FR2682387A1 - Process for the preparation of N-dichlorooxophosphoranyl-P-mono-, di- or trialkyl or -aryliminophosphoranes - Google Patents
Process for the preparation of N-dichlorooxophosphoranyl-P-mono-, di- or trialkyl or -aryliminophosphoranes Download PDFInfo
- Publication number
- FR2682387A1 FR2682387A1 FR9112512A FR9112512A FR2682387A1 FR 2682387 A1 FR2682387 A1 FR 2682387A1 FR 9112512 A FR9112512 A FR 9112512A FR 9112512 A FR9112512 A FR 9112512A FR 2682387 A1 FR2682387 A1 FR 2682387A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- compounds
- equal
- formula
- temperature
- iii
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N chlorophosphane Chemical compound ClP USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- -1 trimethylsilyloxy Chemical group 0.000 claims description 15
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 2
- NJLHHACGWKAWKL-UHFFFAOYSA-N ClP(Cl)=O Chemical compound ClP(Cl)=O NJLHHACGWKAWKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 241001024304 Mino Species 0.000 claims 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101000973947 Homo sapiens Probable 28S rRNA (cytosine(4447)-C(5))-methyltransferase Proteins 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100022407 Probable 28S rRNA (cytosine(4447)-C(5))-methyltransferase Human genes 0.000 description 1
- YUDRVAHLXDBKSR-UHFFFAOYSA-N [CH]1CCCCC1 Chemical compound [CH]1CCCCC1 YUDRVAHLXDBKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- ASWXNYNXAOQCCD-UHFFFAOYSA-N dichloro(triphenyl)-$l^{5}-phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Cl)(C=1C=CC=CC=1)(Cl)C1=CC=CC=C1 ASWXNYNXAOQCCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 125000005541 phosphonamide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008039 phosphoramides Chemical class 0.000 description 1
- VBQCHPIMZGQLAZ-UHFFFAOYSA-N phosphorane Chemical class [PH5] VBQCHPIMZGQLAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000000135 prohibitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- JZUOAIYGQIGERU-UHFFFAOYSA-N tetrachloro(methyl)-$l^{5}-phosphane Chemical compound CP(Cl)(Cl)(Cl)Cl JZUOAIYGQIGERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRJVWTRZBBWEDZ-UHFFFAOYSA-N tetrachloro(phenyl)-$l^{5}-phosphane Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 JRJVWTRZBBWEDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- RQIITWKDTBNDJW-UHFFFAOYSA-N trichloro(diphenyl)-$l^{5}-phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Cl)(Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 RQIITWKDTBNDJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/062—Organo-phosphoranes without P-C bonds
- C07F9/065—Phosphoranes containing the structure P=N-
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/535—Organo-phosphoranes
- C07F9/5355—Phosphoranes containing the structure P=N-
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Abstract
Description
PROCEDE DE PREPARATION DE N-DICHLOROOXOPHOSPHORANYLE
P-MONO, DI OU TRIALKYL OU ARYLIMINOPHOSPHORANES
* * * * * * * *
L'invention a pour objet un procédé de préparation de composés de formule Rn C13~n-P=N-P(O)Cl2 (I).PROCESS FOR PREPARING N-DICHLOROOXOPHOSPHORANYL
P-MONO, DI OR TRIALKYL OR ARYLIMINOPHOSPHORANS
* * * * * * * *
The subject of the invention is a process for the preparation of compounds of formula Rn C13 ~ nP = NP (O) Cl2 (I).
L'intérêt de ces composés réside dans leur facilité à polycondenser pour conduire à des polyorganophosphazènes contenant des liaisons P-C ce qui leur confère une stabilité thermique améliorée. The advantage of these compounds lies in their ease of polycondensing to lead to polyorganophosphazenes containing P-C bonds, which gives them improved thermal stability.
Quelques voies ont été décrites pour la préparation de ces composés. A few routes have been described for the preparation of these compounds.
C'est ainsi que A.Y. Yakubovich et coll. (Zh. Obshch. Thus, A.Y. Yakubovich et al. (Zh. Obshch.
Khim., 39 (10) pp 2213-19, 1969) ont décrit l'obtention du Ndichlorooxophosphoranyle P-phényldichloroiminophosphorane (A) et du N-dichlorooxophosphoranyle P-diéthylchloroiminophosphorane (B) en faisant réagir PCl5 sur des phosphoramides selon les schémas réactionnels
Les rendements en composés (A) et (B) sont très faibles 38 % pour le composé (A) et 16 % pour le composé (B). The yields of compounds (A) and (B) are very low 38% for compound (A) and 16% for compound (B).
De plus, la réaction 1/ conduit à de nombreux sous-produits corrosifs qui nécessitent de nombreuses étapes de recyclages qui sont rédhibitoires pour une quelconque application industrielle. In addition, reaction 1 / leads to numerous corrosive by-products which require numerous recycling steps which are prohibitive for any industrial application.
V.A. Shokol et coll. (Zh. Obshch. Khim., 43 (2), pp. 26774, 1973) ont également utilisé le schéma réactionnel 1/ pour obtenir le N-dichlorooxophosphoranyle P-méthyldichloroiminophosphorane (C) avec un rendement supérieur à 90 %.
Là, encore le produit recherché (C) doit être séparé d'un milieu réactionnel complexe qui nécessite une série de filtrations et de distillation coûteuses. Here again, the desired product (C) must be separated from a complex reaction medium which requires a series of expensive filtrations and distillation.
Enfin, ces divers réactions 1/, 2/ et 3/ font appel à des réactifs de départ qui sont d'accès difficile et qui affecte le rendement final.
Par exemple
est obtenu selon les réactions
(rendement 60 %)
(rendement 94 %) (V.A. Shokol ; Zh. Obshch. Khim., 36, P 1636, 1966)
Une autre voie fait appel à la réaction dite de Kirsanov qui a été appliquée par A.Y. Yakubovich et coll. (Russ. J.Finally, these various reactions 1 /, 2 / and 3 / make use of starting reagents which are difficult to access and which affect the final yield.
for example
is obtained according to the reactions
(efficiency 60%)
(yield 94%) (VA Shokol; Zh. Obshch. Khim., 36, P 1636, 1966)
Another route involves the so-called Kirsanov reaction which has been applied by AY Yakubovich et al. (Russ. J.
Inorg. Chem., 11, p 439, 1966) au seul diethoxy phosphonamide
Les rendements en R' R" Cl P = N-P(O)Cl2 sont toujours inférieurs à 70 % et sont quelquefois très faibles : 15 % dans le cas ot R' = C6H5- et R" = chlore. The yields of R 'R "Cl P = N-P (O) Cl2 are always less than 70% and are sometimes very low: 15% in the case of R' = C6H5- and R" = chlorine.
On constate là encore, concomitamment à la formation du composé R' R'' ClP=N-P(O)C12 la production de nombreux sousproduits. Here again, concomitantly with the formation of the compound R 'R' 'ClP = N-P (O) C12, the production of numerous by-products is observed.
Ce procédé apparaît par ailleurs onéreux puisqu'il fait appel à un large excès de phosphorane R' R"PCl3. This process appears moreover expensive since it uses a large excess of phosphorane R ′ R ″ PCl3.
Une autre voie a également été proposée par A.Y. Yakubovich et coll. (Russ. J. Inorg. Chem., 11, p 439, 1966) qui consiste à traiter le composé R' R''(EtO)P=N-P(O)(EtO)2 avec PCI51 puis le produit obtenu avec S02 selon le schéma réactionnel
Là encore les rendements n'excèdent pas 66 % (R' = R"
Et-) et les réactions engendrent de nombreux sous-produits.Here again the yields do not exceed 66% (R '= R "
Et-) and the reactions generate many by-products.
De plus, les réactifs de départ sont préparés par une voie qui fait appel à la manipulation d'azoture, composés toxiques et instables, voire explosifs dans certaines conditions. In addition, the starting reagents are prepared by a route which involves the handling of azide, toxic and unstable compounds, or even explosive under certain conditions.
il ressort de l'art antérieur que les divers composés sont obtenus généralement avec de faibles rendements par des procédés qui génèrent de nombreux sous-produits plus ou moins corrosifs et dont le recyclage nécessite de nombreuses étapes. it emerges from the prior art that the various compounds are generally obtained in low yields by processes which generate numerous more or less corrosive by-products and the recycling of which requires numerous steps.
Le procédé qui fait l'objet de la présente invention permet d'obtenir de façon simple, avec des rendements élevés, à partir de réactifs aisément accessibles les composés de formule générale
R n Cl3n P = N-P (O) Cl2 (I) dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par des groupements halogènes, un radical cyclohexyle, un radical phényle, et n est égal à 2 ou 3, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé de formule brute
R1 H C12 NO PSi (Il) dans laquelle les trois R1 peuvent être
- soit identiques ou différents et représentent ensemble
Cx H2x+3 avec x qui représente un nombre entier égal ou supérieur à 3 et de préférence compris entre 3 (inclus) et 9 (inclus)
- soit identiques et représentent des radicaux phényles avec un chlorophosphorane de formule
PR n C15-n (III) dans laquelle R et n ont la signification donnée précédemment.The process which is the subject of the present invention makes it possible to obtain in a simple manner, with high yields, from easily accessible reagents the compounds of general formula
R n Cl3n P = NP (O) Cl2 (I) in which R represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having up to 6 carbon atoms, optionally substituted by halogen groups, a cyclohexyl radical, a phenyl radical, and n is equal to 2 or 3, this process being characterized in that it consists in reacting a compound of the crude formula
R1 H C12 NO PSi (Il) in which the three R1 can be
- either identical or different and together represent
Cx H2x + 3 with x representing an integer equal to or greater than 3 and preferably between 3 (inclusive) and 9 (inclusive)
- either identical and represent phenyl radicals with a chlorophosphorane of formula
PR n C15-n (III) in which R and n have the meaning given above.
Selon ce procédé on mélange sous agitation le composé si licié (II) et le chlorophosphorane (III) à une température au plus égale à 400C et de préférence entre OQC et 200C. On peut indifféremment ajouter le composé (II) au chlorophosphorane (III), ou vice versa, ou bien les introduire simultanément. According to this process, the silicon compound (II) and the chlorophosphorane (III) are mixed with stirring at a temperature at most equal to 400C and preferably between OQC and 200C. It is equally possible to add the compound (II) to the chlorophosphorane (III), or vice versa, or else to introduce them simultaneously.
I1 se produit dans ces conditions une réaction rapide et formation d'un composé chlorosilylé R13 Si C1. D'un milieu réactionnel quasi pâteux on passe habituellement à un milieu liquide qui est chauffé à une température au plus égale à 600C et de préférence entre 30"C et 550C pendant une durée qui peut aller de 30 mn à 3 heures voire davantage. I1 under these conditions a rapid reaction and formation of a chlorosilyl compound R13 Si C1. From an almost pasty reaction medium, one usually passes to a liquid medium which is heated to a temperature at most equal to 600 ° C. and preferably between 30 ° C. and 550 ° C. for a period which can range from 30 min to 3 hours or even more.
A la suite de quoi le milieu est refroidi à une température en général au plus égale à environ 0 C et se situant de préférence aux environs de -200C. Following which the medium is cooled to a temperature generally at most equal to about 0 ° C. and preferably lying around -200 ° C.
Les composés (I) obtenus précipitent généralement au cours du refroidissement. The compounds (I) obtained generally precipitate during cooling.
Pour les isoler on procède généralement par les moyens connus
concentration de la solution dans le cas où le composé est soluble dans le composé chlorosilylé formé, filtration, lavage du précipité obtenu par des solvants anhydres tels que les halogénoalcanes (par exemple le dichloromêthane), les éthers linéaires ou cycliques, (par exemple le diéthyléther, le tétrahydrofurane) les cétones (par exemple l'acétone) ou des mélanges de ceux-ci, puis séchage du composé jusqu'à poids constant,
distillation fractionné sous pression réduite lorsque le concentré se présente sous forme d'une huile.To isolate them, we generally proceed by known means.
concentration of the solution in the case where the compound is soluble in the chlorosilyl compound formed, filtration, washing of the precipitate obtained with anhydrous solvents such as haloalkanes (for example dichloromethane), linear or cyclic ethers, (for example diethyl ether , tetrahydrofuran) ketones (for example acetone) or mixtures thereof, then drying the compound to constant weight,
fractional distillation under reduced pressure when the concentrate is in the form of an oil.
Selon le procédé conforme à l'invention, on opère de préférence en utilisant des quantités stoechiométriques des réactifs (II) et (III), mais on ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un léger excès de (II) par rapport à (III) ou vice versa. According to the process in accordance with the invention, the operation is preferably carried out using stoichiometric amounts of reactants (II) and (III), but it would not be departing from the scope of the invention to use a slight excess of (II) relative to to (III) or vice versa.
tout ou partie de la réaction conduisant au produit de formule (I) est réalisé sous atmosphère de gaz inerte tel que l'azote. all or part of the reaction leading to the product of formula (I) is carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen.
Selon le procédé conforme à l'invention, on opère de préférence sans utilisation d'un solvant, mais on ne sortirait pas du cadre de l'invention si tout ou partie du procédé était réalisé en présence d'un solvant inerte vis à vis des produits du milieu réactionnel. According to the process in accordance with the invention, the operation is preferably carried out without the use of a solvent, but it would not be departing from the scope of the invention if all or part of the process were carried out in the presence of a solvent inert with respect to the substances. products of the reaction medium.
Les composés de formule brute (II) peuvent être aisément obtenus à partir de produits commerciaux. The compounds of the crude formula (II) can be easily obtained from commercial products.
Selon une première variante décrite notamment par M. According to a first variant described in particular by Mr.
Becke-Goerhing et G. Wunsch (Chem. Ber. 93, 326, 1960) on fait réagir l'oxychlorure de phosphore sur l'hexaalkydisilazane en milieu solvant (diethyléther) selon la réaction
<tb> <SEP> SOLVANT
<tb> <SEP> Cl2-P(O)NH-SiR <SEP> + <SEP> R1SiCl
<tb> 6/ <SEP> P(O)C13 <SEP> + <SEP> H-N(SiR1)2 <SEP> C12-P(O)NH-SiR3 <SEP> + <SEP> R3SiCl <SEP> 3
<tb>
Le (triméthylsilylamino) dichloroxophosphorane qui correspond à la formule (II-a) dans laquelle R1 est un méthyle (x = 3) est obtenu avec un rendement de 78 %. <tb><SEP> SOLVENT
<tb><SEP> Cl2-P (O) NH-SiR <SEP> + <SEP> R1SiCl
<tb> 6 / <SEP> P (O) C13 <SEP> + <SEP> HN (SiR1) 2 <SEP> C12-P (O) NH-SiR3 <SEP> + <SEP> R3SiCl <SEP> 3
<tb>
(Trimethylsilylamino) dichloroxophosphorane which corresponds to formula (II-a) in which R1 is methyl (x = 3) is obtained with a yield of 78%.
Selon une seconde variante, on fait réagir les mêmes réactifs, en l'occurrence l'oxychlorure de phosphore et un hexalkyl ou hexaaryldisilazane, sans utilisation d'un solvant quelconque, selon la réaction
R1 ayant la même signification que dans la formule (II). R1 having the same meaning as in formula (II).
Les (trialkyl ou triarylsilyloxy)dichloroiminophosphoranes (II-b) sont des composés nouveaux et, comme tels font partie de la présente invention. The (trialkyl or triarylsilyloxy) dichloroiminophosphoranes (II-b) are new compounds and, as such, form part of the present invention.
La réaction 7/ est réalisée par addition d'un hexaalkyl ou hexaaryldisilazane à de l'oxychlorure de phosphore en absence de solvant à une température au plus égale à 400C et de préférence comprise entre -200C et + 300C. Le milieu réaction nel est ensuite agité à température ambiante pendant une durée qui peut atteindre 72 heures. Reaction 7 / is carried out by adding a hexaalkyl or hexaaryldisilazane to phosphorus oxychloride in the absence of solvent at a temperature at most equal to 400C and preferably between -200C and + 300C. The reaction medium is then stirred at ambient temperature for a period which may reach 72 hours.
A la suite de quoi les composés (II-b) sont isolés par les moyens connus : filtration, distillation fractionnée sous pression réduite,... Following which the compounds (II-b) are isolated by known means: filtration, fractional distillation under reduced pressure, etc.
Les composés (II-b) sont obtenus avec des rendements élevés. Leur préparation selon la réaction 7/ s'effectue de préférence avec un excès molaire d'hexaalkyl ou hexaaryldisilazane par rapport à l'oxychlorure de phosphore qui peut atteindre 40 mais de préférence compris entre 10 % et 30 t. The compounds (II-b) are obtained in high yields. Their preparation according to reaction 7 / is preferably carried out with a molar excess of hexaalkyl or hexaaryldisilazane relative to the phosphorus oxychloride which can reach 40 but preferably between 10% and 30 t.
Les composés (II-b) obtenus se présentent généralement sous forme de liquides incolores, sensibles à la chaleur et à l'humidité. Ils ont été identifiés par analyse de résonance magnétique nucléaire du proton et du phosphore 31, par spectroscopie infra-rouge et par spectroscopie de masse. The compounds (II-b) obtained are generally in the form of colorless liquids, sensitive to heat and humidity. They were identified by nuclear magnetic resonance analysis of proton and phosphorus 31, by infrared spectroscopy and by mass spectroscopy.
Parmi les composés de formule brute (II) on préfère utiliser pour la préparation des composés (I) ceux dans lesquels x = 3 ou 4 et tout particulièrement ceux dans lesquels x = 3. Among the compounds of crude formula (II), it is preferred to use, for the preparation of the compounds (I), those in which x = 3 or 4 and most particularly those in which x = 3.
Indifféremment on utilisera le (triméthylsilylamino)dichlorooxophosphorane C12P(O)NH-Si(CH3)3 ou le (triméthylsilyloxy)dichloroiminophosphorane
Le procédé de préparation des composés (I) selon l'invention présente l'avantage d'utiliser des réactifs (II) composés (II-a) ou (II-b)- aisément accessibles obtenus à partir de produits commerciaux tels que l'oxychlorure de phosphore et les hexaalkyl ou hexaaryldisilazanes. The process for preparing the compounds (I) according to the invention has the advantage of using reagents (II) compounds (II-a) or (II-b) - easily accessible obtained from commercial products such as phosphorus oxychloride and hexaalkyl or hexaaryldisilazanes.
Les phosphoranes PRnCl5-n sont eux également des composés commerciaux et, lorsqu'ils ne le sont pas, ils sont obtenus de façon quasiment quantitative par réaction du chlore sur des composés de formule PRn Cl3n
Les composés (I) sont obtenus avec des rendements élevés supérieurs à 80 % et la production de sous-produits est limitée à la formation de HCl et du chlorure de trialkyl ou triarylsilane qui intervient dans la synthèse industrielle des hexaalkyl ou hexaaryldisilazanes.The phosphoranes PRnCl5-n are also commercial compounds and, when they are not, they are obtained almost quantitatively by reaction of chlorine with compounds of formula PRn Cl3n
The compounds (I) are obtained with high yields greater than 80% and the production of by-products is limited to the formation of HCl and of trialkyl or triarylsilane chloride which is involved in the industrial synthesis of hexaalkyl or hexaaryldisilazanes.
Les exemples suivants illustrent l'invention. The following examples illustrate the invention.
# Préparation du (triméthylsilylamino) dichlorooxophosphorane (II-a)
Cl2P(O)NH-Si(CH3)3
Ce composé est obtenu conformément à la méthode décrite par M Becke.Goerhing et G. Wunsch. Sur une solution agitée de 8,14 g d'oxychlorure de phosphore (53.10-3 3 mole) dans 20 ml de diethyléther, on coule goutte à goutte 8,5 g d'hexaméthyldisilazane (53.10 3 mole). On observe un léger pré- cipité blanc attribué à NH4Cl. Le milieu est ensuite chauffé à 400C pendant 2 heures.# Preparation of (trimethylsilylamino) dichlorooxophosphorane (II-a)
Cl2P (O) NH-Si (CH3) 3
This compound is obtained according to the method described by M Becke.Goerhing and G. Wunsch. 8.5 g of hexamethyldisilazane (53.10 3 mol) are poured dropwise onto a stirred solution of 8.14 g of phosphorus oxychloride (53.10-3 3 mol) in 20 ml of diethyl ether. A slight white precipitate attributed to NH4Cl is observed. The medium is then heated at 400C for 2 hours.
On obtient, après filtration et évaporation de l'éther et du triméthylchlorosilane formé 8,5 g de (triméthylsilylamino)dichlorooxophosphorane sous forme d'aiguilles incolores. After filtration and evaporation of the ether and of the trimethylchlorosilane formed, 8.5 g of (trimethylsilylamino) dichlorooxophosphorane are obtained in the form of colorless needles.
Point de fusion : 94-950C
RMN31P :i~ + 14 ppm(par rapport à H3PO4 85 %)
Préparation du (triméthvlsilvloxv) dichloroiminaljhos- phorane
(II-b) avec x = 3
Sur 14,1 g d'oxychlorure de phosphore (92.10-3 @ mole). on additionne goutte à goutte, sous agitation, 19,3 g d'hexaméthyldisilazane (119.10-3 mole), ce qui correspond à un excès molaire d'environ 23 %.Melting point: 94-950C
RMN31P: i ~ + 14 ppm (compared to H3PO4 85%)
Preparation of (trimethvlsilvloxv) dichloroiminaljhosporane
(II-b) with x = 3
On 14.1 g of phosphorus oxychloride (92.10-3 @ mole). 19.3 g of hexamethyldisilazane (119.10-3 mol) are added dropwise, with stirring, which corresponds to a molar excess of approximately 23%.
Le milieu est agité à température ambiante pendant 24 h. The medium is stirred at room temperature for 24 h.
Après filtration (élimination d'un léger précipité blanc) et évaporation pendant 4 h sous pression réduite (400 Pa) on isole 18,8 g d'un liquide incolore. After filtration (elimination of a slight white precipitate) and evaporation for 4 h under reduced pressure (400 Pa), 18.8 g of a colorless liquid are isolated.
- Rendement : 91 %
- Spectre RMN du proton (solvant CDCl3)
s = 0,18 ppm (doublet) 9 H, JPH = 6,5 Hz
- Spectre RMN31P (solvant CDCl3)
S = - 42 ppm (singulet)
- Spectre infra-rouge (produit entre lames de KBr)
s C - H = 2 956 cm-1
# P = N = 1 364 cm-1
- Spectre de masse : m/e
205
190 M+ CH3
170 M±Cl
EXEMPLE 1
Préparation du N-dichlorooxophosphoranyle P-phényldichlo roiminophosphorane
- Proton NMR spectrum (CDCl3 solvent)
s = 0.18 ppm (doublet) 9H, JPH = 6.5Hz
- 31P NMR spectrum (CDCl3 solvent)
S = - 42 ppm (singlet)
- Infra-red spectrum (product between KBr plates)
s C - H = 2 956 cm-1
# P = N = 1364 cm-1
- Mass spectrum: m / e
205
190 M + CH3
170 M ± Cl
EXAMPLE 1
Preparation of N-dichlorooxophosphoranyl P-phenyldichlo roiminophosphorane
Sur 13,1 g de (triméthylsilylamino)dichlorooxophosphorane (63.10 3 mole) on additionne 15,8 g de phényltétrachlorophosphorane (63.10 3 mole). La réaction est immédiate et exother- mique, les deux solides se solubilisant sous agitation dans le triméthylchlorosilane formé.Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 500C pendant deux heures. 15.8 g of phenyltetrachlorophosphorane (63.10 3 mol) are added to 13.1 g of (trimethylsilylamino) dichlorooxophosphorane (63.10 3 mol). The reaction is immediate and exothermic, the two solids dissolving with stirring in the trimethylchlorosilane formed. The reaction medium is then heated at 500C for two hours.
Après évaporation pendant une heure sous pression réduite (400 Pa) on isole 18,8 g d'une huile légèrement brune. Celle-ci est alors distillée sous une pression réduite de 2,66.10 2 Pa. After evaporation for one hour under reduced pressure (400 Pa), 18.8 g of a slightly brown oil are isolated. This is then distilled under a reduced pressure of 2.66.10 2 Pa.
On obtient 15,9 g d'un liquide visqueux incolore.15.9 g of a colorless viscous liquid are obtained.
. Rendement : 81 %
. Point d'ébullition : 1480C sous 2,66.10 2Pa
. Spectre RMN du proton : (solvant C6 D6)
S = 7,5 ppm (multiplet) 5 HAr
. Spectre RMN31P : (solvant C6 D6)
s = - 9,8 ppm (doublet) Pp
d = + 17,6 ppm (doublet) a
J Pα Pp= 13 Hz
. Spectre de masse : m/e
311
274 M±Cl
238 M±2Cl
.Analyse élémentaire
théorie pour C6H5C14NOP2 # C : 23,17 t N : 4,50 %
trouvé # C : 23,01 % N : 4,41 %
EXEMPLE 2
Préparation du N-dichlorooxophosphorayle P-méthyldichloroiminophosphorane
. Boiling point: 1480C under 2.66.10 2Pa
. Proton NMR spectrum: (solvent C6 D6)
S = 7.5 ppm (multiplet) 5 HAr
. 31P NMR spectrum: (solvent C6 D6)
s = - 9.8 ppm (doublet) Pp
d = + 17.6 ppm (doublet) a
J P α Pp = 13 Hz
. Mass spectrum: m / e
311
274 M ± Cl
238 M ± 2Cl
Elemental analysis
theory for C6H5C14NOP2 # C: 23.17 t N: 4.50%
found # C: 23.01% N: 4.41%
EXAMPLE 2
Preparation of N-dichlorooxophosphorayl P-methyldichloroiminophosphorane
Sur 5 g de méthyltétrachlorophosphorane (29.10-3 3 mole) on additionne rapidement 6 g de (triméthylsilyloxy)dichloroiminophosphorane (29.10 3 mole). 6 g of (trimethylsilyloxy) dichloroiminophosphorane (29.10 3 mol) are rapidly added to 5 g of methyltetrachlorophosphorane (29.10-3 3 mol).
Comme dans l'exemple 1, le milieu devient homogène. On le chauffe à 500C pendant 2 heures sous agitation. Puis ensuite, on refroidit le milieu réactionnel vers OOC. Il précipite des cristaux blancs que l'on filtre puis que l'on lave 2 fois avec 10 ml de dichlorométhane. As in Example 1, the medium becomes homogeneous. It is heated at 500C for 2 hours with stirring. Then, the reaction medium is cooled to OOC. It precipitates white crystals which are filtered and then washed twice with 10 ml of dichloromethane.
On obtient 6,8 g de N-dichlorooxophosphoranyle P-méthyldichloroiminophosphorane -rendement 94 %- qui possède les caractéristiques suivantes
. Point de fusion : 73 - 740C
. Spectre RMN du proton : (solvant C7 D8)
S = 1,73 ppm (doublet de doublet)
J Pa H = 16,6 Hz
J Pp H = 2 Hz
. Spectre RMN du 31P (solvant C7 D8)
s = - 9,9 ppm (doublet) Pp
s = + 29,6 ppm (doublet) a
J a Pss = 16 Hz
. Spectre de masse m/e
249
214 M+ - Cl
.Spectre infra-rouge (solvant CS2)
# C-H = 2950 cm-1
# P=N = 1332 cm-1
# P=O = 1248 cm-1
EXEMPLE 3
Préparation du N-dichlorooxophosphoranyle P-diphénylchloroiminophosphorane
. Melting point: 73 - 740C
. Proton NMR spectrum: (solvent C7 D8)
S = 1.73 ppm (doublet of doublet)
J Pa H = 16.6 Hz
J Pp H = 2 Hz
. 31P NMR spectrum (solvent C7 D8)
s = - 9.9 ppm (doublet) Pp
s = + 29.6 ppm (doublet) a
J a Pss = 16 Hz
. Mass spectrum m / e
249
214 M + - Cl
.Infrared spectrum (CS2 solvent)
# CH = 2950 cm-1
# P = N = 1332 cm-1
# P = O = 1248 cm-1
EXAMPLE 3
Preparation of N-dichlorooxophosphoranyl P-diphenylchloroiminophosphorane
Ce composé est préparé selon les conditions opératoires de l'exemple 1, à partir de quantités stoéchiométriques de diphényltrichlorophosphorane et de (triméthylsilyloxy) dichloro iminophosphorane. This compound is prepared according to the operating conditions of Example 1, from stoichiometric amounts of diphenyltrichlorophosphorane and (trimethylsilyloxy) dichloroiminophosphorane.
Le produit final obtenu avec un rendement de 92 % possède les caractéristiques suivantes
. Point d'ébullition : 1850C sous 1,33 Pa
Spectre RMN du proton (solvant C6 D6)
S = - 8 ppm (doublet) Pp
s = + 28,6 ppm (doublet)
J Pα Pss = 1,1 Hz
Spectre infra-rouge (solvant CS2)
# C - H = 3061 cm-1
# P = N = 1321 cm-1 # P = O = 1238 cm-1
Analvse élémentaire
théorie pour C12 H10 Cl3 NOP2 > C : 40,87 % N : 3,97 %
trouve # C : 40,78 gs N : 3,89 %
EXEMPLE 4
Préparation du N-dichlorooxophosphoranyle P-triphényliminophosphorane
. Boiling point: 1850C under 1.33 Pa
Proton NMR spectrum (solvent C6 D6)
S = - 8 ppm (doublet) Pp
s = + 28.6 ppm (doublet)
J P α Pss = 1.1 Hz
Infra-red spectrum (CS2 solvent)
# C - H = 3061 cm-1
# P = N = 1321 cm-1 # P = O = 1238 cm-1
Elementary analvse
theory for C12 H10 Cl3 NOP2> C: 40.87% N: 3.97%
found # C: 40.78 gs N: 3.89%
EXAMPLE 4
Preparation of N-dichlorooxophosphoranyl P-triphenyliminophosphorane
Sur 6,3 g de triphényldichlorophosphorane (19.10-3 mole) on additionne 3,93 g de (triméthylsilyloxy)dichloroiminophos- phorane (19.10-3 3 mole). La réaction est immédiate et exothermique. Il apparait un abondant précipité qui est repris dans 15 ml de CH2 C12 puis chauffé à 500C pendant 1 heure. 3.93 g of (trimethylsilyloxy) dichloroiminophosphorane (19.10-3 3 mol) are added to 6.3 g of triphenyldichlorophosphorane (19.10-3 mole). The reaction is immediate and exothermic. An abundant precipitate appears which is taken up in 15 ml of CH2 C12 and then heated at 500C for 1 hour.
Après retour à température ambiante (250C), le milieu réactionnel est filtré, le précipité est rincé deux fois avec 10 ml de CH2 Cl2 puis sèche sous pression réduite. After returning to ambient temperature (250C), the reaction medium is filtered, the precipitate is rinsed twice with 10 ml of CH2 Cl2 and then dried under reduced pressure.
On obtient 6,7 g d'un produit solide sous forme d'une poudre blanche. 6.7 g of a solid product are obtained in the form of a white powder.
. Rendement : 90 %
Point de fusion : 1760C
. Analyse élémentaire
théorie pour C18 H15 C12 NO P2 # C : 54,82 % H : 3,81 %
N : 3,55 %
trouvé # C : 54,70 t H : 3,72 %
N : 3,60 %
. Spectre RMN31 P (Solvant CDCl3)
s = - 7,8 ppm (doublet) Pp
# = + 13,8 ppm (doublet) Pa J Pα Pss = 14,6 Hz
. Spectre RMN1H (solvant CDCl3)
S = 7,51 - 7,79 ppm (multiplet) HAr
. Spectre RMN 13C (solvant CDCl3)
S = 128,1 ppm (doublet de doublet) ipso-C
1JCP = 107,4 Hz
3JCP = 4,7 Hz
S = 129,1 ppm (doublet) m - C
JCP = 13,2 Hz
s = 132,8 ppm (doublet) o - C
JCP = 11,3 Hz
s = 133,3 ppm (doublet) p - C
JCP = 2,5 Hz
. Spectre infra-rouge (pastille KBr)
5 P = N = 1320 cm-1 . Efficiency: 90%
Melting point: 1760C
. Elemental analysis
theory for C18 H15 C12 NO P2 # C: 54.82% H: 3.81%
N: 3.55%
found # C: 54.70 t H: 3.72%
N: 3.60%
. 31 P NMR spectrum (Solvent CDCl3)
s = - 7.8 ppm (doublet) Pp
# = + 13.8 ppm (doublet) Pa J P α Pss = 14.6 Hz
. 1H NMR spectrum (CDCl3 solvent)
S = 7.51 - 7.79 ppm (multiplet) HAr
. 13C NMR spectrum (CDCl3 solvent)
S = 128.1 ppm (doublet of doublet) ipso-C
1JCP = 107.4 Hz
3JCP = 4.7 Hz
S = 129.1 ppm (doublet) m - C
JCP = 13.2 Hz
s = 132.8 ppm (doublet) o - C
JCP = 11.3 Hz
s = 133.3 ppm (doublet) p - C
JCP = 2.5 Hz
. Infra-red spectrum (KBr pellet)
5 P = N = 1320 cm-1
Claims (14)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9112512A FR2682387A1 (en) | 1991-10-11 | 1991-10-11 | Process for the preparation of N-dichlorooxophosphoranyl-P-mono-, di- or trialkyl or -aryliminophosphoranes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9112512A FR2682387A1 (en) | 1991-10-11 | 1991-10-11 | Process for the preparation of N-dichlorooxophosphoranyl-P-mono-, di- or trialkyl or -aryliminophosphoranes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2682387A1 true FR2682387A1 (en) | 1993-04-16 |
Family
ID=9417800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9112512A Withdrawn FR2682387A1 (en) | 1991-10-11 | 1991-10-11 | Process for the preparation of N-dichlorooxophosphoranyl-P-mono-, di- or trialkyl or -aryliminophosphoranes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2682387A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1103779C (en) * | 1997-12-22 | 2003-03-26 | 三井化学株式会社 | [Tris (dimethylamino) phosphonioamino] tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium dichloride and preparation process thereof |
| CN1113889C (en) * | 1997-12-04 | 2003-07-09 | 三井化学株式会社 | Preparation process of iminotris (dimethylamino) phosphorane |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3358021A (en) * | 1963-12-13 | 1967-12-12 | Olin Mathieson | Triphenylphosphinimine dihalophosphates and their production |
-
1991
- 1991-10-11 FR FR9112512A patent/FR2682387A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3358021A (en) * | 1963-12-13 | 1967-12-12 | Olin Mathieson | Triphenylphosphinimine dihalophosphates and their production |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 79, no. 1, 1973, Columbus, Ohio, US; abstract no. 5400W, SHOKOL, V.A. ET AL: 'STRUCTURE AND REACTION PRODUCTS OF ALKYLPHOSPHONIC ACID AMIDO ESTERS WITH PHOSPHORUS PENTACHLORIDE' page 459 ; * |
| CHEMISCHE BERICHTE vol. 93, 1960, pages 326 - 332; BECKE-GOEHRING, M. ET AL: 'UBER DIE SYNTHESE VON VERBINDUNGEN MIT SILICIUM-STICKSTOFF-PHOSPHOR-BINDUNGEN' * |
| JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY vol. 107, 1985, pages 5166 - 5177; ALLCOCK, H.R. ET AL: 'CONFORMATION, BONDING AND FLEXIBILITY IN SHORT-CHAIN LINEAR PHOSPHAZENES' * |
| ZHURNAL OBSHCHEI KHIMII vol. 52, no. 5, 1982, pages 1081 - 1085; ZASORINA, V.A. ET AL: 'PHOSPHORYLATION OF P,P,P-TRIPHENYLPHOSPHINE IMIDE. II' * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1113889C (en) * | 1997-12-04 | 2003-07-09 | 三井化学株式会社 | Preparation process of iminotris (dimethylamino) phosphorane |
| CN1103779C (en) * | 1997-12-22 | 2003-03-26 | 三井化学株式会社 | [Tris (dimethylamino) phosphonioamino] tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium dichloride and preparation process thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1258266A (en) | Cyclic phosphonites, their preparation and their use | |
| US4064151A (en) | Halosilyl carbamates | |
| JPH0474282B2 (en) | ||
| TWI711625B (en) | Aminoiodosilanes and methods of synthesizing these aminoiodosilanes | |
| US3660443A (en) | Process for the alkylation of halogenated silicon and tin compounds | |
| FR2682387A1 (en) | Process for the preparation of N-dichlorooxophosphoranyl-P-mono-, di- or trialkyl or -aryliminophosphoranes | |
| Voelker et al. | Structural diversity in nonafluoromesityl chemistry | |
| US4778908A (en) | Process for preparing disilylmethanes | |
| Voskuil et al. | Triethynyl‐phosphine,‐arsine and‐stibine | |
| Murai et al. | Syntheses and properties of phosphinoselenoic chlorides, acids, and their salts | |
| FR2628106A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF UREA N-SULFONYL DERIVATIVES | |
| Kolodyazhnyi et al. | Stereoselective reactions of optically active derivatives of α-methylbenzylaminophosphine | |
| JPH02502464A (en) | Method for producing metal alkyl compounds | |
| Li et al. | Synthesis and carbon tetrachloride reactions of bis [bis (trimethylsilyl) amino] phosphines | |
| CA1117964A (en) | 3-acyl-2-alkyl-and 3-acyl-2-aryl-1,3,2- benzoxazaphospholanes and process for their manufacture | |
| CN109415393B (en) | Process for producing N-silylaminoalkylsilane compound | |
| Nesterov et al. | First synthesis of chloroformylphosphane complexes | |
| EP0493995A1 (en) | Crosslinked polyorganosilylhydrazines and a method for their preparation | |
| EP0267066B1 (en) | Organomagnesium compounds in solid form, process for their preparation and their use | |
| Kumar et al. | Synthesis and Structures of New Oxidation/Cycloaddition Products of λ3‐Cyclodiphosphazanes | |
| JPH0751590B2 (en) | Production of organic phosphinites | |
| Brown et al. | Fluorodiphenylphosphine | |
| US5049688A (en) | Allyl cyclosilalactams | |
| Cragg et al. | Chloroboration and allied reactions of unsaturated compounds. Part VI. Thiaboration, and other aspects of boron–sulphur chemistry | |
| Nizamov et al. | Reactions of dithioxo‐1, 3, 2λ5, 4λ5‐dithiadiphosphetanes with triorganolead derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |