions of h-BN relative to the catalyst (including the additive) may vary in the range of 1 to 20.

Les proportions pondérables d'élément additif par rapport au nitrure alcalin ou alcalino-terreux peuvent varier par exemple dans la gamme de 0,05 à 1. The weightable proportions of additive element relative to the alkali or alkaline earth nitride may vary for example in the range of 0.05 to 1.

On opère à une pression prédéterminée choisie par exemple entre 4,5 et 7 GPa environ. En général, on opère à une température supérieure à 13500C, de préférence au moins égale à 15000C, et inférieure à 2000"C. Bien que d'une façon générale, l'augmentation de la température favorise l'obtention de cristaux de qualité, il faut noter que dans certains cas, l'augmentation de la température au-delà d'une certaine limite peut se traduire par une diminution de la qualité et/ou des dimensions des cristaux. En outre, on choisira en général la température en fonction de la pression à laquelle on désire opérer, et notamment en fonction des possibilités de l'appareil HP-HT utilisé, puisque, comme déjà indiqué ci-dessus, ces deux conditions sont liées, la pression de conversion de h-BN augmentant avec la température dans un système donne. One operates at a predetermined pressure chosen for example between 4.5 and 7 GPa approximately. In general, it operates at a temperature above 13500C, preferably at least 15000C, and less than 2000 "C. Although generally, the increase in temperature promotes the production of quality crystals, it should be noted that in some cases, increasing the temperature beyond a certain limit may result in a decrease in the quality and / or dimensions of the crystals. the pressure at which it is desired to operate, and in particular according to the possibilities of the HP-HT apparatus used, since, as already indicated above, these two conditions are related, the h-BN conversion pressure increasing with the temperature in a given system.

La détermination des conditions de température et de pression optimales peut donc être faite dans chaque cas par des expériences de routine. The determination of the optimum temperature and pressure conditions can therefore be made in each case by routine experiments.

De même, la proportion optimale d'élément additif (Al, Si, B, Zr, Ti), par rapport au nitrure alcalin ou alcalino-terreux peut être aisément déterminée dans chaque cas par l'expérience. Likewise, the optimum proportion of additive element (Al, Si, B, Zr, Ti), relative to the alkali or alkaline earth nitride can be easily determined in each case by experiment.

On constate qu'à pression et température constantes, il faut une proportion minimum de l'additif pour obtenir des cristaux de dimension et de qualité satisfaisantes. En augmentant la proportion de l'additif, on constate expérimentalement qu'au-delà d'une certaine valeur de cette proportion, la qualité des cristaux de c-BN obtenus diminue. It is found that at constant pressure and temperature, a minimum proportion of the additive is required to obtain crystals of satisfactory size and quality. By increasing the proportion of the additive, it is found experimentally that beyond a certain value of this proportion, the quality of the c-BN crystals obtained decreases.

Après avoir porté le mélange de départ à la température et la pression choisies, on maintient le mélange réactionnel dans ces conditions (T,P) pendant un temps suffisant, prédéterminé, pour permettre une croissance optimale des cristaux. Ce temps, qui peut aller par exemple de 1 à 20 minutes, est généralement compris entre 1 et 5 minutes environ. After bringing the starting mixture to the selected temperature and pressure, the reaction mixture is maintained under these conditions (T, P) for a sufficient time, predetermined, to allow optimal growth of the crystals. This time, which may range for example from 1 to 20 minutes, is generally between 1 and about 5 minutes.

On arrête alors le chauffage pour effectuer une trempe en température, puis ramène la pression à la valeur ambiante. The heating is then stopped to effect quenching in temperature, and then the pressure is brought back to the ambient value.

Les cristaux de c-BN obtenus peuvent alors être séparés et purifiés de façon connue, en mettant notamment à profit les différences de propriétés chimiques ou physiques entre le h-BN et c-BN. Par exemple, c-BN n'est pas attaqué par le mélange fluorant (NaF + H2SO4), contrairement à h-BN. On peut également séparer ces deux formes de nitrure de bore en utilisant leur différence de densité, par exemple selon les techniques usuelles de flottation en milieu dense comme le bromoforme. The c-BN crystals obtained can then be separated and purified in a known manner, in particular by taking advantage of the differences in chemical or physical properties between h-BN and c-BN. For example, c-BN is not attacked by the fluorinating mixture (NaF + H2SO4), unlike h-BN. These two forms of boron nitride can also be separated using their difference in density, for example according to the usual flotation techniques in a dense medium such as bromoform.

Parmi les nitrures qui constituent l'un des ingrédients du mélange catalyseur selon l'invention, on citera notamment les nitrures et boronitrures alcalins et alcalino-terreux, et en particulier : Li3N, LiBN2, M'3N2 et M'3B2N4, avec M' représentant Ba, Ca, Sr ou Mg. Among the nitrides which constitute one of the ingredients of the catalyst mixture according to the invention, mention may be made especially of alkali and alkaline earth nitrides and boronitrides, and in particular: Li 3 N, LiBN 2, M'3 N 2 and M'3 B 2 N 4, with M ' representing Ba, Ca, Sr or Mg.

Les exemples suivants illustrent l'invention. The following examples illustrate the invention.

EXEMPLE 1:
L'appareil utilisé est de type "belt", de volume utile 0,5 cm3. La figure 1 est une vue schématique en coupe axiale de sa partie centrale qui comprend, dans l'enceinte délimitée par les parois 1 et par les pistons 2, 3, la capsule 4 contenant le mélange réactif 5. La capsule 4, constituée par exemple par un tube de h-BN fritté, est disposée à l'intérieur d'un four en graphite 6 lui-même entouré d'un matériau isolant anhydre (pièce 7, constituée par exemple par un halogénure mixte NaCl0,5BrO,s ou par de la pyrophyllite déshydratée), puis d'une pièce en pyrophyllite 8. Les pièces 9, 10 et 1 1 sont réalisées respectivement en pyrophyllite, acier et molybdène. Les pièces 10 et 1 1 servent à conduire le courant électrique vers le four.EXAMPLE 1
The apparatus used is of the "belt" type, with a useful volume of 0.5 cm 3. FIG. 1 is a diagrammatic view in axial section of its central part which comprises, in the enclosure delimited by the walls 1 and by the pistons 2, 3, the capsule 4 containing the reaction mixture 5. The capsule 4, consisting for example by a sintered h-BN tube, is disposed inside a graphite furnace 6 itself surrounded by an anhydrous insulating material (part 7, consisting for example of a mixed halide NaCl0.5BrO, s or by dehydrated pyrophyllite), then a piece of pyrophyllite 8. Parts 9, 10 and 1 1 are respectively made of pyrophyllite, steel and molybdenum. The parts 10 and 1 1 serve to conduct the electric current to the oven.

La pression est déterminée de façon connue (voir par exemple US-2.947.617) à l'aide d'un étalonnage préalable de l'appareil qui permet de relier la force appliquée (déduite de la pression dans le circuit hydraulique primaire) à la pression dans la cellule. Cet étalonnage est effectué à 200C et utilise le repérage des discontinuités de résistance électrique de métaux étalons, qui se produisent à des pressions connues, par exemple : Bi à 2,54 et 7,7 GPa, T1 à 3,7
GPa, Ba à 5,5 GPa La température est déduite de la puissance de chauffe en utilisant des courbes d'étalonnage de la température en fonction de la puissance, établies à haute pression à l'aide de thermocouples chromel-alumel ou Pt-PtlO%Rh. The pressure is determined in a known manner (see for example US Pat. No. 2,947,617) by means of a prior calibration of the apparatus which makes it possible to connect the applied force (deduced from the pressure in the primary hydraulic circuit) to the pressure in the cell. This calibration is carried out at 200 ° C. and uses the identification of the electrical resistance discontinuities of standard metals, which occur at known pressures, for example: Bi at 2.54 and 7.7 GPa, T1 at 3.7
GPa, Ba at 5.5 GPa The temperature is deduced from the heating power by using temperature calibration curves as a function of the power, established at high pressure using thermocouples chromel-alumel or Pt-PtlO % Rh.

Les essais ont été effectués en utilisant un mélange initiateur contenant un nitrure (Ca3N2, Mg3N2, Li3N), une poudre d'un élément M (M = Al, B, Si, Ti) et en utilisant du nitrure de bore hexagonal en poudre, commercialisé par Carborundum Cy, USA, contenant 0,2% d'oxygène et ayant des dimensions de particules inférieures à 40 clam. On dispose dans la cellule des couches alternées de mélange initiateur et de nitrure de bore hexagonal. Dans tous les essais cités plus loin en exemple, le rapport de la masse de h-BN à la masse d'initiateur est égal à 8, valeur largement supérieure à celle correspondant à la saturation du flux. Les durées de traitement à (P,T)max (pression et température maximum du traitement) sont de 3 minutes, suivies d'une trempe à Pmax, obtenue par interruption du chauffage, elle-même suivie d'une décompression. The tests were carried out using an initiator mixture containing a nitride (Ca3N2, Mg3N2, Li3N), a powder of an element M (M = Al, B, Si, Ti) and using hexagonal boron nitride powder, sold by Carborundum Cy, USA, containing 0.2% oxygen and having particle sizes of less than 40 clam. Alternating layers of initiator mixture and hexagonal boron nitride are arranged in the cell. In all the tests cited below as an example, the ratio of the mass of h-BN to the mass of initiator is equal to 8, a value which is much greater than that corresponding to the saturation of the flux. The treatment times at (P, T) max (pressure and maximum treatment temperature) are 3 minutes, followed by quenching at Pmax, obtained by interrupting the heating, itself followed by decompression.

La séparation du c-BN formé des produits de la réaction est effectuée par des traitements chimiques qui permettent de solubiliser successivement:
- le solvant catalyseur par une attaque acide (HC1) ou par l'eau selon le catalyseur,
- le nitrure de bore hexagonal n'ayant pas réagi et éventuellement les silicates provenant de la cellule, par un mélange fluorant (NaF+H2SO4),
- le graphite provenant du four, par une attaque sulfo-chromique (CrO3+H2SO4).The separation of the c-BN formed from the products of the reaction is carried out by chemical treatments which make it possible to solubilize successively:
the catalyst solvent by an acid attack (HCl) or by water according to the catalyst,
the unreacted hexagonal boron nitride and optionally the silicates originating from the cell, with a fluorinating mixture (NaF + H 2 SO 4),
the graphite originating from the furnace, by a sulpho-chromic attack (CrO3 + H2SO4).

Ces traitements sont suivis, dans le cas où h-BN et le graphite se trouvent en grande quantité, d'une séparation à l'aide d'un liquide dense, le bromoforme. These treatments are followed, in the case where h-BN and graphite are in large quantities, of a separation using a dense liquid, bromoform.

L'identification du nitrure de bore cubique a été faite par diffraction X. Les cristaux ont été examinés à la loupe binoculaire et leur morphologie caractérisée au microscope électronique à balayage. The identification of the cubic boron nitride was made by X-ray diffraction. The crystals were examined by binocular magnifying glass and their morphology characterized by a scanning electron microscope.

EXEMPLE 2:
On donne dans le Tableau 1 des exemples de mélanges initiateurs qu'on a utilisés pour la fabrication de c-BN par le procédé décrit ci-dessus et des indications concernant l'influence des proportions de M dans ce mélange sur la pression minimale de synthèse de cristaux compacts de c-BN, à 17000C. Dans ce tableau, les pourcentages d'additif sont massiques et se rapportent à la masse de nitrure alcalin ou alcalino-terreux. Les pourcentages marqués d'une astérisque sont des pourcentages considérés comme minimums. On rappelle que le rapport des masse de h-BN et de mélange catalyseur est ici de 8.EXAMPLE 2
Examples of initiator mixtures used for the production of c-BN by the process described above and indications concerning the influence of the proportions of M in this mixture on the minimum synthesis pressure are given in Table 1. compact crystals of c-BN at 17000C. In this table, the percentages of additive are by mass and relate to the mass of alkaline or alkaline-earth nitride. Percentages marked with an asterisk are percentages considered as minimums. It is recalled that the mass ratio of h-BN and catalyst mixture is here of 8.

TABLEAU 1

TABLE 1

<tb> <SEP> Nitrure <SEP> M <SEP> M <SEP> (%) <SEP> Pmini(GPa) <SEP>
<tb> <SEP> nitrure <SEP>
<tb> <SEP> Ca3N2 <SEP> M <SEP> <SEP> 10* <SEP> 5,2
<tb> <SEP> 100 <SEP> 5,7 <SEP>
<tb> <SEP> Ca3N2 <SEP> B <SEP> 5* <SEP> 5,3
<tb> <SEP> 30 <SEP> 5,5
<tb> <SEP> Ca3N2 <SEP> Ti <SEP> 15* <SEP> 5,0 <SEP>
<tb> <SEP> 35 <SEP> 5,3
<tb> <SEP> Con <SEP> si <SEP> 10* <SEP> 5,5
<tb> <SEP> Ca3N2 <SEP> 30 <SEP> 5,9
<tb> <SEP> Mg3N2 <SEP> M <SEP> <SEP> 25* <SEP> 5,4
<tb> <SEP> Mg3N2 <SEP> B <SEP> 10* <SEP> 5,0 <SEP>
<tb> <SEP> 25 <SEP> 5,2 <SEP>
<tb> <SEP> Li3N <SEP> M <SEP> 35* <SEP> 5,2
<tb> <SEP> 100 <SEP> 5,9 <SEP>
<tb> <SEP> Li3N <SEP> B <SEP> 10* <SEP> 5,2
<tb> <SEP> 30 <SEP> 5,9
<tb> 30Ca3N2, <SEP> 70Li3N <SEP> # <SEP> M <SEP> 7 <SEP> 5,0
<tb> <SEP> B <SEP> 12
<tb> 75Ca3N2, <SEP> 25Li3N <SEP> & um; <SEP> Al <SEP> 35 <SEP> 5,7
<tb> *%minimum &num; Proportions en masse.
Les additifs utilisés étaient les suivants:

<tb><SEP> Nitride <SEP> M <SEP> M <SEP> (%) <SEP> Pmini (GPa) <SEP>
<tb><SEP> nitride <SEP>
<tb><SEP> Ca3N2 <SEP> M <SEP><SEP> 10 * <SEP> 5.2
<tb><SEP> 100 <SEP> 5.7 <SEP>
<tb><SEP> Ca3N2 <SEP> B <SEP> 5 * <SEP> 5.3
<tb><SEP> 30 <SEP> 5.5
<tb><SEP> Ca3N2 <SEP> Ti <SEP> 15 * <SEP> 5.0 <SEP>
<tb><SEP> 35 <SEP> 5.3
<tb><SEP> Con <SEP> if <SEP> 10 * <SEP> 5.5
<tb><SEP> Ca3N2 <SEP> 30 <SEP> 5.9
<tb><SEP> Mg3N2 <SEP> M <SEP><SEP> 25 * <SEP> 5.4
<tb><SEP> Mg3N2 <SEP> B <SEP> 10 * <SEP> 5.0 <SEP>
<tb><SEP> 25 <SEP> 5.2 <SEP>
<tb><SEP> Li3N <SEP> M <SEP> 35 * <SEP> 5.2
<tb><SEP> 100 <SEP> 5.9 <SEP>
<tb><SEP> Li3N <SEP> B <SEP> 10 * <SEP> 5.2
<tb><SEP> 30 <SEP> 5.9
<tb> 30Ca3N2, <SEP> 70Li3N <SEP>#<SEP> M <SEP> 7 <SEP> 5.0
<tb><SEP> B <SEP> 12
<tb> 75Ca3N2, <SEP> 25Li3N <SEP>&um;<SEP> Al <SEP> 35 <SEP> 5.7
<tb> *% minimum &num; Proportions en masse.
The additives used were as follows:

<tb> <SEP> Produit <SEP> Pureté <SEP> (%) <SEP> Granulométrie <SEP> (um) <SEP> Origine
<tb> <SEP> Bore <SEP> 98 <SEP> 50 <SEP> Prolabo
<tb> Aluminium <SEP> 99,5 <SEP> 50 <SEP> Goodfellow
<tb> <SEP> Titane <SEP> 99,9 <SEP> 60 <SEP> Johnson <SEP> Matthey
<tb> <SEP> Silicium <SEP> 99,95 <SEP> 40 <SEP> Johnson <SEP> Matthey
<tb>
Les nitrures catalyseurs (Li3N, Ca3N2, Mg3N2, commercialisés par Johnson
Matthey), ont été rebroyés avant emploi et tamisés pour obtenir des dimensions de particules inférieures à 40 Rm. <tb><SEP> Product <SEP> Purity <SEP> (%) <SEP> Granulometry <SEP> (um) <SEP> Origin
<tb><SEP> Boron <SEP> 98 <SEP> 50 <SEP> Prolabo
<tb> Aluminum <SEP> 99.5 <SEP> 50 <SEP> Goodfellow
<tb><SEP> Titanium <SEP> 99.9 <SEP> 60 <SEP> Johnson <SEP> Matthey
<tb><SEP> Silicon <SEP> 99.95 <SEP> 40 <SEP> Johnson <SEP> Matthey
<Tb>
Catalyst nitrides (Li3N, Ca3N2, Mg3N2, marketed by Johnson
Matthey), were regrinded before use and sieved to obtain particle sizes below 40 Rm.

Claims

A process for the preparation of cubic boron nitride single crystals by conversion of hexagonal boron nitride in the presence of a catalyst containing at least one alkaline or alkaline earth nitride in an HP-HT apparatus under pressure conditions and of suitable temperature, characterized in that at least one additive element selected from aluminum, boron, silicon, zirconium and titanium is added to said catalyst.

2. Method according to claim 1, characterized in that the hexagonal boron nitride is introduced in powder form with particle sizes of less than 50 μm and in particular 40 μm.

3. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the catalyst nitride and the additive element in the form of powder having particle sizes of less than 100 μm and in particular less than 60 μm are used. Rm.

4. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that said additive element is mixed with said alkaline or alkaline-earth boron nitride before introduction into said apparatus.

5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the weight proportions of hexagonal boron nitride relative to the catalyst, including the additive, is in the range of 1 to 20.

6. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the weight proportions of additive element relative to the alkali or alkaline earth nitride is in the range of 0.05 to 1.

7. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that one operates at a predetermined temperature greater than 13500C and less than 20000C.

8. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that one operates at a predetermined pressure selected between 4.5 and 7 GPa.

9. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction mixture is maintained under the selected temperature and pressure conditions for a predetermined sufficient time to allow optimum growth of the crystals.

10. Method according to the preceding claim, characterized in that said sufficient time is between 1 and 20 minutes, and in particular between 1 and 5 minutes.