FR2681590A1 - PROCESS FOR THE LOW TEMPERATURE SYNTHESIS OF NITRIDE POWDERS, ESPECIALLY ALUMINUM NITRIDE - Google Patents
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Abstract
Description
Procédé de synthèse à basse température de poudres de nitrures, en particulier de nitrure d'aluminium.Process for the low temperature synthesis of nitride powders, in particular aluminum nitride
La présente invention a pour objet un procédé de synthèse à basse température de poudres de nitrures, en particulier de poudres de nitrure d'aluminium. The subject of the present invention is a process for the low temperature synthesis of nitride powders, in particular aluminum nitride powders.
De façon plus précise, elle concerne un procédé de nitruration directe d'élements tels que l'aluminium, Le silicium et les métaux de transition comme Le niobium, le titane, le tantale, le zirconium et le chrome. More specifically, it relates to a direct nitriding process of elements such as aluminum, silicon and transition metals such as niobium, titanium, tantalum, zirconium and chromium.
Depuis quelques années, L'industrie électronique s'intéresse de plus en plus au nitrure d'aluminium car il constitue un matériau très avantageux pour la réalisation de circuits intégrés en raison de ses propriétés de conductivité thermique élevée, de résistance mecanique plus élevée que celles de l'alumine et de L'oxyde de béryllium, de sa faible expansion thermique et de ses autres propriétés électriques. De plus, du nitrure d'aluminium de haute densité et de haute pureté peut être transparent et trouver des applications intéressantes en électro-optique. Cependant, Le nitrure d'aluminium n'a pu avoir jusqu a présent le développement souhaité car les procédés connus de synthèse du nitrure d'aluminium donnent lieu à de grandes difficultés sur le plan industriel lorsqu'on veut obtenir une poudre de nitrure d'aluminium de pureté élevée. In recent years, the electronics industry is increasingly interested in aluminum nitride because it is a very advantageous material for the realization of integrated circuits because of its properties of high thermal conductivity, higher mechanical strength than those alumina and beryllium oxide, its low thermal expansion and other electrical properties. In addition, high density and high purity aluminum nitride can be transparent and find interesting applications in electro-optics. However, aluminum nitride has not been able to have the desired development up to now because the known processes for synthesizing aluminum nitride give rise to great difficulties on an industrial scale when it is desired to obtain a nitride powder. aluminum of high purity.
La synthèse de poudres pures de nitrure d'aluminium peut être réalisée selon divers procédés comme il est décrit dans Ceramic Bulletin, vol. The synthesis of pure aluminum nitride powders can be carried out by various methods as described in Ceramic Bulletin, Vol.
69, n011, 1990, p. 1801 - 1812. 69, No. 11, 1990, p. 1801 - 1812.
Ainsi, un procédé connu consiste à nitrurer directement L'aluminium métal porté dans une atmosphère d'azote à une température voisine de 1200 ou 13000C. Cependant, il est difficile d'obtenir par ce procédé une poudre d'ALN pure car une couche protectrice d'alumine Al2O3 est en effet toujours présente, même à température ambiante, à la surface des particules d'aluminium. A partir de 400 C, une couche d'ALN se forme également à la surface, qui protège les grains d'aluminium de toute nitruration ultérieure Un moyen de pouvoir atteindre une nitruration complète consiste à travailler avec des poudres dont le diamètre de grains est du même ordre de grandeur que celui de L'épaisseur des couches d'AlN protectrices.Lorsque la température augmente au-dessus de La température de fusion de l'aluminium, L'ALUN et l'aluminium réagissent alors conjointement avec L'azote pour former du nitrure d'aluminium. En fait, afin de favoriser cette dernière réaction ainsi que d'éviter Le frittage des particules d'aluminium entre elles avant réaction complète, on est amené à mélanger de L'ALUN avec de la poudre d'aluminium avant de porter ltensemble à 12000C. Un procédé voisin consiste à utiliser non pas de l'azote, mais un mélange d'azote et de 5% d'ammoniac, et d'effectuer la réaction à 1300 C. C'est selon ce principe que sont élaborées Les poudres d'ALN Starck, Denka
APIO, Advanced Refractory Technologies (ART) ou
Toyo Aluminium K.K.Thus, a known method consists in directly nitriding the aluminum metal carried in a nitrogen atmosphere at a temperature in the region of 1200 or 13000.degree. However, it is difficult to obtain by this process a pure ALN powder because a protective layer of Al 2 O 3 alumina is indeed always present, even at ambient temperature, on the surface of the aluminum particles. From 400 C, a layer of ALN is also formed on the surface, which protects the aluminum grains from any subsequent nitriding A way to achieve complete nitriding is to work with powders whose grain diameter is same as the thickness of the protective AlN layers.When the temperature rises above the melting temperature of aluminum, ALUN and aluminum then react together with nitrogen to form aluminum nitride. In fact, in order to promote this latter reaction as well as to avoid sintering of the aluminum particles between them before complete reaction, ALUN is mixed with aluminum powder before bringing it up to 12000C. A similar process consists of using not nitrogen, but a mixture of nitrogen and 5% of ammonia, and to carry out the reaction at 1300 C. It is according to this principle that the powders of ALN Starck, Denka
APIO, Advanced Refractory Technologies (ART) or
Toyo Aluminum KK
Un autre procédé couramment utilisé, dit de carbonitruration, consiste à chauffer audessus de 11000C dans une atmosphère d'azote un mélange intime de poudre d'alumine et de poudre "source de carbone". Le carbone permet la réduction de l'alumine en aluminium qui réagira avec L'azote pour former l'AlN. Le carbone n'ayant pas participé à la réaction est alors éliminé par oxydation contrôlée entre 600 et 7000 C. Un chauffage ultérieur à 14000C sous vide ou dans une atmosphère d'azote est nécessaire pour éliminer au maximum toute trace d'oxygène et stabiliser la poudre. Cependant, par cette méthode, il y a toujours un risque de présence de résidus de carbone, soit libre, soit inclus dans la maille d'AlN. La maîtrise du taux d'oxygène est également un problème.L'oxygène peut être présent soit sous forme d'alumine résiduelle, soit inclus dans la maille d'AlN, soit issu d'une oxydation incontrôlée de l'AlN lors de la phase d'élimination du carbone. C'est la technique utilisée par
Atochem, Tokuyama Soda, Keramont ou C-axis
Technology.Another commonly used method, called carbonitriding, consists of heating above 11000C in a nitrogen atmosphere an intimate mixture of alumina powder and "carbon source" powder. Carbon allows the reduction of aluminum alumina that will react with nitrogen to form AlN. The carbon that did not participate in the reaction is then eliminated by controlled oxidation between 600 and 7000 C. Subsequent heating to 14000C under vacuum or in a nitrogen atmosphere is necessary to eliminate as much oxygen as possible and stabilize the reaction. powder. However, by this method, there is always a risk of presence of carbon residues, either free or included in the AlN mesh. Oxygen control is also a problem. Oxygen can be present either in the form of residual alumina, or included in the AlN mesh, or resulting from an uncontrolled oxidation of AlN during the phase. carbon removal. This is the technique used by
Atochem, Tokuyama Soda, Keramont or C-axis
Technology.
Ces procédés sont les plus couramment utilisés industriellement. D'autres procédés exis tent-, mais n'ont pas à ce jour trouvé de débouché industriel :
Ainsi, de la poudre d'alumine portée à une température supérieure à 120O0C dans un flux d'ammoniac peut être réduite puis nitrurée en AIN par L'azote issu de La décomposition de L'ammoniac, mais ce procédé, bien que menant potentiellement à des poudres très pures, est limité suite à la grande quantité d'ammoniac nécessaire, et à la difficulté de le manipuler à ces températures.These methods are the most commonly used industrially. Other processes exist, but have not yet found an industrial outlet:
Thus, alumina powder heated to a temperature above 120 ° C. in a stream of ammonia can be reduced and then nitrided to AlN by the nitrogen resulting from the decomposition of the ammonia, but this process, although potentially leading to very pure powders, is limited by the large amount of ammonia needed, and the difficulty of handling it at these temperatures.
Certaines autres techniques consistent à pyrolyser des polymères déposés par exemple par
CVD. C'est ainsi que des films d'AlN ont été synthétisés à partir de la réaction gazeuse de AlCl3 et de NH3. On a également produit des poudres à partir de précurseurs polyiminoalanes du nitrure d'aluminium calcinés dans l'ammoniac. Des pièces massives ont été directement obtenues à partir de précurseurs organométalliques, tel le diméthylami noalane (AlH2N(CH3)2). Mais ces procédés ne peuvent qu'être marginaux, car trop onéreux pour permettre une production industrielle de poudres de nitrure d'aluminium.Some other techniques involve pyrolyzing polymers deposited for example by
CVD. Thus, AlN films were synthesized from the gaseous reaction of AlCl 3 and NH 3. Powders have also been produced from polyiminoalan precursors of aluminum nitride calcined in ammonia. Massive pieces were obtained directly from organometallic precursors, such as dimethylammonalane (AlH2N (CH3) 2). But these processes can only be marginal, because too expensive to allow industrial production of aluminum nitride powders.
Un procédé industriel, le procédé "Lanxide", permet l'élaboration de matériaux massifs composites formés essentiellement d'une matrice d'alliage d'aluminium contenant une forte proportion de nitrure d'aluminium. Il consiste à porter dans une atmosphère d'azote un bain d'alliage d'aluminium fondu L'aluminium fondu réagit à sa surface pour former de l'AlN, du métal fondu rentrant au sein des particules d'AlN sous forme de canaux microscopiques. La réaction ne peut se faire que grâce à la présence dans l'aluminium d'éléments d'alliage tels que Mg ou Zn, qui empêchent la passivation de l'aluminium par L'ALUN formé. Des matériaux inertes peuvent être adjoints à La structure sous forme de poudre ou de fibres disposés préalablement à la surface du bain fondu.La composition exacte de l'alliage d'aluminium, la température, la nature exacte de l'atmosphère permettent de moduler la composition et la microstructure du composite formé, mais sans permettre toutefois d'obtenir du nitrure d'aluminium pur. An industrial process, the "Lanxide" process, allows the development of composite massive materials essentially formed of an aluminum alloy matrix containing a high proportion of aluminum nitride. It consists of carrying a bath of molten aluminum alloy in a nitrogen atmosphere. Molten aluminum reacts on its surface to form AlN, molten metal returning inside the AlN particles in the form of microscopic channels. . The reaction can be done only through the presence in aluminum of alloying elements such as Mg or Zn, which prevent the passivation of aluminum by ALUN formed. Inert materials can be added to the structure in the form of powder or fibers disposed prior to the surface of the melt.The exact composition of the aluminum alloy, the temperature, the exact nature of the atmosphere can modulate the composition and the microstructure of the formed composite, but without however allowing to obtain pure aluminum nitride.
S'inspirant de ce procédé, des chercheurs du Technische Universitât Hamburg-Harburg, Hermann
SCHOLZ et Peter Greil ont imaginé un procédé permettant d'obtenir de L'ALUN pur et pouvant ne contenir que 0,8% poids d'oxygène, comme il est décrit dans
Journal of the European Ceramic Society, 6, 1990, p. 237-242. Selon ce procédé, on utilise un alliage d'aluminium et de lithium porté à 1000 C dans une atmosphère d'azote. L'oxygène présent dans l'alumi- nium réagit avec le lithium pour former des composés tels Li20 ou LiAlO2 qui, volatils, sont éliminés ensuite. Le procédé aboutit à la formation de poudre de nitrure d'aluminium particulièrement pur.Inspired by this process, researchers at the Technische Universitat Hamburg-Harburg, Hermann
SCHOLZ and Peter Greil have devised a process to obtain pure ALUN, which may contain only 0.8% oxygen by weight, as described in
Journal of the European Ceramic Society, 6, 1990, p. 237-242. According to this process, an aluminum and lithium alloy is used, heated to 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere. The oxygen present in the aluminum reacts with lithium to form compounds such as Li 2 O or LiAlO 2 which, volatile, are then removed. The process results in the formation of particularly pure aluminum nitride powder.
Le principal inconvénient de ce procédé tient en ce qu'il met en oeuvre un alliage d'aluminium. L'alliage utiLisé est un alliage développé pour les applications aéronautiques, et qui contient 2,3% en poids de lithium, et ceci interdit toute souplesse dans le choix de l'alliage, et en particulier rend difficile l'optimisation exacte de la quantité de lithium nécessaire. The main disadvantage of this process is that it uses an aluminum alloy. The alloy used is an alloy developed for aerospace applications, which contains 2.3% by weight of lithium, and this prohibits any flexibility in the choice of the alloy, and in particular makes it difficult to optimize the exact amount of lithium necessary.
La présente invention a pour objet un procédé de synthèse d'une poudre de nitrure qui pallie cet inconvénient, tout en permettant l'obten- tion de nitrure d'aluminium de haute pureté ainsi qu'un contrôle de la granulométrie du nitrure d'aluminium formé. The subject of the present invention is a process for the synthesis of a nitride powder which overcomes this disadvantage, while allowing the production of high purity aluminum nitride and a control of the particle size of the aluminum nitride. form.
De plus, le procédé de l'invention peut être utilise pour La nitruration directe d'autres éléments, par exemple du silicium, du niobium, du bore, du titane, du chrome et du zirconium. In addition, the process of the invention can be used for the direct nitriding of other elements, for example silicon, niobium, boron, titanium, chromium and zirconium.
Selon l'invention, le procédé de synthèse d'une poudre de nitrure d'un élément de la cLassification périodique des éléments, consiste à ajouter au moins un agent d'activation constitué par un métal activant ou par un composé de métal activant, à une poudre de l'élément à nitrurer ou d'un composé de l'élément à nitrurer facilement décomposable tel qu'un hydrure, et à réaliser la nitruration par chauffage de la poudre de l'élément à nitrurer ou de son composé et de L'agent d'activation sous atmosphère d'azote. According to the invention, the method for synthesizing a nitride powder of an element of the periodic classification of the elements consists in adding at least one activating agent consisting of an activating metal or an activating metal compound to a powder of the element to be nitrided or a compound of the easily decomposable nitriding element such as a hydride, and to carry out the nitriding by heating the powder of the element to be nitrided or of its compound and of L activating agent under a nitrogen atmosphere.
Les métaux activants susceptibles d'être utilisés dans ce procédé sont en particulier les métaux aLcaLins, Les métaux alcatinoterreux, le mercure et les métaux suivants : Mo, Cd, Ag,Al,Sb,
Sn, Fe et Zn.The activating metals which may be used in this process are, in particular, alkali metals, alkaline earth metals, mercury and the following metals: Mo, Cd, Ag, Al, Sb,
Sn, Fe and Zn.
Selon L'invention, on peut utiliser le métal activant à L'état pur ou sous la forme de divers composés, par exemple de sel, d'oxyde, de composé covalent ou de tout autre composé. According to the invention, the activating metal can be used in pure form or in the form of various compounds, for example salt, oxide, covalent compound or any other compound.
Le procédé de l'invention est donc très avantageux car il n'est pas nécessaire de partir d'un alliage de l'élément à nitrurer mais d'une poudre de cet élément qui peut être une poudre du commerce. Par ailleurs, le fait d'ajouter à cette poudre L'agent d'activation au lieu de partir d'une poudre d'alliage permet d'adapter les différents paramètres du procédé, tels que les quantités de metal activant, le choix du métal activant ou du composé de métal activant et les températures utilisées pour la nitruration, en fonction du resul- tat que l'on veut obtenir, en particulier de la surface spécifique de la poudre de nitrure formée. The method of the invention is therefore very advantageous because it is not necessary to start from an alloy of the element to be nitrided but a powder of this element which can be a commercial powder. Moreover, the fact of adding to this powder The activating agent instead of starting from an alloy powder makes it possible to adapt the various parameters of the process, such as the quantities of activating metal, the choice of the metal activating or activating metal compound and the temperatures used for the nitriding, depending on the result to be achieved, in particular the specific surface area of the nitride powder formed.
En effet, on a découvert qu'avec ce procédé, on pouvait contrôler la surface spécifique de La poudre de nitrure synthétise, en choisissant de façon appropriée la quantité d'agent d'activation ajoutée et la température de nitruration en fonctiondu métal activant ou du composé de métal activant utilisé. Indeed, it has been found that with this method, the specific surface area of the synthesized nitride powder can be controlled by appropriately selecting the amount of activating agent added and the nitriding temperature as a function of the activating metal or activating metal compound used.
De préférence, selon L'invention, on part d'une poudre de l'élément à nitrurer ayant une surface spécifique de 0,05 à 10m2/g, de prefe- rence de 0,5 à 5m2/g. Preferably, according to the invention, starting from a powder of the element to be nitrided having a specific surface area of from 0.05 to 10 m 2 / g, preferably from 0.5 to 5 m 2 / g.
Pour la nitruration, on peut disposer cette poudre mélangé à L'agent d'activation sous la forme d'un Lit de poudre ou compacter celleci avec une poudre de L'agent d'activation sous la forme de pastilles avant de réaliser la nitruration. For nitriding, this mixed powder may be disposed of in the form of a bed of powder or compacted with a powder of the activating agent in the form of pellets prior to nitriding.
Le compactage peut être réalise par exemple sous des pressions allant de 0,1 à 1MPa. Compaction can be carried out for example at pressures ranging from 0.1 to 1 MPa.
Comme on l'a vu ci-dessus, on peut utiliser comme agent d'activation divers métaux activants ou leurs composés. As seen above, various activating metals or their compounds can be used as the activating agent.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'agent d'activation est le lithium ou un composé de lithium. According to a first embodiment of the invention, the activating agent is lithium or a lithium compound.
Les composés de lithium utilisables peuvent être des sels de lithium tels que le fluorure de lithium, le chlorure de lithium et le carbonate de lithium ou d'autres composés de lithium, comme le nitrure de lithium et LiAlH4, ou encore un composé covalent de lithium comme LiAl5O8. The lithium compounds that may be used may be lithium salts such as lithium fluoride, lithium chloride and lithium carbonate or other lithium compounds, such as lithium nitride and LiAlH 4, or a covalent lithium compound. as LiAl5O8.
Selon un second mode de réalisation de l'invention, L'agent d'activation est Le sodium ou un composé de sodium. According to a second embodiment of the invention, the activating agent is sodium or a sodium compound.
Les composés du sodium utilisables sont comme précédemment les sels de sodium et d'autres composés du sodium, par exemple Le chlorure de sodium, Le fluorure de sodium, le carbonate de sodium et le nitrate de sodium. The sodium compounds that can be used are, as previously, the sodium salts and other sodium compounds, for example sodium chloride, sodium fluoride, sodium carbonate and sodium nitrate.
Selon un troisième mode de realisation de l'invention, L'agent d'activation est le mercure ou un composé du mercure, par exemple un sel de mercure comme Hg2Cl2. According to a third embodiment of the invention, the activating agent is mercury or a mercury compound, for example a mercury salt such as Hg2Cl2.
Selon un quatrième mode de réalisation du procéda de l'invention, L'agent d'activation est le caLcium ou un composé du calcium, par exemple un sel de calcium comme le chlorure, le carbonate, le fluorure ou le nitrate de calcium. According to a fourth embodiment of the process of the invention, the activating agent is calcium or a calcium compound, for example a calcium salt such as chloride, carbonate, fluoride or calcium nitrate.
Généralement, pour obtenir un résultat satisfaisant, la quantité d'agent d'activation ajoutée à l'élément à nitrurer est telle que Le métal activant représente de 0,1 à 20% en mol du mélange de l'élément à nitrurer et de L'agent d'activation. Generally, in order to obtain a satisfactory result, the amount of activating agent added to the element to be nitrided is such that the activating metal represents from 0.1 to 20 mol% of the mixture of the element to be nitrided and L activating agent.
Selon l'invention, l'élément à nitrurer peut être en particulier de L'aluminium mais le procédé convient également à la nitruration directe de divers éléments, par exemple du bore, du silicium et des métaux de transition comme le niobium, le titane, le zirconium et le chrome. According to the invention, the element to be nitrided may in particular be aluminum, but the process is also suitable for the direct nitriding of various elements, for example boron, silicon and transition metals such as niobium, titanium, zirconium and chromium.
On précise que l'on entend par métal de transition, Les métaux remplissant les périodes 3 à 12 du tableau à 18 colonnes de la Classification
Periodique des Eléments, qui contiennent pour la plupart une couche électronique sous-jacente avec un état partiellement occupé (dans leur état fondamental).It is specified that transition metal is defined as Metals that fill in periods 3 to 12 of the 18-column classification table.
Periodic Elements, which for the most part contain an underlying electronic layer with a partially occupied state (in their ground state).
Dans le cas de L'aluminium, Le procédé est très intéressant car il permet d'obtenir du nitrure d'aluminium pur à basse température, ce qui était impossible à réaliser jusqu'à présent. In the case of aluminum, the process is very interesting because it allows to obtain pure aluminum nitride at low temperature, which was impossible to achieve so far.
Dans le cas du silicium, du bore ou des autres métaux, pour lesquels la synthèse se fait souvent par réaction à très haute température et éventuellement sous de très fortes pressions, le procédé de l'invention permet d'opérer à des températures très inférieures à celles utilisées habituellement. In the case of silicon, boron or other metals, for which the synthesis is often done by reaction at very high temperature and possibly under very high pressures, the process of the invention makes it possible to operate at temperatures much lower than those used usually.
Pour réaliser La nitruration, on introduit le mélange de poudres d'élément à nitrurer et d'agent d'activation soit sous la forme d'un lit de poudres, soit sous la forme de pastilles, dans un four parcouru par un flux d'azote pur ou de qualité industrielle, et on chauffe le mélange à la température voulue, suivi d'un palier à cette température et d'une descente en température. To perform the nitriding, the mixture of nitriding element powders and activating agent is introduced either in the form of a bed of powders or in the form of pellets, in a furnace traversed by a flow of pure nitrogen or industrial grade, and the mixture is heated to the desired temperature, followed by a plateau at this temperature and a temperature drop.
Le cycle de montée en température peut être complexe, composé éventuellement de segments successifs de cinétiques différentes et comportant éventuellement des paliers intermédiaires. Lorsqu'on atteint la température voulue, on peut maintenir celle-ci pendant des durées allant jusqu'à 15h ou interrompre immédiatement le chauffage. Le choix des paramètres du cycle thermique (vitesse de chauffage, cycle de montée en température, température de palier et duree du palier), dépend en particulier de La nature de l'agent d'activation et de la quantité d'agent d'activation ajoutez, ainsi que des caractéristiques de la poudre de nitrure à préparer, en particulier de sa surface spécifique. The temperature rise cycle may be complex, possibly composed of successive segments of different kinetics and possibly comprising intermediate stages. When the desired temperature is reached, it can be maintained for periods of up to 15 hours or the heating can be stopped immediately. The choice of the parameters of the thermal cycle (heating rate, temperature rise cycle, bearing temperature and bearing duration) depends in particular on the nature of the activating agent and the amount of activating agent. add, as well as characteristics of the nitride powder to be prepared, in particular of its specific surface.
Les températures de nitruration dépendent égaLement de l'element à nitrurer. The nitriding temperatures also depend on the element to be nitrided.
Ainsi, Les températures de nitruration sont avantageusement - de 600 à 1200 C, de préférence 900 à 12000C, pour l'aluminium, - de 1300 à 17000C pour le silicium, - de 1300 à 17000C pour le bore, - de 500 à 11000C pour Le titane, - de 500 à 15000C pour Le chrome, - de 500 à 13000C pour Le niobium, et - de 500 à 13000C pour Le zirconium. Thus, the nitriding temperatures are advantageously from 600 to 1200.degree. C., preferably from 900 to 12000.degree. C., for aluminum, from 1300.degree. To 17000.degree. C. for silicon, from 1300.degree. To 17000.degree. C. for boron, and from 500.degree. Titanium, - from 500 to 15000C for Chromium, - from 500 to 13000C for Niobium, and - from 500 to 13000C for Zirconium.
La physico-chimie de la réaction de nitruration est très complexe, et n'est pas encore entièrement comprise à ce jour. Ainsi, dans le cas où l'agent d'activation est Le lithium et le métal à nitrurer est l'aluminium, le rôle du lithium est d'éliminer l'oxygène présent qui provient essentiellement de la couche d'alumine existant initialement en surface de La poudre d'aluminium, de l'air adsorbé en surface des poudres, ainsi que des impuretés présentes dans l'azote utilisé. Il se présente essentiellement en fin de réaction sous forme de LiAL5O8 ou d'un AlON qui, éventuel-
Lement volatils à la température de fin de reaction, sont alors éliminés de la poudre.Mais le Lithium permet également la formation de phases intermé- diaires qui ont pu être repérées sur des diagrammes de diffraction des rayons X mais non identifiées, car inconnues dans le fichier ASTM. Ce sont ces phases qui permettent une réaction de nitruration complète de L'aluminium, empêchant le nitrure d'aluminium formé de passiver La réaction de l'aluminium non encore combiné.The physico-chemistry of the nitriding reaction is very complex, and is not fully understood yet. Thus, in the case where the activating agent is lithium and the metal to be nitrided is aluminum, the role of lithium is to eliminate the oxygen present which comes essentially from the alumina layer initially existing on the surface Aluminum powder, air adsorbed on the surface of the powders, as well as impurities present in the nitrogen used. It is essentially at the end of the reaction in the form of LiAL5O8 or an AlON which, if
Although volatile at the end-of-reaction temperature, they are then removed from the powder. But Lithium also allows the formation of intermediate phases which may have been identified on X-ray diffraction diagrams but not identified because they are unknown in the process. ASTM file. It is these phases that allow a complete nitriding reaction of the aluminum, preventing the aluminum nitride formed from passivating. The reaction of aluminum not yet combined.
La surface spécifique de L'ALUN formé ne semble pas dépendre au premier ordre de celle de la poudre d'aluminium, mais essentiellement de la définition des paramètres composition et cycle thermiq-ue. C'est ainsi que l'on peut obtenir des surfaces spécifiques qui peuvent être comprises entre I et 25m2/gramme. The specific surface area of the ALUN formed does not seem to depend on the first order of aluminum powder, but essentially on the definition of the composition and thermal cycle parameters. It is thus possible to obtain specific surfaces which can be between 1 and 25 m 2 / gram.
En fait, la surface spécifique du système réactif évolue très vite, dès le début du cycle de chauffage où elle augmente fortement, ce qui correspond à l'apparition de phases non identifiées à la surface des grains d'aluminium. Il se peut que la réaction se fasse à partir de ces phases nouvelles. En fin de réaction, la surface spécifique diminue à nouveau, atteignant à l'extrême 1 à 2m2/g. In fact, the specific surface of the reactive system evolves very quickly, from the beginning of the heating cycle where it increases strongly, which corresponds to the appearance of unidentified phases on the surface of the aluminum grains. The reaction may be from these new phases. At the end of the reaction, the specific surface decreases again, reaching at the extreme 1 to 2 m 2 / g.
Il semblerait que cette diminution de surface spécifique soit corrélée à la réaction complète de nitruration. En effet, une poudre d'aluminium de surface spécifique de 3m2/g ménerait si chaque grain individuellement était transformé en AIN à une surface spécifique de 0,9m2/g.It seems that this decrease in specific surface area correlates with the complete nitriding reaction. Indeed, an aluminum powder with a specific surface area of 3 m 2 / g would produce if each grain individually was transformed into AlN at a specific surface area of 0.9 m 2 / g.
D'autres caracteristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif. Other features and advantages of the invention will appear better on reading the following examples given of course by way of illustration and not limitation.
Exe.Le 1 : Préparation de nitrure d'aluminium. Exe.Le 1: Preparation of aluminum nitride.
Dans cet exemple, on utilise comme agent d'activation du fluorure de lithium et on part d'une poudre d'aluminium ayant une surface spécifique de 2 à 3m2/g. On mélange cette poudre à sec par brassage dans un mélangeur type "Turbula" avec une poudre de LiF en quantité telle que l'on ait 1,9% en mol de Li dans le mélange. On comprime ensuite le mélange de poudres sous une pression de SOMPa pour former des pastilles de îOmm de diamètre et de 5mm de hauteur et on place les pastilles dans un récipient d'alumine que l'on introduit dans un four tubulaire horizontal de 60mm de diamètre, parcouru par un flux d'azote à un débit de 0,5l/min.On soumet alors les pastilles au cycle thermique suivant
- montee en temperature à une vitesse de 1500C/h jusqu'à 10500C, et
- maintien de la température de 10500C pendant 5h.In this example, lithium fluoride is used as the activating agent and an aluminum powder having a specific surface area of 2 to 3 m 2 / g is used. This powder is dry blended in a mixer type "Turbula" with a LiF powder in an amount such that one has 1.9 mol% Li in the mixture. The mixture of powders is then compressed under a pressure of SOMPa to form pellets 10 mm in diameter and 5 mm in height and the pellets are placed in a container of alumina which is introduced into a horizontal tubular furnace 60 mm in diameter. , traversed by a stream of nitrogen at a flow rate of 0.5 l / min. The pellets are then submitted to the following thermal cycle.
- rise in temperature at a speed of 1500C / h up to 10500C, and
- maintaining the temperature of 10500C for 5h.
Après descente en température du four jusqu'à la température ambiante, on analyse le produit obtenu et on détermine qu'iL s'agit de nitrure d'aluminium AIN pur aussi bien au coeur du matériau qu'en surface. After lowering the temperature of the oven to room temperature, the product obtained is analyzed and it is determined that it is pure aluminum nitride AIN both in the core of the material and on the surface.
Exemples 2 et 3 : Préparation de nitrure d'alu- minium.Examples 2 and 3 Preparation of Aluminum Nitride
On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise une quantité de LiF representant 8,7% en mol de lithium dans l'exemple 2 et 11,3% en mol de lithium dans L'exemple 3, et on realise la nitruration à 10500C pendant 5h comme dans L'exemple 1. The same procedure as in Example 1 is followed, except that an amount of LiF representing 8.7 mol% of lithium in Example 2 and 11.3 mol% of lithium is used in the example 3, and the nitriding is carried out at 10500C for 5h as in Example 1.
On obtient ainsi une poudre de nitrure d'aluminium pur comme dans L'exemple 1. A pure aluminum nitride powder is thus obtained as in Example 1.
Exemple 4 : Préparation de nitrure d'aluminium.Example 4: Preparation of aluminum nitride
On suit le même mode opératoire que dans
L'exemple 1, sauf que l'on réalise la nitruration du mélange de poudres sans le comprimer sous la forme de pastilles, en chauffant le mélange disposé dans le récipient d'alumine à une température de 10500C avec une vitesse de montée en température de 1500C/h, mais en interrompant le chauffage dès que L'on a atteint 10500C pour ramener La température à la température ambiante.We follow the same procedure as in
Example 1, except that the nitriding of the powder mixture is carried out without compressing it in the form of pellets, by heating the mixture placed in the alumina container at a temperature of 105 ° C. with a rate of temperature rise of 1500C / h, but stopping heating as soon as 10500C was reached to bring the temperature back to room temperature.
On obtient dans ces conditions une poudre de nitrure d'aluminium pur comme dans Les exemples précédents. Under these conditions, a pure aluminum nitride powder is obtained as in the preceding examples.
Exemple 5 : Préparation de nitrure d'aluminium. Example 5 Preparation of Aluminum Nitride
Dans cet exemple, on suit Le même mode opératoire que dans L'exemple 4, sauf que l'on utilise une quantité de LiF représentant 8,7% en mol de lithium et que l'on réalise la nitruration à une temperature de 9000C en maintenant cette température pendant 10h. In this example, the same procedure as in Example 4 is followed except that an amount of LiF representing 8.7 mol% of lithium is used and the nitriding is carried out at a temperature of 9000 ° C. now this temperature for 10h.
On obtient ainsi une poudre de nitrure d'aluminium pur. A pure aluminum nitride powder is thus obtained.
ExempLe 6 : Préparation de nitrure d'aluminium.Example 6: Preparation of aluminum nitride.
Dans cet exemple, on suit Le même mode opératoire que dans L'exemple 4, mais on utilise comme agent d'activation du chlorure de lithium en quantité telle qu'on ait 1,9% en mol de lithium. In this example, the same procedure as in Example 4 is followed, but lithium chloride is used as an activating agent in an amount such that there is 1.9 mol% of lithium.
On réalise la nitruration en chauffant la poudre d'aluminium contenant le chlorure de lithium à 9400C avec une vitesse de montée en temperature de 1.500 C/h et on interrompt le chauffage dès que l'on atteint cette température,
On obtient ainsi une poudre de nitrure d'aluminium pur.Nitriding is carried out by heating the aluminum powder containing lithium chloride at 9400C with a temperature rise rate of 1500 C / h and the heating is interrupted as soon as this temperature is reached,
A pure aluminum nitride powder is thus obtained.
ExempLes 7 et 8.ExempLes 7 and 8.
On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 6, sauf que L'on utilise une quantit de chlorure de lithium telle qu'on ait 8,7% en mol de lithium, et on réalise La nitruration en maintenant la température de 9400C pendant 10h
On obtient ainsi de la poudre de nitrure d'aluminium pur.The same procedure as in Example 6 is followed, except that a quantity of lithium chloride such as 8.7 mol% of lithium is used, and the nitriding is carried out while maintaining the temperature of 9400.degree. during 10h
This gives pure aluminum nitride powder.
Dans l'exemple 7, on utilise la même quantité de chlorure de lithium, mais on réalise la nitruration en chauffant jusqu'à une temperature de 10500C, mais en interrompant le chauffage dès qu'on atteint cette température. In Example 7, the same amount of lithium chloride is used, but the nitriding is carried out by heating to a temperature of 105 ° C., but by stopping the heating as soon as this temperature is reached.
On obtient de la même façon une poudre de nitrure d'aluminium pur. In the same way, a pure aluminum nitride powder is obtained.
Exemple 9 : Preparation de nitrure d'aluminium.Example 9 Preparation of Aluminum Nitride
Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans L'exemple 4, sauf que l'on utilise comme agent d'activation du carbonate de lithium en quantité telle qu'on ait 1,9% en mol de lithium et que l'on réalise La nitruration en chauffant la poudre à laquelle on a ajouté le carbonate de Lithium à une température de 10500C, mais en maintenant cette température pendant 5h. In this example, the same procedure as in Example 4 is followed, except that lithium carbonate is used as the activating agent in an amount such that there is 1.9 mol% of lithium and that The nitriding is carried out by heating the powder to which the lithium carbonate has been added at a temperature of 105 ° C., but maintaining this temperature for 5 hours.
Dans ces conditions, on obtient également une poudre de nitrure d'aluminium pur. Under these conditions, a powder of pure aluminum nitride is also obtained.
Le tableau 1 annexé illustre les agents d'activation et les conditions de nitruration utilisées dans les exemples 1 à 9 pour préparer du nitrure d'aluminium. The attached Table 1 illustrates the activating agents and nitriding conditions used in Examples 1 to 9 to prepare aluminum nitride.
ExempLe 10 : Synthèse de nitrure d'aluminium.Example 10: Synthesis of aluminum nitride.
Dans cet exemple, on utilise comme agent d'activation Le fluorure de lithium à raison de 1,9% en mol de Li, et on étudie l'influence de
La température sur Les phases formées lors de la réaction de synthèse du nitrure d'aluminium.In this example, lithium fluoride is used as an activating agent in a proportion of 1.9 mol% of Li, and the influence of
The temperature on the phases formed during the synthesis reaction of aluminum nitride.
Dans ce but, on mélange une poudre d'aluminium d'une surface spécifique de 2 à 3m2/g avec du fluorure de lithium en quantité teLle qu'on ait 1,9% en mol de Lithium. On place ensuite la poudre méLangée avec Le fluorure de Lithium dans un récipient d'alumine, puis on chauffe le mélange de poudres dans un four tubulaire horizontal de 60mm de diamètre parcouru par un flux d'azote de 0,51/min, à une vitesse de 1500C/h, en réalisant une trempe soit lorsqu'on atteint les températures mentionnées dans le tableau 2, soit 5h ou 15h après avoir atteint 10500C ou 11500C comme mentionné dans le tableau 2. For this purpose, an aluminum powder with a surface area of 2 to 3 m 2 / g is mixed with lithium fluoride in an amount such that it has 1.9 mol% of lithium. The powder mixed with lithium fluoride is then placed in an alumina container and the powder mixture is then heated in a horizontal tubular furnace with a diameter of 60 mm and a nitrogen flow of 0.51 / min. speed of 1500C / h, by performing a quenching either when reaching the temperatures mentioned in Table 2, or 5h or 15h after reaching 10500C or 11500C as mentioned in Table 2.
On examine alors par diffraction aux rayons X les phases cristallines formes. Certaines phases cristallines n'ont pu être identifiées car elles sont inconnues dans le fichier ASTM. On a donc répertorie ces phases en donnant les distances
o inter-reticulaires en A de la phase non identifiée.The crystalline phases formed are then examined by X-ray diffraction. Some crystalline phases could not be identified because they are unknown in the ASTM file. We have listed these phases by giving the distances
o inter-reticular in A of the unidentified phase.
Les résultats obtenus, c'est-à-dire les phases identifiées, les phases non identifiées (distances interréticulaires) et la surface spEcifi- que de la poudre d'AlN obtenue, sont donnés dans
Le tableau 2.The results obtained, ie the phases identified, the unidentified phases (inter-sectional distances) and the specific surface area of the AlN powder obtained, are given in
Table 2.
Dans ce tableau, on a précisé, par ailleurs, pour chaque phase identifiée, s'il s'agit d'une phase forte (F), très forte (TF), faible (f), très faible (tf), très très faible (ttf) ou moyenne (m). In this table, it has been specified, moreover, for each phase identified, whether it is a strong phase (F), very strong (TF), weak (f), very weak (tf), very very low (ttf) or average (m).
Au vu de ces résultats, on remarque que la réaction de synthèse du nitrure d'aluminium commence avant fusion de l'aluminium, ce qui n'était pas prévisible d'après Scholz et Greil qui indiquaient que cette réaction n'était effective qu'à haute température, c'est-à-dire au-dessus de La température de fusion de l'alliage aluminium-lithium. In view of these results, it is noted that the synthesis reaction of aluminum nitride begins before aluminum melting, which was not predictable according to Scholz and Greil which indicated that this reaction was effective only at high temperature, that is to say above the melting point of the aluminum-lithium alloy.
Par aiLLeurs, on remarque que dès 6200, il apparaît des phases non identifiées, ces phases permettent une réaction de nitruration complète de L'aluminium, en empêchant le nitrure d'aluminium formé de passiver la réaction de l'aluminium non encore combiné.In addition, it can be seen that as early as 6200 unidentified phases appear, these phases allow a complete nitriding reaction of the aluminum, preventing the aluminum nitride formed from passivating the reaction of the aluminum not yet combined.
Exemple Il : Synthèse du nitrure d'aluminium.Example II: Synthesis of aluminum nitride
Dans cet exemple, on suit Le même mode opératoire que dans L'exemple 10 pour étudier l'influence de la température sur la réaction de nitruration, mais on utilise une quantité de LiF plus importante, puisqu'elLe correspond à 8,7% en mol de lithium. In this example, the same procedure as in Example 10 is followed to study the influence of the temperature on the nitriding reaction, but a larger amount of LiF is used, since it corresponds to 8.7% by weight. mol of lithium.
Les résultats obtenus sont donnés également dans le tableau 2. The results obtained are also given in Table 2.
Au vu de ces résultats, on constate qu'avec une quantité plus importante de LiF, La réaction de nitruration commence dès 5550C et que llon peut obtenir à 10500C après un palier de 5h, de la poudre de nitrure d'aluminium ayant une surface spécifique de 15m2/g alors qu'elle n'est que de 1,4m2/g dans l'exemple 10. In view of these results, it is found that with a larger amount of LiF, the nitriding reaction starts at 5550C and can be obtained at 10500C after a 5h step, aluminum nitride powder having a specific surface area of 15 m 2 / g whereas it is only 1.4 m 2 / g in Example 10.
Ainsi, on peut régler la surface spécifique de la poudre obtenue en jouant sur la quantité de LiF ajoutée. Thus, the specific surface area of the resulting powder can be adjusted by varying the amount of LiF added.
Exemple 12 : Synthèse de nitrure d'aluminium.Example 12 Synthesis of Aluminum Nitride
Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans L'exemple 10 pour etudier l'influence de la temperature sur la réaction de nitruration, mais on utilise comme agent d'activation, du chlorure de lithium en quantité telle qu'elle représente 1,9% en mol de lithium. In this example, the same procedure as in Example 10 is followed to study the influence of temperature on the nitriding reaction, but lithium chloride is used as an activating agent in an amount such that it represents 1.9 mol% lithium.
On analyse comme dans L'exemple 10 La poudre obtenue lorsqu'on effectue une trempe à diverses températures, soit dès qu'on a atteint cette température, soit après un maintien de 5h à 1050 C. As in Example 10, the powder obtained is obtained when quenching is carried out at various temperatures, either as soon as this temperature has been reached or after being held for 5 hours at 1050.degree.
Les résultats obtenus sont donnés dans
Le tableau 2.The results obtained are given in
Table 2.
Si L'on compare ces résultats avec ceux des exemples 10 et 11, on remarque que la réaction de nitruration est influencée, non seulement, par la quantité de Lithium, mais également par la nature du composé de lithium utilisé. If we compare these results with those of Examples 10 and 11, it is noted that the nitriding reaction is influenced not only by the amount of lithium, but also by the nature of the lithium compound used.
Ainsi, il est remarquable de constater qu'à 9400C, on a une phase nitrure de lithium pratiquement pure dans le cas où l'on utilise du chlorure de lithium à raison de 1,9% en mol de Lithium, alors que le nitrure d'aluminium n'est qu'en phase minoritaire dans Le cas de La même quantité de
LiF à cette même température.Thus, it is remarkable to note that at 9400C, there is a substantially pure lithium nitride phase in the case where lithium chloride is used at a rate of 1.9 mol% of lithium, whereas the nitride of aluminum is only in a minority phase in the case of the same quantity of
LiF at this same temperature.
Ainsi, en fonction de l'agent d'activation choisi, il est possible de déterminer les paramètres du cycle thermique qui permettront d'atteindre un' nitrure d'aluminium pur aussi bien au coeur du matériau qu'en surface et de contrôler la surface spécifique. -
Par ailleurs, on voit que la surface spécifique du nitrure d'aluminium formé depend de la temperature utilisée..Thus, depending on the activation agent chosen, it is possible to determine the parameters of the thermal cycle that will achieve a 'pure aluminum nitride both in the core of the material and surface and control the surface specific. -
Moreover, it can be seen that the specific surface area of the aluminum nitride formed depends on the temperature used.
ExempLe 13 : Synthèse de nitrure d'aluminium.Example 13: Synthesis of aluminum nitride.
Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans L'exemple 12 pour étudier l'influence de la temperature sur la réaction de nitruration mais on utilise comme agent d'activation du LiCl en quantité telle qu'elle représente 8,7% en mol de Lithium. In this example, the same procedure as in Example 12 is followed to study the influence of temperature on the nitriding reaction but LiCl activation agent is used in an amount such that it represents 8.7%. in mol of Lithium.
On détermine Les phases cristallines obtenues après trempe à diverses températures. The crystalline phases obtained after quenching are determined at various temperatures.
Les résultats sont donnés dans le tableau 2. The results are given in Table 2.
Si l'on compare ces résultats avec ceux de l'exemple 11, on remarque que la réaction de nitruration est influencée par la nature du compose de Lithium utilisé et que l'on obtient des surfaces spécifiques plus élevées lorsqu'on utilise du fluorure de Lithium au lieu de chlorure de lithium. Comparing these results with those of Example 11, it is noted that the nitriding reaction is influenced by the nature of the Lithium compound used and that higher specific surface areas are obtained when fluoride is used. Lithium instead of lithium chloride.
Exemptes 14 à 23 : Synthèse du nitrure d'aluminium.Exempts 14 to 23: Synthesis of aluminum nitride.
Dans ces exemples, on utilise un composé de lithium comme agent d'activation et on étudie
L'influence de L'agent d'activation, de la quantité de Lithium présente et de la vitesse de montée en température sur la réaction de nitruration. In these examples, a lithium compound is used as an activating agent and one studies
The influence of the activating agent, the amount of lithium present and the rate of rise in temperature on the nitriding reaction.
Dans tous ces exemples, on part d'une poudre d'aluminium d'une surface spécifique de 2 à 3m2/g et on la mélange à sec par brassage dans un mélangeur type "Turbula" avec un agent d'activation constitué par un composé de lithium en quantité telle que L'on ait 1,9% en mol de lithium ou 8,7% en mol de lithium. On dispose Le mélange de poudres dans un récipient en alumine que l'on introduit dans un four tubulaire horizontal de 60mm de diamètre, parcouru par un flux d'azote de 0,51/min, et on Le soumet à un chauffage en utilisant une vitesse de montée en température de 600 C/h, 3000 C/h ou 18000 C/h. In all these examples, starting from an aluminum powder with a specific surface area of 2 to 3 m 2 / g and mixing it dry by stirring in a "Turbula" type mixer with an activating agent consisting of a compound lithium in an amount such that there is 1.9 mol% of lithium or 8.7 mol% of lithium. The mixture of powders is placed in an alumina vessel which is introduced into a horizontal tubular furnace 60 mm in diameter, traversed by a flow of nitrogen of 0.51 / min, and is subjected to heating using a temperature rise rate of 600 C / h, 3000 C / h or 18000 C / h.
Des analyses thermogravimétriques permettent de suivre la réaction. Ainsi, à basse température, entre 150 et 400 ou 5000 C, on observe tout d'abord une perte de masse sensiblement supérieure à la masse d'ajout utilisé ; on observe ensuite une prise de masse très lente dans un premier temps, qui correspond probablement à des réactions intermédiapres, et qui devient très brutale à plus haute température dans un intervalle de températures très troit. Thermogravimetric analyzes make it possible to follow the reaction. Thus, at low temperature, between 150 and 400 or 5000 C, there is first of all a loss of mass substantially greater than the additive mass used; we then observe a mass gain very slow at first, which probably corresponds to intermediate reactions, and which becomes very brutal at a higher temperature in a very narrow temperature range.
Cette prise de poids brutale est due à la réaction de nitruration de L'aluminium. Si la réaction n'est pas complète, elle se continue ensuite à température plus élevée mais alors le paramètre tempe-rature n'est plus prépondérant. This sudden increase in weight is due to the nitriding reaction of aluminum. If the reaction is not complete, it is then continued at a higher temperature, but then the temperature parameter is no longer predominant.
En effet, en palier ou bien en continuant la montre en température, les cinétiques, faibles sont à peu près semblables.In fact, in level or while continuing the watch in temperature, the kinetics, weak are approximately similar.
La prise de poids brutale est corrélée en analyse thermique différentielle -par une très forte réaction exothermique qui correspond à l'oxyda tion de L'aluminium par l'azote. Les différentes cinétiques, ainsi que les temperatures auxquelles ces réactions interviennent dépendent directement de la nature et de la quantité de L'agent d'activation, ainsi que de La cinétique de montée en tempéra- ture. The sudden weight gain is correlated in differential thermal analysis by a very strong exothermic reaction which corresponds to the oxidation of aluminum by nitrogen. The different kinetics, as well as the temperatures at which these reactions occur, depend directly on the nature and amount of the activating agent, as well as the kinetics of temperature rise.
Les temperatures de début de prise de poids et de vitesse de nitruration maximale obtenues en utilisant divers agents d'activation et diverses vitesses de montée en température sont données dans le tableau 3. The starting temperatures of weight gain and maximum nitriding rate obtained using various activating agents and various rates of rise in temperature are given in Table 3.
Au vu des r sultats de ce tableau, on remarque que la température de début de prise de poids dépend non seulement de l'agent d'activation utilisé mais également de la v-itesse de montee en température, et qu'il en est de même pour la temperature de vitesse de nitruration maximale. In view of the results of this table, it will be noted that the start-up temperature depends not only on the activating agent used but also on the rate of increase in temperature, and that even for the maximum nitriding speed temperature.
Ainsi, lorsqu'on utilise LiCI, on obtient-des cinéti- ques rapides à des températures inférieures à celles que L'on obtient avec LiF ou Li2CO3.Thus, when using LiCl, rapid kinetics are obtained at temperatures lower than those obtained with LiF or Li2CO3.
Exemple 24 : Synthèse de nitrure d'aluminium.Example 24 Synthesis of Aluminum Nitride
Dans cet exemple, on utilise comme agent d'activation du mercure à raison de 0,33% en mol de Hg. In this example, mercury activation agent is used at a rate of 0.33 mol% of Hg.
Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans L'exempLe 14 et on détermine la température de début de prise de poids et la temperature de vitesse de nitruration maximale obtenue avec le mercure en utilisant une vitesse de montée en température de 1200C/h. In this example, the same procedure as in Example 14 is followed and the start of weight gain and the maximum nitriding rate temperature obtained with mercury are determined using a temperature rise rate of 1200 ° C. h.
Les résultats sont donnés dans le tableau 4. The results are given in Table 4.
Ainsi, on remarque qu'avec le mercure en quantité très faible, on peut obtenir la réaction de nitruration à une temperature très inférieure à celle que l'on obtient avec le lithium. Thus, it is noted that with mercury in a very small amount, the nitriding reaction can be obtained at a temperature much lower than that obtained with lithium.
Exemples 25 à 31 : Synthèse de nitrure d'aluminium.Examples 25 to 31: Synthesis of aluminum nitride.
Dans ces exemples, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 24 mais en utilisant, soit un autre agent d'activation, soit une vitesse de montée en temperature différente. On determine également la température de début de prise de poids et la température de vitesse de nitruration maximale. In these examples, the same procedure as in Example 24 is followed but using either another activating agent or a different temperature rise rate. The weight gain onset temperature and the maximum nitriding rate temperature are also determined.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 4. The results obtained are given in Table 4.
Au vu de ces résultats, on remarque que l'on peut obtenir de la poudre de nitrure d'aluminium en utilisant d'autres agents d'activation que les composés de lithium, en operant à des tempbratures inférieures à 11000C. In view of these results, it is noted that aluminum nitride powder can be obtained using other activating agents than lithium compounds, operating at temperatures below 11000C.
Exemples 32 à 36 : Synthèse de nitrure d'aLuminium. Examples 32 to 36: Synthesis of aluminum nitride.
Dans ces exemples, on suit Le même mode opératoire que dans L'exemple 24, mais en utilisant les agents d'activation et les vitesses de montée en température données dans le tableau 5. In these examples, the same procedure is followed as in Example 24, but using the activating agents and the rates of rise in temperature given in Table 5.
On détermine la température de réaction exothermique par analyse thermique différentielle. The exothermic reaction temperature is determined by differential thermal analysis.
Les resultats obtenus sont donnés dans le tableau 5.The results obtained are given in Table 5.
Exemple 37 : Synthèse de nitrure d'aluminium.Example 37 Synthesis of Aluminum Nitride
Dans cet exemple, on utilise comme agent d'activation AIN et on part d'une poudre d'aluminiumayant une surface spécifique de 2 à 3m2/g. On mélange cette poudre avec 0,25 ou 0,30 % en mol de AIN (Chimiray, qualité A100), puis on réalise la nitruration en chauffant le mélange de poudres dans un four tubulaire horizontal de 60mm de diamètre, parcouru par un flux d'azote à un débit de 0,5l/min, en utilisant le cycle thermique suivant :
- montée en température : 1500C/h jusqu'à 11000C, et
- maintien à 11000C pendant 5 h.In this example, the AlN activating agent is used and starting from an aluminum powder having a specific surface area of 2 to 3 m 2 / g. This powder is mixed with 0.25 or 0.30 mol% of AlN (Chimiray, A100 grade), then the nitriding is carried out by heating the powder mixture in a horizontal tubular furnace 60 mm in diameter, traversed by a flow of at a flow rate of 0.5 l / min, using the following thermal cycle:
- rise in temperature: 1500C / h to 11000C, and
- Hold at 11000C for 5 hours.
On obtient ainsi du nitrure d'aluminium
AIN pur.Aluminum nitride is thus obtained
Pure AIN
ExemPLe 38 : PréParation de nitrure de silicium. EXAMPLE 38 Preparation of Silicon Nitride
Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans L'exemple 1 pour préparer du nitrure de silicium en utilisant comme agent d'activation du mercure à raison de 0,3% en mol et en réalisant la réaction de nitruration à 14500C pendant 1 heure. In this example, the same procedure as in Example 1 is followed to prepare silicon nitride using as mercury activating agent at 0.3 mol% and carrying out the nitriding reaction at 14500C for 1 hour.
On obtient ainsi du nitrure de silicium
Si3N4.Silicon nitride is thus obtained
Si3N4.
Cette réaction est très intéressante car on peut obtenir du nitrure de silicium pur à température relativement basse, ce qui était impossible à réaliser jusqu'à present. This reaction is very interesting because one can obtain pure silicon nitride at a relatively low temperature, which was impossible to achieve until now.
ExexpLes 39 à 52 : Préparation de nitrures de Ti,
Cr, Nb, Zr et B.Examples 39 to 52: Preparation of Ti nitrides,
Cr, Nb, Zr and B.
Dans ces exemples, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 38 pour nitrurer du titane, du chrome, du niobium, du zirconium ou du bore, en utilisant les agents d'activation, les temperatures de réaction et les durées de maintien à la temperature de réaction données dans le tableau 6. In these examples, the same procedure as in Example 38 is followed for nitriding titanium, chromium, niobium, zirconium or boron, using the activating agents, the reaction temperatures and the holding times. at the reaction temperature given in Table 6.
On obtient ainsi les nitrures mentionnés également dans le tableau 6. The nitrides also mentioned in Table 6 are thus obtained.
Dans le cas de métaux tels que le titane,
Le chrome, le niobium et le zirconium qui sont plus faciles à nitrurer que le silicium, l'adjonction de chlorure de lithium permet d'obtenir le nitrure correspondant mais avec une physicochimie différente.In the case of metals such as titanium,
Since chromium, niobium and zirconium are easier to nitride than silicon, the addition of lithium chloride makes it possible to obtain the corresponding nitride but with a different physicochemistry.
Ainsi, dans Le cas du titane, une réaction à 10500C pendant 5h mène en présence de lithium à TiN pur alors qu'il reste des traces de titane métal dans le cas de la nitruration du titane pur. Thus, in the case of titanium, a reaction at 10500C for 5h leads in the presence of lithium to pure TiN while traces of metal titanium remain in the case of the nitriding of pure titanium.
Dans le cas du chrome, une réaction à 13500C pendant 5h mène aussi bien avec que sans lithium à un mélange de CrN et Cr2N. En revanche, une réaction à 10500C pendant 5h permet d'obtenir
CrN pur dans le cas de la poudre de métal comprenant 8,33% en mol de lithium, alors que dans le cas du chrome pur, on obtiendrait un mélange de CrN et Cr2N à cette température.In the case of chromium, a reaction at 13500C for 5h leads both with and without lithium to a mixture of CrN and Cr2N. On the other hand, a reaction at 10500C for 5h makes it possible to obtain
Pure CrN in the case of the metal powder comprising 8.33 mol% of lithium, whereas in the case of pure chromium, one would obtain a mixture of CrN and Cr2N at this temperature.
Dans le cas du zirconium, une réaction à 11000C pendant 5h mène dans le cas où l'on part de ZrH2 pur à un mélange de ZrN minoritaire, de ZrO2 et d'une phase non identifiée, alors que si l'on ajoute 8,33% en mol de potassium ou de fer, on obtient du ZrN pratiquement pur. In the case of zirconium, a reaction at 11000C for 5h leads in the case where one starts from pure ZrH2 to a mixture of ZrN minority, ZrO2 and an unidentified phase, whereas if one adds 8, 33 mol% of potassium or iron gives practically pure ZrN.
Dans le cas du bore, une réaction à 13000 mène dans le cas du bore pur à du bore pur, une réaction à 16000 mène dans ce même cas à un mélange
B(F)+BN(F). Par contre, l'adjonction de 1,9% en mole d'Ag, de Ba, de Zn, de K ou de Sr mène des 1300 à l'apparition de BN en phase moyenne, et dans te cas de Ba et de Sr avec une réaction à 16000 pendant 5 heures, à respectivement un mélange de
BN(TF)+BaB6(TF) ou de BN(TF)+SrB6(TF). In the case of boron, a reaction at 13000 leads in the case of pure boron to pure boron, a reaction at 16000 leads in this case to a mixture
B (F) + BN (F). On the other hand, the addition of 1.9 mol% of Ag, Ba, Zn, K or Sr leads 1300 to the appearance of BN in the middle phase, and in the case of Ba and Sr with a reaction at 16000 for 5 hours, respectively to a mixture of
BN (TF) + BaB6 (TF) or BN (TF) + SrB6 (TF).
Ainsi, l'utilisation conformément à
L'invention d'un agent d'activation est intéressante, non seulement pour préparer du nitrure d'aluminium, mais aussi des nitrures métalliques tels que les nitrures de silicium, de bore, de titane, de chrome, de niobium et de zirconium. Thus, use in accordance with
The invention of an activating agent is of interest, not only to prepare aluminum nitride, but also metal nitrides such as nitrides of silicon, boron, titanium, chromium, niobium and zirconium.
TABLEAU 1 : Préparation de AlN
Agent <SEP> % <SEP> en <SEP> mole <SEP> Température <SEP> Durée <SEP> forme <SEP> du <SEP> mélange
<tb> Ex <SEP> d'activantion <SEP> de <SEP> Li <SEP> de <SEP> palier <SEP> du <SEP> palier <SEP> Al <SEP> + <SEP> agent
<tb> d'activation
<tb> 1 <SEP> LiF <SEP> 1,9 <SEP> 1050 C <SEP> 5h <SEP> pastille
<tb> 2 <SEP> LiF <SEP> 8,7 <SEP> 1050 C <SEP> 5h <SEP> pastille
<tb> 3 <SEP> LiF <SEP> 11,3 <SEP> 1050 C <SEP> 5h <SEP> pastille
<tb> 4 <SEP> LiF <SEP> 1,9 <SEP> 1050 C <SEP> Oh <SEP> poudre
<tb> 5 <SEP> LiF <SEP> 8,7 <SEP> 900 C <SEP> 10h <SEP> poudre
<tb> 6 <SEP> LiCl <SEP> 1,9 <SEP> 940 C <SEP> 0h <SEP> poudre
<tb> 7 <SEP> LiCl <SEP> 8,7 <SEP> 940 C <SEP> 10h <SEP> poudre
<tb> 8 <SEP> LiCl <SEP> 8,7 <SEP> 1050 C <SEP> 0h <SEP> poudre
<tb> 9 <SEP> Li2CO3 <SEP> 1,9 <SEP> 1050 C <SEP> 5h <SEP> poudre
<tb> Tableau 2 : Préparation de AlN
<tb> Ex <SEP> for <SEP>SEP><SEP><SEP> SEP <SEP><SEP><SEP><SEP><SEP>
<tb> activation
<tb> 1 <SEP> LiF <SEP> 1.9 <SEP> 1050 C <SEP> 5h <SEP> lozenge
<tb> 2 <SEP> LiF <SEP> 8.7 <SEP> 1050 C <SEP> 5h <SEP> lozenge
<tb> 3 <SEP> LiF <SEP> 11.3 <SEP> 1050 C <SEP> 5h <SEP> lozenge
<tb> 4 <SEP> LiF <SEP> 1.9 <SEP> 1050 C <SEP> Oh <SEP> Powder
<tb> 5 <SEP> LiF <SEP> 8.7 <SEP> 900 C <SEP> 10h <SEP> powder
<tb> 6 <SEP> LiCl <SEP> 1.9 <SEP> 940 C <SEP> 0h <SEP> Powder
<tb> 7 <SEP> LiCl <SEP> 8.7 <SEP> 940 C <SEP> 10h <SEP> powder
<tb> 8 <SEP> LiCl <SEP> 8.7 <SEP> 1050 C <SEP> 0h <SEP> powder
<tb> 9 <SEP> Li2CO3 <SEP> 1.9 <SEP> 1050 C <SEP> 5h <SEP> powder
<tb> Table 2: Preparation of AlN
Ex. <SEP> 10 <SEP> Ex. <SEP> 11
<tb> Temp. <SEP> trempe <SEP> Al <SEP> + <SEP> LiF <SEP> 1,9% <SEP> mole <SEP> Li <SEP> Al <SEP> + <SEP> LiF <SEP> 8,7% <SEP> mole <SEP> Li
<tb> 555 <SEP> Al <SEP> pur <SEP> Al <SEP> + <SEP> AlON <SEP> ttf
<tb> 620 <SEP> AL <SEP> + <SEP> AlN <SEP> ttf <SEP> + <SEP> LiAl5O8 <SEP> ttf <SEP> + <SEP> 2,60 <SEP> ttf <SEP> AlF <SEP> + <SEP> AlON <SEP> ttf <SEP> + <SEP> AlN <SEP> ttf
<tb> 660 <SEP> fusion <SEP> Al <SEP> fusion <SEP> Al
<tb> 812 <SEP> Al <SEP> TF <SEP> + <SEP> AlN <SEP> f <SEP> Al <SEP> TF <SEP> + <SEP> AlN <SEP> F <SEP> + <SEP> LiAl5O8 <SEP> ttf
<tb> 900 <SEP> Al <SEP> F <SEP> + <SEP> AlN <SEP> m <SEP> + <SEP> (2,60 <SEP> + <SEP> 2,42)ttf <SEP> AlN <SEP> F <SEP> + <SEP> Al <SEP> ttf
<tb> 1050 <SEP> AlN <SEP> 1,4m2/g <SEP> AlN <SEP> TTF <SEP> 16,5m2/g+Al <SEP> ttf <SEP> + <SEP> LiAl5O8 <SEP> ttf
<tb> 1050 <SEP> 5h <SEP> AlN <SEP> + <SEP> 2,49 <SEP> AlN <SEP> 15 <SEP> m2/g
<tb> 1050 <SEP> 15h <SEP> AlN <SEP> AlN
<tb> 1150 <SEP> 5h <SEP> AlN
<tb> Tableau 2 : Préparation de AlN (suite)
<tb> Temp. <SEP> quenching <SEP> Al <SEP> + <SEP> LiF <SEP> 1.9% <SEP> mol <SEP> Li <SEP> Al <SEP> + <SEP> LiF <SEP> 8.7% <SEP> mole <SEP> Li
<tb> 555 <SEP> Al <SEP> pure <SEP> Al <SEP> + <SEP> AlON <SEP> ttf
<tb> 620 <SEP> AL <SEP> + <SEP> AlN <SEP> ttf <SEP> + <SEP> LiAl5O8 <SEP> ttf <SEP> + <SEP> 2.60 <SEP> ttf <SEP> AlF <SEP> + <SEP> AlON <SEP> ttf <SEP> + <SEP> AlN <SEP> ttf
<tb> 660 <SEP> merge <SEP> Al <SEP> Merge <SEP> Al
<tb> 812 <SEP> Al <SEP> TF <SEP> + <SEP> AlN <SEP> f <SEP> Al <SEP> TF <SEP> + <SEP> AlN <SEP> F <SEP> + <SEP > LiAl5O8 <SEP> ttf
<tb> 900 <SEP> Al <SEP> F <SEP> + <SEP> AlN <SEP> m <SEP> + <SEP> (2.60 <SEP> + <SEP> 2.42) ttf <SEP> AlN <SEP> F <SEP> + <SEP> Al <SEP> ttf
<tb> 1050 <SEP> AlN <SEP> 1.4m 2 / g <SEP> AlN <SEP> TTF <SEP> 16.5m 2 / g + Al <SEP> ttf <SEP> + <SEP> LiAl5O8 <SEP> ttf
<tb> 1050 <SEP> 5h <SEP> AlN <SEP> + <SEP> 2.49 <SEP> AlN <SEP> 15 <SEP> m2 / g
<tb> 1050 <SEP> 15h <SEP> AlN <SEP> AlN
<tb> 1150 <SEP> 5h <SEP> AlN
<tb> Table 2: Preparation of AlN (continued)
Ex. <SEP> 12 <SEP> Ex. <SEP> 13
<tb> Temp.<SEP> trempe <SEP> Al <SEP> + <SEP> LiCL <SEP> (1,9% <SEP> mole <SEP> Li) <SEP> Al <SEP> + <SEP> LiCl <SEP> (8,7% <SEP> mole <SEP> Li)
<tb> 590 <SEP> Al <SEP> Al+2,25 <SEP> ttf
<tb> 650 <SEP> Al <SEP> Al
<tb> 660 <SEP> fusion <SEP> Al <SEP> fusion <SEP> Al
<tb> 715 <SEP> AlF <SEP> + <SEP> AlN <SEP> tf <SEP> + <SEP> AlON <SEP> ttf <SEP> AlF <SEP> + <SEP> 2,49 <SEP> f <SEP> + <SEP> AlN <SEP> ttf
<tb> 800 <SEP> AlF <SEP> + <SEP> AlN <SEP> m <SEP> + <SEP> 2,60 <SEP> ttf <SEP> AlF <SEP> + <SEP> AlF <SEP> f <SEP> + <SEP> (2,49 <SEP> + <SEP> 2,74)m
<tb> 940 <SEP> AlN <SEP> 1,1m2/g <SEP> AlN <SEP> m <SEP> 17,5m2/g <SEP> + <SEP> AlF <SEP> + <SEP> 2,49 <SEP> F
<tb> 1050 <SEP> AlN <SEP> 1,4m2/g <SEP> AlN <SEP> 2,7m2/g
<tb> 1050 <SEP> 5h <SEP> AlN <SEP> 2,1m2/g <SEP> AlN <SEP> 2,1m2/g
<tb> TABLEAU 3 : Préparation de AlN
<tb> Temp. <SEP> quenching <SEP> Al <SEP> + <SEP> LiCL <SEP> (1.9% <SEP> mol <SEP> Li) <SEP> Al <SEP> + <SEP> LiCl <SEP> (8.7% <SEP> mole <SEP> Li)
<tb> 590 <SEP> Al <SEP> Al + 2.25 <SEP> ttf
<tb> 650 <SEP> Al <SEP> Al
<tb> 660 <SEP> merge <SEP> Al <SEP> Merge <SEP> Al
<tb> 715 <SEP> AlF <SEP> + <SEP> AlN <SEP> tf <SEP> + <SEP> AlON <SEP> ttf <SEP> AlF <SEP> + <SEP> 2.49 <SEP> f <SEP> + <SEP> AlN <SEP> ttf
<tb> 800 <SEP> AlF <SEP> + <SEP> AlN <SEP> m <SEP> + <SEP> 2.60 <SEP> ttf <SEP> AlF <SEP> + <SEP> AlF <SEP> f <SEP> + <SEP> (2.49 <SEP> + <SEP> 2.74) m
<tb> 940 <SEP> AlN <SEP> 1.1m2 / g <SEP> AlN <SEP> m <SEP> 17.5m 2 / g <SEP> + <SEP> AlF <SEP> + <SEP> 2.49 <SEP> F
<tb> 1050 <SEP> AlN <SEP> 1.4m2 / g <SEP> AlN <SEP> 2.7m2 / g
<tb> 1050 <SEP> 5h <SEP> AlN <SEP> 2.1m2 / g <SEP> AlN <SEP> 2.1m2 / g
<tb> TABLE 3: Preparation of AlN
Ex.<SEP> Agent <SEP> % <SEP> en <SEP> mol <SEP> de <SEP> Li <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> Température <SEP> Température
<tb> d'activation <SEP> montée <SEP> en <SEP> de <SEP> début <SEP> de <SEP> de <SEP> vitesse <SEP> de
<tb> température <SEP> prise <SEP> de <SEP> poids <SEP> nitruration
<tb> maximale
<tb> 14 <SEP> LiF <SEP> 1,9 <SEP> % <SEP> 300 /h <SEP> 460 C <SEP> 1100 C
<tb> 15 <SEP> LiF <SEP> 1,9 <SEP> % <SEP> 1800 /h <SEP> 580 C <SEP> 1250 C
<tb> 16 <SEP> LiF <SEP> 8,7 <SEP> % <SEP> 300 C/h <SEP> 460 C <SEP> 970 C
<tb> 17 <SEP> LiF <SEP> 8,7 <SEP> % <SEP> 1800 /h <SEP> 480 C <SEP> 1050 C
<tb> 18 <SEP> LiCl <SEP> 1,9 <SEP> % <SEP> 60 /h <SEP> 400 C <SEP> 890 C
<tb> 19 <SEP> LiCl <SEP> 1,9 <SEP> % <SEP> 300 /h <SEP> 450 C <SEP> 970 C
<tb> 20 <SEP> LiCl <SEP> 1,9 <SEP> % <SEP> 1800 /h <SEP> 480 C <SEP> 1080 C
<tb> 21 <SEP> LiCl <SEP> 8,7 <SEP> % <SEP> 300 /h <SEP> 480 C <SEP> 980 C
<tb> 22 <SEP> Li2CO3 <SEP> 8,7 <SEP> % <SEP> 300 /h <SEP> 430 C <SEP> 840 C
<tb> 23 <SEP> LiAl5O8 <SEP> 8,7 <SEP> % <SEP> 300 /h <SEP> 720 C <SEP> 790 C
<tb> Tableau 4 : Préparation de AlN
SEP <SEP> activation <SEP><SEP><SEP><SEP> SEP <SEP><SEP><SEP> start
<tb> temperature <SEP> taken <SEP> from <SEP> weight <SEP> nitriding
<tb> maximum
<tb> 14 <SEP> LiF <SEP> 1.9 <SEP>% <SEP> 300 / h <SEP> 460 C <SEP> 1100 C
<tb> 15 <SEP> LiF <SEP> 1.9 <SEP>% <SEP> 1800 / h <SEP> 580 C <SEP> 1250 C
<tb> 16 <SEP> LiF <SEP> 8.7 <SEP>% <SEP> 300 C / hr <SEP> 460 C <SEP> 970 C
<tb> 17 <SEP> LiF <SEP> 8.7 <SEP>% <SEP> 1800 / h <SEP> 480 C <SEP> 1050 C
<tb> 18 <SEP> LiCl <SEP> 1.9 <SEP>% <SEP> 60 / h <SEP> 400 C <SEP> 890 C
<tb> 19 <SEP> LiCl <SEP> 1.9 <SEP>% <SEP> 300 / h <SEP> 450 C <SEP> 970 C
<tb> 20 <SEP> LiCl <SEP> 1.9 <SEP>% <SEP> 1800 / h <SEP> 480 C <SEP> 1080 C
<tb> 21 <SEP> LiCl <SEP> 8.7 <SEP>% <SEP> 300 / h <SEP> 480 C <SEP> 980 C
<tb> 22 <SEP> Li2CO3 <SEP> 8.7 <SEP>% <SEP> 300 / h <SEP> 430 C <SEP> 840 C
<tb> 23 <SEP> LiAl5O8 <SEP> 8.7 <SEP>% <SEP> 300 / h <SEP> 720 C <SEP> 790 C
<tb> Table 4: Preparation of AlN
Ex. <SEP> Agent <SEP> d'activation <SEP> Vitesse <SEP> Température <SEP> Température
<tb> de <SEP> montée <SEP> en <SEP> de <SEP> début <SEP> de <SEP> de <SEP> nitruration
<tb> température <SEP> prise <SEP> de <SEP> poide <SEP> maximale
<tb> 24 <SEP> Hg <SEP> 0,33% <SEP> mole <SEP> 120 C/heure <SEP> 360 C <SEP> 690 C
<tb> 25 <SEP> Hg <SEP> 0,33% <SEP> mole <SEP> 300 C/heure <SEP> 380 C <SEP> 830 C
<tb> 26 <SEP> Hg2Cl2 <SEP> 0,25% <SEP> mole <SEP> Hg <SEP> 180 C/heure <SEP> 370 C <SEP> 910 C
<tb> 27 <SEP> Hg2Cl2 <SEP> 0,12% <SEP> mole <SEP> Hg <SEP> 360 C/heure <SEP> 960 C
<tb> 28 <SEP> NaCL <SEP> 0,7% <SEP> mole <SEP> Na <SEP> 300 C/heure <SEP> 920 C
<tb> 29 <SEP> Na2Co3 <SEP> 0,8 <SEP> % <SEP> mole <SEP> Na <SEP> 300 C/heure <SEP> 815 C
<tb> 30 <SEP> CaCl2 <SEP> 0,4% <SEP> mole <SEP> Ca <SEP> 300 C/heure <SEP> 1070 C
<tb> 31 <SEP> CaCO3 <SEP> 0,4% <SEP> mole <SEP> Ca <SEP> 300 C/heure <SEP> 830 C
<tb> Tableau 5
<tb> of <SEP> rise <SEP> in <SEP> of <SEP> start <SEP> of <SEP> of <SEP> nitriding
<tb> temperature <SEP> take <SEP> of <SEP> maximum <SEP>
<tb> 24 <SEP> Hg <SEP> 0.33% <SEP> mole <SEP> 120 C / hour <SEP> 360 C <SEP> 690 C
<tb> 25 <SEP> Hg <SEP> 0.33% <SEP> mole <SEP> 300 C / hour <SEP> 380 C <SEP> 830 C
<tb> 26 <SEP> Hg2Cl2 <SEP> 0.25% <SEP> mole <SEP> Hg <SEP> 180 C / hour <SEP> 370 C <SEP> 910 C
<tb> 27 <SEP> Hg2Cl2 <SEP> 0.12% <SEP> mole <SEP> Hg <SEP> 360 C / hour <SEP> 960 C
<tb> 28 <SEP> NaCl <SEP> 0.7% <SEP> mole <SEP> Na <SEP> 300 C / hour <SEP> 920 C
<tb> 29 <SEP> Na2Co3 <SEP> 0.8 <SEP>% <SEP> mole <SEP> Na <SEP> 300 C / hour <SEP> 815 C
<tb> 30 <SEP> CaCl2 <SEP> 0.4% <SEP> mole <SEP> Ca <SEP> 300 C / hour <SEP> 1070 C
<tb> 31 <SEP> CaCO3 <SEP> 0.4% <SEP> mole <SEP> Ca <SEP> 300 C / hour <SEP> 830 C
<tb> Table 5
Ex. <SEP> Agent <SEP> d'activation <SEP> Vitesse <SEP> Température
<tb> de <SEP> montée <SEP> en <SEP> de <SEP> réaction
<tb> température <SEP> exothermique
<tb> 32 <SEP> KCl <SEP> 1,9 <SEP> % <SEP> mole <SEP> K <SEP> 936 C/heure <SEP> 930 C
<tb> 33 <SEP> Mo <SEP> 1,9 <SEP> % <SEP> mole <SEP> " <SEP> 756 C
<tb> 34 <SEP> Zn <SEP> 1,9 <SEP> % <SEP> mole <SEP> " <SEP> 784 C
<tb> 35 <SEP> Fe <SEP> 1,9 <SEP> % <SEP> mole <SEP> " <SEP> 756 C
<tb> 36 <SEP> Ag <SEP> 1,9 <SEP> % <SEP> mole <SEP> " <SEP> 770 C
<tb> TABLEAU 6
<tb> of <SEP> rise <SEP> in <SEP> of <SEP> reaction
<tb> temperature <SEP> exothermic
<tb> 32 <SEP> KCl <SEP> 1.9 <SEP>% <SEP> mole <SEP> K <SEP> 936 C / hour <SEP> 930 C
<tb> 33 <SEP> Mo <SEP> 1.9 <SEP>% <SEP> mole <SEP>"<SEP> 756 C
<tb> 34 <SEP> Zn <SEP> 1.9 <SEP>% <SEP> mole <SEP>"<SEP> 784 C
<tb> 35 <SEP> Fe <SEP> 1.9 <SEP>% <SEP> mole <SEP>"<SEP> 756 C
<tb> 36 <SEP> Ag <SEP> 1.9 <SEP>% <SEP> mole <SEP>"<SEP> 770 C
<tb> TABLE 6
Ex.<SEP> Elément <SEP> à <SEP> Agent <SEP> Température <SEP> Durée <SEP> Matériau <SEP> obtenu
<tb> nitrurer <SEP> d'activation <SEP> de <SEP> palier <SEP> (h)
<tb> 38 <SEP> Si <SEP> Hg <SEP> 0,3% <SEP> mole <SEP> 1450 C <SEP> 1h <SEP> Si3N4
<tb> 39 <SEP> Ti <SEP> LiCl <SEP> 8,33% <SEP> mole <SEP> Li <SEP> 1050 C <SEP> 5h <SEP> TiN
<tb> 40 <SEP> Cr <SEP> LiCl <SEP> 8,33% <SEP> mole <SEP> Li <SEP> 1050 C <SEP> 5h <SEP> CrN
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