FR2679912A1 - Polydiorganosiloxane/bis(di-n-substituted carbamyl) disulphide block copolymer, its preparation and its use in the polymerisation of vinyl monomers - Google Patents
Polydiorganosiloxane/bis(di-n-substituted carbamyl) disulphide block copolymer, its preparation and its use in the polymerisation of vinyl monomers Download PDFInfo
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Abstract
Description
COPOLYMERE SEQUENCE POLYDIORGANOSILOXANE/DISULFURE DE BIS(CARBAMYLE DI-N
SUBSTITUE), SA PREPARATION ET SON UTILISATION DANS LA
POLYMERISATION DE MONOMERES VINYLIQUES
La présente invention concerne trois objets : un copolymère séquencé polydiorganosiloxane/disulfure de bis(carbamyle di-N-substitué) son procédé de fabrication ; et son utilisation en particulier dans la polymérisation radicalaire de monomères vinyliques en vue d'obtenir un copolymère à blocs polydiorganosiloxane/polyvinylique.COPOLYMER POLYDIORGANOSILOXANE / BIS DISULFIDE SEQUENCE (CARBAMYL DI-N
SUBSTITUTE), ITS PREPARATION AND ITS USE IN THE
POLYMERIZATION OF VINYL MONOMERS
The present invention relates to three objects: a polydiorganosiloxane / bis (di-N-substituted carbamoyl) disulfide block copolymer; and its use in particular in the radical polymerization of vinyl monomers to obtain a polydiorganosiloxane / polyvinyl block copolymer.
La finalité de la présente invention est de proposer un procédé industriel d'obtention de copolymères blocs polydiorganosiloxane/ polyvinylique terminés à chaque extrémité de leurs chaînes par un segment polydiorganosiloxane, au moyen d'un procédé de polymérisation uniquement radicalaire. The purpose of the present invention is to propose an industrial process for obtaining polydiorganosiloxane / polyvinyl block copolymers terminated at each end of their chains by a polydiorganosiloxane segment, by means of a radical-only polymerization process.
Ce but est atteint grâce à la préparation et à l'utilisation d'un copolymère séquencé polydiorganosiloxane/disulfure de bis(carbamyle di -N-substitué) spécifique. This goal is achieved through the preparation and use of a specific polydiorganosiloxane / bis (di-N-substituted carbamyl disulfide) block copolymer.
Dans la revue MAKROMOL.CHEM.RAPID.COMMUN. 3, 127-132 (1982) on décrit l'utilisation de tétraalkylthiurame comme additif lors de la polymérisation radicalaire de monomères vinyliques, ledit additif étant dénommé "iniferter" car il présente lors de cette polymérisation la triple fonction d'initiateur de radicaux libres, d'agent de transfert de chaînes et d'agent de terminaison de chaînes. In the journal MAKROMOL.CHEM.RAPID.COMMUN. 3, 127-132 (1982) describes the use of tetraalkylthiuram as an additive during the radical polymerization of vinyl monomers, said additive being called "iniferter" because it has during this polymerization the triple function of free radical initiator, chain transfer agent and chain terminator.
Dans le document FR-A-2 645 868, on décrit un "iniferter" polymère, dénommé "polyiniferter", qui est un copolymère séquencé polydiorganosiloxane/disulfure de thiurame préparé par réaction d'un a,-(amino)polydiorganosiloxane sur CS2 en présence d'amine tertiaire et d'agent oxydant, ainsi que l'utilisation dudit copolymère séquencé comme initiateur de radicaux libres, agent de transfert et agent bloqueur de chaînes lors de la polymérisation radicalaire de monomères vinyliques ; la polymérisation thermique radicalaire, par exemple, de méthacrylate de méthyle ou de styrène en présence de ce "polyiniferter" conduit à la formation de copolymères à blocs polydiorganosiloxane/polyvinylique. In FR-A-2 645 868 there is described a polymer "iniferter", referred to as "polyiniferter", which is a polydiorganosiloxane / thiuram disulfide block copolymer prepared by reacting an α, - (amino) polydiorganosiloxane on CS 2 presence of tertiary amine and oxidizing agent, as well as the use of said block copolymer as a free radical initiator, transfer agent and chain blocker in the radical polymerization of vinyl monomers; the radical thermal polymerization of, for example, methyl methacrylate or styrene in the presence of this "polyinifer" leads to the formation of polydiorganosiloxane / polyvinyl block copolymers.
Poursuivant des travaux dans ce domaine de la technique, la
Demanderesse a maintenant trouvé un nouvel additif utilisable en polymérisation radicalaire thermique de monomères vinyliques, qui se trouve sous la forme d'un copolymère séquencé polydiorganosiloxane/disulfure de bis(carbamyle di -N-substitué) préparé à partir d'un a,-(amino)polydiorganosiloxane et d'oxysulfure de carbone.Continuing work in this field of technology, the
Applicant has now found a novel additive for use in the thermal radical polymerization of vinyl monomers, which is in the form of a polydiorganosiloxane / bis (di-N-substituted carbamoyl) disulfide block copolymer prepared from an α, β- ( amino) polydiorganosiloxane and carbon oxysulfide.
La présente invention, prise dans son premier objet, vise donc un nouvel additif utilisable en polymérisation radicalaire qui est un copolymère séquencé polydiorganosiloxane/disulfure de bis(carbamyle di-N-substitué) dont la structure est formée essentiellement de chaînes de formule
dans laquelle - les symboles R1, identiques ou différents, représentent : un radical organique monovalent choisi parmi
. un radical alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié
éventuellement interrompu par un hétéroatome choisi parmi O
et N et éventuellement substitué par un groupe amine
tertiaire,
. un radical cycloalkyle en C3-Cg,
. un groupe aryle, aralkyle et alkylaryle, - les symboles Y, identiques ou différents, sont des radicaux organiques divalents liés à l'atome de silicium par une liaison Si-C, - les symboles Re, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents choisis parmi
. un radical alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié,
. le radical trifluoro-3,3,3,propyle,
. le radical phényle, - les symboles R3, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R2 et un radical alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, - m est un nombre entier ou fractionnaire compris entre 0 et 500, de préférence entre 2 et 200 inclus, - n est un nombre entier ou fractionnaire compris entre 2 et 100 inclus, de préférence entre 4 et 25.The present invention, taken in its first object, is therefore aimed at a novel additive that can be used in free radical polymerization which is a polydiorganosiloxane / bis (di-N-substituted carbamyl) disulfide block copolymer whose structure is formed essentially of chains of formula
in which - the symbols R 1, which are identical or different, represent: a monovalent organic radical chosen from
. a linear or branched C1-C12 alkyl radical
optionally interrupted by a heteroatom selected from O
and N and optionally substituted with an amine group
tertiary,
. a C 3 -C 8 cycloalkyl radical,
. an aryl, aralkyl and alkylaryl group, the symbols Y, which are identical or different, are divalent organic radicals bonded to the silicon atom via an Si-C bond; the Re symbols, which are identical or different, represent monovalent hydrocarbon radicals; chosen from
. a linear or branched C1-C12 alkyl radical,
. the 3,3,3-trifluoropropyl radical,
. the phenyl radical, the symbols R3, which are identical or different, are chosen from the radicals R2 and an alkoxy radical having from 1 to 8 carbon atoms; m is an integer or fractional number of between 0 and 500, preferably between 2 and and 200 inclusive, n is an integer or fractional number between 2 and 100 inclusive, preferably between 4 and 25.
Vis-à-vis de l'art antérieur précité, la présente invention propose un nouvel additif, le copolymère séquencé polydiorganosiloxane/ disulfure de bis(carbamyle di-N-substitué), qui présente de façon tout à fait inattendue, lors de son utilisation dans une polymérisation radicalaire, une double fonction d'initiateur de radicaux libres et d'agent de transfert de chaînes au lieu de la triple fonction d'initiateur, d'agent de transfert et d'agent de terminaison de chaînes dont on a parlé ci-avant à propos de l'additif "polyiniferter" ; par voie de conséquence, le nouvel additif selon la présente invention sera dénommé par l'appellation simplifiée "polyinifer". With respect to the above-mentioned prior art, the present invention proposes a novel additive, the polydiorganosiloxane / bis (di-N-substituted carbamyl) disulfide block copolymer, which presents quite unexpectedly when it is used. in a radical polymerization, a dual function of free radical initiator and chain transfer agent instead of the triple function of initiator, transfer agent and chain terminating agent discussed above -before about the additive "polyiniferter"; as a result, the new additive according to the present invention will be called by the simplified name "polyinifer".
Les copolymères de formule (1) sont bloqués à chaque extrémité des chaînes par des groupes -N(R1)H ou bien ils sont cyclisés sur eux-mêmes. The copolymers of formula (1) are blocked at each end of the chains by -N (R 1) H groups or they are cyclized on themselves.
Dans le premier cas, les chaînes sont représentées par la formule complète :
dans laquelle
in which
Dans le second cas où il y a cyclisation, les chaînes sont alors représentées par la formule
Les copolymères de formule (1) peuvent être préparés, et il s'agit là du second objet de la présente invention, par réaction d'un polydiorganosiloxane de formule
dans laquelle R1, RZ, R3, Y et m ont la signification donnée à la formule (1) ci-dessus, sur l'oxysulfure de carbone, en présence d'un agent oxydant et d'une amine tertiaire.The copolymers of formula (1) can be prepared, and this is the second object of the present invention, by reaction of a polydiorganosiloxane of formula
in which R 1, R 2, R 3, Y and m have the meaning given to formula (1) above, on carbon oxysulfide, in the presence of an oxidizing agent and a tertiary amine.
Comme agent oxydant on peut utiliser par exemple l'iode moléculaire et l'eau oxygénée. Comme amine tertiaire on peut utiliser par exemple la tri-éthylamine et la pyridine. De préférence, on utilise comme agent oxydant l'iode moléculaire et comme amine tertiaire la tri-éthylamine. As oxidizing agent can be used for example molecular iodine and hydrogen peroxide. As tertiary amine, for example, triethylamine and pyridine can be used. Molecular iodine is preferably used as oxidizing agent and triethylamine as tertiary amine.
L'oxysulfure de carbone (COS) étant un gaz, son temps de séjour dans le réacteur est faible et il faut donc assurer le passage d'une quantité de COS dans le milieu réactionnel qui est beaucoup plus élevée que celle correspondant à la quantité stoechiométrique nécessaire à la réaction, ladite quantité stoechiométrique correspondant à la consommation théorique d'une mole de COS pour chaque mole de groupements N(R1)H apportés par le polymère (2). Dans la pratique, on assure le passage dans le milieu réactionnel d'une quantité de COS qui est telle que le rapport r = nombre de moles de COS passant dans le milieu réactionnel
nombre de moles de groupements N(R1)H apportés par le polymère (2) est compris entre 1,1 et 10, la borne maximale de 10 pouvant être dépassée le cas échéant sans inconvénient.Carbon oxysulfide (COS) being a gas, its residence time in the reactor is low and it is therefore necessary to ensure the passage of a quantity of COS in the reaction medium which is much higher than that corresponding to the stoichiometric amount necessary for the reaction, said stoichiometric amount corresponding to the theoretical consumption of one mole of COS for each mole of N (R 1) H groups provided by the polymer (2). In practice, it ensures the passage into the reaction medium of a quantity of COS which is such that the ratio r = number of moles of SOC passing in the reaction medium
the number of moles of groups N (R 1) H provided by the polymer (2) is between 1.1 and 10, the maximum limit of 10 possibly being exceeded without any inconvenience.
S'agissant de l'amine tertiaire, la quantité utilisée est au moins égale à 1 mole pour chaque mole de groupements N(R1)H apportés par le polymère (2) ; on utilise de préférence une quantité plus importante comprise entre 1,01 et 1,8 moles pour chaque mole de groupements N(R1)H apportés par le polymère (2). As regards the tertiary amine, the amount used is at least equal to 1 mole for each mole of N (R 1) H groups provided by the polymer (2); a greater amount of between 1.01 and 1.8 moles is preferably used for each mole of N (R 1) H groups provided by the polymer (2).
S'agissant de l'agent oxydant, il est recommandé d'en utiliser une quantité stoechiométrique ; quand l'agent oxydant est de l'iode moléculaire, cette quantité correspond à l'emploi de 0,5 mole par mole de
COS pratiquement consommée.As regards the oxidizing agent, it is recommended to use a stoichiometric amount; when the oxidizing agent is molecular iodine, this amount corresponds to the use of 0.5 mole per mole of
COS practically consumed.
La réaction est exothermique. On peut en contrôler l'exothermicité par les moyens habituels. The reaction is exothermic. Exothermicity can be controlled by the usual means.
La réaction peut être effectuée en masse ou en milieu solvant. The reaction can be carried out in bulk or in a solvent medium.
Dans ce dernier cas un hydrocarbure chloré (tel que notamment le chloroforme) peut par exemple jouer le rôle de solvant.In the latter case a chlorinated hydrocarbon (such as in particular chloroform) may for example act as a solvent.
Le polydiorganosiloxane de formule (2) peut être en particulier préparé selon l'un des deux procédés suivants
- selon un premier procédé où R3 est identique à R2 on fait réagir un polymère a,o-(dihydrogéno)polydiorganosiloxane de formule
sur un composé organique à fonction amine secondaire et à insaturation oléfinique de formule
en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur à base de platine ou à base d'un métal du groupe du platine (rhodium, osmium, rhénium, etc .....).The polydiorganosiloxane of formula (2) may in particular be prepared according to one of the following two processes
according to a first process where R3 is identical to R2, an α, o- (dihydrogeno) polydiorganosiloxane polymer of formula
on an organic compound having a secondary amine function and having olefinic unsaturation of formula
in the presence of a catalytically effective amount of a platinum-based or platinum-group metal (rhodium, osmium, rhenium, etc.) catalyst.
Dans les formules (3) et (4), les symboles R1, R2, m ont la même signification que ci-dessus, Y' est identique à Y sauf qu'il présente en outre une insaturation oléfinique. In the formulas (3) and (4), the symbols R1, R2, m have the same meaning as above, Y 'is identical to Y except that it furthermore has olefinic unsaturation.
Les catalyseurs au platine utilisés pour réaliser la réaction d'hydrosilylation des polymères de formule (3) sur le composé organique de formule (4) sont amplement décrits dans la littérature, on peut en particulier citer l'acide chloroplatinique H2PtCl6, les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets américains
US-A-3 159 601, US-A- 3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens
EP-A-57 459, EP-A-188 978 ET EP-A-190 530 et les complexes du platine et et de polyorganosiloxane vinylé décrits dans les brevets américains
US-A-3 419 593, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730.The platinum catalysts used to carry out the hydrosilylation reaction of the polymers of formula (3) with the organic compound of formula (4) are fully described in the literature, mention may in particular be made of chloroplatinic acid H 2 PtCl 6, platinum complexes and an organic product described in US patents
US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 and European patents
EP-A-57,459, EP-A-188,978 and EP-A-190,530 and platinum and vinyl polyorganosiloxane complexes described in US Patents
US-A-3,419,593, US-A-3,377,432 and US-A-3,814,730.
Pour faire réagir le polymère à SiH de formule (3) sur le composé de formule (4) on utilise généralement une quantité de catalyseur au platine calculée en poids de platine métal comprise entre 5 et 1 000 ppm, de préférence entre 10 et 500 ppm basés sur le poids de polymère à SiH de formule (3). In order to react the SiH polymer of formula (3) with the compound of formula (4), a quantity of platinum catalyst calculated as weight of platinum metal of between 5 and 1000 ppm, preferably between 10 and 500 ppm, is generally used. based on the weight of SiH polymer of formula (3).
La réaction d'hydrosilylation peut avoir lieu en masse ou au sein d'un solvant organique volatil tel que le toluène, l'heptane, le xylène, le tétrahydrofuranne et le tétrachloroéthylène. The hydrosilylation reaction may take place in bulk or in a volatile organic solvent such as toluene, heptane, xylene, tetrahydrofuran and tetrachlorethylene.
Cette réaction est effectuée de préférence en absence de tout solvant aprotique (eau et alcool par exemple). This reaction is preferably carried out in the absence of any aprotic solvent (water and alcohol for example).
il est généralement souhaitable de chauffer le mélange réactionnel à une température comprise entre 60 et 120 "C pendant le temps nécessaire pour que la réaction soit complète. Par ailleurs il est souhaitable d'ajouter progressivement le composé de formule (4) éventuellement en solution dans un solvant organique sur le polymère à
SiH.it is generally desirable to heat the reaction mixture to a temperature between 60 and 120 ° C for the time required for the reaction to be complete, and it is desirable to progressively add the compound of formula (4) optionally in solution in an organic solvent on the polymer to
SiH.
On vérifie que la réaction est complète en dosant les SiH résiduels par la potasse alcoolique puis on élimine le solvant par exemple par distillation sous pression réduite. It is verified that the reaction is complete by measuring the residual SiH by the alcoholic potassium hydroxide and then the solvent is removed for example by distillation under reduced pressure.
Comme composé de formule (4) on recommande d'utiliser les
N-(monosubstitués)allylamines de formule
CH2 = CH - CH2 - NHR1 où R1 représente de préférence les radicaux méthyle, éthyle, propyle, phényle et cyclohexyle.As a compound of formula (4) it is recommended to use the
N- (monosubstituted) allylamines of formula
CH 2 = CH - CH 2 - NHR 1 where R 1 is preferably methyl, ethyl, propyl, phenyl and cyclohexyl.
Selon un deuxième procédé où R3 peut désigner en outre un groupe hydrolysable choisi parmi les radicaux alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, on fait réagir un polymère a,o-(dihydroxy)polydiorganosiloxane de formule
sur un aminotrialcoxysilane de formule
dans lesquelles les symboles R1, RZ, m ont la signification donnée ci-dessus et les radicaux R4, identiques ou différents, représentent un radical alkyle ou alcoxyalkyle en C1-Cs ; de préférence R4 est méthyle ou éthyle.According to a second process, in which R 3 can also denote a hydrolyzable group chosen from alkoxy radicals having from 1 to 8 carbon atoms, an α, o- (dihydroxy) polydiorganosiloxane polymer of formula
on an aminotrialkoxysilane of formula
in which the symbols R1, RZ, m have the meaning given above and the radicals R4, which may be identical or different, represent a C1-Cs alkyl or alkoxyalkyl radical; preferably, R4 is methyl or ethyl.
La réaction de condensation entre le polymère (5) et le silane (6) s'effectue à une température comprise entre 40 et 140 "C, de préférence en milieu solvant, pendant une période de temps suffisante pour éliminer la quantité d'alcool R40H engendré. Des silanes de formule (6) utilisables sont en particulier décrits dans les brevets US-A-3 888 815,
US-A-4 481 364 et US-A-4 556 722 cités comme référence.The condensation reaction between the polymer (5) and the silane (6) is carried out at a temperature between 40 and 140 ° C, preferably in a solvent medium, for a period of time sufficient to eliminate the amount of alcohol R40H Silanes of formula (6) that can be used are in particular described in patents US-A-3 888 815.
US-A-4,481,364 and US-A-4,556,722 cited as reference.
Parmi les silanes de formule (6) on peut en particulier utiliser les silanes de formules
(CH30)3Si(CH2)3NHCH3
(c2H50)3si (CH2)3NHCH3 (CH30)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2 (C2H50)3Si(CH2)3NH(cH2)2NH2 (CH30)3Si(CH2)4NHCH3 (CH30)3Si(CH2)3-S-(CH2)2NHC2H5
(CH30)3Si(CH2)3-O-(CH2)2NHCH3
(CH30)3Si(CH2)3NH(CH2)2-S-CH3
Dans les formules (1) à (6) ci-dessus des exemples de radicaux R1 sont méthyle, éthyle, propyle, butyle, éthyl-2 hexyle, n-octyle, dodécyle, cyclopentyle, cyclobutyle, cyclohexyle, phényle, benzyle et tolyle.Among the silanes of formula (6), it is possible in particular to use the silanes of formulas
(CH30) 3Si (CH2) 3NHCH3
(c2H50) 3si (CH2) 3NHCH3 (CH3O) 3Si (CH2) 3NH (CH2) 2NH2 (C2H5O) 3Si (CH2) 3NH (cH2) 2NH2 (CH3O) 3Si (CH2) 4NHCH3 (CH3O) 3Si (CH2) 3-S - (CH2) 2NHC2H5
(CH30) 3Si (CH2) 3-O- (CH2) 2NHCH3
(CH30) 3Si (CH2) 3NH (CH2) 2-S-CH3
In formulas (1) to (6) above, examples of R 1 radicals are methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, dodecyl, cyclopentyl, cyclobutyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl and tolyl.
Y est de préférence un chaînon alkylène linéaire ou ramifié
C1-Cg, de préférence en C3-Cg, éventuellement interrompu par un hétéroatome choisi parmi 0 et S.Y is preferably a linear or branched alkylene chain
C1-C8, preferably C3-C8, optionally interrupted by a heteroatom selected from 0 and S.
Comme exemples de chaînons Y on peut citer
-CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)3-0-(CH2)2-, -(CH2)3-S-(CH2)2-, -(CH2)12-.Examples of links Y may be cited
-CH2-, - (CH2) 2-, - (CH2) 3-, -CH2-CH (CH3) -CH2-, - (CH2) 3-O- (CH2) 2-, - (CH2) 3-S - (CH2) 2-, - (CH2) 12-.
Les exemples de radicaux alkyle pour RZ sont les mêmes que ceux donnés pour R1. De préférence R1 est choisi parmi méthyle, phényle et cyclohexyle. De préférence R2 est choisi parmi méthyle et phényle. Par conséquent le segment polydiorganosiloxane comporte principalement des motifs choisis parmi diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy et diphénylsiloxy. Examples of alkyl radicals for RZ are the same as those given for R1. Preferably, R 1 is selected from methyl, phenyl and cyclohexyl. Preferably R2 is selected from methyl and phenyl. Therefore the polydiorganosiloxane segment mainly comprises units selected from dimethylsiloxy, methylphenylsiloxy and diphenylsiloxy.
De préférence R3 est choisi parmi méthyle ou alcoxy en C1-Cg.Preferably R3 is selected from methyl or C1-C6 alkoxy.
De préférence au moins 50 % en nombre des radicaux R2 sont méthyle. Preferably at least 50% by number of the radicals R2 are methyl.
La présente invention, prise dans son troisième objet, concerne l'utilisation du copolymère de formule (1) comme agent "polyinifer" lors de la polymérisation radicalaire de monomères vinyliques. Il est recommandé d'introduire le "polyinifer'l en début de polymérisation, dans le mélange réactionnel renfermant un ou plusieurs monomère(s) vinylique(s). The present invention, taken in its third subject, relates to the use of the copolymer of formula (1) as "polyinifer" agent during the radical polymerization of vinyl monomers. It is recommended to introduce the "polyinifer'l at the beginning of polymerization into the reaction mixture containing one or more vinyl monomer (s).
Comme monomères vinyliques utilisables on peut notamment citer - les monomères méthacryliques choisis plus particulièrement parmi les méthacrylates d'alkyle en C1-Cl2 tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de n-butyle - les monomères méthacryliques porteurs d'au moins un groupe hydroxyle tels que le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate de diéthylèneglycol, le méthacrylate de dipropylèneglycol, le méthacrylate de triéthylèneglycol ; - les monomères méthacryliques porteurs d'au moins un atome d'halogène tels que les monomères de formule
dans laquelle : Rs représente un atome d'hydrogène ou le radical X défini ci-après ; X représente un atome de chlore, de brome ou de fluor ; R6, identique ou différent de Rg, représente aussi un atome d'hydrogène ou X et y est un nombre compris entre 0 et 8. A titre d'exemple spécifique de monomère de formule (7) on citera le méthacrylate de trifluoroéthyle (y = 0, X = F et R6 = F) - les monomères acryl ami des et méthacrylamides des - les monomères styrènes tels que le styrène, l'a-méthylstyrène, le tert-butyl-styrène, le vinyltoluène et les styrènes halogénés de formule
dans laquelle : X représente un atome de chlore, de brome ou de fluor et z est un nombre compris entre 1 et 5.As vinyl monomers that may be used, mention may be made especially of methacrylic monomers chosen more particularly from C1-C12 alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate and n-butyl methacrylate. methacrylic monomers bearing at least one hydroxyl group such as hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol methacrylate, dipropylene glycol methacrylate, triethylene glycol methacrylate; methacrylic monomers bearing at least one halogen atom, such as the monomers of formula
in which: Rs represents a hydrogen atom or the X radical defined below; X represents a chlorine, bromine or fluorine atom; R6, which is identical to or different from Rg, also represents a hydrogen atom or X and y is a number between 0 and 8. As a specific example of monomer of formula (7), mention may be made of trifluoroethyl methacrylate (y = 0, X = F and R6 = F) - acryl monomers and methacrylamides of styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, tert-butylstyrene, vinyltoluene and halogenated styrenes of formula
wherein X represents a chlorine, bromine or fluorine atom and z is a number between 1 and 5.
Sans vouloir limiter l'invention à une théorie scientifique, la réaction radicalaire est supposée s'effectuer suivant le schéma réactionnel suivant
Dans la formule (9), p indique le degré de polymérisation du monomère vinylique et q le nombre moyen de blocs polydiorganosiloxane/ polyvinylique par chaîne ; q est généralement compris entre 2 et 100, de préférence entre 2 et 10 et p est compris entre 50 et 1 000, de préférence entre 50 et 300. In formula (9), p indicates the degree of polymerization of the vinyl monomer and q the average number of polydiorganosiloxane / polyvinyl blocks per chain; q is generally between 2 and 100, preferably between 2 and 10 and p is between 50 and 1000, preferably between 50 and 300.
La réaction de polymérisation est effectuée à une température allant de 60 à 160 "C, de préférence allant de 100 à 130 "C. The polymerization reaction is carried out at a temperature of from 60 to 160 ° C, preferably from 100 to 130 ° C.
Elle est effectuée de préférence en masse dans le cas où le "polyinifer" est soluble dans le monomère vinylique comme par exemple dans le cas du styrène et du méthacrylate de méthyle. Dans le cas contraire, comme par exemple pour l'acrylamide, on utilise un solvant comme par exemple le THF (tétrahydrofuranne). It is preferably carried out in bulk in the case where the "polyinifer" is soluble in the vinyl monomer, for example in the case of styrene and methyl methacrylate. In the opposite case, as for example for acrylamide, a solvent such as THF (tetrahydrofuran) is used.
Au cours de la polymérisation radicalaire, le bloc polyvinylique s'insère entre les deux soufres du groupe disulfure de bis(carbamyle di-N-substitué). Le poids moléculaire de chacun des blocs polyvinyliques dépend du rapport molaire monomère vinylique/"polyinifer". During the radical polymerization, the polyvinyl block is inserted between the two sulfur bis (di-N-substituted carbamyl) disulfide group. The molecular weight of each of the polyvinyl blocks depends on the vinyl monomer / "polyinifer" molar ratio.
La quantité de "polyinifer" introduite est comprise généralement entre 0,1 et 50 parties en poids, de préférence entre 0,5 et 20 parties, pour 100 parties en poids de monomère vinylique. The amount of "polyinifer" introduced is generally between 0.1 and 50 parts by weight, preferably between 0.5 and 20 parts, per 100 parts by weight of vinyl monomer.
Contrairement à ce qui se passe lors de la polymérisation radicalaire en présence de "polyiniferter" de type disulfure de thiurame (cf. FR-A-Z 645 868 précité) où l'on observe une décroissance de la vitesse de polymérisation lorsque la quantité de "polyiniferter" est importante, on constate dans le cadre de la présente invention que - la double fonction d'initiateur de radicaux libres et d'agent de transfert de chaînes du "polyinifer", liée à l'absence dans ce cas de réactions de terminaison par des radicaux primaires, - entraîne un accroissement de la vitesse de polymérisation qui est d'autant plus importante que la quantité de "polyinifer" introduite est importante. Contrary to what happens during the radical polymerization in the presence of thiuram disulfide "polyiniferter" (see FR-A-1 645 868 mentioned above) where a decrease in the polymerization rate is observed when the amount of "polyiniferter" is important, it is found in the context of the present invention that - the dual function of free radical initiator and chain transfer agent of the "polyinifer", related to the absence in this case of termination reactions by primary radicals, - causes an increase in the rate of polymerization which is all the more important that the amount of "polyinifer" introduced is important.
Le copolymère à blocs polydiorganosiloxane/polyvinylique présente toujours des extrémités de chaînes qui sont des blocs polydiorganosiloxanes ; le copolymère (9) peut donc être également représenté par la formule complète suivante
les symboles R1, Rp, R3, Y, R, R', U, V, m, p et q ayant les significations données ci-dessus.The polydiorganosiloxane / polyvinyl block copolymer still has chain ends which are polydiorganosiloxane blocks; the copolymer (9) can therefore also be represented by the following complete formula
the symbols R1, Rp, R3, Y, R, R ', U, V, m, p and q having the meanings given above.
Le procédé de copolymérisation par voie radicalaire selon l'invention constitue donc une nouvelle voie pour synthétiser des copolymères à blocs polydiorganosiloxane/polyvinylique de structure chimique bien définie et thermiquement stable jusqu'à une température de 200 "C et même au-delà. The free radical copolymerization process according to the invention therefore constitutes a new route for synthesizing polydiorganosiloxane / polyvinyl block copolymers with a well-defined and thermally stable chemical structure up to a temperature of 200 ° C. and even beyond.
L'invention est illustrée dans les exemples ci-après. Les poids moléculaires des polymères sont mesurés par chromatographie par perméation de gel (GPC) utilisant un étalon polystyrène ou polyméthacrylate de méthyle et le tétrahydrofuranne (THF) comme éluant. Dans ce qui suit ou ce qui précède, tous les pourcentages et parties sont en poids, sauf mentions contraires. The invention is illustrated in the examples below. The molecular weights of the polymers are measured by gel permeation chromatography (GPC) using a polystyrene standard or polymethyl methacrylate and tetrahydrofuran (THF) as eluent. In what follows or the foregoing, all percentages and parts are by weight unless otherwise stated.
- EXEMPLE 1
EXEMPLE 1.a. : Préparation du polydiméthylsiloxane de formule
20 g d'un a,o-(dihydrogéno)polydiméthylsiloxane de formule
sont dissous dans 50 cm3 de toluène et sont séchés par distillation azéotropique. On ajoute ensuite dans l'a,oe-(dihydrogéno)polydior- ganosiloxane anhydre ainsi obtenu, en opérant progressivement et sous argon, un mélange de 1,9 cm3 d'allyl-N-méthylamine avec 34 mg d'acide chloroplatinique H2PtCl6 (en dispersion dans 1 'allyl-N-méthylamine). - EXAMPLE 1
EXAMPLE 1.a. : Preparation of the polydimethylsiloxane of formula
20 g of an α, o- (dihydrogeno) polydimethylsiloxane of formula
are dissolved in 50 cm3 of toluene and are dried by azeotropic distillation. The anhydrous α, β- (dihydrogeno) polydiorganosiloxane thus obtained is then added, progressively and under argon, a mixture of 1.9 cm 3 of allyl-N-methylamine with 34 mg of chloroplatinic acid H 2 PtCl 6 ( dispersed in allyl-N-methylamine).
Le mélange réactionnel est ensuite chauffé et agité de manière lente ; la température est amenée à 90 "C par paliers successifs de 10 "C par heure. Une fois porté à 90 "C, le mélange réactionnel est maintenu à cette température pendant 12 autres heures. The reaction mixture is then heated and stirred slowly; the temperature is brought to 90 ° C in successive increments of 10 ° C per hour. Once heated to 90 ° C, the reaction mixture is maintained at this temperature for another 12 hours.
On élimine ensuite l'excès d'amine par évaporation sous pression réduite à 90 "C ; on élimine le catalyseur par dissolution du mélange réactionnel dans l'heptane et lavage à l'eau. Après séchage sur Na2SO4, on élimine l'heptane par évaporation sous pression réduite. La structure de l'a,-(N-méthylaminopropyle)polydiméthylsiloxane ainsi obtenu est vérifiée par analyse élémentaire, chromatographie par perméation de gel et spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) ; ce polymère possède en particulier une fonctionalité en groupements amino-, exprimée par le nombre de moles de groupements N(CH3)H apportés par 100 g de polymère, qui est égale à 0,06257. The excess amine is then removed by evaporation under reduced pressure at 90 ° C. The catalyst is removed by dissolving the reaction mixture in heptane and washing with water.On drying on Na 2 SO 4, the heptane is removed by evaporation under reduced pressure The structure of the α, - (N-methylaminopropyl) polydimethylsiloxane thus obtained is verified by elemental analysis, gel permeation chromatography and nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), this polymer having in particular a functional amino groups, expressed as the number of moles of N (CH 3) H groups provided per 100 g of polymer, which is equal to 0.06257.
Exemple 1.b. : Synthèse du "Dolvinifer" dont la structure est
formée essentiellement de chaînes de formule
formed essentially of formula strings
On dissous 15 g d'a,w-(N-méthylaminopropyle)polydiméthylsiloxane obtenu à l'exemple 1.a. dans 100 cm3 de CHCl3 (on apporte dans le milieu 0,00938 mole de groupements N(CH3)H). On ajoute 2 cm3 (0,0144 mole) de triéthylamine, puis on fait barboter de l'oxysulfure de carbone dans le milieu réactionnel pendant 1 heure à température ambiante (25 "C) avec un débit de 1,5 litre/heure ; dans ces conditions, on a donc assuré le passage de 0,0613 mole de COS dans le milieu réactionnel (on obtient un rapport r égal à 0,0613/0,00938 = 6,5). Considérant le pourcentage de soufre donné par l'analyse élémentaire du "polyinifer", on en déduit le rendement global de la synthèse (90 %), ce qui permet de calculer que la quantité de COS, qui est pratiquement consommée, se monte à 0,00844 mole. 15 g of α, - (N-methylaminopropyl) polydimethylsiloxane obtained in Example 1.a. in 100 cm3 of CHCl3 (0.00938 mol of N (CH 3) H groups are added to the medium). 2 cm3 (0.0144 mole) of triethylamine are added, then carbon oxysulfide is bubbled into the reaction medium for 1 hour at room temperature (25 ° C.) with a flow rate of 1.5 liter / hour; these conditions, it was therefore ensured the passage of 0.0613 mol of COS in the reaction medium (a ratio r equal to 0.0613 / 0.00938 = 6.5). Considering the percentage of sulfur given by the elemental analysis of the "polyinifer", we deduce the overall yield of the synthesis (90%), which makes it possible to calculate that the amount of COS, which is practically consumed, amounts to 0.00844 mol.
A la solution obtenue, on ajoute goutte-à-goutte, sous agitation, 35,7 cm3 d'une solution de I2 dans CHCl3 contenant 30 g de 12 par litre (soit un ajout de 1,071 g de 12 ou 0,00422 mole de I2). On lave la solution à l'eau, on sèche sur Na2S04 au moins 24 heures et on récupère le produit final sous forme d'une huile de forte viscosité après élimination de CHCl3 par évaporation sous pression réduite à température ambiante.L'analyse élémentaire du produit obtenu est donnée ci-après
<tb> "POLYINIFER" <SEP> % <SEP> Si <SEP> X <SEP> C <SEP> % <SEP> H <SEP> % <SEP> S
<tb> <SEP> Calculé <SEP> 35,04 <SEP> 33,64 <SEP> 8,05 <SEP> 1,92
<tb> <SEP> Trouvé <SEP> 35,68 <SEP> 33,11 <SEP> 8,21 <SEP> 1,73
<tb>
La structure du "polyinifer" est vérifiée encore par chromatographie par perméation de gel et par analyses spectrales (en particulier par RMN).<tb>"POLYINIFER"<SEP>%<SEP> If <SEP> X <SEP> C <SEP>% <SEP> H <SEP>% <SEP> S
<tb><SEP> Calculated <SEP> 35.04 <SEP> 33.64 <SEP> 8.05 <SEP> 1.92
<tb><SEP> Found <SEP> 35.68 <SEP> 33.11 <SEP> 8.21 <SEP> 1.73
<Tb>
The structure of the "polyinifer" is verified again by gel permeation chromatography and by spectral analyzes (in particular by NMR).
- EXEMPLES 2 A 8
Polymérisation radicalaire du monomère méthacrYlate de méthyle
avec le "polYinifer" de l'exemple 1.b.- EXAMPLES 2 TO 8
Radical Polymerization of Methyl Methacrylate Monomer
with the "polYinifer" of Example 1.b.
On effectue les polymérisations dans un tube de verre, sous une pression réduite de 1 KPa, scellé de 110 x 140 mm. Le "polyinifer" étant soluble dans le monomère vinylique on effectue la réaction en masse. The polymerizations are carried out in a glass tube, under a reduced pressure of 1 KPa, sealed at 110 × 140 mm. Since the "polyinifer" is soluble in the vinyl monomer, the reaction is carried out in bulk.
Le contenu du tube est désaéré par au moins trois cycles de congélation, de mise sous vide et de décongélation. The contents of the tube are deaerated by at least three cycles of freezing, evacuation and thawing.
Le tube est ensuite scellé à une pression de 1 KPa. The tube is then sealed at a pressure of 1 KPa.
Le tube est immédiatement enveloppé dans du papier aluminium et la polymérisation est conduite dans un bain d'huile à 110 "C durant 1 heure. Après la polymérisation, le tube est retiré, réfrigéré dans un mélange de glace sèche-isopropanol et le polymère, dilué avec du tétrahydrofuranne, est précipité dans l'heptane. Le précipité obtenu est recueilli dans un creuset en verre fritté, séché à 50 "C sous pression réduite pendant toute une nuit et pesé. The tube is immediately wrapped in aluminum foil and the polymerization is conducted in an oil bath at 110 ° C. for 1 hour After the polymerization, the tube is removed, refrigerated in a mixture of dry ice-isopropanol and the polymer, diluted with tetrahydrofuran, precipitated in heptane The resulting precipitate is collected in a sintered glass crucible, dried at 50 ° C under reduced pressure overnight and weighed.
Avant de déterminer la composition du copolymère par RMN du proton, il est redissout dans le tétrahydrofuranne, puis reprécipité dans l'heptane, recueilli et séché. Before determining the composition of the copolymer by proton NMR, it is redissolved in tetrahydrofuran, then reprecipitated in heptane, collected and dried.
On a effectué diverses polymérisations de méthacrylate de méthyle en faisant varier la concentration ZCE en grammes de "polyinifer" par 100 g de monomère. Le copolymère obtenu est caractérisé par : sa masse moléculaire moyenne en nombre Mn ; sa masse moléculaire moyenne en poids
Mw ; ; l'indice de polydispersité Ip = Mw : Mn ; le pourcentage en poids de polydiméthylsiloxane (D X) ; TF le taux de conversion du monomère vinylique obtenu en fin de réaction ; et q le nombre moyen de blocs polydiorganosiloxane/polyvinylique [cf. formule (9)].Various polymerizations of methyl methacrylate were carried out by varying the ZCE concentration in grams of "polyinifer" per 100 g of monomer. The copolymer obtained is characterized by: its number-average molecular weight Mn; its weight average molecular weight
Mw; ; the polydispersity index Ip = Mw: Mn; the weight percentage of polydimethylsiloxane (DX); TF the conversion rate of the vinyl monomer obtained at the end of the reaction; and q the average number of polydiorganosiloxane / polyvinyl blocks [cf. formula (9)].
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau donné ci-après
<tb> <SEP> POLYMERISATION
<tb> <SEP> Mnx <SEP> -1 <SEP> Ip <SEP> TF <SEP> D
<tb> <SEP> Durée <SEP> q
<tb> EX <SEP> ZCE <SEP> Température <SEP> (%) <SEP> (%)
<tb> <SEP> (heure)
<tb> 2 <SEP> 0,533 <SEP> 1 <SEP> 110 <SEP> "C <SEP> 540 <SEP> 2,8 <SEP> 9,8 <SEP> 0,8 <SEP> 1,4
<tb> 3 <SEP> 1,099 <SEP> 1 <SEP> 110 <SEP> "C <SEP> 520 <SEP> 2,7 <SEP> 11,9 <SEP> 1,4 <SEP> 2,4
<tb> 4 <SEP> 2,239 <SEP> 1 <SEP> 110 <SEP> "C <SEP> 470 <SEP> 2,8 <SEP> 13,2 <SEP> 2,2 <SEP> 3,4
<tb> 5 <SEP> 4,482 <SEP> 1 <SEP> 110 <SEP> "C <SEP> 350 <SEP> 2,9 <SEP> 16,1 <SEP> 2,8 <SEP> 3,2
<tb> 6 <SEP> 6,872 <SEP> 1 <SEP> 110 <SEP> "C <SEP> 280 <SEP> 3,3 <SEP> 20,0 <SEP> 3,8 <SEP> 3,5
<tb> 7 <SEP> 9,580 <SEP> 1 <SEP> 110 <SEP> "C <SEP> 240 <SEP> 3,5 <SEP> 26,7 <SEP> 6,2 <SEP> 4,9
<tb> 8 <SEP> 13,010 <SEP> 1 <SEP> 110 <SEP> "C <SEP> 270 <SEP> 3,2 <SEP> 34,2 <SEP> 8,8 <SEP> 7,8
<tb> <tb><SEP> POLYMERIZATION
<tb><SEP> Mnx <SEP> -1 <SEP> Ip <SEP> TF <SEP> D
<tb><SEP> Time <SEP> q
<tb> EX <SEP> ZCE <SEP> Temperature <SEP> (%) <SEP> (%)
<tb><SEP> (hour)
<tb> 2 <SEP> 0.533 <SEP> 1 <SEP> 110 <SEP>"C<SEP> 540 <SEP> 2.8 <SEP> 9.8 <SEP> 0.8 <SEP> 1.4
<tb> 3 <SEP> 1.099 <SEP> 1 <SEP> 110 <SEP>"C<SEP> 520 <SEP> 2.7 <SEP> 11.9 <SEP> 1.4 <SEP> 2.4
<tb> 4 <SEP> 2,239 <SEP> 1 <SEP> 110 <SEP>"C<SEP> 470 <SEP> 2,8 <SEP> 13,2 <SEP> 2,2 <SEP> 3,4
<tb> 5 <SEP> 4,482 <SEP> 1 <SEP> 110 <SEP>"C<SEP> 350 <SEP> 2.9 <SEP> 16.1 <SEP> 2.8 <SEP> 3.2
<tb> 6 <SEP> 6.872 <SEP> 1 <SEP> 110 <SEP>"C<SEP> 280 <SEP> 3.3 <SEP> 20.0 <SEP> 3.8 <SEP> 3.5
<tb> 7 <SEP> 9.580 <SEP> 1 <SEP> 110 <SEP>"C<SEP> 240 <SEP> 3.5 <SEP> 26.7 <SEP> 6.2 <SEP> 4.9
<tb> 8 <SEP> 13.010 <SEP> 1 <SEP> 110 <SEP>"C<SEP> 270 <SEP> 3.2 <SEP> 34.2 <SEP> 8.8 <SEP> 7.8
<Tb>
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9109965A FR2679912A1 (en) | 1991-07-30 | 1991-07-30 | Polydiorganosiloxane/bis(di-n-substituted carbamyl) disulphide block copolymer, its preparation and its use in the polymerisation of vinyl monomers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9109965A FR2679912A1 (en) | 1991-07-30 | 1991-07-30 | Polydiorganosiloxane/bis(di-n-substituted carbamyl) disulphide block copolymer, its preparation and its use in the polymerisation of vinyl monomers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2679912A1 true FR2679912A1 (en) | 1993-02-05 |
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ID=9415948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9109965A Pending FR2679912A1 (en) | 1991-07-30 | 1991-07-30 | Polydiorganosiloxane/bis(di-n-substituted carbamyl) disulphide block copolymer, its preparation and its use in the polymerisation of vinyl monomers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2679912A1 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4584356A (en) * | 1984-11-02 | 1986-04-22 | General Electric Company | Method for making silicone-organic block polymers |
-
1991
- 1991-07-30 FR FR9109965A patent/FR2679912A1/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4584356A (en) * | 1984-11-02 | 1986-04-22 | General Electric Company | Method for making silicone-organic block polymers |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE. vol. 29, no. 3, 3 Mars 1984, NEW YORK US pages 877 - 889; H.INOUE ET AL.: 'Surface Photografting of Hydrophilic Vinyl Monomers onto Diethyldithiocarbamated Polydimethylsiloxane' * |
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