FR2680703A1

FR2680703A1 - Process for reducing a refining catalyst before it is used

Info

Publication number: FR2680703A1
Application number: FR9110659A
Authority: FR
Inventors: Berrebi Georges
Original assignee: Europeene de Retraitement de Catalysateurs EURECAT
Current assignee: Europeene de Retraitement de Catalysateurs EURECAT
Priority date: 1991-08-26
Filing date: 1991-08-26
Publication date: 1993-03-05
Anticipated expiration: 1997-08-26
Also published as: FR2680703B3

Abstract

Process for reducing a refining catalyst before it is used, the catalyst containing a support and an active phase based on at least one noble or nonnoble metal of the group VIII or the group Ib of the Periodic Classification of the elements, the process consisting: a) in impregnating the catalyst with an organic solution of a reducing agent compound, b) in decomposing the reducing agent compound by heating the catalyst, c) in drying the catalyst thus obtained. The invention is characterised in that a halogenated additive is added with the reducing agent.

Description

L'invention concerne un prétraitement des catalyseurs de raffinage qu'ils soient à l'état neuf ou qu'ils proviennent d'une unité de régénération ou d'activation ou de réactivation.The invention relates to a pretreatment of the refining catalysts whether in new condition or from a regeneration or activation or reactivation unit.

Certains catalyseurs doivent être réduits à 1' lhydrogène avant d'être utilisés ou réutilisés dans des réactions de conversion d'hydrocarbures, c'est-à-dire, avant d'être mis en contact avec les hydrocarbures ou la charge d'hydrocarbures à traiter. C'est le cas notamment des catalyseurs d'hydrogénation de coupes oléfines en provenance de craquage à la vapeur. De tels catalyseurs n'ont généralement pas à être présulfurés, le soufre étant d'ailleurs plutôt un poison de ce type de catalyseurs.
Certain catalysts must be reduced to hydrogen before being used or reused in hydrocarbon conversion reactions, i.e., before being contacted with the hydrocarbons or the hydrocarbon feedstock. treat. This is particularly the case of hydrogenation catalysts of olefin cuts from steam cracking. Such catalysts generally do not have to be presulfurized, sulfur being moreover a poison of this type of catalyst.

L'invention concerne une méthode particulière de réduction de ces catalyseurs qui renferment généralement un support et une phase active à base d'au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, ce métal étant soit un métal noble de la famille du platine (platine, palladium, ruthénium, iridium, rhodium et osmium) soit un métal non noble de ce groupe VIII, à savoir, le fer, le cobalt et le nickel, et/ou à base d'au moins un métal du groupe Ib, à savoir, le cuivre ou l'argent ou l'or.The invention relates to a particular method of reducing these catalysts which generally contain a support and an active phase based on at least one metal of group VIII of the periodic table of the elements, this metal being either a noble metal of the family of the platinum (platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium and osmium) is a non-noble metal of this group VIII, namely, iron, cobalt and nickel, and / or based on at least one metal of group Ib , namely, copper or silver or gold.

L'invention est un perfectionnement de la demande de brevet européen de la demanderesse EP-B-303525 dans laquelle le procédé consiste à effectuer la réduction du catalyseur (soit en dehors du réacteur de raffinage, c'est-àdire, "ex-situ", soit dans le réacteur de raffinage, c'est-à-dire, "insitu") en trois étapes a) on imprègne dans une première étape le catalyseur entre 0 et 50-C, de
préférence entre 0 et 40-C et plus particulièrement entre 10 et 30-C ou à
la température ambiante, avec un solvant d'imprégnation, lequel est une
solution aqueuse ou organique d'un composé qui est un agent réducteur
choisi dans le groupe constitué par les aldéhydes renfermant 2 à 14
atomes de carbone par molécule (et de préférence 3 à 12 atomes de
carbone), les cétones ou polycétones refermant 3 à 18 (et de préférence 3
à 12) atomes de carbone par molécule, les éthers refermant 2 à 14 (de
préférence 3 à 12) atomes de carbone par molécule, les alcools ou
polyalcools renfermant 1 à 14 atomes (et de préférence 2 à 12) de car
bone par molécule et les acides organiques ou polyacides renfermant 1 à
14 (et de préférence 1 à 12) atomes de carbone par molécule), de façon à
introduire 10 ppm à 100 % (en poids), de préférence 10 ppm à 50 %, ou
plus particulièrement 1 000 ppm à 10 % de ce composé sur le catalyseur.The invention is an improvement of the European patent application of the Applicant EP-B-303525 in which the process consists in carrying out the reduction of the catalyst (ie outside the refining reactor, that is to say, "ex-situ "or in the refining reactor, that is to say," insitu ") in three steps a) is impregnated in a first step the catalyst between 0 and 50-C,
preferably between 0 and 40-C and more particularly between 10 and 30-C or at
the ambient temperature, with an impregnating solvent, which is a
aqueous or organic solution of a compound which is a reducing agent
selected from the group consisting of aldehydes containing 2 to 14
carbon atoms per molecule (and preferably 3 to 12 carbon atoms
carbon), ketones or polyketones containing 3 to 18 (and preferably 3
at 12) carbon atoms per molecule, the ethers closing 2 to 14 (from
preferably 3 to 12 carbon atoms per molecule, the alcohols or
polyalcohols containing 1 to 14 atoms (and preferably 2 to 12) of car
bone per molecule and organic acids or polyacids containing 1 to
14 (and preferably 1 to 12) carbon atoms per molecule), so as to
introduce 10 ppm to 100% (by weight), preferably 10 ppm to 50%, or
more particularly 1000 ppm to 10% of this compound on the catalyst.

b) on élève dans une deuxième étape la témpérature du catalyseur ainsi
imprégné à une témpérature comprise entre 100 et 150'C et sous une
pression d'l à 10 bars (de préférence 1,2 à 5 bars et plus particulière
ment 2 à 4 bars, par exemple 3,5 bars), de façon à provoquer un craquage
ou une décomposition du composé agent réducteur. Ce craquage ou cette
décomposition se traduit par la formation, essentiellement, d'oxyde de
carbone qui va provoquer la réduction du catalyseur et provoquer la dis
tribution convenable de la phase active sur le catalyseur. Ce craquage ou
décomposition provoque également la formation de vapeur d'eau.b) in a second step the temperature of the catalyst and
impregnated at a temperature between 100 and 150 ° C and under a
pressure of 1 to 10 bar (preferably 1.2 to 5 bar and more particular
2 to 4 bar, for example 3.5 bar), so as to cause cracking
or a decomposition of the reducing agent compound. This cracking or this
decomposition results in the formation, essentially, of
carbon that will cause the reduction of the catalyst and cause the dis
suitable tribution of the active phase on the catalyst. This cracking or
decomposition also causes the formation of water vapor.

c) on sèche dans une troisième étape le catalyseur pour éliminer le solvant
d'imprégnation et l'eau formée à l'étape (b).c) drying in a third step the catalyst to remove the solvent
impregnation and the water formed in step (b).

Le solvant d'imprégnation est généralement l'eau ou tout solvant organique adéquat dans lequel le composé agent réducteur, différent du solvant choisi, est soluble. On peut citer, les alcools, les éthers, etc. The impregnating solvent is generally water or any suitable organic solvent in which the reducing agent compound, different from the chosen solvent, is soluble. We can mention, alcohols, ethers, etc.

On trouvera dans EP-B-303525 incorporé ici par voie de référence des exemples de composés agents réducteurs.Examples of reducing agent compounds are found in EP-B-303525 incorporated herein by reference.

L'invention ici concerne l'introduction d'au moins un additif à base d'un halogène au cours de la première étape du procédé, comme indiqué dans EP-A382 588 de la demanderesse, mais en opérant en l'absence d'eau ou de vapeur d'eau.The invention relates to the introduction of at least one additive based on a halogen during the first step of the process, as indicated in EP-A382 588 of the applicant, but operating in the absence of water or water vapor.

Le procédé d'introduction d'additif est caractérisé en ce que au cours de la première étape on ajoute en poids (poids exprimé en halogène), par rapport au poids d'agent réducteur 0,1 à 10 % de préférence 1 à 6 % et plus particulièrement 2 à 5 % d'au moins un additif choisi dans le groupe constitué par les halogènes et les composés halogénés.The additive introduction process is characterized in that during the first step is added by weight (weight expressed as halogen), relative to the weight of reducing agent 0.1 to 10%, preferably 1 to 6% and more particularly 2 to 5% of at least one additive selected from the group consisting of halogens and halogenated compounds.

Le ou les additifs peuvent être ajoutées, par exemple, avec la solution du ou des agents réducteurs utilisés, soit à l'état pur, soit dissous dans un solvant adéquat, tels que les alcools et les éthers. etc. L'eau est exclue.The additive (s) may be added, for example, with the solution of the reducing agent (s) used, either in pure form or dissolved in a suitable solvent, such as alcohols and ethers. etc. Water is excluded.

Le ou les composés organiques halogénés selon l'invention, peuvent être utilisés dans un autre solvant adéquat tel que, par exemple, les alcools anhydres (méthanol, éthanol, propanol, etc.) ou d'autres liquides minéraux ou organiques connus pour dissoudre les additifs choisis et dans la mesure où le solvant choisi est compatible avec les autres produits ou solvants mis en oeuvre dans le procédé et ne renferme pas d'eau
La demande de brevet EP-A-382 588, incorporé ici par voie de référence, donne des exemples d'additifs halogénés.The halogenated organic compound (s) according to the invention may be used in another suitable solvent such as, for example, anhydrous alcohols (methanol, ethanol, propanol, etc.) or other mineral or organic liquids known to dissolve selected additives and insofar as the chosen solvent is compatible with the other products or solvents used in the process and does not contain water
Patent Application EP-A-382,588, incorporated herein by reference, gives examples of halogenated additives.

Dans les exemples qui vont suivre, on va étudier, pour diverses réactions l'incidence de la méthode avec addition de composés halogénés. In the examples which follow, the incidence of the method with the addition of halogenated compounds will be studied for various reactions.

EXi5FLE 1
Dans un premier test, on prépare des agglomérés d'alumine de la manière suivante : on agglomère au drageoir de l'alumine humide pour la transformer en billes de 2 à 6 mm de diamètre. On traite ces billes par l'eau à l90-C pendant 6 heures, puis on les calcine à 800C pendant 4 heures. On imprègne les billes par une solution aqueuse à 5 % en poids de nitrate de palladium, en quantité suffisante pour déposer 1 % en poids de palladium par rapport à l'alumine sèche.EXi5FLE 1
In a first test, alumina agglomerates are prepared in the following manner: moist alumina is agglomerated to the bezel to make it into beads 2 to 6 mm in diameter. These beads are treated with water at 190 ° C. for 6 hours and then calcined at 800 ° C. for 4 hours. The beads are impregnated with an aqueous solution containing 5% by weight of palladium nitrate, in an amount sufficient to deposit 1% by weight of palladium relative to the dry alumina.

On sèche, calcine à 450C pendant 2 heures, puis on réduit le catalyseur à l'aide d'une solution alcoolique anhydre d'acide formique : on imprègne le catalyseur par cette solution, à 20'C. sous pression atmosphérique, de façon à ce que le catalyseur renferme 2 % en poids d'acide formique. Puis on élève à 120-C la température du catalyseur sous une pression de 3 bars et on maintient 2 heures ces conditions opératoires. Puis on sèche le catalyseur.It is dried, calcined at 450 ° C. for 2 hours and then the catalyst is reduced using an anhydrous alcoholic solution of formic acid: the catalyst is impregnated with this solution at 20 ° C. under atmospheric pressure, so that the catalyst contains 2% by weight of formic acid. Then the temperature of the catalyst is raised to 120 ° C. under a pressure of 3 bars and these operating conditions are maintained for 2 hours. Then the catalyst is dried.

On obtient un catalyseur non conforme à l'invention qui a une surface spécifique de 60 m2/g et un volume poreux de 0,58 cm3/g.A catalyst not according to the invention is obtained which has a specific surface area of 60 m 2 / g and a pore volume of 0.58 cm 3 / g.

On utilise ce catalyseur pour hydrogéner une coupe C4 à 15.C, sous 15 bars de pression totale. avec un rapport molaire H2/impuretés de 3 et un débit horaire de 25 volumes liquides par volume de catalyseur.This catalyst is used to hydrogenate a C4 fraction at 15.degree. C. at 15 bars of total pressure. with an H2 / impurities molar ratio of 3 and a hourly flow rate of 25 liquid volumes per volume of catalyst.

La coupe C4 renfermait 5 % d'hydrocarbures saturés, 5 % d'hydrocarbures mono-oléf iniques, 43,5 % de butadiène-l-3 et 0,5 % d'hydrocarbures acétyléniques (méthylacétylène, éthylacétylène et vinylacétylène). On a obtenu les pourcentages relatifs suivants d'hydrogénation (tableau I)
TABLEAU I
Conversion % mol.The C4 cut contained 5% saturated hydrocarbons, 5% monoolefinic hydrocarbons, 43.5% butadiene-1-3 and 0.5% acetylenic hydrocarbons (methylacetylene, ethylacetylene and vinylacetylene). The following percentages of hydrogenation were obtained (Table I)
TABLE I
% Mol conversion.

Mono-oléfines O
Butadiène 1
Acétyléniques 98,0
Dans un deuxième test, on procède comme dans l'exemple 1. Toutefois, on imprègne ici le catalyseur à l'aide de l'agent réducteur en présence d'additifs halogénés.O-monoolefins
Butadiene 1
Acetylenic 98.0
In a second test, the procedure is as in Example 1. However, the catalyst is impregnated with the aid of the reducing agent in the presence of halogenated additives.

On utilise 3 % en poids d'additif par rapport à l'agent réducteur.3% by weight of additive is used relative to the reducing agent.

Le tableau II suivant donne les résultats obtenus avec ces additifs.The following Table II gives the results obtained with these additives.

TABLEAU I I

TABLE II

<tb> ADDITIFS <SEP> : <SEP> CH2FCOOH <SEP> :CHClzcooz <SEP> :CH2ClCOOH <SEP>
<tb> Conversion <SEP> : <SEP> :
<tb> ( <SEP> % <SEP> mol <SEP> . <SEP>
<tb><tb> ADDITIVES <SEP>: <SEP> CH2FCOOH <SEP>: CHClzcooz <SEP>: CH2ClCOOH <SEP>
<tb> Conversion <SEP>: <SEP>:
<tb>(<SEP>%<SEP> mol <SEP>. <SEP>
<Tb>

( <SEP> Mono-oléfines <SEP> : <SEP> O <SEP> : <SEP> O <SEP> O
<tb> ( <SEP> Butadiène <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1
<tb> Acétyléniques <SEP> : <SEP> 98,15 <SEP> <SEP> 98,25 <SEP> : <SEP> 98,15
<tb> ( <SEP> )
<tb>
EXEMPLE 2
Dans un premier test. on prépare un catalyseur en imprégnant, par une solution nitrique de nitrate de palladium, un support d'alumine, en billes de 2 mm de diamètre, d'une surface spécifique égale à 57 m2/g et d'un volume poreux total égal à 0,6 cm3/g, de manière à obtenir sur le catalyseur fini, une teneur de 0,3 % en poids de palladium. Après imprégnation, le catalyseur est séché à 120-C à l'étuve puis calciné à 900*C pendant deux heures dans un courant d'air. Le catalyseur est chargé dans un réacteur tubulaire.(<SEP> Mono-olefins <SEP>: <SEP> O <SEP>: <SEP> O <SEP> O
<tb>(<SEP> Butadiene <SEP>: <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 1
<tb> Acetylenic <SEP>: <SEP> 98.15 <SEP><SEP> 98.25 <SEP>: <SEP> 98.15
<tb>(<SEP>)
<Tb>
EXAMPLE 2
In a first test. a catalyst is prepared by impregnating, by a nitric solution of palladium nitrate, an alumina support, in balls 2 mm in diameter, with a specific surface area equal to 57 m 2 / g and a total pore volume equal to 0.6 cc / g, so as to obtain on the finished catalyst, a content of 0.3% by weight of palladium. After impregnation, the catalyst is dried at 120 ° C. in an oven and then calcined at 900 ° C. for two hours in a stream of air. The catalyst is loaded into a tubular reactor.

On soumet alors le catalyseur au procédé suivant
Le catalyseur est traité in-situ par une solution alcoolique anhydre d'acide propionique ; on effectue l'imprégnation à 20-C sous pression atmosphérique, de façon à ce que le catalyseur renferme 2 % en poids d'acide propionique. On élève à 130-C la température du catalyseur sous une pression de 3,5 bars et on maintient ces conditions opératoires pendant deux heures. Puis on sèche le catalyseur.The catalyst is then subjected to the following process
The catalyst is treated in situ with an anhydrous alcoholic solution of propionic acid; the impregnation is carried out at 20 ° C. under atmospheric pressure, so that the catalyst contains 2% by weight of propionic acid. The temperature of the catalyst is raised to 130 ° C. under a pressure of 3.5 bars and these operating conditions are maintained for two hours. Then the catalyst is dried.

Un échantillon du catalyseur est examiné par microscopie électronique. On trouve une grosseur moyenne des cristallites de palladium de 80 A'. A sample of the catalyst is examined by electron microscopy. An average size of palladium crystallites of 80 A 'is found.

En vue d'hydrogéner des acétylèniques et des dioléfines sans hydrogénation appréciable des hydrocarbures mono-éthyléniques, on opère dans les conditions opératoires suivantes - vitesse spatiale (\WE liquide) = 20 - pression = 20 bars - température = 20-C - H2/prope + propadiène = 1,1 mole/mole. In order to hydrogenate acetylenics and diolefins without appreciable hydrogenation of monoethylenic hydrocarbons, the following operating conditions are used: - space velocity (liquid WE) = 20 - pressure = 20 bar - temperature = 20-C - H2 / prope + propadiene = 1.1 mole / mole.

Les analyses de la charge et du produit obtenu sont rassemblées dans le tableau III suivant
TABLEAU III

The analyzes of the charge and the product obtained are collated in the following Table III
TABLE III

<tb> ( <SEP> Composés <SEP> : <SEP> Charge <SEP> % <SEP> poids <SEP> : <SEP> Produit <SEP> % <SEP> poids
<tb> <SEP> ( <SEP> : <SEP> : <SEP> )
<tb> ( <SEP> Propane <SEP> 4,0 <SEP> 6,2
<tb> Propylène <SEP> 91,5 <SEP> 93,65
<tb> t <SEP> Propane <SEP> 2,7 <SEP> indétectable
<tb> ( <SEP> Propadiène <SEP> : <SEP> 1,8 <SEP> : <SEP> environ <SEP> 8 <SEP> ppm
<tb> ( <SEP> Oligomères <SEP> : <SEP> - <SEP> . <SEP> 0.15 <SEP>
<tb> ( <SEP> TOTAL <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
( )
Dans un deuxième test. on opère comme dans le premier test. Toutefois, conformément à l'invention, on effectue l'imprégnation de l'agent réducteur en présence de 2 % en poids, par rapport à l'agent réducteur d'un additif halogène qui est C3F7COOH,
En utilisant la même charge que dans le premier test. le produit obtenu a la composition suivante donnée dans le tableau IV.<tb>(<SEP> Compounds <SEP>: <SEP> Load <SEP>% <SEP> Weight <SEP>: <SEP> Product <SEP>% <SEP> Weight
<tb><SEP>(<SEP>:<SEP>:<SEP>)
<tb>(<SEP> Propane <SEP> 4.0 <SEP> 6.2
<tb> Propylene <SEP> 91.5 <SEP> 93.65
<tb> t <SEP> Propane <SEP> 2.7 <SEP> Undetectable
<tb>(<SEP> Propadiene <SEP>: <SEP> 1.8 <SEP>: <SEP> approximately <SEP> 8 <SEP> ppm
<tb>(<SEP> Oligomers <SEP>: <SEP> - <SEP>. <SEP> 0.15 <SEP>
<tb>(<SEP> TOTAL <SEP> 100 <SEP> 100
<Tb>
()
In a second test. we operate as in the first test. However, according to the invention, the reducing agent is impregnated in the presence of 2% by weight, relative to the reducing agent of a halogen additive which is C3F7COOH,
Using the same charge as in the first test. the product obtained has the following composition given in Table IV.

TABLEAU IV
% poids
- propane : 6,20
- propylène : 93,75
- propane : indétectable
- propadiène : indétectable
- oligomères : 0,10
TOTAL 100 TABLE IV
% weight
- propane: 6.20
- propylene: 93.75
- propane: undetectable
- propadiene: undetectable
- oligomers: 0.10
TOTAL 100

Claims

1. A method for reducing a refining catalyst containing a support and an active phase based on at least one metal of group VIII of the periodic table of elements, characterized in that, before the implementation of this In a refining reaction zone, a three-stage treatment is carried out either "in-situ", that is, in the reaction zone, or "ex-situ", that is, outside the reaction zone, said treatment being carried out in 3 steps consisting of (a) impregnating the catalyst initially between 0 and 50.degree. C. with an organic solution of a compound which is a reducing agent chosen in the group consisting of aldehydes containing 2 to 14 carbon atoms per molecule (and preferably 3 to 12 carbon atoms), the ketones or polyketones containing 3 to 18 (and preferably 3 to 12) carbon atoms per molecule, ethers containing 2 to 14 (preferably 3 to

12) carbon atoms per molecule, alcohols or polyalcohols

containing 1 to 14 atoms (and preferably 2 to 12) of carbon

per molecule and organic acids or polyacids containing 1

at 14 (and preferably 1 to 12) carbon atoms per molecule,

in order to introduce 10 ppm to 100% (by weight) of this compound

on the catalyst,

(b) raising in a second step the temperature of the catalyst

thus impregnated at a temperature of between 100 and 150.degree.

under a pressure of 1 to 10 bar.

(c) drying in a third step the catalyst to remove the

impregnating solvent, the process being characterized in that

during the first stage in the absence of water or steam

of water, at least one additive chosen is added to the reducing agent.

among halogens and halogenated compounds, the weight

added additive being between 0.1 and 10% by weight per

relative to the weight of the reducing agent.

2. Process according to claim 1, in which 1 to 6% of

weight of said additive relative to the reducing agent.

3. Process according to claim 1, in which 2-5%

weight of said additive relative to the reducing agent.