FR2678855A1 - Method for preparing a dispersion of metallic particles, colloidal solution, film or solid film (sheet) obtained - Google Patents
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Abstract
Description
PROCEDE DE PREPARATION D'UNE DISPERSION DE PARTICULES
METALLIQUES, SOLUTION COLLOIDALE, FILM OU FEUIL
SOLIDE OBTENUS
L'invention concerne un procédé de préparation d'une dispersion de particules métalliques dans une matrice. Elle vise à préparer une dispersion dans laquelle chaque particule possède la structure métallique, ctest-à-dire est formée d'atomes de métal liés entre-eux comme dans le métal massique. L'invention s'étend aux dispersions métalliques obtenues : solution colloïdale métallique en présence d'un solvant ou film ou feuil solide contenant les particules métalliques.PROCESS FOR THE PREPARATION OF A PARTICLE DISPERSION
METALS, COLLOIDAL SOLUTION, FILM OR SHEET
SOLID OBTAINED
The invention relates to a method for preparing a dispersion of metal particles in a matrix. It aims to prepare a dispersion in which each particle has the metallic structure, that is to say is formed of metal atoms linked together as in mass metal. The invention extends to the metallic dispersions obtained: metallic colloidal solution in the presence of a solid solvent or film or film containing the metallic particles.
Les dispersions contenant des éléments métalliques sont de deux natures fondamentalement distinctes
- d'une part, les dispersions microscopiques, dites dispersions métalliques, contenant des particules de métal pur, les atomes de métal étant liés à la matrice par des interactions faibles,
- d'autre part, les dispersions chimiques contenant un composé métallique (composé organométallique ou inorganique) lié chimiquement à la matrice.Dispersions containing metallic elements are of two fundamentally distinct types
on the one hand, microscopic dispersions, known as metallic dispersions, containing particles of pure metal, the metal atoms being linked to the matrix by weak interactions,
- on the other hand, chemical dispersions containing a metallic compound (organometallic or inorganic compound) chemically bonded to the matrix.
Dans les dispersions chimiques de ce dernier type, on ne retrouve pas la structure métallique, mais le métal mono-atomique à un degré d'oxydation supérieur sous forme d'un composé. Ces dispersions peuvent servir comme précurseur d'oxydes métalliques en vue notamment de réaliser des céramiques isolantes.On pourra par exemple se reporter au brevet européen nO 0.125.639 qui décrit une dispersion de ce type contenant comme composé métallique des alcoolates de métaux ; la fabrication de ces dispersions chimiques ne pose en général pas de problème particulier et consiste le plus souvent en une substitution : par exemple dans le brevet européen sus-évoqué, la dispersion est préparée en réalisant la substitution d'un groupement d'un composé métallique de départ par un groupement alcoolate de la matrice ; dans ce type de procédé, la matrice est nécessairement riche en groupement hydroxyle pour opérer cette substitution en conservant le métal à un degré d'oxydation élevé ; de nombreux exemples de matrices oxydantes sont fournis dans le document précité parmi lesquels des dérivés de la cellulose. In the chemical dispersions of the latter type, the metallic structure is not found, but the mono-atomic metal at a higher degree of oxidation in the form of a compound. These dispersions can be used as a precursor of metal oxides with a view in particular to producing insulating ceramics. Reference may for example be made to European Patent No. 0.125.639 which describes a dispersion of this type containing as metal compound metal alcoholates; the manufacture of these chemical dispersions does not generally pose any particular problem and most often consists of a substitution: for example in the European patent mentioned above, the dispersion is prepared by substituting a group of a metallic compound starting with an alcoholate group of the matrix; in this type of process, the matrix is necessarily rich in hydroxyl group to effect this substitution while conserving the metal at a high degree of oxidation; numerous examples of oxidizing matrices are provided in the aforementioned document, including cellulose derivatives.
La présente invention vise le premier type de dispersion évoqué précédemment, à savoir les dispersions microscopiques métalliques contenant des particules de métal pur (par opposition aux dispersions chimiques contenant des composés chimiques définis, visées au paragraphe précédent). The present invention relates to the first type of dispersion mentioned above, namely microscopic metal dispersions containing particles of pure metal (as opposed to chemical dispersions containing defined chemical compounds, referred to in the preceding paragraph).
Les propriétés et les applications de ces dispersions métalliques sont très différentes des précédentes ; elles sont devenues essentielles dans certains secteurs techniques application en électronique comme précurseur pour réaliser des pistes conductrices ou résistives, réalisation de revêtements conducteurs ou semi-conducteurs, application comme catalyseur de nombreuses réactions en milieu réducteur.The properties and applications of these metallic dispersions are very different from the previous ones; they have become essential in certain technical sectors application in electronics as a precursor for producing conductive or resistive tracks, production of conductive or semiconductor coatings, application as a catalyst for numerous reactions in a reducing medium.
Les procédés connus de préparation de ces dispersions métalliques sont de nature très différente de ceux qui conduisent aux dispersions chimiques de composés, et sont généralement de mise en oeuvre beaucoup plus délicate, en raison de la nature et de l'état différents du métal présent (degré d'oxydation zéro). Ces procédés ont fait l'objet de nombreuses études en raison de l'importance économique des dispersions métalliques auxquelles ils conduisent. The known processes for the preparation of these metal dispersions are very different in nature from those which lead to chemical dispersions of compounds, and are generally much more delicate to use, due to the different nature and state of the metal present ( zero degree of oxidation). These processes have been the subject of numerous studies because of the economic importance of the metal dispersions to which they lead.
Un premier procédé de préparation consiste à imprégner un support minéral d'une solution de sel métallique et à calciner l'ensemble à haute température jusqu'à décomposer le sel métallique et à amener le métal au degré d'oxydation zéro. On obtient ainsi des particules métalliques déposées sur un support par un procédé simple, mais les dispersions supportées obtenues sont uniquement utilisables en catalyse hétérogène. A first preparation process consists in impregnating an inorganic support with a solution of metal salt and in calcining the whole at high temperature until decomposing the metal salt and in bringing the metal to the degree of zero oxidation. There are thus obtained metal particles deposited on a support by a simple process, but the supported dispersions obtained can only be used in heterogeneous catalysis.
Un autre procédé consiste à effectuer un dépôt de métal vaporisé à haute température sur un support minéral ou organique, mais ce procédé est coûteux. Another method consists in depositing metal vaporized at high temperature on an inorganic or organic support, but this method is expensive.
Un autre procédé de préparation de dispersions métalliques colloïdales consiste à réduire un sel métallique en milieu aqueux au moyen d'un réducteur mis en solution dans le milieu (ascorbate, citrate...) à la température de reflux, en présence ou non d'un stabilisant (Pierre-Alain Brugger et al., J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 2923-2927). Les défauts essentiels de ce procédé est qu'il conduit à une dispersion en milieu aqueux, ce qui en limite les applications (catalyse), et qu'il s'accompagne de la formation de produits secondaires pouvant constituer une source de pollution gênante. Another process for the preparation of colloidal metal dispersions consists in reducing a metal salt in an aqueous medium by means of a reducing agent dissolved in the medium (ascorbate, citrate, etc.) at reflux temperature, in the presence or absence of a stabilizer (Pierre-Alain Brugger et al., J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 2923-2927). The main shortcomings of this process is that it leads to dispersion in an aqueous medium, which limits its applications (catalysis), and that it is accompanied by the formation of secondary products which can constitute an annoying source of pollution.
Un autre type de procédé de mise eh oeuvre similaire au procédé précité consiste à remplacer le milieu aqueux par un milieu organique (alcools supérieurs) et à réduire le sel métallique en solution dans ce milieu organique qui sert de réducteur ; toutefois, comme le précédent, ce procédé s'accompagne de la formation de produits secondaires (hétéro-éléments) (Hidefumi Hirai, J. Macromol. Sci. Chem., 1979, A 13 (5), p. 633-649). Another type of implementation method similar to the aforementioned method consists in replacing the aqueous medium with an organic medium (higher alcohols) and in reducing the metal salt in solution in this organic medium which serves as a reducing agent; however, like the previous one, this process is accompanied by the formation of secondary products (heteroelements) (Hidefumi Hirai, J. Macromol. Sci. Chem., 1979, A 13 (5), p. 633-649).
Par ailleurs, la publication suivante "Francesco Ciardelli, Paolo Pertici, Structure and Reactivity of Aromatic Polymers/Ruthenium Catalysts, Z. Naturforsch. 40b, 133-140 (1985)" décrit un procédé de préparation d'une dispersion de ruthénium mis en oeuvre en solution, utilisant un milieu organique afin d'écarter les inconvénients des solutions aqueuses ; ce procédé consiste à mettre en solution dans un solvant organique une matrice neutre hydrocarbonée (polystyrène) et un complexe organo-métallique, et à réduire la solution obtenue à I'hydrogène : on constate alors la formation de grosses particules de ruthénium dans le polystyrène (100 à 200 nanomètres) : le système précipite et devient insoluble dans tous les solvants organiques, la dispersion se présentant sous forme de poudre après séchage. Furthermore, the following publication "Francesco Ciardelli, Paolo Pertici, Structure and Reactivity of Aromatic Polymers / Ruthenium Catalysts, Z. Naturforsch. 40b, 133-140 (1985)" describes a process for preparing a dispersion of ruthenium used in solution, using an organic medium in order to avoid the drawbacks of aqueous solutions; this process consists in dissolving in an organic solvent a neutral hydrocarbon matrix (polystyrene) and an organometallic complex, and in reducing the solution obtained with hydrogen: one then notes the formation of large particles of ruthenium in the polystyrene ( 100 to 200 nanometers): the system precipitates and becomes insoluble in all organic solvents, the dispersion being in the form of a powder after drying.
L'inconvénient majeur de ce procédé provient de cette insolubilité de la dispersion obtenue qui écarte toute application électronique ; de plus, il n'est pas possible d'obtenir des solutions colloïdales ou des films ou feuils solides par ce procédé, car la redissolution des poudres ainsi préparée est impossible, et des dépôts par fusion ou évaporation sont inenvisageables en raison de la nature de la matrice. Ainsi, comme le souligne la publication sus-évoquée, ces dispersions sont uniquement utilisables comme catalyseur.The major drawback of this process comes from this insolubility of the dispersion obtained which rules out any electronic application; moreover, it is not possible to obtain colloidal solutions or solid films or sheets by this process, since the redissolution of the powders thus prepared is impossible, and deposits by melting or evaporation are unthinkable due to the nature of the matrix. Thus, as pointed out in the above-mentioned publication, these dispersions can only be used as a catalyst.
La présente invention se propose de fournir un nouveau procédé de préparation de dispersions métalliques microscopiques, du type utilisant un milieu organique, qui soit exempt des défauts et limitations des procédés connus. The present invention proposes to provide a new process for the preparation of microscopic metallic dispersions, of the type using an organic medium, which is free from the defects and limitations of the known processes.
L'objectif essentiel de l'invention est de réaliser une dispersion métallique (c'est-à-dire constituée de particules de métal pur dispersées dans la matrice) qui soit soluble dans les solvants organiques et stables dans ceux-ci, ladite dispersion pouvant être au terme de sa prépàration, soit conservée sous forme de dispersion colloïdale dans le solvant, soit déposée sous forme de film ou feuil solide sans que ceci affecte la nature métallique et la taille des particules. The essential objective of the invention is to produce a metallic dispersion (that is to say made up of particles of pure metal dispersed in the matrix) which is soluble in the organic solvents and stable in them, said dispersion possibly be at the end of its preparation, either stored in the form of a colloidal dispersion in the solvent, or deposited in the form of a film or solid film without this affecting the metallic nature and the size of the particles.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de permettre un contrôle de la taille des particules métalliques obtenues, en particulier inférieure à 20 nanomètres (qui est la plus favorable dans les applications électroniques). Another essential objective of the invention is to allow a control of the size of the metallic particles obtained, in particular less than 20 nanometers (which is the most favorable in electronic applications).
A cet effet, le procédé de l'invention pour préparer une dispersion de particules métalliques dans une matrice, se présentant sous la forme d'une solution colloldale, consiste
- à utiliser un précurseur organométallique constitué par un complexe comprenant un ligand oléfinique ou acétylénique et un métal des groupes 6 à 11, zérovalent et/ou à liaison métal/carbone,
- à utiliser une matrice cellulosique,
- a mettre en solution le précurseur organométallique et la matrice cellulosique dans un solvant organique commun à ce précurseur et à cette matrice,
- a faire agir sur la solution un gaz réducteur à l'égard du complexe métallique en vue de décomposer celui-ci en particules métalliques.To this end, the process of the invention for preparing a dispersion of metallic particles in a matrix, in the form of a colloidal solution, consists
to use an organometallic precursor constituted by a complex comprising an olefinic or acetylene ligand and a metal from groups 6 to 11, zerovalent and / or with metal / carbon bond,
- to use a cellulosic matrix,
- dissolving the organometallic precursor and the cellulosic matrix in an organic solvent common to this precursor and to this matrix,
- A act on the solution a reducing gas with respect to the metal complex in order to decompose it into metal particles.
Ainsi dans l'invention, on utilise une matrice cellulosique et ce, malgré les groupements hydroxyles et nitro de celle-ci et son caractère potentiellement oxydant. De façon inattendue, les expérimentations ont montré que le métal après réduction reste sous forme de particules de métal pur liées par des interactions faibles à la matrice cellulosique ; la dispersion obtenue ne précipite pas et demeure en solution dans le solvant organique sous la forme d'une solution colloïdale : cette solubilité et la stabilité des particules métalliques constituent des caractéristiques essentielles de la dispersion obtenue, qui ouvrent son champ d'application en particulier au domaine électronique pour réaliser des dépôts conducteurs ou résistifs.Les analyses en microscopie électronique ont montré que les particules métalliques possédaient des tailles inférieures à 20 nanomètres, fonctions des métaux. Les résultats obtenus paraissent provenir du type d'interactions qui s'exercent entre les particules métalliques et la matrice cellulosique celles-ci permettent à la fois une stabilisation des particules (supprimant leurs migrations, leurs croissances et donc leur précipitation comme dans le procédé antérieur précité) et la préservation du degré d'oxydation zéro du métal conduisant à une nature métallique stable des particules. Thus, in the invention, a cellulosic matrix is used, despite the hydroxyl and nitro groups thereof and its potentially oxidizing nature. Unexpectedly, experiments have shown that the metal after reduction remains in the form of pure metal particles linked by weak interactions to the cellulosic matrix; the dispersion obtained does not precipitate and remains in solution in the organic solvent in the form of a colloidal solution: this solubility and the stability of the metal particles constitute essential characteristics of the dispersion obtained, which open its field of application in particular to electronics to conduct conductive or resistive deposits. Analyzes in electron microscopy have shown that metal particles have sizes less than 20 nanometers, functions of metals. The results obtained seem to come from the type of interactions which are exerted between the metallic particles and the cellulosic matrix these allow at the same time a stabilization of the particles (suppressing their migrations, their growths and therefore their precipitation as in the aforementioned prior process ) and the preservation of the zero degree of oxidation of the metal leading to a stable metallic nature of the particles.
De plus, les expérimentations ont montré qu'il était possible de régler et de contrôler la taille des particules dans la plage sus-indiquée, en ajustant le rapport pondéral métal/matrice sèche de la solution à une valeur fonction croissante de la taille désirée ; l'on a également constaté que la taille des particules métalliques obtenues était fonction décroissante de la polarité de la matrice cellulosique choisie, ce qui peut être utilisé, en association avec un ajustement du rapport pondéral précité, pour conduire à une taille désirée contrôlée. In addition, experiments have shown that it is possible to adjust and control the size of the particles in the above-mentioned range, by adjusting the weight ratio metal / dry matrix of the solution to an increasing function value of the desired size; it has also been found that the size of the metal particles obtained was a decreasing function of the polarity of the cellulosic matrix chosen, which can be used, in combination with an adjustment of the aforementioned weight ratio, to lead to a desired controlled size.
Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'invention, l'on réalise la solution de précurseur organométallique et de matrice cellulosique de façon que le rapport pondéral métal/matrice sèche soit compris entre 1 % et 20 %. According to a preferred embodiment of the process of the invention, the solution of organometallic precursor and of cellulose matrix is produced so that the metal / dry matrix weight ratio is between 1% and 20%.
Le complexe organométallique utilisé peut en particulier comprendre un ligand oléfinique ou acétylénique des familles suivantes cyclo-octadiène, cyclo-octatétraène, allyle, cyclopentadiènyle, dibenzylidéne acétone, acétylure. The organometallic complex used can in particular comprise an olefinic or acetylene ligand of the following families cyclo-octadiene, cyclo-octatetraene, allyl, cyclopentadienyl, dibenzylidene acetone, acetylide.
Le métal dudit complexe peut être l'un ou plusieurs des métaux suivants : ruthénium (valence zéro), palladium (valence O), platine (valence 0), cuivre (valence 1), rhodium (valence 1), iridium (valence 1), or (valence 1), argent (valence 1), chrome (valence 3), molybdène (valence 0, 3 ou 4), tungstène (valence 0, 3 ou 4).A titre d'exemples avantageux, est fournie ci-après la liste des complexes organométalliques qui peuvent être utilisés selon le métal désiré : ruthénium cyclooctadiène cyclo-octatriène, palladium bis-dibenzylidène acétone, platine bis-dibenzylidène acétone, cuivre cyclopentadiènyle tertiobutylisonitrile, rhodium cyclopentadiényle cyclo-octadiène, iridium cyclopentadiényle cyclo-octadiène, phényl ou tertiobutyl acétylure d'argent, phényl ou tertiobutyl acétylure d'or, chrome tris-allyle, dimolybdène tris cyclo-octatétraène, ditungstène tris cyclooctatétraène.The metal of said complex can be one or more of the following metals: ruthenium (valence zero), palladium (valence O), platinum (valence 0), copper (valence 1), rhodium (valence 1), iridium (valence 1) , gold (valence 1), silver (valence 1), chromium (valence 3), molybdenum (valence 0, 3 or 4), tungsten (valence 0, 3 or 4). after the list of organometallic complexes which can be used according to the desired metal: ruthenium cyclooctadiene cyclo-octatriene, palladium bis-dibenzylidene acetone, platinum bis-dibenzylidene acetone, copper cyclopentadienyl tert-butylisonitrile, rhodium cyclopentadienyl cyclo-octadiene, cyclo-octadiene, iridium cyclo-octadiene or tert-butyl silver acetylide, phenyl or tert-butyl gold acetylide, tris-allyl chromium, dimolybdenum tris cyclo-octatetraene, ditungsten tris cyclooctatetraene.
Selon une caractéristique préférentielle du procédé, la matrice cellulosique utilisée est constituée par des esters de cellulose, en particulier acétate de cellulose, tri ou tétra nitrocellulose. According to a preferred characteristic of the process, the cellulosic matrix used consists of cellulose esters, in particular cellulose acetate, tri or tetra nitrocellulose.
Selon une autre caractéristique, l'on utilise comme solvant un éther, un alcool ou un mélange des deux, en particulier tétrahydrofurane, éther éthylique, méthanol ou éthanol. According to another characteristic, an ether, an alcohol or a mixture of the two, in particular tetrahydrofuran, ethyl ether, methanol or ethanol, is used as solvent.
Les conditions de mises en oeuvre préférentielles du procédé sont les suivantes
- le précurseur métallique et la matrice cellulosique sont de préférence mis en solution dans le solvant sous atmosphère inerte,
- le gaz réducteur utilisé est de l'hydrogène et/ou de l'oxyde de carbone qui est amené à agir sur la solution pendant une durée inférieure à 2 heures.The preferred conditions for implementing the process are as follows:
the metal precursor and the cellulosic matrix are preferably dissolved in the solvent under an inert atmosphere,
- The reducing gas used is hydrogen and / or carbon monoxide which is brought to act on the solution for a period of less than 2 hours.
Ce gaz réducteur peut être utilisé à température ambiante sous la forme d'un barbotage dans la solution ou d'une atmosphère dudit gaz surmontant la solution, avec agitation de la solution. This reducing gas can be used at ambient temperature in the form of a sparging in the solution or of an atmosphere of said gas above the solution, with stirring of the solution.
La dispersion fabriquée conformément à l'invention peut être conservée sous forme de solution colloïdale. Il est également possible de l'obtenir sous forme de film ou feuil solide : il suffit de préparer une solution colloïdale par le procédé précédemment décrit et de réaliser une étape finale d'évaporation du solvant, la solution étant répartie sur un support. Il semble que, de façon inattendue, la matrice cellulosique assure un effet de protection des particules métalliques vis-à-vis de l'oxydation à l'air des films ou feuils formés, puisqu'on n'observe pas l'oxydation attendue qui caractérise la plupart des métaux concernés en présence d'air. The dispersion produced in accordance with the invention can be stored in the form of a colloidal solution. It is also possible to obtain it in the form of a solid film or film: it suffices to prepare a colloidal solution by the method described above and to carry out a final stage of evaporation of the solvent, the solution being distributed on a support. It seems that, unexpectedly, the cellulosic matrix provides a protective effect of the metal particles against the air oxidation of the films or films formed, since the expected oxidation which does not occur is observed. characterizes most of the metals concerned in the presence of air.
L'invention s'étend, en tant que produits nouveaux, aux dispersions métalliques obtenues, qu'elles soient sous forme colloïdale, film ou feuil solide. Ces dispersions se caractérisent essentiellement par la combinaison des caractères suivants
la présence de particules de métal pur,
la taille desdites particules de métal inférieure à 20 nanomètres,
le rapport pondéral métal/matrice sèche compris entre 1 % et 20 %,
la nature cellulosique de la matrice, en particulier tétra nitrocellulosique,
dans la plupart des cas, le caractère sensiblement monodispersé de la dispersion.The invention extends, as new products, to the metallic dispersions obtained, whether they are in colloidal form, film or solid film. These dispersions are mainly characterized by the combination of the following characters
the presence of pure metal particles,
the size of said metal particles less than 20 nanometers,
the metal / dry matrix weight ratio of between 1% and 20%,
the cellulosic nature of the matrix, in particular tetra nitrocellulosic,
in most cases, the substantially monodispersed nature of the dispersion.
Par "caractère monodispersé", on entend de façon classique... By "monodispersed character" means conventionally ...
L'invention est illustrée par les exemples de mises en oeuvre qui suivent. Les figures 1, 2, 3, 4, 5 et 6 sont des photographies au microscope électronique de dispersions obtenues respectivement aux exemples 1, 2, 3, 4, 5 et 6. The invention is illustrated by the following examples of implementations. FIGS. 1, 2, 3, 4, 5 and 6 are photographs with an electron microscope of dispersions obtained respectively in Examples 1, 2, 3, 4, 5 and 6.
Exemple 1 Fabrication d'une dispersion de ruthénium dans la tétranitrate de cellulose
L'exemple donné décrit la préparation d'un colloïde de ruthénium dans une matrice de tétranitrate de cellulose. Les opérations de mise en solution sont effectuées dans le tétrahydrofurane sous atmosphère inerte d'argon. Le tétrahydrofurane utilisé a été préalablement séché sur sodiumbenzo-phenone, puis distillé sous azote.Example 1 Manufacture of a dispersion of ruthenium in cellulose tetranitrate
The example given describes the preparation of a ruthenium colloid in a matrix of cellulose tetranitrate. The dissolution operations are carried out in tetrahydrofuran under an inert argon atmosphere. The tetrahydrofuran used was previously dried over sodiumbenzo-phenone, then distilled under nitrogen.
A une solution de tétranitrate de cellulose (500 mg dissout dans 20 ml de tétrahydrofurane), on ajoute le précurseur organométallique DRu (t7 6-C8H10) ( ≈4-C8H12)1
(31 ; 78 et 156 mg) pour obtenir respectivement 2 ; 5 et 10 % de métal par rapport à la masse sèche de matrice.To a solution of cellulose tetranitrate (500 mg dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran), the organometallic precursor DRu (t7 6-C8H10) (≈4-C8H12) is added 1
(31; 78 and 156 mg) to obtain 2 respectively; 5 and 10% of metal relative to the dry mass of matrix.
Les solutions résultantes sont alors exposées à un courant d'hydrogène à température ambiante (200 C), sous la forme d'un barbotage dans la solution qui est agitée, ce qui conduit à la décomposition du précurseur. Le temps nécessaire à la décomposition varie avec la quantité de métal : (t = 90 ; 60 ; 30 mn, correspondant aux échantillons 2, 5 et 10 %). The resulting solutions are then exposed to a stream of hydrogen at room temperature (200 C), in the form of a bubbling in the solution which is stirred, which leads to the decomposition of the precursor. The time required for decomposition varies with the quantity of metal: (t = 90; 60; 30 min, corresponding to samples 2, 5 and 10%).
La solution colloïdale est étalée sur un support et le solvant est amené à s'évaporer à température ambiante pour donner un feuil (temps d'évaporation : 30 minutes). Son examen par microscopie électronique permet de déterminer la taille des particules. The colloidal solution is spread on a support and the solvent is brought to evaporate at room temperature to give a film (evaporation time: 30 minutes). Its examination by electron microscopy makes it possible to determine the size of the particles.
Les échantillons obtenus consistent en des feuils ultra-minces (épaisseur 400 ). The samples obtained consist of ultra-thin films (thickness 400).
La taille des particules dépend du taux en métal dans la matrice. The size of the particles depends on the metal content in the matrix.
Pour les échantillons contenant 2, 5 et 10 % de métal correspondent respectivement des particules monodispersées de taille 1, 1,5 et 2 nanomètres de diamètre. For the samples containing 2, 5 and 10% of metal correspond, respectively, monodispersed particles of size 1, 1.5 and 2 nanometers in diameter.
La figure 1 est une photographie au microscope électronique de l'échantillon à 5 % de métal. Figure 1 is an electron micrograph of the 5% metal sample.
Exemple 2 : Préparation d'une dispersion de ruthénium dans l'acétate de cellulose
La solution colloïdale est préparée en suivant la procédure de l'exemple 1. On utilise l'acétate de cellulose en tant que matrice.Example 2 Preparation of a dispersion of ruthenium in cellulose acetate
The colloidal solution is prepared by following the procedure of Example 1. Cellulose acetate is used as a matrix.
A 250 mg d'acétate de cellulose dissout dans 25 ml de tétrahydrofurane, on ajoute le précurseur organométallique Ru (t 6-C8H10) ( 4-C8H12) (15,6 ; 39 78 mg) pour avoir respectivement 2 ; 5 et 10 % de métal par rapport à la masse sèche d'acétate de cellulose. To 250 mg of cellulose acetate dissolved in 25 ml of tetrahydrofuran, the organometallic precursor Ru (t 6-C8H10) (4-C8H12) (15.6; 39 78 mg) is added to have 2 respectively; 5 and 10% of metal relative to the dry mass of cellulose acetate.
La décomposition par I'hydrogène est rapide 20 minutes suffisent pour obtenir la solution colloïdale. Decomposition by hydrogen is rapid. 20 minutes are sufficient to obtain the colloidal solution.
Par microscopie électronique, on détermine la
taille des particules. Les échantillons à 2 % renferment des
particules dont la taille varie entre 1 et 1,5 nanomètres. Aux échantillons à 5 et 10 g correspondent des particules ayant
une taille comprise entre 1,6 et 4 nanomètres de diamètre.By electron microscopy, the
particle size. The 2% samples contain
particles ranging in size from 1 to 1.5 nanometers. To the samples at 5 and 10 g correspond particles having
a size between 1.6 and 4 nanometers in diameter.
La figure 2 est une photographie de la dispersion à 10 % de ruthénium. Figure 2 is a photograph of the 10% ruthenium dispersion.
Exemple 3 : Préparation d'une dispersion de platine dans la tétranitrate de cellulose
A 3 ml de tétrahydrofurane sont ajoutés 43,5 mg de tétranitrate de cellulose. Après dissolution de la matrice, le précurseur organométallique Pt(dibenzylidène acétone)23 est ajouté : (9,3 et 23,2 mg) correspondant à 2 et 5 % en métal par rapport à la masse de la matrice sèche.Example 3 Preparation of a Platinum Dispersion in Cellulose Tetranitrate
To 3 ml of tetrahydrofuran are added 43.5 mg of cellulose tetranitrate. After dissolution of the matrix, the organometallic precursor Pt (dibenzylidene acetone) 23 is added: (9.3 and 23.2 mg) corresponding to 2 and 5% in metal relative to the mass of the dry matrix.
La solution rouge obtenue est alors exposée à un courant de monoxyde de carbone (barbotage). La décomposition du précurseur est instantanée, conduisant à une solution colloldale jaune sombre. The red solution obtained is then exposed to a current of carbon monoxide (bubbling). Decomposition of the precursor is instantaneous, leading to a dark yellow colloidal solution.
La taille des particules déterminée par microscopie électronique varie entre 1 et 1,5 nanomètre de diamètre quel que soit l'échantillon (particules sensiblement monodispersées). The particle size determined by electron microscopy varies between 1 and 1.5 nanometers in diameter regardless of the sample (particles that are substantially monodispersed).
La figure 3 est une photographie de la dispersion à 5 % de métal. Figure 3 is a photograph of the 5% metal dispersion.
Exemple 4 : Préparation d'une dispersion de platine dans le mono-acétate de cellulose
La procédure de l'exemple 3 est rigoureusement suivie en remplaçant le tétranitrate de cellulose par le mono-acétate de cellulose.Example 4 Preparation of a Platinum Dispersion in Cellulose Monoacetate
The procedure of Example 3 is rigorously followed, replacing the cellulose tetranitrate with the cellulose mono-acetate.
On obtient alors des particules dont la taille varie entre 1 et 2 nanomètres de diamètre. We then obtain particles whose size varies between 1 and 2 nanometers in diameter.
La figure 4 est une photographie de la dispersion à 5 % de métal. Figure 4 is a photograph of the 5% metal dispersion.
Exemple 5 : Préparation d'une dispersion de palladium dans le tétranitrate de cellulose
A une solution de tétranitrate de cellulose (405 mg dissout dans 20 ml de tétrahydrofurane), on ajoute le précurseur organométallique : Pd(dibenzyîidène acétone) (43,8 - 110 - 175 mg) correspondant respectivement à 2 ; 5 et 8 % en métal par rapport à la masse de matrice sèche.Example 5 Preparation of a Palladium Dispersion in Cellulose Tetranitrate
To a solution of cellulose tetranitrate (405 mg dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran), the organometallic precursor is added: Pd (dibenzyidene acetone) (43.8 - 110 - 175 mg) corresponding respectively to 2; 5 and 8% metal relative to the mass of dry matrix.
La solution colloïdale de palladium est obtenue en faisant barboter le monoxyde de carbone. La décomposition est instantanée. The colloidal palladium solution is obtained by bubbling carbon monoxide. Decomposition is instant.
Quel que soit le pourcentage en métal par rapport à la matrice, les particules métalliques ont une taille de 3,5 nanomètres de diamètre. Whatever the percentage of metal relative to the matrix, the metallic particles have a size of 3.5 nanometers in diameter.
La figure 5 est une photographie de la dispersion à 5 % de métal. Figure 5 is a photograph of the 5% metal dispersion.
Exemple 6 : Préparation d'une dispersion de palladium dans l'acétate de cellulose
A 333 mg d'acétate de cellulose en solution dans 20 ml de tétrahydrofurane, on ajoute (34,6 - 91 et 146 mg) de EPd(dibenzylidène acétone)22 pour avoir des échantillons à 2 ; 5 et 8 % en métal par rapport à la masse sèche de matrice.Example 6 Preparation of a Palladium Dispersion in Cellulose Acetate
To 333 mg of cellulose acetate in solution in 20 ml of tetrahydrofuran, is added (34.6 - 91 and 146 mg) of EPd (dibenzylidene acetone) 22 to have samples at 2; 5 and 8% metal relative to the dry mass of matrix.
Comme dans l'exemple 5, la décomposition du précurseur par le monoxyde de carbone est instantanée. As in Example 5, the decomposition of the precursor by carbon monoxide is instantaneous.
Les échantillons renfermant 2 et 5 % de palladium sont formés de particules dont la taille varie entre 2,5 et 5,5 nanomètres de diamètre, tandis que l'échantillon à 8 % en métal contient des particules dont la taille varie entre 3 et 6 nanomètres de diamètre. The samples containing 2 and 5% of palladium are formed of particles whose size varies between 2.5 and 5.5 nanometers in diameter, while the 8% metal sample contains particles whose size varies between 3 and 6 nanometers in diameter.
La figure 6 est une photographie de la dispersion à 5 % de métal. Figure 6 is a photograph of the 5% metal dispersion.
Exemple 7 : Préparation d'une dispersion de cuivre dans la tétranitrate de cellulose
A 572 mg de tétranitrate de cellulose en solution dans 40 ml de tétrahydrofurane, on ajoute le précurseur organométallique L) 5-C5H5) Cu (ter-BuNC)J 192 mg pour avoir 10 % de métal par rapport à la masse de matrice sèche.Example 7 Preparation of a Copper Dispersion in Cellulose Tetranitrate
To 572 mg of cellulose tetranitrate in solution in 40 ml of tetrahydrofuran, the organometallic precursor L) 5-C5H5) Cu (ter-BuNC) J 192 mg is added in order to have 10% of metal relative to the mass of dry matrix.
La solution résultante est exposée à un courant de monoxyde de carbone pendant deux heures. Une solution colloïdale orange sombre est alors obtenue. La taille des particules métalliques est inférieure à 1 nanomètre. The resulting solution is exposed to a stream of carbon monoxide for two hours. A dark orange colloidal solution is then obtained. The size of the metal particles is less than 1 nanometer.
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| FR9108660A FR2678855A1 (en) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | Method for preparing a dispersion of metallic particles, colloidal solution, film or solid film (sheet) obtained |
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