FR2666342A1

FR2666342A1 - Liquid-crystal cell comprising a plate with homeotropic alignment

Info

Publication number: FR2666342A1
Application number: FR9011001A
Authority: FR
Inventors: Basturk; Naci
Original assignee: Asulab AG
Current assignee: Asulab AG
Priority date: 1990-09-03
Filing date: 1990-09-03
Publication date: 1992-03-06

Abstract

A homeotropic alignment is obtained on a plate of a liquid-crystal cell by producing on the latter a layer of polyamide containing, at least near its free surface, small islands of a bonding agent, such as an oxide, which are physically bonded to the polyamide layer, and a homeotropic surfactant bound to the bonding agent.

Description

CELLULE A CRISTAL LIQUIDE COMPRENANT UNE PLAQUE
A ALIGNEMENT HOMEOTROPE
La présente invention concerne une cellule à cristal liquide comprenant deux plaques séparées par un cadre d'entretoisement, définissant un logement pour un cristal liquide. Elle concerne plus particulièrement une cellule à cristal liquide dont la paroi en contact avec le cristal liquide d'au moins l'une des plaques est traitée pour induire un alignement homéotrope.LIQUID CRYSTAL CELL COMPRISING A PLATE
A HOMEOTROPE ALIGNMENT
The present invention relates to a liquid crystal cell comprising two plates separated by a spacer frame, defining a housing for a liquid crystal. It relates more particularly to a liquid crystal cell whose wall in contact with the liquid crystal of at least one of the plates is treated to induce a homeotropic alignment.

Une première méthode classique d'obtention d'une couche d'alignement homéotrope sur une plaque consiste à déposer sur cette plaque une solution d'un précurseur d'un agent apte à former des sites d'accrochage pour un surfactant homéotrope. Les solutions les plus couramment utilises sont des solutions d'organométalliques, à partir desquelles on peut former une couche d'oxyde ou de mélange d'oxydes, tels que SiO2, A1203, TiO2 ou ZrO2. Dans ce cas, le solvant est éliminé et la transformation en oxyde est realisée à une température de l'ordre de 450 à 500 "C. A first conventional method for obtaining a homeotropic alignment layer on a plate consists in depositing on this plate a solution of a precursor of an agent capable of forming attachment sites for a homeotropic surfactant. The most commonly used solutions are organometallic solutions, from which an oxide or oxide mixture layer such as SiO 2, Al 2 O 3, TiO 2 or ZrO 2 can be formed. In this case, the solvent is removed and the conversion to oxide is carried out at a temperature of the order of 450 to 500 ° C.

On constate que l'obtention de cet agent d'accrochage sur la plaque nécessite de porter celle-ci à une température très élevée. It is found that obtaining this attachment agent on the plate requires to bring it to a very high temperature.

Par suite, ce traitement thermique est susceptible de dégrader les caractéristiques des autres couches de la plaque, notamment des électrodes.As a result, this heat treatment is likely to degrade the characteristics of the other layers of the plate, in particular the electrodes.

Une deuxième methode classique de dépôt d'un agent d'accrochage pour un surfactant homéotrope sur une plaque consiste à procéder par évaporation sous vide, par exemple de SiOx (où 1 < - x > -2). Cette méthode est coûteuse, en raison de l'équipement utilisé et de la durée requise pour obtenir une couche suffisamment épaisse (de l'ordre de 100 nm au moins) pour isoler efficacement le cristal liquide des electrodes. A second conventional method of depositing a tackifier for a homeotropic surfactant on a plate is to proceed by vacuum evaporation, for example SiOx (where 1 <- x> -2). This method is expensive because of the equipment used and the time required to obtain a sufficiently thick layer (of the order of 100 nm at least) to effectively isolate the liquid crystal from the electrodes.

L'invention a pour but de remédier aux défauts des cellules à cristal liquide dont au moins une plaque comporte une couche d'alignement homéotrope obtenue selon une méthode connue. The object of the invention is to remedy the defects of liquid crystal cells of which at least one plate comprises a homeotropic alignment layer obtained according to a known method.

Ce but est atteint conformément aux caractéristiques de la revendication 1. This object is achieved according to the features of claim 1.

L'invention consiste essentiellement à revêtir une plaque d'une cellule à cristal liquide d'une couche d'un polymère à liaisons imides et/ou amides dans laquelle, au moins à proximité de sa surface libre, sont noyés des îlots d'un agent d'accrochage d'un surfactant homéotrope. The invention essentially consists in coating a plate of a liquid crystal cell with a layer of a polymer with imide and / or amide bonds in which, at least near its free surface, islets are anchoring agent for a homeotropic surfactant.

La plaque à alignement homéotrope obtenue présente d'excellentes propriétés d'isolation électrique et une très bonne planéité. Selon le polymère utilisé, elle peut agir également comme couche de compensation de la reflectivité résiduelle des électrodes de la cellule, notamment dans les cellules à affichage dichroique. The homeotropically aligned plate obtained has excellent electrical insulation properties and a very good flatness. Depending on the polymer used, it may also act as a compensation layer for the residual reflectivity of the electrodes of the cell, particularly in cells with dichroic display.

L'invention s'applique de manière particulièrement avantageuse à la réalisation de cellules à cristal liquide à alignement homéotrope tilté, ce tilt pouvant être obtenu facilement par brossage de la plaque lors de la réalisation de la couche d'alignement
I7 convient de noter que l'utilisation des polymères à liaisons imides et/ou amides dans les cellules à cristal liquide n'est pas nouvelle. En effet, ces polymères provoquent l'alignement des molecules du cristal liquide parallélement à la surface de la plaque. Ils sont donc couramment utilisés pour procurer un alignement planaire, c'est-à-dire un alignement exactement opposé à l'alignement homéotrope. Par conséquent, pour la réalisation d'une plaque à alignement homeotrope, l'homme du metier se détourne naturellement de tels polymères.The invention applies particularly advantageously to the production of liquid crystal cells with tilted homeotropic alignment, this tilt being obtainable easily by brushing the plate during the production of the alignment layer.
It should be noted that the use of the imide and / or amide polymers in liquid crystal cells is not new. Indeed, these polymers cause the alignment of the molecules of the liquid crystal parallel to the surface of the plate. They are therefore commonly used to provide a planar alignment, that is to say an alignment exactly opposite the homeotropic alignment. Therefore, for the realization of a homeotropic alignment plate, the skilled person naturally turns away from such polymers.

Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif mais non limitatif, en référence à la figure unique annexée qui représente en coupe une cellule à cristal liquide dont les deux plaques sont traitée pour créer un alignement homéotrope des molécu- les de cristal liquide. The features and advantages of the invention will emerge more clearly from the description which follows, given by way of illustration but without limitation, with reference to the single appended figure which represents in section a liquid crystal cell whose two plates are treated to create a homeotropic alignment of liquid crystal molecules.

La cellule à cristal liquide représentée est de type dichroïque et fonctionne en mode transmissif. Elle se compose d'une plaque avant 2 et d'une plaque arrière 4, toutes deux en verre, séparées l'une de l'autre par un cadre 4 définissant un logement 6. Le cadre est avantageusement en colle époxy. La distance entre les plaques est définie classiquement par des espaceurs (non representés), tels que des fibres de verre de diametre adéquat, uniformément réparties dans l'espace compris entre les plaques, tant dans le logement 6 que dans la colle du cadre 4. The liquid crystal cell shown is of the dichroic type and operates in transmissive mode. It consists of a front plate 2 and a rear plate 4, both glass, separated from each other by a frame 4 defining a housing 6. The frame is preferably epoxy adhesive. The distance between the plates is conventionally defined by spacers (not shown), such as glass fibers of adequate diameter, uniformly distributed in the space between the plates, both in the housing 6 in the glue of the frame 4.

Les faces internes des plaques 2 et 4 comportent chacune un reseau d'électrodes 8 et 10. Ces réseaux sont croisés et définissent, de manière classique, une matrice de points d'affichage. Ces électrodes peuvent être notamment réalisées en oxyde d'indium dopé. The internal faces of the plates 2 and 4 each comprise a network of electrodes 8 and 10. These networks are crossed and define, in a conventional manner, a matrix of display points. These electrodes may in particular be made of doped indium oxide.

Le logement 6 est rempli d'un mélange de cristaux liquides nématiques, d'un composé chiralique et de molécules dichroiques. The housing 6 is filled with a mixture of nematic liquid crystals, a chiral compound and dichroic molecules.

Les faces internes des plaques 2, 4 ainsi que les électrodes 8, 10 qu'elles portent, sont recouvertes chacune d'une couche d'alignement homéotrope 12, 14 selon l'invention. The internal faces of the plates 2, 4 and the electrodes 8, 10 that they carry are each covered with a homeotropic alignment layer 12, 14 according to the invention.

Cette couche d'alignement comprend une couche d'un polymère à liaisons amides et/ou imides contenant, au moins à proximité de sa surface supérieure, des îlots d'un agent d'accrochage pour un surfactant homéotrope, et un surfactant homéotrope. Les sites d'accrochage sont de préférence des oxydes inogarniques tels SiO2,
Al2O3, TiO2 ou leurs mélanges, qui sont classiquement utilisés comme sous-couche pour un alignement homéotrope. Le polymère peut être un polyamide, un-polyimide ou un polyamideimide. Pour les surfactants homéotropes, on choisit de préférence des silanes ayant une longue chaîne carbonée dans leur structure.This alignment layer comprises a layer of an amide and / or imide-linked polymer containing, at least near its upper surface, islets of a tackifier for a homeotropic surfactant, and a homeotropic surfactant. The attachment sites are preferably inogarnic oxides such as SiO2,
Al2O3, TiO2 or mixtures thereof, which are conventionally used as an underlayer for homeotropic alignment. The polymer may be a polyamide, a polyimide or a polyamideimide. For homeotropic surfactants, silanes having a long carbon chain in their structure are preferably chosen.

Dans cette couche d'alignement, la propriété d'alignement planaire du polymère à liaisons amides et/ou imides est masquée par les sites d'agent d'accrochage du surfactant homeotrope. L'effet technique apporté par le polymere réside dans un bon aplanissement de la surface et une excellente isolation électrique, puisque la couche de polymère peut être déposée sous une épaisseur importante. In this alignment layer, the planar alignment property of the amide and / or imide bonded polymer is masked by the homeotropic surfactant bonding sites. The technical effect provided by the polymer lies in a good planarization of the surface and an excellent electrical insulation, since the polymer layer can be deposited under a large thickness.

L'avantage principal est une réduction du coût par rapport à une évaporation sous vide (technique plus simple, durée du procédé plus courte).The main advantage is a cost reduction compared to vacuum evaporation (simpler technique, shorter process time).

Comme on le verra dans la suite de la description, la couche d'alignement homéotrope selon l'invention peut être obtenue plus facilement que les couches d'alignements homéotropes selon les méthodes connues. En particulier, la temperature du procédé selon l'invention est nettement plus faible. As will be seen in the remainder of the description, the homeotropic alignment layer according to the invention can be obtained more easily than the homeotropic alignment layers according to the known methods. In particular, the temperature of the process according to the invention is significantly lower.

On peut encore ajouter que, au moins pour certains polymères, la couche d'alignement obtenue selon l'invention, présente un indice de réfraction relativement élevé (de l'ordre de 1,70 à 1,75) qui constitue une couche de compensation de la reflectivité résiduelle des électrodes (couche anti-reflet). It can further be added that, for at least some polymers, the alignment layer obtained according to the invention has a relatively high refractive index (of the order of 1.70 to 1.75) which constitutes a compensation layer the residual reflectivity of the electrodes (anti-reflection layer).

La couche d'alignement homéotrope selon l'invention peut être obtenue de différentes manières. A titre d'exemple, quatre méthodes possibles sont exposées ci-après. The homeotropic alignment layer according to the invention can be obtained in different ways. By way of example, four possible methods are described below.

Procédé n" 1
Ce procédé consiste à préparer une solution contenant un précurseur du polymère, tel qu'un acide polyamique, et un précurseur de l'agent d'accrochage, tel qu'un précurseur d'oxyde. Cette solution est déposée sur le substrat, c'est-à-dire sur la plaque recouverte d'électrodes, par des méthodes classiques telles que le trempage, la tournette, la vaporisation, l'offset, la serigraphie, le dépôt au tampon. Le substrat est ensuite soumis à un traitement thermique et/ou chimique, pour polymériser le précurseur de polymère et produire l'agent d'accrochage désiré. Une solution contenant un surfactant homéotrope est ensuite déposée de la même manière, puis séchée pour éliminer le solvant.Process No. 1
This process consists of preparing a solution containing a precursor of the polymer, such as a polyamic acid, and a precursor of the coupling agent, such as an oxide precursor. This solution is deposited on the substrate, that is to say on the plate covered with electrodes, by conventional methods such as soaking, spinning, spraying, offset, screen printing, buffer deposition. The substrate is then heat treated and / or chemically treated to polymerize the polymer precursor and produce the desired bonding agent. A solution containing a homeotropic surfactant is then deposited in the same manner and then dried to remove the solvent.

Ce procédé requiert que le précurseur de l'agent d'accrochage soit soluble dans la solution du précurseur de polymère. Si cela n'est pas le cas, on peut utiliser le procédé n" 2. This method requires that the precursor of the coupling agent be soluble in the solution of the polymer precursor. If this is not the case, method No. 2 can be used.

Procédé nO 2
Dans ce procédé, on dépose sur le substrat une solution contenant le précurseur du polymère. Le solvant est éliminé par séchage et le précurseur est éventuellement prépolymérisé par un traitement thermique. On dépose ensuite sur le substrat une solution du précur seur de l'agent d'accrochage, et on soumet le substrat à un traitement thermique pour éliminer le solvant et achever la polymérisation du precurseur du polymère. Le surfactant homéotrope est ensuite déposé comme dans le procédé n" 1.Process 2
In this process, a solution containing the precursor of the polymer is deposited on the substrate. The solvent is removed by drying and the precursor is optionally prepolymerized by a heat treatment. A solution of the precursor of the tackifier is then deposited on the substrate, and the substrate is subjected to a heat treatment to remove the solvent and complete the polymerization of the precursor of the polymer. The homeotropic surfactant is then deposited as in method No. 1.

Procédé n" 3
On prépare une solution d'un précurseur du polymère, dans laquelle on disperse des particules colloldales de l'agent d'accrochage, telles que des particules d'oxydes inorganiques. Cette solution est déposée sur le substrat et on soumet ce dernier à un traitement thermique pour éliminer le solvant et polymériser le précurseur de polymère. Le surfactant homéotrope est ensuite déposé comme dans le procédé n" 1.Process No. 3
A solution of a precursor of the polymer is prepared in which colloidal particles of the coupling agent, such as particles of inorganic oxides, are dispersed. This solution is deposited on the substrate and subjected to heat treatment to remove the solvent and polymerize the polymer precursor. The homeotropic surfactant is then deposited as in method No. 1.

Procedé n" 4
On crée une couche de polymère, ou de précurseur de polymère partiellement polymérisé, et on dépose un agent d'accrochage par évaporation sous-vide. Dans ce procéde, le polymère est donc déposé selon les méthodes de dépôt des couches d'alignements planaires classiques, et les sites d'accrochage sont formés selon les méthodes classiques de réalisation des couches à alignements homéotropes. Le surfactant homéotrope est ensuite déposé comme dans le procédé n" 1.Procedure No. 4
A polymer layer, or polymer precursor partially polymerized, is created, and a tackifier is deposited by vacuum evaporation. In this process, the polymer is deposited according to the deposition methods of the conventional planar alignment layers, and the attachment sites are formed according to conventional methods for producing homeotropic alignment layers. The homeotropic surfactant is then deposited as in method No. 1.

Dans chacun des procédés décrits, il est possible de déposer initialement sur le substrat une couche d'un matériau facilitant l'accrochage du polymère, telle qu'une couche de silane. Il est en outre possible de provoquer un alignement homéotrope tilté en procedant, à différents moments des procédés, à un brossage du substrat. Ces deux opérations étant classiques dans le domaine technique, il n'y a pas lieu de les décrire ici plus en detail. In each of the processes described, it is possible to initially deposit on the substrate a layer of a material facilitating the attachment of the polymer, such as a silane layer. It is furthermore possible to cause tilted homeotropic alignment by, at different times of the process, scrubbing the substrate. These two operations being conventional in the technical field, there is no need to describe them here in more detail.

Les différents procédés evoqués ci-dessus mettent en oeuvre un précurseur de polymère, un précurseur d'agent d'accrochage ou un agent d'accrochage colloldal, et un surfactant homéotrope. Ces produits sont bien connus de l'homme du métier. On trouvera ci-apres quelques exemples de ces produits. The various processes mentioned above use a polymer precursor, a precursor of a coupling agent or a colloidal bonding agent, and a homeotropic surfactant. These products are well known to those skilled in the art. The following are some examples of these products.

Précurseur de polymère
Il s'agit de précurseurs conduisant à un polymère à liaisons amides ou imides. Ces polymères sont disponibles sur le marché sous forme de solution d'acide polyamique et/ou de polyimide préimidisée, ainsi que sous forme de solution polyimide photosensible. Ces produits sont souvent sous forme de solutions dans des solvants polaires, tel que N-Methylpyrrolidon (NMP), pour former des couches de l'ordre de 10 à 200 nanomètres d'épaisseur. Généralement, ces produits doivent être encore dilués; on peut à cet effet utiliser comme solvant le diméthylformamide (DMF). Le tableau 1 donne une liste non exhaustive de produits disponibles sur le marché.Polymer precursor
These are precursors leading to a polymer with amide or imide bonds. These polymers are available on the market in the form of a solution of polyamic acid and / or preimidized polyimide, as well as in the form of a photosensitive polyimide solution. These products are often in the form of solutions in polar solvents, such as N-methylpyrrolidon (NMP), to form layers of the order of 10 to 200 nanometers thick. Generally, these products must be further diluted; Dimethylformamide (DMF) can be used as the solvent for this purpose. Table 1 gives a non-exhaustive list of products available on the market.

Tableau 1

Table 1

<tb> <SEP> Type <SEP> Référence <SEP> du <SEP> produit <SEP> Fournisseur
<tb> <SEP> PI <SEP> 2545 <SEP> Du <SEP> Pont
<tb> <SEP> PI <SEP> 2555 <SEP> Du <SEP> Pont
<tb> <SEP> PI <SEP> 2556 <SEP> Du <SEP> Pont
<tb> <SEP> PIQ-2200 <SEP> Hitachi
<tb> acide <SEP> polyamique <SEP> PIX-1400 <SEP> Hitachi
<tb> <SEP> Polyimide <SEP> 610 <SEP> Nissan
<tb> <SEP> Polyimide <SEP> 626 <SEP> Nissan
<tb> <SEP> Semicofine <SEP> SP-910 <SEP> Toray
<tb> <SEP> XU-293 <SEP> Ciba-Geigy
<tb> polyimide <SEP> préimidisé <SEP> Thermide <SEP> IP-6001 <SEP> National-Starch <SEP> Co.
<tb> <tb><SEP> Type <SEP> Reference <SEP> of <SEP> Product <SEP> Provider
<tb><SEP> PI <SEP> 2545 <SEP> From <SEP> Bridge
<tb><SEP> PI <SEP> 2555 <SEP> From <SEP> Bridge
<tb><SEP> PI <SEP> 2556 <SEP> From <SEP> Bridge
<tb><SEP> PIQ-2200 <SEP> Hitachi
<tb> acid <SEP> polyamic acid <SEP> PIX-1400 <SEP> Hitachi
<tb><SEP> Polyimide <SEP> 610 <SEP> Nissan
<tb><SEP> Polyimide <SEP> 626 <SEP> Nissan
<tb><SEP> Semicofine <SEP> SP-910 <SEP> Toray
<tb><SEP> XU-293 <SEP> Ciba-Geigy
<tb> Polyimide <SEP> Preimidized <SEP> Thermide <SEP> IP-6001 <SEP> National-Starch <SEP> Co.
<Tb>

Précurseur d'agent d'accrochage
Les agents d'accrochages préférés sont des oxydes. En effet, pour des raisons de fiabilité, les surfactants homéotropes de type silanes sont préférés. La réaction de ceux-ci avec le substrat necessite la présence de groupes hydroxyles -OH, qui sont normalement présents à la surface des oxydes.Snatching agent precursor
The preferred tackifiers are oxides. Indeed, for reasons of reliability, the homeotropic surfactants of the silane type are preferred. The reaction of these with the substrate requires the presence of hydroxyl groups -OH, which are normally present on the surface of the oxides.

Comme précurseur d'oxyde, on peut utiliser des composés de type organométalliques, des chelates, des carboxylates ou des sels minéraux. As an oxide precursor, it is possible to use organometallic compounds, chelates, carboxylates or mineral salts.

Tableau 2

Table 2

<tb> Précurseur <SEP> Type <SEP> du <SEP> produit <SEP> réf. <SEP> du <SEP> produit, <SEP> Fournisseur
<tb> de
<tb> <SEP> alkoxysilane <SEP> tétraéthoxysilane <SEP> (TEOS),
<tb> <SEP> Petrarch
<tb> <SEP> alkoxysilane <SEP> tétraméthoxysilane <SEP> (TMOS),
<tb> <SEP> Dynamite <SEP> Nobel
<tb> <SEP> alkylalkoxysilane <SEP> y-aminopropytriethoxysilane
<tb> <SEP> (y-APS), <SEP> Dow <SEP> Corning
<tb> SiO2 <SEP> Diméthyl-diéthoxysilane <SEP>
<tb> <SEP> (DMDES), <SEP> Dow <SEP> Corning
<tb> <SEP> Ester <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> Dynasil-40, <SEP> Dynamite <SEP> Nobel
<tb> <SEP> sil <SEP> icil <SEP> ique <SEP>
<tb> <SEP> Tétraméthyl- <SEP> Dynasil <SEP> CM, <SEP> Dynamite <SEP> Nobel
<tb> <SEP> glycol <SEP> silicate
<tb> <SEP> Tétraéthyl- <SEP> Dynasil <SEP> CA, <SEP> Dynamite <SEP> Nobel
<tb> <SEP> glycolsil <SEP> icate <SEP>
<tb> SiO2-Al203 <SEP> Ester <SEP> de <SEP> silicium <SEP> Dynasil <SEP> Si-Al, <SEP> Dynamite <SEP> Nobel
<tb> <SEP> aluminium
<tb> <SEP> Liquicoat <SEP> al <SEP> (ZLI <SEP> 2598), <SEP> Merck
<tb> <SEP> Acétylacétonate <SEP>
<tb> <SEP> d'aluminium <SEP> Merck
<tb> Au <SEP> 203 <SEP> Tri/(iso-propoxyde)
<tb> <SEP> d'aluminium <SEP> Ventron-Alpha
<tb> <SEP> acétoacétate
<tb> <SEP> d'aluminium <SEP> Ventron-Alpha
<tb> <SEP> Dibutoxyde <SEP> aceto- <SEP>
<tb> <SEP> acétate <SEP> d'aluminium <SEP> Ventron-Alpha
<tb> <SEP> Acétyl <SEP> acétonate <SEP>
<tb> <SEP> de <SEP> titane <SEP> Dynamite <SEP> Nobel
<tb> TiO2 <SEP> Diisopropoxyde <SEP> acétyl
<tb> <SEP> acétonate <SEP> de <SEP> titane <SEP> Dynamite <SEP> Nobel
<tb> <SEP> Tétra <SEP> (iso-butoxyde)
<tb> <SEP> de <SEP> titane <SEP> Dynamite <SEP> Nobel
<tb> <SEP> Liquicoat <SEP> - <SEP> Ti, <SEP> Merck
<tb> <SEP> Acétyl <SEP> acétonate <SEP>
<tb> <SEP> de <SEP> zirconium <SEP> Dynamite <SEP> Nobel
<tb> ZrO2 <SEP> Tétrabutoxyde
<tb> <SEP> de <SEP> zirconium <SEP> Ventron-Alpha
<tb> <SEP> Tétraisopropoxyde <SEP>
<tb> <SEP> de <SEP> zirconium <SEP> Ventron-Alpha
<tb>
Parmi les organométalliques, on peut notamment utiliser les alkoxysilanes, les alkylakoxysilanes, les siloxanes oligomères ou polymères, les alkylchlorosilanes, les chlorosilanes et des composés similaires comme précurseurs de SiO2; les alkoxydes et les iso-alkoxydes d'aluminium comme précurseurs de Al203 ; les alkoxydes et les iso-alkoxydes de titane comme precurseurs de TiO2; les alkoxydes et les iso-alkoxydes de zirkonium comme précurseurs de ZrO2.<tb> Precursor <SEP> Type <SEP> of the <SEP> product <SEP> ref. <SEP> of the <SEP> product, <SEP> Provider
<tb>
<tb><SEP> alkoxysilane <SEP> tetraethoxysilane <SEP> (TEOS),
<tb><SEP> Petrarch
<tb><SEP> alkoxysilane <SEP> tetramethoxysilane <SEP> (TMOS),
<tb><SEP> Dynamite <SEP> Nobel
<tb><SEP> alkylalkoxysilane <SEP> γ-aminopropyltriethoxysilane
<tb><SEP> (y-APS), <SEP> Dow <SEP> Corning
<tb> SiO2 <SEP> Dimethyl-diethoxysilane <SEP>
<tb><SEP> (DMDES), <SEP> Dow <SEP> Corning
<tb><SEP> Ester <SEP> of <SEP> acid <SEP> Dynasil-40, <SEP> Dynamite <SEP> Nobel
<tb><SEP> sil <SEP> icil <SEP> ics <SEP>
<tb><SEP> Tetramethyl- <SEP> Dynasil <SEP> CM, <SEP> Dynamite <SEP> Nobel
<tb><SEP> glycol <SEP> silicate
<tb><SEP> Tetraethyl- <SEP> Dynasil <SEP> CA, <SEP> Dynamite <SEP> Nobel
<tb><SEP> glycolsil <SEP> icate <SEP>
<tb> SiO2-Al203 <SEP> Ester <SEP> from <SEP> Silicon <SEP> Dynasil <SEP> Si-Al, <SEP> Dynamite <SEP> Nobel
<tb><SEP> aluminum
<tb><SEP> Liquic acid <SEP> al <SEP> (ZLI <SEP> 2598), <SEP> Merck
<tb><SEP> Acetylacetonate <SEP>
<tb><SEP> Aluminum <SEP> Merck
<tb> Au <SEP> 203 <SEP> Tri / (iso-propoxide)
<tb><SEP> Aluminum <SEP> Ventron-Alpha
<tb><SEP> acetoacetate
<tb><SEP> Aluminum <SEP> Ventron-Alpha
<tb><SEP> Dibutoxide <SEP> aceto- <SEP>
<tb><SEP> acetate <SEP> of aluminum <SEP> Ventron-Alpha
<tb><SEP> Acetyl <SEP> acetonate <SEP>
<tb><SEP> of <SEP> Titanium <SEP> Dynamite <SEP> Nobel
<tb> TiO2 <SEP> Diisopropoxide <SEP> Acetyl
<tb><SEP> acetonate <SEP> of <SEP> titanium <SEP> Dynamite <SEP> Nobel
<tb><SEP> Tetra <SEP> (iso-butoxide)
<tb><SEP> of <SEP> Titanium <SEP> Dynamite <SEP> Nobel
<tb><SEP> Liquic acid <SEP> - <SEP> Ti, <SEP> Merck
<tb><SEP> Acetyl <SEP> acetonate <SEP>
<tb><SEP> of <SEP> zirconium <SEP> Dynamite <SEP> Nobel
<tb> ZrO2 <SEP> Tetrabutoxide
<tb><SEP> of <SEP> zirconium <SEP> Ventron-Alpha
<tb><SEP> Tetrasopropoxide <SEP>
<tb><SEP> of <SEP> zirconium <SEP> Ventron-Alpha
<Tb>
Among the organometallic compounds that may be used include alkoxysilanes, alkylakoxysilanes, oligomeric or polymeric siloxanes, alkylchlorosilanes, chlorosilanes and similar compounds as SiO 2 precursors; aluminum alkoxides and isoalkoxides as precursors of Al 2 O 3; titanium alkoxides and isoalkoxides as TiO2 precursors; zirconium alkoxides and isoalkoxides as ZrO 2 precursors.

Pour beaucoup d'autres éléments, il existe des composés similaires qui peuvent servir comme précurseurs pour l'obtention de l'oxyde correspondant. For many other elements, there are similar compounds that can serve as precursors for obtaining the corresponding oxide.

Parmi les chelates, on peut utiliser les acêtylacétonates et les résinates de métaux comme précurseurs pour l'obtention de l'oxyde correspondant. Among the chelates, acetylacetonates and metal resinates can be used as precursors for obtaining the corresponding oxide.

Parmi les carboxylates, on peut utiliser les sels que forment les métaux avec des acides supérieurs (exemple : tétracétate de silicium) et parmi les sels minéraux on peut utiliser des halogènes et des nitrates. Among the carboxylates, it is possible to use the salts that the metals form with higher acids (for example: silicon tetracetate) and among the inorganic salts, halogens and nitrates can be used.

Le tableau 2 donne quelques exemples de précurseurs d'oxydes disponibles commercialement. Table 2 gives some examples of commercially available oxide precursors.

Agent d'accrochage colloldal
Des particules colloïdales d'oxydes inorganiques tels que Six2,
Al2O3, etc. sont disponibles commercialement sous les dénominations aérosil (marque déposee) de DEGUSSA, cabosil (marque déposée) de
CABOT,
Surfactant homéotrope
On peut utiliser tous les surfactants classiques, et notamment le diméthyloctadécylammoniumpropyltriméthoxysilane (DMOAP), l'hexa- décyltriéthoxysilane (HDS-E), ltoctadecyltriethoxysilane (ODS-E) et l'octadecyltrichlorosilane (OTS). Colloldal bonding agent
Colloidal particles of inorganic oxides such as Six2,
Al2O3, etc. are commercially available under the names DEGUSSA aerosil (trade mark), cabosil (trade mark) of
POOCH,
Homeotropic surfactant
It is possible to use all the conventional surfactants, in particular dimethyloctadecylammoniumpropyltrimethoxysilane (DMOAP), hexadecyltriethoxysilane (HDS-E), octadecyltriethoxysilane (ODS-E) and octadecyltrichlorosilane (OTS).

Dans les quatres procédés de réalisation d'une plaque à alignement homéotrope indiqués plus haut, les procédes no 1 et no 2 sont actuellement préférés. Les exemples de fabrication qui suivent mettent en oeuvre l'un ou l'autre de ces deux procédes. Dans ces exemples, on entend par substrat une plaque en verre recouverte d'une couche d'électrode transparente en oxyde d'indium dopé. In the four methods of producing a homeotropic alignment plate indicated above, the methods No. 1 and No. 2 are currently preferred. The following examples of manufacture use one or other of these two processes. In these examples, substrate means a glass plate covered with a transparent electrode layer of doped indium oxide.

Exemple n" 1
Pour faciliter l'accrochage du polymère sur le substrat, on peut procéder tout d'abord à une silanation de la surface du substrat au moyen d'une solution à 0,05 % de y-APS dans isopropanol:eau (95:5).Example No. 1
To facilitate the attachment of the polymer to the substrate, the surface of the substrate can be silanated first by means of a 0.05% solution of γ-APS in isopropanol: water (95: 5). .

Une solution à 10 % de PI-254S dans DMF est ensuite déposée sur le substrat à la tournette à une vitesse de 3000 t/mn pendant 15 s. A 10% solution of PI-254S in DMF is then spun on the substrate at a speed of 3000 rpm for 15 sec.

la couche obtenue a une épaisseur de 25 nm. Le solvant est éliminé en séchant à 90 "C pendant 30 mn. On depose ensuite dans les mêmes conditions une solution à 0,05 % de y-APS dans isopropanol:eau (95:5 en volume). Cette solution est de préférence préhydrolysée, c'est-àdire préparée 24 h avant dépôt. Le solvant est également éliminé par séchage à 90 OC pendant 30 mn.the layer obtained has a thickness of 25 nm. The solvent is removed by drying at 90 ° C. for 30 minutes, and a solution containing 0.05% of γ-APS in isopropanol: water (95: 5 by volume) is then deposited under the same conditions and is preferably prehydrolysed. that is, prepared 24 hours before deposition The solvent is also removed by drying at 90 OC for 30 minutes.

Par chauffage à 160 OC pendant 30 mn suivi d'un chauffage à 300 OC pendant 60 mn, le précurseur de polymère est polymérisé et le silane y-APS est transformé en SiO2. Upon heating at 160 ° C for 30 minutes followed by heating at 300 ° C for 60 minutes, the polymer precursor is polymerized and the γ-APS silane is converted to SiO 2.

On dépose alors une solution de DMOAP à 1 % dans un mélange d'isopropanol:eau (1:1). On ajoute à cette solution 0,1 % de y-APS agissant comme catalyseur. Dix secondes après le dépôt sur le substrat, on enclenche la tournette à 3000 t/mn pendant 15 s. Le substrat est séche à 110 "C pendant 30 mn, lavé à l'eau déionisée pendant 10 mn, puis à nouveau séche à 90 "C pendant 30 mn. Il est ensuite brossé, de manière classique, pour induire un angle de tilt. A solution of 1% DMOAP in a mixture of isopropanol: water (1: 1) is then deposited. 0.1% y-APS acting as a catalyst is added to this solution. Ten seconds after the deposition on the substrate, it starts the spinning at 3000 rpm for 15 s. The substrate is dried at 110 ° C for 30 minutes, washed with deionized water for 10 minutes, and again dried at 90 ° C for 30 minutes. It is then brushed, in a conventional manner, to induce a tilt angle.

On assemble deux substrats obtenus selon le procédé au moyen d'une colle durcissant au rayonnement ultraviolet et contenant des espaceurs formes de fibres de verre de 9 vm de diamètre. Deux cristaux liquides ZLI-1840 (Aso) et ZLI 3414 (E < O), produits par
Merck, sont ensuite introduits par capillarité. Two substrates obtained by the process were assembled by means of ultraviolet-curing glue and containing fiberglass shaped spacers 9 μm in diameter. Two liquid crystals ZLI-1840 (Aso) and ZLI 3414 (E <O), produced by
Merck, are then introduced by capillarity.

La cellule obtenue présente un excellent alignement homéotrope sur chaque paroi, avec un angle de tilt trop faible pour être mesurable par conoscopie. The cell obtained has an excellent homeotropic alignment on each wall, with a tilt angle too small to be measurable by conoscopy.

Exemple nO 2
Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple n"l, avec les produits suivants : solution à 10 % de PI-2545 dans
DMF comme précurseur de polymère; solution à 0,25 % de y-APS dans un mélange isopropanol:eau (95:5), préhydrolysée pendant 24 h, comme precurseur d'agent d'accrochage; solution à 0,5 % de DMOAP dans un mélange isopropanol:eau (1:1), complétée par y-APS à 0,1 % comme catalyseur, pour le surfactant homéotrope; colorant dichrolque
ZLI-2972 dans un cristal liquide hôte ZLI-2806 (ds < O) fourni par
Merck.Example # 2
The operating conditions are the same as in Example No. 1, with the following products: 10% solution of PI-2545 in
DMF as a polymer precursor; 0.25% solution of y-APS in isopropanol: water (95: 5), prehydrolysed for 24 h, as a suspending agent precursor; 0.5% solution of DMOAP in an isopropanol: water (1: 1) mixture, supplemented with 0.1% y-APS as catalyst, for the homeotropic surfactant; dichroic dye
ZLI-2972 in a ZLI-2806 Host Liquid Crystal (ds <O) provided by
Merck.

On constate que l'alignement est parfaitement homogene. Les mêmes résultats sont obtenus en remplaçant PI-2545 par PIX-1400. It is found that the alignment is perfectly homogeneous. The same results are obtained by replacing PI-2545 with PIX-1400.

Exemple nO 3
Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple n" 1, avec les produits suivants : solution de PI-2545 dans DMF comme precurseur de poylmère; solution de r-APS dans un mélange isopropanol:eau, préhydrolysée pendant 24 h, comme précurseur d'agent d'accrochage; solution à 0,5 % de DMOAP dans un mélange d'isopropanol-eau (1:1), contenant y-APS à 0,5 X à titre de catalyseur, comme surfactant homéotrope; cristal liquide ZLI 4282 (as < o) de Merck.Example 3
The operating conditions are the same as in Example No. 1, with the following products: solution of PI-2545 in DMF as a precursor of polymer, solution of r-APS in an isopropanol: water mixture, prehydrolysed for 24 hours, as bonding agent precursor: 0.5% solution of DMOAP in a mixture of isopropanol-water (1: 1), containing y-APS at 0.5 X as a catalyst, as a homeotropic surfactant, liquid crystal ZLI 4282 (as <o) from Merck.

Différentes concentrations du précurseur de polymere et du précurseur d'oxyde ont été testées, selon le tableau 3 ci-après
L'alignement est parfaitement homéotrope dans tous les cas. Des tests de tenue en température ont été faits avec des cellules à cristal liquide comprenant deux plaques selon l'essai n" 2 (test de 500 h à 85 "C) et selon les essais nos 1 et 5 (test de 200 h à 90 "C). Aucun changement d'alignement n'a été observé. Different concentrations of the polymer precursor and the oxide precursor were tested according to Table 3 below.
The alignment is perfectly homeotropic in all cases. Temperature resistance tests were carried out with liquid crystal cells comprising two plates according to test No. 2 (500 h test at 85 ° C.) and according to tests Nos. 1 and 5 (200 h test at 90 ° C. "C) No change of alignment was observed.

Tableau 3

Table 3

<tb> essai <SEP> concentration <SEP> de
<tb> n0 <SEP> PI-2545 <SEP> dans <SEP> DMF <SEP> concentration <SEP> de <SEP> U-APS <SEP>
<tb> <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> X <SEP> 0,25 <SEP> % <SEP> dans <SEP> isopropanol:eau <SEP> (95:5)
<tb> <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> % <SEP> 0,05 <SEP> % <SEP> dans <SEP> isopropanol:eau <SEP> (1:1)
<tb> <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> % <SEP> 0,5 <SEP> X <SEP> dans <SEP> isopropanol:eau <SEP> (1:1)
<tb> <SEP> 4 <SEP> 30 <SEP> g <SEP> 0,05 <SEP> X <SEP> dans <SEP> isopropanol:eau <SEP> (1:1)
<tb> <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> % <SEP> 0,25 <SEP> % <SEP> dans <SEP> isopropanol:eau <SEP> (95::5)
<tb>
Exemple n" 4
Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple n" 1 avec les produits suivants : solution à 30 % de PI-2545 dans
DMF comme précurseur de polymère; solution de 0,1 % de y-APS dans un mélange isopropanol:eau (95:5) comme précurseur d'agent d'accrochage; cristal liquide ZLI-4282.<tb> test <SEP> concentration <SEP> of
<tb> n0 <SEP> PI-2545 <SEP> in <SEP> DMF <SEP> concentration <SEP> of <SEP> U-APS <SEP>
<tb><SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> X <SEP> 0.25 <SEP>% <SEP> in <SEP> isopropanol: Water <SEP> (95: 5)
<tb><SEP> 2 <SEP> 10 <SEP>% <SEP> 0.05 <SEP>% <SEP> in <SEP> isopropanol: Water <SEP> (1: 1)
<tb><SEP> 3 <SEP> 10 <SEP>% <SEP> 0.5 <SEP> X <SEP> in <SEP> isopropanol: Water <SEP> (1: 1)
<tb><SEP> 4 <SEP> 30 <SEP> g <SEP> 0.05 <SEP> X <SEP> in <SEP> isopropanol: water <SEP> (1: 1)
<tb><SEP> 5 <SEP> 30 <SEP>% <SEP> 0.25 <SEP>% <SEP> in <SEP> isopropanol: water <SEP> (95 :: 5)
<Tb>
Example No. 4
The operating conditions are the same as in Example No. 1 with the following products: 30% solution of PI-2545 in
DMF as a polymer precursor; 0.1% solution of y-APS in isopropanol: water (95: 5) as a suspending agent precursor; ZLI-4282 liquid crystal.

Différents surfactants homéotropes ont été utilisés. Les résultats sont regroupés dans le tableau 4. Different homeotropic surfactants were used. The results are summarized in Table 4.

L'alignement obtenu est homéotrope et le reste après un test de 200 h à 90 OC. The alignment obtained is homeotropic and the remainder after a test of 200 h at 90 OC.

On sait que y-MAPS et y-APS favorisent l'alignement planaire. Il faut donc que la concentration du catalyseur reste suffisamment faible pour ne pas affecter l'effet d'alignement homéotrope du surfactant. On a ainsi constaté par exemple qu'une solution à 5 % de
DMOAP et 1 % de y-APS crée un alignement planaire non-homogène.Y-MAPS and y-APS are known to promote planar alignment. It is therefore necessary that the catalyst concentration remains low enough not to affect the homeotropic alignment effect of the surfactant. For example, it has been found that a 5% solution of
DMOAP and 1% y-APS creates a non-homogeneous planar alignment.

De même, le surfactant doit présenter une chaîne carbonée suffisamment longue pour induire un alignement homéotrope. On a constaté, par exemple, que le remplacement de HDS-E (chaîne carbonée à 16 atomes) par DDS-E (dodécyltriéthoxysilane, chaîne carbonée à 12 atomes), dans l'essai no 11 ne permet pas d'obtenir, dans les conditions de l'essai, un alignement homéotrope homogène. Similarly, the surfactant must have a carbon chain long enough to induce a homeotropic alignment. It has been found, for example, that the replacement of HDS-E (carbon chain with 16 atoms) by DDS-E (dodecyltriethoxysilane, carbon chain with 12 atoms), in the test No. 11 does not make it possible to obtain, in the test conditions homogeneous homotropic alignment.

Tableau 4

Table 4

<tb> essai <SEP> surfactant <SEP> conc. <SEP> % <SEP> solvant <SEP> catalyseur <SEP> conc.
<tb><tb> test <SEP> surfactant <SEP> conc. <SEP>% <SEP> solvent <SEP> catalyst <SEP> conc.
<Tb>

n0 <SEP> isopropanol:eau <SEP>
<tb> <SEP> 6 <SEP> DMOAP <SEP> 0,5 <SEP> 1:1 <SEP> y-MAPS <SEP> 0,5
<tb> <SEP> 7 <SEP> DMOAP <SEP> 0,5 <SEP> 1:1 <SEP> y-MAPS <SEP> 0,5
<tb> <SEP> et <SEP> y-APS <SEP> 0,2
<tb> <SEP> 8 <SEP> DMOAP <SEP> 0,5 <SEP> 1:1 <SEP> y-MAPS <SEP> 1
<tb> <SEP> et <SEP> y-APS <SEP> 0,2
<tb> <SEP> 9 <SEP> HDS-E <SEP> 1 <SEP> 99:1 <SEP> y-APS <SEP> 0,25
<tb> 10 <SEP> ODS-E <SEP> 1 <SEP> 99:1 <SEP> y-APS <SEP> 0,25
<tb> 11 <SEP> HDS-E <SEP> 1 <SEP> 99:1 <SEP> dimethyl- <SEP>
<tb> <SEP> éthoxysilane <SEP> 1
<tb> 12 <SEP> ODS-E <SEP> 1 <SEP> 99:1 <SEP> dimethyl- <SEP>
<tb> <SEP> éthoxysilane <SEP> 1
<tb>
Exemple n 5
Les conditions opératoires sont les mêmes que dans 1 'exemple n 1.n0 <SEP> isopropanol: water <SEP>
<tb><SEP> 6 <SEP> DMOAP <SEP> 0.5 <SEP> 1: 1 <SEP> y-MAPS <SEP> 0.5
<tb><SEP> 7 <SEP> DMOAP <SEP> 0.5 <SEP> 1: 1 <SEP> y-MAPS <SEP> 0.5
<tb><SEP> and <SEP> y-APS <SEP> 0.2
<tb><SEP> 8 <SEP> DMOAP <SEP> 0.5 <SEP> 1: 1 <SEP> y-MAPS <SEP> 1
<tb><SEP> and <SEP> y-APS <SEP> 0.2
<tb><SEP> 9 <SEP> HDS-E <SEP> 1 <SEP> 99: 1 <SEP> y-APS <SEP> 0.25
<tb> 10 <SEP> ODS-E <SEP> 1 <SEP> 99: 1 <SEP> y-APS <SEP> 0.25
<tb> 11 <SEP> HDS-E <SEP> 1 <SEP> 99: 1 <SEP> dimethyl- <SEP>
<tb><SEP> ethoxysilane <SEP> 1
<tb> 12 <SEP> ODS-E <SEP> 1 <SEP> 99: 1 <SEP> dimethyl- <SEP>
<tb><SEP> ethoxysilane <SEP> 1
<Tb>
Example 5
The operating conditions are the same as in example n 1.

Différentes solutions de polyimide à 20 % dans DMF ont été testées. Dans chaque cas, le précurseur d'agent d'accrochage est y-APS à 0,1 % dans un mélange isopropanol:eau (95:5) et le surfactant homéotrope est DMOAP à 0,5 % dans un melange isopropanol:eau (1:1), avec y-MAPS à 0,5 % à titre de catalyseur. Des cellules à cristal liquide ont été préparés avec ZLI-1132 et d'autres avec
ZLI-4282.Les résultats initiaux et apres 500 h à 90 C sont indi quels dans le tableau 5
Tableau 5

Various 20% polyimide solutions in DMF were tested. In each case, the primer precursor is 0.1% APS in an isopropanol: water (95: 5) mixture and the homeotropic surfactant is 0.5% DMOAP in an isopropanol: water ( 1: 1), with 0.5% y-MAPS as a catalyst. Liquid crystal cells were prepared with ZLI-1132 and others with
ZLI-4282.The initial and after 500 h results at 90 C are shown in Table 5
Table 5

<tb> polyimide <SEP> alignement <SEP> initial <SEP> alignement <SEP> après <SEP> 500 <SEP> h <SEP> à <SEP> 90 <SEP> C <SEP>
<tb> <SEP> ZLI-1132 <SEP> ZLI-4282 <SEP> ZLI-1132 <SEP> ZLI-4282
<tb> PI-2545 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> PIX-1400 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> PIQ-2200 <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> H <SEP> H
<tb> PIX-8200 <SEP> H <SEP> H <SEP> P <SEP> H
<tb> SP-910 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> NIS-610 <SEP> H <SEP> H <SEP> P <SEP> H
<tb>
(H = homeotrope; P = planaire)
L'alignement est initialement homéotrope dans tous les cas. Il devient planaire dans deux cas particuliers après le test.<tb> polyimide <SEP> alignment <SEP> initial <SEP> alignment <SEP> after <SEP> 500 <SEP> h <SEP> to <SEP> 90 <SEP> C <SEP>
<tb><SEP> ZLI-1132 <SEP> ZLI-4282 <SEP> ZLI-1132 <SEP> ZLI-4282
<tb> PI-2545 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> PIX-1400 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> PIQ-2200 <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> H <SEP> H
<tb> PIX-8200 <SEP> H <SEP> H <SEP> P <SEP> H
<tb> SP-910 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> NIS-610 <SEP> H <SEP> H <SEP> P <SEP> H
<Tb>
(H = homeotrope, P = planar)
The alignment is initially homeotropic in all cases. It becomes planar in two particular cases after the test.

Les exemples 1 à 5 mettent en oeuvre le procédé n 1, c'est-à- dire que le précurseur d'oxyde est déposé après que le precurseur de polymère a été déposé. Dans les exemples qui suivent, au contraire, le précurseur d'oxyde et le précurseur de polymère sont déposés simultanément, conformément au procédé n 2. Examples 1 to 5 use method No. 1, that is, the oxide precursor is deposited after the polymer precursor has been deposited. In the examples which follow, on the contrary, the oxide precursor and the polymer precursor are deposited simultaneously, in accordance with method n 2.

Exemple n 6
On procède tout d'abord à une silanation du substrat pour faciliter l'accrochage du polymère. Pour cela, on dépose à la tournette, pendant 15 s à 3000 t/mn, une solution à 0,05 % de y-APS dans un mélange isopropanol:eau (95:5). Immédiatement après, on dépose de la même manière, un mélange d'acide polyamique et de précurseur d'oxyde en solution dans DMF. L'acide polyamique est
PI-2545 et le précurseur d'oxyde un mélange de y-APS et de TEOS (Tetraéthoxysilane). Example 6
The silanation of the substrate is first of all carried out to facilitate the adhesion of the polymer. For this purpose, a solution of 0.05% y-APS in an isopropanol: water (95: 5) mixture was spun down for 15 seconds at 3000 rpm. Immediately thereafter, a mixture of polyamic acid and oxide precursor dissolved in DMF is deposited in the same manner. Polyamic acid is
PI-2545 and the oxide precursor a mixture of y-APS and TEOS (Tetraethoxysilane).

Le substrat est alors séché à 90 "C pendant 60 mn, puis à 200 C pendant 60 mn. Ensuite, on soumet le substrat à une température de polymérisation T p pendant 60 mn. Après cela, le substrat est immergé pendant 30 mn dans une solution de DMOAP dans un mélange dlisopropa- nol:eau (1:1), avec y-APS à 0,1 % à titre de catalyseur. Après ce traitement, le substrat est lavé à l'eau deionisée et séché à 90 C pendant 60 mn. The substrate is then dried at 90 ° C. for 60 minutes, then at 200 ° C. for 60 minutes, then the substrate is subjected to a polymerization temperature T p for 60 minutes, after which the substrate is immersed for 30 minutes in a DMOAP solution in a mixture of isopropanol: water (1: 1), with 0.1% y-APS as catalyst After this treatment, the substrate is washed with deionized water and dried at 90.degree. 60 minutes.

Des cellules à cristal liquide sont assemblées avec deux substrats entre lesquels on injecte par capillarité le cristal liquide ZLI-3200 (A < o). Liquid crystal cells are assembled with two substrates between which the ZLI-3200 liquid crystal (A <o) is injected by capillarity.

Le tableau 6 ci-dessous résume les différentes combinaisons testées. Table 6 below summarizes the different combinations tested.

Tableau 6

Table 6

<tb> <SEP> conc. <SEP> dans <SEP> DMF
<tb> <SEP> (X) <SEP> T <SEP> ("C) <SEP> conc. <SEP> de <SEP> DMOAP <SEP> alignement
<tb> <SEP> p <SEP>
<tb> <SEP> (%)
<tb> PI-2545 <SEP> U-APS <SEP> TEOS
<tb> <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 450 <SEP> 1 <SEP> H
<tb> <SEP> 10 <SEP> 0,3 <SEP> 1 <SEP> 450 <SEP> 0,2 <SEP> H
<tb> <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 0,3 <SEP> 350 <SEP> 1 <SEP> H, <SEP> tilt <SEP> de <SEP> 4 <SEP>
<tb> *30 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 250 <SEP> 1 <SEP> H
<tb> <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 350 <SEP> 0,5 <SEP> H
<tb> <SEP> 30 <SEP> 0,3 <SEP> 3 <SEP> 350 <SEP> 0,2 <SEP> H, <SEP> tilt <SEP> de <SEP> 4 <SEP>
<tb> <SEP> *10 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 250 <SEP> 0,5 <SEP> H
<tb> <SEP> 3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 250 <SEP> 0,2 <SEP> H
<tb> * Ces solutions forment une émulsion due à une réaction entre l'acide polyamique et y-APS.<tb><SEP> conc. <SEP> in <SEP> DMF
<tb><SEP> (X) <SEP> T <SEP>("C)<SEP> conc. <SEP> of <SEP> DMOAP <SEP> alignment
<tb><SEP> p <SEP>
<tb><SEP> (%)
PI-2545 <SEP> U-APS <SEP> TEOS
<tb><SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 450 <SEP> 1 <SEP> H
<tb><SEP> 10 <SEP> 0.3 <SEP> 1 <SEP> 450 <SEP> 0.2 <SEP> H
<tb><SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 0.3 <SEP> 350 <SEP> 1 <SEP> H, <SEP> tilt <SEP> from <SEP> 4 <SEP>
<tb> * 30 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 250 <SEP> 1 <SEP> H
<tb><SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 350 <SEP> 0.5 <SEP> H
<tb><SEP> 30 <SEP> 0.3 <SEP> 3 <SEP> 350 <SEP> 0.2 <SEP> H, <SEP> tilt <SEP> from <SEP> 4 <SEP>
<tb><SEP> * 10 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 250 <SEP> 0.5 <SEP> H
<tb><SEP> 3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 250 <SEP> 0.2 <SEP> H
These solutions form an emulsion due to a reaction between polyamic acid and γ-APS.

Exemple n 7
Plusieurs acides polyamiques sont testés. Les autres produits et les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple n 6, sauf les températures de polymérisation T p qui sont légèrement différentes. Le tableau 7 résume les différents essais.Example 7
Several polyamic acids are tested. The other products and the operating conditions are the same as in Example No. 6, except the polymerization temperatures T p which are slightly different. Table 7 summarizes the various tests.

Tableau 7

Table 7

<SEP> (%) <SEP> Tp <SEP> DMOAP <SEP> alignement
<tb> polyimide <SEP>
<tb> <SEP> (0C) <SEP>
<tb> <SEP> y-APS <SEP> TEOS <SEP> (%) <SEP> nature <SEP> tilt
<tb> 2545 <SEP> 0,3 <SEP> 1 <SEP> 390 <SEP> 1 <SEP> H <SEP> 6 <SEP> à <SEP> 9" <SEP>
<tb> 2545 <SEP> 1 <SEP> 0,3 <SEP> 300 <SEP> 0,5 <SEP> H <SEP> 2 <SEP> à <SEP> 4o <SEP>
<tb> XU-293 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 300 <SEP> 0,2 <SEP> H <SEP> nh <SEP> ~ <SEP> 10 <SEP>
<tb> XU-293 <SEP> 1 <SEP> 0,1 <SEP> 390 <SEP> 0,5 <SEP> H <SEP> 4 <SEP> à <SEP> 8 <SEP>
<tb> 2545 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 250 <SEP> 0,2 <SEP> H <SEP> ~ <SEP> 20
<tb>
(H = homéotrope; nh = non-homogène).<SEP> (%) <SEP> Tp <SEP> DMOAP <SEP> alignment
<tb> polyimide <SEP>
<tb><SEP> (0C) <SEP>
<tb><SEP> y-APS <SEP> TEOS <SEP> (%) <SEP> nature <SEP> tilt
<tb> 2545 <SEP> 0.3 <SEP> 1 <SEP> 390 <SEP> 1 <SEP> H <SEP> 6 <SEP> to <SEP> 9 "<SEP>
<tb> 2545 <SEP> 1 <SEP> 0.3 <SEP> 300 <SEP> 0.5 <SEP> H <SEP> 2 <SEP> to <SEP> 4o <SEP>
<tb> XU-293 <SEP> 0.1 <SEP> 1 <SEP> 300 <SEP> 0.2 <SEP> H <SEP> nh <SEP> ~ <SEP> 10 <SEP>
<tb> XU-293 <SEP> 1 <SEP> 0.1 <SEP> 390 <SEP> 0.5 <SEP> H <SEP> 4 <SEP> to <SEP> 8 <SEP>
<tb> 2545 <SEP> 0.1 <SEP> 0.1 <SEP> 250 <SEP> 0.2 <SEP> H <SEP> ~ <SEP> 20
<Tb>
(H = homeotropic, nh = non-homogeneous).

L'alignement non-homogène peut s'expliquer par une trop faible concentration en y-APS, ce qui crée trop peu de sites d'accrochage pour DMOAP. Non-homogeneous alignment can be explained by too low concentration of y-APS, which creates too few attachment sites for DMOAP.

Exemple n 8
On utilise PI-2545 à 10 % dans DMF comme précurseur de polymère mais à la différence des exemples n05 6 et 7, le précurseur d'oxyde n'est pas ajoute directement dans la solution d'acide polyamique.Example 8
10% PI-2545 in DMF is used as the polymer precursor, but unlike Examples 6 and 7, the oxide precursor is not added directly to the polyamic acid solution.

Apres avoir déposé l'acide polyamique sur le substrat, on trempe celui-ci dans une solution aqueuse de y-APS à 1 %. Différents temps de réaction dans ce bain ont été etudiés (voir tableau 8). After having deposited the polyamic acid on the substrate, the latter is quenched in an aqueous solution of 1% y-APS. Different reaction times in this bath have been studied (see Table 8).

Le substrat est ensuite rincé dans l'eau déionisée pendant 30 mn et séché à 90 "C pendant 60 mn, puis à 160 "C pendant 60 mn. La polymérisation de l'acide polyamique en polyimide et de y-APS en
SiO2 est effectuée par traitement thermique à 390 "C pendant 60 mn.The substrate is then rinsed in deionized water for 30 minutes and dried at 90 ° C for 60 minutes and then at 160 ° C for 60 minutes. Polymerization of polyamic acid to polyimide and y-APS to
SiO 2 is carried out by heat treatment at 390 ° C for 60 min.

On dépose alors une solution de DMOAP à 0,5 % dans un mélange isopropanol : eau (1 : 1). On ajoute à cette solution 0,1 ide y-APS agissant comme catalyseur. Dix secondes après le dépôt sur le substrat, on enclenche la tournette à 3000 t/mn pendant 15 secondes. A solution of 0.5% DMOAP in an isopropanol / water (1: 1) mixture is then deposited. To this solution is added 0.1% γ-APS acting as a catalyst. Ten seconds after the deposition on the substrate, it starts the spinning at 3000 rpm for 15 seconds.

Le substrat est séché à 11O0C pendant 30 mn, lavé à l'eau déionisée pendant 10 mn, puis à nouveau séché à 90 C pendant 30 mn. Il est ensuite brossé pour induire un angle de tilt.The substrate is dried at 110 ° C. for 30 minutes, washed with deionized water for 10 minutes and then again dried at 90 ° C. for 30 minutes. It is then brushed to induce a tilt angle.

Des cellules à cristal liquide ont été assembles avec ces substrats et remplis de ZLI-3200. Elles ont été testées à 85 C pendant 1000 h. On n'a observé aucun changement de l'alignement ou du tilt. Liquid crystal cells were assembled with these substrates and filled with ZLI-3200. They were tested at 85 C for 1000 h. No changes in alignment or tilt were observed.

Tableau 8

Table 8

<tb> <SEP> alignement
<tb> temps <SEP> de <SEP> reaction
<tb> <SEP> (en <SEP> secondes) <SEP> nature <SEP> tilt
<tb> <SEP> 5 <SEP> H <SEP> < <SEP> 0,50 <SEP>
<tb> <SEP> 15 <SEP> H <SEP> 1,5 <SEP> à <SEP> 2" <SEP>
<tb> <SEP> 30 <SEP> H <SEP> 3 <SEP> à <SEP> 4o <SEP>
<tb> <SEP> 60 <SEP> H <SEP> 4 <SEP> à <SEP> 5 <SEP>
<tb>
(H = homéotrope)
Exemple n 9
On procède comme dans l'exemple n 8, pour tester différentes concentrations en acide polyamique PI-2545 (voir tableau 10). La solution de trempage pour le précurseur d'oxyde est un mélange isopropanol:eau déionisée à 0,1 % de r-APS et le temps de réaction (temps de trempage du substrat dans cette solution) est de 10 secondes.<tb><SEP> alignment
<tb> time <SEP> of <SEP> reaction
<tb><SEP> (in <SEP> seconds) <SEP> nature <SEP> tilt
<tb><SEP> 5 <SEP> H <SEP><SEP> 0.50 <SEP>
<tb><SEP> 15 <SEP> H <SEP> 1.5 <SEP> to <SEP> 2 "<SEP>
<tb><SEP> 30 <SEP> H <SEP> 3 <SEP> to <SEP> 4o <SEP>
<tb><SEP> 60 <SEP> H <SEP> 4 <SEP> to <SEP> 5 <SEP>
<Tb>
(H = homeotropic)
Example 9
The procedure is as in Example 8, to test different concentrations of polyamic acid PI-2545 (see Table 10). The soaking solution for the oxide precursor is an isopropanol: deionized water 0.1% r-APS mixture and the reaction time (soaking time of the substrate in this solution) is 10 seconds.

Tableau 9

Table 9

<tb> concentration <SEP> en <SEP> alignement
<tb> PI-2545 <SEP> (%)
<tb> <SEP> nature <SEP> tilt
<tb> <SEP> 1 <SEP> H <SEP> là <SEP> 1,50 <SEP>
<tb> <SEP> 3 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 1,50 <SEP>
<tb> <SEP> 5 <SEP> H <SEP> 1,5 <SEP> à <SEP> 2 <SEP>
<tb> <tb> concentration <SEP> in <SEP> alignment
<tb> PI-2545 <SEP> (%)
<tb><SEP> nature <SEP> tilt
<tb><SEP> 1 <SEP> H <SEP> there <SEP> 1.50 <SEP>
<tb><SEP> 3 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> to <SEP> 1.50 <SEP>
<tb><SEP> 5 <SEP> H <SEP> 1.5 <SEP> to <SEP> 2 <SEP>
<Tb>

Claims

A liquid crystal cell comprising a liquid crystal film interposed between two plates separated from each other by a spacer frame, wherein at least one of the plates is treated to provide a homeotropic alignment, characterized in that each plate thus treated comprises a layer of polyimide containing, at least near its free surface, islets of a coupling agent, chemically bonded to said polyimide layer, and a homeotropic surfactant attached to said bonding agent .

2. Cell according to claim 1, characterized in that the coupling agent is an oxide.

3. Cell according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the homeotropic surfactant is a silane.

4. A process for manufacturing a homeotropic alignment plate for a liquid crystal cell, characterized in that it consists in preparing a mixture of a solution of polyamic acid and a precursor, soluble in said solution, d In an adhesion promoter, heat-treating is carried out to polymerize the polyamic acid polyimide and converting the adhesion promoter precursor to a tackifier, and coating the substrate with a homeotropic surfactant.

5. A method for manufacturing a homeotropically aligned plate for a liquid crystal cell, characterized in that it consists in covering a substrate with a layer of polyamic acid or preimidized polyimide, depositing a precursor of the agent bonding, heat treating to polymerize the polyamic acid or preimidized polyimide and converting the bonding agent precursor into a bonding agent, and coating the substrate with a homeotropic surfactant.

6. Method according to any one of claims 4 and 5, characterized in that the adhesion promoter precursor is an oxide precursor.

7. Process according to claim 7, characterized in that the homeotropic surfactant is a silane.

8. A method of manufacturing a homeotropic alignment plate for a liquid crystal cell, characterized in that it consists in preparing a mixture of a solution of polyamic acid and colloidal particles of a coupling agent, depositing said mixture on a substrate, heating the substrate to polymerization, and coating said substrate with a homeotropic surfactant.

9. A method for manufacturing a homeotropic alignment plate for a liquid crystal cell, characterized in that it consists in depositing a polyamic acid solution on a substrate, heating the substrate until polymerization, depositing a dimer vacuum-bonding, and coating the substrate with a homeotropic surfactant.

10. Method according to any one of claims 4 to 9, characterized in that it further comprises a treatment of the substrate to induce a tilt angle.