FR2666328A1

FR2666328A1 - Process for obtaining a geopolymer matrix with rapid curing for impregnating composite materials and products obtained

Info

Publication number: FR2666328A1
Application number: FR9010957A
Authority: FR
Inventors: Davidovits Joseph; Davidovits Nicolasdavid Michel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-09-04
Filing date: 1990-09-04
Publication date: 1992-03-06
Anticipated expiration: 2010-09-04
Also published as: FR2666328B1

Abstract

Process making it possible to obtain a geopolymer matrix with fast curing at ambient temperature, for impregnating fibrous composite materials, the said geopolymer matrix being obtained from a geopolymeric inorganic composition, as a powder, containing the following three reactive components: a) an aluminosilicate oxide (Si2O5.Al202) which has the Al cation in (IV-V) coordination b) a sodium and/or potassium alkaline metal disilicate (Na2,K2)(H3SiO4)2; c) a calcium silicate the molar ratio of the three reactive components are equal to or between so that with Ca<++> denoting the calcium ion belonging to a weakly basic calcium silicate in which the Ca/Si atomic ratio is lower than 1. The inorganic compositions described in the invention make it possible to obtain a geopolymer matrix which has a curing time equal to 30 minutes at a temperature of 20 DEG C and a rate of curing which makes it possible to obtain crushing strengths (Sc) equal to or higher than 15 MPa after only 4 hours at 20 DEG C, when tested according to the standard applied to hydraulic binder mortars.

Description

Procédé d'obtention d'une matrice géopolymère à durcissement rapide pour imprégnation de matériaux composites et produits obtenus. Process for obtaining a rapidly hardening geopolymer matrix for impregnation of composite materials and products obtained.

La présente invention concerne un procédé permettant d'obtenir une matrice géopolymère à durcissement rapide à température ambiante, pour matériaux composites fibreux. Plus précisément l'invention a pour objet un procédé permettant la fabrication de matériaux composites à base de fibres courtes, longues ou continues, résistant à la température, dont la matrice minérale est un liant géopolymère silico-aluminate qui est le résultat d'une réaction de polycondensation minérale de mélanges réactionnels à base de silico-aluminates alcalins et/ou alcalino-terreux. The present invention relates to a process for obtaining a geopolymer matrix with rapid curing at room temperature, for fibrous composite materials. More specifically, the subject of the invention is a process allowing the manufacture of composite materials based on short, long or continuous fibers, resistant to temperature, the mineral matrix of which is a silico-aluminate geopolymer binder which is the result of a reaction. of mineral polycondensation of reaction mixtures based on alkaline and / or alkaline-earth silico-aluminates.

Les matériaux composites à base de fibres courtes, longues ou continues, à matrice minérale de type géopolymère ont été décrits dans le demande de brevet français 2.604.994 et la demande internationale PCT WO 88/02741 déposés par la demanderesse. La matrice géopolymère est constituée par un composé géopolymèrique contenant un géopolymère poly(sialate) (-Si-O-Al-O-) et/ou poly(sialate-siloxo) (-Si-O-Al-O-Si-O-) obtenu par polycondensation d'un mélange réactionnel alumino-silicate alcalin, la composition du dit composé géopolymèrique exprimé en terme des rapports molaires des oxydes est comprise ou égale aux valeurs suivantes
M20/SiO2 0.10 à 0.95
Si02/A1203 2.50 à 6.00
M20/A1203 0.25 à 5.70
M20 représente soit Na20 et/ou K20, soit le mélange d'au moins un oxyde alcalin avec CaO.Composite materials based on short, long or continuous fibers with a mineral matrix of geopolymer type have been described in French patent application 2,604,994 and PCT international application WO 88/02741 filed by the applicant. The geopolymer matrix consists of a geopolymeric compound containing a poly (sialate) (-Si-O-Al-O-) and / or poly (sialate-siloxo) (-Si-O-Al-O-Si-O-) geopolymer ) obtained by polycondensation of an alumino-alkali silicate reaction mixture, the composition of said geopolymeric compound expressed in terms of the molar ratios of the oxides is included or equal to the following values
M20 / SiO2 0.10 to 0.95
Si02 / A1203 2.50 to 6.00
M20 / A1203 0.25 to 5.70
M20 represents either Na20 and / or K20, or the mixture of at least one alkali metal oxide with CaO.

Les compositions minérales décrites dans le procédé selon l'invention permettent l'obtention d'une matrice géopolymère possédant un temps de prise égal à 30 minutes à la température de 20 C et une vitesse de durcissement permettant d'obtenir des résistances mécaniques très rapidement à température ambiante, ou à très faible température. The mineral compositions described in the process according to the invention make it possible to obtain a geopolymer matrix having a setting time equal to 30 minutes at a temperature of 20 ° C. and a hardening speed making it possible to obtain mechanical strengths very quickly at room temperature, or at very low temperature.

Dans ce qui suit la comparaison des résistances mécaniques des différentes matrices a été faite en utilisant la résistance à la compression (Rc) testée selon la norme standard appliquée aux mortiers de liants hydrauliques avec un rapport liant/sable égal à 0,38 et un rapport eau/liant compris entre 0,22 et 0,27. On minimise ainsi l'influence des renforts fibreux et de la technique d'imprégnation. La résistance à la compression (Rc) permet de suivre très facilement le développement des résistances mécaniques, de la vitesse de durcissement, des différentes formulations géopolymèriques. Dans le cadre de la présente invention, les compositions géopolymèriques permettent l'obtention d'une matrice géopolymère ayant une résistance à la compression égale ou supérieure à 15 MPa, après seulement 4 heures à 20"C. In what follows the comparison of the mechanical strengths of the different matrices was made using the compressive strength (Rc) tested according to the standard standard applied to hydraulic binder mortars with a binder / sand ratio equal to 0.38 and a ratio water / binder between 0.22 and 0.27. This minimizes the influence of the fibrous reinforcements and the impregnation technique. The compressive strength (Rc) makes it possible to follow very easily the development of the mechanical strengths, of the hardening speed, of the different geopolymeric formulations. In the context of the present invention, the geopolymeric compositions make it possible to obtain a geopolymeric matrix having a compressive strength equal to or greater than 15 MPa, after only 4 hours at 20 ° C.

Les compositions minérales géopolymèriques selon la présente invention, pour l'imprégnation de matériaux composites en fibres, permettant l'obtention d'une matrice géopolymère à durcissement rapide et à haute résistance (Rc) > lSMPa à 4h-20"C, comprennent essentiellement trois éléments réactifs. The geopolymeric inorganic compositions according to the present invention, for the impregnation of composite fiber materials, making it possible to obtain a geopolymer matrix with rapid hardening and high resistance (Rc)> lSMPa at 4h-20 "C, essentially comprise three reactive elements.

Le premier réactif est un oxyde alumino-silicate (Si2Os,A1202) ayant le cation Ai en coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire
MAS-NMR pour 27Ai; cet oxyde alumino-silicate (Si2Os,A1202) est obtenu par traitement thermique, en milieu oxydant, d'alumino-silicates hydratés naturels, dans lesquels le cation Ai est en coordination (VI) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire
MAS-NMR pour 27Ai. Dans les brevets antérieurs déposés par un des demandeurs, l'oxyde aluminosilicate (Si205,A1202) était seulement défini par le cation Ai en coordination (il), ce qui représentait l'état de la recherche scientifique antérieure. De nos jours, l'emploi de la Résonance Magnétique
Nucléaire, MAS-NMR, a permis de déceler une coordination de type A1(V).En effet le spectre MAS
NMR pour 27AI présente deux pics, l'un autour de 50-65 ppm caractéristique de la coordination AI(IV) et l'autre autour de 25-35 ppm que certains auteurs scientifiques définissent comme indiquant la coordination Al(V), alors que d'autres préfèrent la considérer comme une coordination Ai(1V) déformée (voir pour cela MacKenzie et al, Journal of the American Ceramic Society, Volume 68, pages 293-297, 1985; également Z. Gabelica, Geopolymer '88, Session nr. 5, Université de
Technologie Compagne, 1988). Nous adopterons, dans ce qui suit, la notion de coordination mixte A1(TV-V) pour cet oxyde (Si2O5,Ai2O2). The first reagent is an alumino-silicate oxide (Si2Os, A1202) having the cation Ai in coordination (IV-V) as determined by the analysis spectrum in Nuclear Magnetic Resonance.
MAS-NMR for 27Ai; this alumino-silicate oxide (Si2Os, A1202) is obtained by heat treatment, in an oxidizing medium, of natural hydrated aluminosilicates, in which the cation Ai is in coordination (VI) as determined by the Magnetic Resonance analysis spectrum Nuclear
MAS-NMR for 27Ai. In the previous patents filed by one of the applicants, the aluminosilicate oxide (Si205, A1202) was only defined by the cation Ai in coordination (II), which represented the state of previous scientific research. Nowadays, the use of Magnetic Resonance
Nuclear, MAS-NMR, has detected an A1 (V) type coordination.
NMR for 27AI exhibits two peaks, one around 50-65 ppm characteristic of AI (IV) coordination and the other around 25-35 ppm which some scientific authors define as indicating Al (V) coordination, whereas others prefer to consider it as a distorted Ai (1V) coordination (see for this MacKenzie et al, Journal of the American Ceramic Society, Volume 68, pages 293-297, 1985; also Z. Gabelica, Geopolymer '88, Session nr . 5, University of
Companion Technology, 1988). We will adopt, in what follows, the notion of mixed coordination A1 (TV-V) for this oxide (Si2O5, Ai2O2).

Le second réactif est un disilicate de sodium et/ou de potassium, soluble dans l'eau, (Na2,K2)(H3SiO4)2; on utilisera de préférence le disilicate de potassium K2(H3SiO4)2 bien que le disilicate de sodium Na2(H3SiO4)2 permette également de réaliserles compositions minérales géopolymèriques selon l'invention. On pourra aussi employer un mélange des deux disilicates alcalins. The second reagent is a water soluble sodium and / or potassium disilicate (Na2, K2) (H3SiO4) 2; potassium disilicate K2 (H3SiO4) 2 will preferably be used although sodium disilicate Na2 (H3SiO4) 2 also makes it possible to produce the geopolymeric mineral compositions according to the invention. It is also possible to use a mixture of the two alkali disilicates.

Le troisième réactif est un silicate de calcium faiblement basique, c'est à dire ayant un rapport atomique Ca/Si inférieur à 1. ll est obtenu en utilisant comme matière première un silicate de calcium basique c'est à dire avec un rapport atomique Ca/Si égal ou supérieur à 1 essentiellement caractérisé par son aptitude à générer, sous l'action d'une attaque alcaline, la formation du silicate de calcium faiblement basique, c'est à dire ayant un rapport atomique Ca/Si inférieur à I, de préférence proche de 0,5. Cette caractérisation sera établie en utilisant la Spectrométrie Photoélectronique aux Rayons X (X.p.s.) et par l'analyse des rapports Ca2p/Si2p comme il est indiqué par M. Regourd, Phil. Trans. The third reagent is a weakly basic calcium silicate, that is to say having an atomic Ca / Si ratio of less than 1. It is obtained by using as raw material a basic calcium silicate, that is to say with an atomic ratio Ca / Si equal to or greater than 1 essentially characterized by its ability to generate, under the action of an alkaline attack, the formation of weakly basic calcium silicate, that is to say having a Ca / Si atomic ratio of less than I, preferably close to 0.5. This characterization will be established using X-ray Photoelectron Spectrometry (X.p.s.) and analysis of Ca2p / Si2p ratios as reported by M. Regourd, Phil. Trans.

Royal Society London, A.310, pages 85-92 (1983).Royal Society London, A.310, pages 85-92 (1983).

Les compositions minérales de l'invention sont également appelées compositions minérales géopolymèriques, car le liant géopolymère obtenu résulte d'une réaction de polycondensation minérale, dite géopolymérisation, par opposition aux liants traditionnels hydrauliques dans lesquels le durcissement est le résultat d'une hydratation des aluminates de calcium et des silicates de calcium.Ici aussi, le moyen d'investigation utilisé est le spectre de Résonance Magnétique Nucléaire, MAS-NMR pour 27Ai. Les produits résultant de la réaction de géopolymèrisation, comme préconisé dans la présente invention, possède un pic unique à 55 ppm, caractéristique de la coordination Ai(IV), alors que les composés d'hydratation obtenus dans les liants hydrauliques traditionnels ont eux un pic à 0 ppm, caractéristique de la coordination Al(VI), c'est à dire de l'hydroxy-aluminate de calcium. The mineral compositions of the invention are also called geopolymeric mineral compositions, because the geopolymer binder obtained results from a reaction of mineral polycondensation, called geopolymerization, as opposed to traditional hydraulic binders in which the hardening is the result of hydration of the aluminates. calcium and calcium silicates. Again, the means of investigation used is the Nuclear Magnetic Resonance spectrum, MAS-NMR for 27Ai. The products resulting from the geopolymerization reaction, as recommended in the present invention, have a single peak at 55 ppm, characteristic of the Ai (IV) coordination, while the hydration compounds obtained in traditional hydraulic binders have a peak. at 0 ppm, characteristic of the Al (VI) coordination, that is to say of calcium hydroxyaluminate.

Le spectre MAS-NMR de 29Si permet également de faire une différentiation très nette entre les géopolymères et les liants hydrauliques. Si on représente le degré de polymérisation du tétraèdre SiO4 par Qn (n=0,1,2,3,4), on peut faire la distinction entre les monosilicates (Qo), les disilicates (Q1), les groupes de silicate (Q2), les silicates greffés (Q3) et les silicates faisant partie d'un réseau tridimensionnel (Q4). Ces degrés de polymérisation sont caractérisés en MAS-NMR du 29Si par les pics suivants: (Qo) de -68 à -76 ppm; (Q1) de -76 à -80; (Q2) de -80 à -85 ppm; (Q3) de -85 à -90 ppm; (Q4) de -91 à -130 ppm.Les pics caractérisant les géopolymères se trouvent dans la zone -85 à
100 ppm et correspondent au réseau tridimensionnel (Q4) caractéristique des poly(sialates) et poly(sialate-siloxo). Au contraire, les résultats de l'hydratation des liants hydrauliques conduisant au
silicate de calcium hydraté C-S-H (selon la terminologie employée dans la chimie des ciments) produisent des pics se situant dans la zone -68 à -85 ppm soit le monosilicate (Qo) ou le disilicate
(Q1)(Q2); (voir par exemple J. Hjorth, Cement and Concrete Research, Vol. 18, nr.4, 1988 et - J.Skibsted, Geopolymer' 88, Session nr.7, Université de Compiègne, 1988).The MAS-NMR spectrum of 29Si also makes it possible to make a very clear differentiation between geopolymers and hydraulic binders. If we represent the degree of polymerization of the SiO4 tetrahedron by Qn (n = 0,1,2,3,4), we can distinguish between monosilicates (Qo), disilicates (Q1), silicate groups (Q2 ), grafted silicates (Q3) and silicates forming part of a three-dimensional network (Q4). These degrees of polymerization are characterized in MAS-NMR of 29Si by the following peaks: (Qo) from -68 to -76 ppm; (Q1) from -76 to -80; (Q2) from -80 to -85 ppm; (Q3) from -85 to -90 ppm; (Q4) from -91 to -130 ppm. The peaks characterizing the geopolymers are found in the -85 to
100 ppm and correspond to the three-dimensional network (Q4) characteristic of poly (sialates) and poly (sialate-siloxo). On the contrary, the results of the hydration of the hydraulic binders leading to
hydrated calcium silicate CSH (according to the terminology used in cement chemistry) produce peaks in the -68 to -85 ppm zone either the monosilicate (Qo) or the disilicate
(Q1) (Q2); (see for example J. Hjorth, Cement and Concrete Research, Vol. 18, nr. 4, 1988 and - J. Skibsted, Geopolymer '88, Session nr. 7, University of Compiègne, 1988).

Selon la terminologie en vigueur pour les géopolymères (voir par exemple Geopolymer '88,
Volume 1, Actes du Congres Geopolymer '88, Université de Technologie, Compiègne France), le liant minéral à durcissement rapide, (gc) > lSMPa à 4h-20"C, correspond à un géopolymère de type
(Ca,K)-poly(sialate-siloxo) de formule variant entre (0,6K+0,2Ca)(-Si-O-Ai-O-Si-O-),H2O
et (0,4K+0,3Ca)(-Si-O-Ai-O-Si-O-),H2O. According to the terminology in force for geopolymers (see for example Geopolymer '88,
Volume 1, Proceedings of the Geopolymer '88 Congress, University of Technology, Compiègne France), the fast hardening mineral binder, (gc)> lSMPa at 4h-20 "C, corresponds to a type geopolymer
(Ca, K) -poly (sialate-siloxo) of formula varying between (0.6K + 0.2Ca) (- Si-O-Al-O-Si-O -), H2O
and (0.4K + 0.3Ca) (- Si-O-Al-O-Si-O -), H2O.

On a proposé dans le passé des liants et ciments possédant un durcissement rapide et basés sur des
réactions géopolymèriques mettant enjeu les trois réactifs employés dans la présente invention.In the past, binders and cements have been proposed which have rapid hardening and are based on
geopolymeric reactions involving the three reagents used in the present invention.

Ainsi par exemple le brevet Davidovits/Sawyer US 4,509,985 et son équivalent européen EP
153,097 décrivent des compositions géopolymèriques permettant la réalisation de mortier à
durcissement rapide, développant une résistance à la compression Rc=6,89 MPa après 1 heure à 65"C
et Rc=41,34 MPa après 4 heures à 65"C. On indique également dans un des exemples de ces brevets une composition dénommée "Geopolymer Example II" développant une résistance à la compression
Rc=24 MPa au bout de 4 heures à 23-25 C. D'après l'expérience acquise par l'homme de l'art, une
résistance à Ia compression Rc=15 MPa au bout de 4 heures à 20"C, est équivalente à Rc=22,5 MPa au
bout de 4 heures à 25"C. Cette composition comprend 840 g d'un mélange réactionnel dit "standard"
auquel a été ajouté, outre des charges inertes, 220g de laitier de haut fourneau broyé.Les composants
réactionnels géopolymèriques sont caractérisés par les rapports molaires des oxydes:
K20/SiO2 0.32
SiO2/(Al203) 4.12
H2oI(Al2o3) 17.0
K2O/(Al203) 1.33
H2O/K2O 12.03
ce qui correspond, pour permettre la comparaison avec les compositions minérales
géopolymèriques selon l'invention, à une composition géopolymèrique comprenant 1 mole de l'oxyde
alumino-silicate (Si2Os,A1202), soit 222g, 1,12 moles de disilicate de potassium K2(H3SiO4)2, soit
300g, 0,21 moles K2O correspondant à 28g de KOH anhydre à 90%, et 290g d'eau et 220g de laitier.For example, the Davidovits / Sawyer patent US 4,509,985 and its European equivalent EP
153,097 describe geopolymeric compositions allowing the realization of mortar with
fast curing, developing compressive strength Rc = 6.89 MPa after 1 hour at 65 "C
and Rc = 41.34 MPa after 4 hours at 65 ° C. Also indicated in one of the examples of these patents is a composition called “Geopolymer Example II” which develops compressive strength.
Rc = 24 MPa after 4 hours at 23-25 C. According to the experience acquired by those skilled in the art, a
compressive strength Rc = 15 MPa after 4 hours at 20 "C, is equivalent to Rc = 22.5 MPa at
after 4 hours at 25 ° C. This composition comprises 840 g of a so-called "standard" reaction mixture.
to which was added, in addition to inert fillers, 220g of ground blast furnace slag.
Geopolymeric reactions are characterized by the molar ratios of the oxides:
K20 / SiO2 0.32
SiO2 / (Al203) 4.12
H2oI (Al2o3) 17.0
K2O / (Al203) 1.33
H2O / K2O 12.03
which corresponds, to allow comparison with mineral compositions
geopolymeric according to the invention, to a geopolymeric composition comprising 1 mole of the oxide
alumino-silicate (Si2Os, A1202), or 222g, 1.12 moles of potassium disilicate K2 (H3SiO4) 2, or
300g, 0.21 mol K2O corresponding to 28g of 90% anhydrous KOH, and 290g of water and 220g of slag.

Comme on le constate aisément, par rapport à l'oxyde alumino-silicate (Si2Os,A1202) dans la
composition décrite dans le brevet US 4,509,985 le rapport molaire entre K2(H3SiO4)2 et (Si2Os,A1202) est égal à 1,12.As can easily be seen, with respect to the alumino-silicate oxide (Si2Os, A1202) in the
composition described in US Pat. No. 4,509,985, the molar ratio between K2 (H3SiO4) 2 and (Si2Os, A1202) is equal to 1.12.

Dans le cadre de l'invention, les compositions minérales géopolymèriques sont caractérisées par les rapports molaires entre les trois éléments réactifs qui sont égaux ou compris entre
(Na2,K2)(H3SiO4)2 0,40 et 0,60 (Si2O5,Ai2O2)
Ca++ ~ 0,60 et 0,40 (Si205,Al202)
de telle sorte que (Na2,Ks)(HqSiO)2 + Ca++ = 1,0
(S12U5,AL2U2)
avec Ca++ désignant l'ion calcium appartenant à un silicate de calcium faiblement basique.In the context of the invention, the geopolymeric mineral compositions are characterized by the molar ratios between the three reactive elements which are equal or between
(Na2, K2) (H3SiO4) 2 0.40 and 0.60 (Si2O5, Ai2O2)
Ca ++ ~ 0.60 and 0.40 (Si205, Al202)
so that (Na2, Ks) (HqSiO) 2 + Ca ++ = 1.0
(S12U5, AL2U2)
with Ca ++ denoting the calcium ion belonging to a weakly basic calcium silicate.

Comme on le constate, la quantité de disilicate alcalin se trouve réduite de 200% à 300% par rapport à l'état antérieur de la technique. As can be seen, the amount of alkali disilicate is reduced by 200% to 300% compared with the prior state of the art.

n ne suffisait pas, pour cela, de simplement baissera quantité de ce disilicate alcalin. En effet, la demanderesse a été surprise de constater qu'il fallait essentiellement changer l'état physique des constituants. It was not enough, for that, to simply lower the quantity of this alkaline disilicate. In fact, the Applicant was surprised to find that it was necessary to essentially change the physical state of the constituents.

Ainsi, les compositions du brevet Davidovits/Sawyer US 4,509,985 sont en phase liquide. Le laitier est ajouté à un mélange réactionnel aqueux contenant l'oxyde alumino-silicate (Si205,A1202), les alcalis, l'eau et le polysilicate de potassium en solution. Thus, the compositions of the Davidovits / Sawyer patent US 4,509,985 are in the liquid phase. The slag is added to an aqueous reaction mixture containing the alumino-silicate oxide (Si205, A1202), the alkalis, water and potassium polysilicate in solution.

Tout au contraire, dans le cadre de l'invention, les compositions minérales géopolymèriques sont en phase solide, en particulier le second réactif, le disilicate de sodium et/ou de potassium (Na2,K2)(H3SiO4)2 est en poudre finement divisée, l'eau n'étant ajoutée que dans la phase finale de préparation du liant. On the contrary, in the context of the invention, the geopolymeric mineral compositions are in solid phase, in particular the second reagent, sodium and / or potassium disilicate (Na2, K2) (H3SiO4) 2 is in finely divided powder. , the water being added only in the final phase of preparation of the binder.

On trouve également dans l'état antérieur de la technique des compositions minérales, en poudre. Powdered mineral compositions are also found in the prior state of the art.

Ainsi le brevet Heitzmann US 4,642,137 revendique des compositions minérales comprenant:
100 parties de métakaolin
20 à 70 parties de laitier
85 à 130 parties de charges fines (cendres volantes, argiles calcinées)
70 à 215 parties de silice amorphe
55 à 145 parties d'un mélange contenant du silicate de potassium et de l'hydroxyde de potasse, avec au minimum 55 parties de silicate de potassium seul.Thus, Heitzmann US Pat. No. 4,642,137 claims mineral compositions comprising:
100 parts of metakaolin
20 to 70 parts of slag
85 to 130 parts of fine fillers (fly ash, calcined clays)
70 to 215 parts of amorphous silica
55 to 145 parts of a mixture containing potassium silicate and potassium hydroxide, with at least 55 parts of potassium silicate alone.

Comme il est indiqué dans ce brevet Heitzmann US 4,642,137 la silice amorphe a essentiellement pour rôle de remplacer une partie du silicate de potassium nécessaire à la géopolymèrisation, c'est à dire que la silice amorphe réagit avec l'hydroxyde de potasse pour produire, dans le mortier, la quantité de silicate de potassium souhaitée. Pour l'homme de l'art, le terme "silicate de potassium" employé dans ce brevet Heitzmann US 4,642,137 signifie le silicate de potassium industriel, en poudre, correspondant à la formule K20.3SiO2,3H20, soluble dans l'eau et permettant de réaliser des liants et colles ayant les mêmes propriétés que les "verres solubles " ou silicate alcalins en solution. As indicated in this Heitzmann US Pat. No. 4,642,137, the role of amorphous silica is essentially to replace part of the potassium silicate necessary for geopolymerization, that is to say that the amorphous silica reacts with potassium hydroxide to produce, in the mortar, the desired amount of potassium silicate. For those skilled in the art, the term “potassium silicate” used in this Heitzmann US Pat. No. 4,642,137 means industrial potassium silicate, in powder, corresponding to the formula K20.3SiO2.3H20, soluble in water and allowing to produce binders and glues having the same properties as "soluble glasses" or alkali metal silicate in solution.

Cependant, ces formulations selon le brevet Heitzmann US 4,642,137, ne durcissent pas à la température ambiante, puisque pour obtenir ce durcissement rapide, il est absolument nécessaire d'ajouter du ciment portland. Mais, même avec l'addition de ciment portland, les compositions revendiquées ne permettent pas d'obtenir (Rc) > lSMPa à 4h-20 C. Ainsi le meilleur des exemples, l'exemple 28, préconise le mélange suivant:
68 parties de métakaolin
36 parties de laitier
60 parties de cendres volantes
103 parties de fumée de silice
44 parties de silicate de potasse
22 parties d'hydroxyde de potasse
et
423 parties de ciment portland.However, these formulations according to Heitzmann US Pat. No. 4,642,137 do not harden at room temperature, since in order to obtain this rapid hardening, it is absolutely necessary to add Portland cement. But, even with the addition of portland cement, the claimed compositions do not make it possible to obtain (Rc)> lSMPa at 4h-20 C. Thus the best of the examples, Example 28, recommends the following mixture:
68 parts of metakaolin
36 parts of slag
60 parts of fly ash
103 parts of silica fume
44 parts of silicate of potash
22 parts of potassium hydroxide
and
423 parts of portland cement.

Pour le mortier obtenu, la résistance à la compression Rc à 4 heures à 23"C est de 1000 PSI, soit seulement 6,9 MPa, ce qui estbien inférieur à (Rc) > lSMPa à 4h-20 C, tel que revendiqué dans la présente invention. Dans un autre exemple, l'exemple 27, Rc à 4 heures à 23'C n'est que de 680 PSI soit seulement 4,6 MPa, alors que dans les autres exemples décrits dans le brevet US 4,642,137, seules les Rc à 150 F (soit 65"C) sont données, les Rc à 4 heures à 23 C étant trop faibles pour être mentionnées. For the mortar obtained, the compressive strength Rc at 4 hours at 23 "C is 1000 PSI, or only 6.9 MPa, which is much lower than (Rc)> lSMPa at 4h-20 C, as claimed in In another example, Example 27, Rc at 4 hours at 23 ° C is only 680 PSI or only 4.6 MPa, while in the other examples described in US Patent 4,642,137, only the Rc at 150 F (ie 65 "C) are given, the Rc at 4 hours at 23 C being too low to be mentioned.

En supposant que le métaaolin corresponde à notre oxyde alumino-silicate (Si2Os,A1202), et que l'hydroxyde de potasse à permis de transformer le silicate de potassium K2O.3SiO2.3H2O en disilicate K2(H3SiO4)2, nous obtenons les compositions exprimées en mole suivantes:
(Si2Os,A1202) 0,30 moles
K2(H3SiO4)2 0,20 moles
soit un rapport K2(H3SiO4)2 sur (Si2O5,Ai2O2) égal à 0,66.En fait ce rapport est plus élevé puisque l'excès d'hydroxyde de potasse étant de 0,13 moles de K2O, comme il est revendiqué que cette potasse a réagi avec la fumée de silice pour produire également 0,13 moles de K2(H3SiO4)2, on aboutit ainsi à un total de K2(H3SiO4)2 égal à 0,33, conduisant au rapport K2(H3SiO4)2 sur (Si2Os,A1202) égal à 1,10, c'est à dire exactement celui préconisé dans le brevet Davidovits/Sawyer
US 4,509,985 etEP 153,097 cité plus haut.Assuming that the metaaolin corresponds to our alumino-silicate oxide (Si2Os, A1202), and that the potassium hydroxide made it possible to transform the potassium silicate K2O.3SiO2.3H2O into the disilicate K2 (H3SiO4) 2, we obtain the compositions expressed in the following moles:
(Si2Os, A1202) 0.30 moles
K2 (H3SiO4) 2 0.20 moles
or a ratio K2 (H3SiO4) 2 to (Si2O5, Ai2O2) equal to 0.66 In fact this ratio is higher since the excess of potassium hydroxide being 0.13 moles of K2O, as it is claimed that this potash reacted with the silica fume to also produce 0.13 moles of K2 (H3SiO4) 2, thus resulting in a total of K2 (H3SiO4) 2 equal to 0.33, leading to the ratio K2 (H3SiO4) 2 on (Si2Os, A1202) equal to 1.10, i.e. exactly that recommended in the Davidovits / Sawyer patent
US 4,509,985 and EP 153,097 cited above.

Ces exemples montrent bien que le simple remplacement du silicate en solution par du silicate en poudre provoque un ralentissement très marqué du durcissement puisque, toujours selon le brevet
Heitzmann US 4,642,137, une activation thermique est nécessaire lorsque l'on veut obtenir un durcissement rapide, en quelques heures.These examples clearly show that the simple replacement of the silicate in solution by powdered silicate causes a very marked slowing down of the hardening since, still according to the patent
Heitzmann US 4,642,137, thermal activation is necessary when it is desired to obtain rapid hardening, in a few hours.

Or, précisément, dans le cadre de la présente invention, à l'inverse de l'état antérieur de la technique, le disilicate alcalin en poudre permet l'obtention d'une matrice géopolymère ayant un durcissement rapide, à 20"C, en quelques heures, soit (Rc) > lSMPa à 4h-20"C. Now, precisely, in the context of the present invention, unlike the prior state of the art, the powdered alkali disilicate makes it possible to obtain a geopolymer matrix having rapid hardening at 20 ° C. a few hours, or (Rc)> lSMPa at 4h-20 "C.

On a également préconisé de remplacer la totalité du silicate de potassium en solution, par un mélange de silice amorphe (fumée de silice) et d'hydroxyde de potassium comme dans le second brevet Heitzmann US 4,640,715. Ici aussi, le durcissement rapide nécessite l'addition de ciment portland, et dans le meilleur exemple, l'exemple 43, la résistance à la compression Rc à 4 heures à 23"C, Rc=1100 PSI soit 7,5 MPa, ce qui est bien inférieur à (Rc) > lSMPa à 4h-20"C, comme revendiqué dans la présente invention. It has also been recommended to replace all of the potassium silicate in solution with a mixture of amorphous silica (silica fume) and potassium hydroxide as in the second Heitzmann patent US 4,640,715. Here too, the rapid hardening requires the addition of portland cement, and in the best example, Example 43, the compressive strength Rc at 4 hours at 23 "C, Rc = 1100 PSI or 7.5 MPa, this which is much less than (Rc)> 1SMPa at 4h-20 "C, as claimed in the present invention.

Toujours dans ce second brevet Heitzmann US 4,640,715, la composition minérale géopolymèrique comprend pour 52 parties de métakaolin, 24 à 28 parties d'hydroxyde de potasse, 73 à 120 parties de fumée de silice, 18 à 29 parties de laitier. Selon la description de ce second brevet
Heitzmann, la fumée de silice réagit avec l'hydroxyde de potasse pour produire, dans le mélange, le silicate de potassium. C'est, selon ce second brevet Heitzmann, une manière de baisser le prix de revient de ce réactif très onéreux.Nous obtenons donc en mole, selon le même raisonnement que précédemment:
(Si2Os,A1202) 0,23 moles
K2(H3SiO4)2 de 0,215 à 0,25 moles
ce qui donne un rapport K2(H3SiO4)2 sur (Si2O5,Ai2O2) compris entre 0,93 et 1,08 soit également pratiquement le rapport discuté précédemment pour le premier brevet Heitzmann et le brevet Davidovits/Sawyer.Still in this second Heitzmann US Pat. No. 4,640,715, the geopolymeric mineral composition comprises 52 parts of metakaolin, 24 to 28 parts of potassium hydroxide, 73 to 120 parts of silica fume, 18 to 29 parts of slag. According to the description of this second patent
Heitzmann, silica fume reacts with potassium hydroxide to produce potassium silicate in the mixture. According to this second Heitzmann patent, this is a way of lowering the cost price of this very expensive reagent. We therefore obtain in moles, according to the same reasoning as above:
(Si2Os, A1202) 0.23 moles
K2 (H3SiO4) 2 from 0.215 to 0.25 moles
which gives a K2 (H3SiO4) 2 to (Si2O5, Al2O2) ratio of between 0.93 and 1.08, which is also practically the ratio discussed previously for the first Heitzmann patent and the Davidovits / Sawyer patent.

Ces exemples de l'étant antérieur de la technique, montrent bien que le simple remplacement du silicate en solution, par un mélange de fumée de silice et d'hydroxyde de potassium, provoque un ralentissement très marqué du durcissement puisque, toujours selon le second brevet Heitzmann US 4,640,715, une activation thermique est nécessaire lorsque l'on veut obtenir un durcissement rapide, en quelques heures. Les exemples décrits dans les brevets Heitzmann précédents démontrent que le durcissement rapide nécessite une température de 40-60"C. En d'autres termes les mélanges revendiqués sont endothermiques; ils absorbent des calories. These examples of the prior art, clearly show that the simple replacement of the silicate in solution, by a mixture of silica fume and potassium hydroxide, causes a very marked slowing down of the hardening since, still according to the second patent Heitzmann US 4,640,715, thermal activation is necessary when it is desired to obtain rapid hardening, in a few hours. The examples described in the previous Heitzmann patents demonstrate that rapid curing requires a temperature of 40-60 ° C. In other words, the claimed mixtures are endothermic, they absorb calories.

Les essais suivants montrent bien que dans l'état antérieur de la technique, l'endothermicité des mélanges était trop importante pour permettre l'obtention d'un durcissement rapide à température ambiante. On sait que la réaction de géopolymèrisation, comme décrite dans les brevets Davidovits FR 2.464.227/2.489.290, est exothermique, cette exothermicité est très bien mise en évidence lorsque le durcissement s'effectue à 40-60"C. On a mesuré l'exothermicité des mélanges contenant ou non de la silice amorphe, comme de la fumée de silice. Le moyen d'analyse est l'Analyse Thermique
Différentielle.The following tests clearly show that in the prior state of the art, the endothermicity of the mixtures was too great to allow rapid hardening at room temperature to be obtained. It is known that the geopolymerization reaction, as described in Davidovits patents FR 2,464,227 / 2,489,290, is exothermic, this exothermicity is very well demonstrated when the hardening takes place at 40-60 "C. We have measured the exothermicity of mixtures containing or not containing amorphous silica, such as silica fume The means of analysis is Thermal Analysis
Differential.

On prépare 2 mélanges de poudre:
mélange A: oxyde (Si2O5,Ai2O2) 400g
mica micronisé 100g
mélange B: oxyde (Si2O5,Ai2O2) 400g
fumée de silice 100g
et 2 mélanges liquides:
liquide 1: Solution de Silicate de potassium 40% 520g
KOH à 90% 82g
liquide 2: Solution de silicate de sodium 40% 1040g
NaOH poudre 120g
On effectue le mélange entre la poudre et le liquide selon les proportions indiquées dans le tableau, et la géopolymèrisation est suivie par Analyse Thermique DifférentieUe. On compare les valeurs du rapport J/g, c'est à dire la quantité d'énergie mesurée en Joule sur le poids de l'échantillon en gramme.2 mixtures of powder are prepared:
mixture A: oxide (Si2O5, Ai2O2) 400g
micronized mica 100g
mixture B: oxide (Si2O5, Ai2O2) 400g
silica fume 100g
and 2 liquid mixtures:
liquid 1: Potassium silicate solution 40% 520g
90% KOH 82g
liquid 2: 40% sodium silicate solution 1040g
NaOH powder 120g
The powder and the liquid are mixed according to the proportions indicated in the table, and the geopolymerization is followed by Differentiated Thermal Analysis. The values of the J / g ratio, ie the quantity of energy measured in Joule on the weight of the sample in grams, are compared.

La température de géopolymèrisation est de 60 C. The geopolymerization temperature is 60 C.

N" d'essai Mélange J/g
1 poudre A 55g
liquide 1 100g 247
2 poudre B 55g
liquide 1 100g 53
3 poudre B 55g
liquide 2 100g 116
On voit bien que l'ajout de fumée de silice, c'est à dire la formation de silicate de potassium dans le mélange, absorbe des calories. L'exothermicité de l'essai n" 2 (avec fumée de silice) est divisée par 5 par rapport à celle de l'essai n' 1 (sans fumée de silice), et celle de l'essai n" 3 divisée par 2.Test N "Mixture J / g
1 powder A 55g
liquid 1 100g 247
2 powder B 55g
liquid 1 100g 53
3 powder B 55g
liquid 2 100g 116
It can be seen that the addition of silica fume, that is to say the formation of potassium silicate in the mixture, absorbs calories. The exothermicity of test n "2 (with silica fume) is divided by 5 compared to that of test n '1 (without silica fume), and that of test n" 3 divided by 2 .

On s'explique ainsi pourquoi les mélanges revendiqués dans les brevets Heitzmann n'ont pas de durcissement rapide à température ambiante. This explains why the mixtures claimed in the Heitzmann patents do not harden rapidly at room temperature.

Au contraire, dans le cas de l'invention, la présence de silice amorphe, comme la fumée de silice, ou autres silices pour lesquelles, on sait qu'elles peuvent facilement se transformer en silicate de potassium ou de sodium, à température modérée, voire même ambiante, cette silice amorphe sera ajoutée en quantité telle qu'elle ne perturbera pas l'exothermicité naturelle du mélange géopolymèrique. La silice amorphe, comme par exemple la fumée de silice, les cendres de riz, les terres de diatomées, les smectites siliciques, certaines pouzzolanes fortement siliciques (avec un fort pourcentage d'allophane et de verre d'origine volcanique) sont considérées comme des charges finement divisées, réactives.La réactivité de ces charges les fait réagir en surface avec le milieu réactionnel géopolymèrique, augmentant ainsi la résistance mécanique du liant minéral poly(sialatesiloxo). Ces matériaux siliciques ne sont pas dissous, dans un premier temps, à température ordinaire, c'est à dire dans le cadre de l'invention. Cependant, comme dans le cas des liants hydrauliques les contenant, on pourra, au bout de 28 jours ou plus tard, constater leur digestion par la matrice géopolymérique ou par les silicates basiques présents encore dans la matrice (voir par exemple
GEOPOLYMER '88, Session Nr 8, Université de Technologie de Compiègne). On the contrary, in the case of the invention, the presence of amorphous silica, such as silica fume, or other silicas for which, it is known that they can easily be transformed into potassium or sodium silicate, at moderate temperature, or even ambient, this amorphous silica will be added in an amount such that it will not disturb the natural exothermicity of the geopolymeric mixture. Amorphous silica, such as for example silica fume, rice ash, diatomaceous earth, silicic smectites, certain strongly silicic pozzolans (with a high percentage of allophane and glass of volcanic origin) are considered to be Finely divided, reactive fillers.The reactivity of these fillers causes them to react on the surface with the geopolymeric reaction medium, thus increasing the mechanical resistance of the poly (sialatesiloxo) mineral binder. These silicic materials are not dissolved, initially, at ordinary temperature, that is to say within the framework of the invention. However, as in the case of the hydraulic binders containing them, one will be able, after 28 days or later, to note their digestion by the geopolymeric matrix or by the basic silicates still present in the matrix (see for example
GEOPOLYMER '88, Session Nr 8, University of Technology of Compiègne).

Le troisième réactif de l'invention est le silicate de calcium faiblement basique avec le rapport atomique Ca/Si inférieur à 1. The third reagent of the invention is weakly basic calcium silicate with the Ca / Si atomic ratio of less than 1.

Ce sera par exemple le disilicate de calcium Ca(H3SiO4)2 ou la tobermorite CalO(Si1203 1)(OH)6,8H20. Ce troisième réactif est lié aux précédents par les rapports molaires entre les trois éléments réactifs égaux ou compris entre
(Na2,K2?(H3SiO4)2 0,40 et 0,60 si2o5,Az2 2)
Ca++ ~ 0,60 et 0,40
(Si205,A1202)
Dans le cas du disilicate de calcium Ca(H3SiO4)2 et du disilicate de potassium K2(H3Sio4)2 nous avons les rapports suivants:
K2(H3SiO4)2/(Si205,A1202) compris entre 0,40 et 0,60
Ca(H3SiO4)2/(Si2Os,A1202) compris entre 0,60 et 0,40.This will for example be calcium disilicate Ca (H3SiO4) 2 or tobermorite CalO (Si1203 1) (OH) 6.8H20. This third reactant is linked to the previous ones by the molar ratios between the three reactive elements equal to or between
(Na2, K2? (H3SiO4) 2 0.40 and 0.60 si2o5, Az2 2)
Ca ++ ~ 0.60 and 0.40
(Si205, A1202)
In the case of calcium disilicate Ca (H3SiO4) 2 and potassium disilicate K2 (H3Sio4) 2 we have the following ratios:
K2 (H3SiO4) 2 / (Si205, A1202) between 0.40 and 0.60
Ca (H3SiO4) 2 / (Si2Os, A1202) between 0.60 and 0.40.

En d'autres termes la somme du nombre de moles de disilicate de calcium, Ca(H3SiO4)2, et du nombre de moles de disilicate de potassium, K2(H3SiO4)2, est égale au nombre de moles de l'oxyde alumino-silicate (Si2Os,A1202). Cet oxyde alumino-silicate (Si205,A1202) détermine toutes les conditions réactionnelles des compositions minérales géopolymèriques. ll réagira avec un disilicate alcalin ou alcalino-terreux pour former, après géopolymèrisation, un composé (Si2O5,Ai2O2,Si2O5,(K2O,CaO)), soit le (K,Ca)-poly(sialate-siloxo), c'est à dire de formule comprise entre (0,6K+0,2Ca)(-Si-O-Al-O-Si-O-)
et (0,4K+0,3Ca)(-Si-O-Al-O-Si-O-). In other words the sum of the number of moles of calcium disilicate, Ca (H3SiO4) 2, and of the number of moles of potassium disilicate, K2 (H3SiO4) 2, is equal to the number of moles of alumino- oxide. silicate (Si2Os, A1202). This alumino-silicate oxide (Si205, A1202) determines all the reaction conditions of geopolymeric mineral compositions. It will react with an alkali or alkaline earth disilicate to form, after geopolymerization, a compound (Si2O5, Al2O2, Si2O5, (K2O, CaO)), or (K, Ca) -poly (sialate-siloxo), it is i.e. of formula between (0.6K + 0.2Ca) (- Si-O-Al-O-Si-O-)
and (0.4K + 0.3Ca) (- Si-O-Al-O-Si-O-).

L'oxyde (Si2Os,A1202) réagit tout d'abord avec le disilicate le plus soluble qui est toujours le silicate alcalin (Na2,K2)(H3SiO4)2. La quantité de disilicate de calcium intervenant dans la réaction géopolymèrique est déterminée essentiellement par la quantité de silicate alcalin. Si la somme des moles de ces disilicates est supérieure à 1, lapartie non réagissante sera celle qui est la moins soluble, c'est à dire le disilicate de calcium. The oxide (Si2Os, A1202) first reacts with the most soluble disilicate which is always the alkali silicate (Na2, K2) (H3SiO4) 2. The amount of calcium disilicate involved in the geopolymeric reaction is determined essentially by the amount of alkali silicate. If the sum of the moles of these disilicates is greater than 1, the unreacting part will be the least soluble, ie calcium disilicate.

Cependant, ce sont les ions calcium Ca++ qui déterminent la vitesse de durcissement, en rendant moins solubles les gels géopolymèriques alcalins, la vitesse de durcissement optimale étant atteinte lorsque ces ions Ca++ sont intégrés dans la structure géopolymère. Si la quantité d'alcalin Na+ et/ou
K+ est importante, il faudra une plus grande quantité d'ion Ca++ pour aboutir à la même vitesse de durcissement. Par contre, si la quantité de disilicate alcalin (Na2,K2)(H3SiO4)2 est trop faible, la dissolution du disilicate de calcium Ca(H3SiO4)2 sera réduite, et le durcissement rapide à 20 C ne s'effectuera pas non plus, et les résistances mécaniques seront plus faibles.However, it is the calcium Ca ++ ions that determine the rate of hardening, making alkaline geopolymeric gels less soluble, the optimum hardening speed being reached when these Ca ++ ions are integrated into the geopolymer structure. If the amount of alkaline Na + and / or
K + is important, it will take more Ca ++ ion to achieve the same rate of cure. On the other hand, if the amount of alkali disilicate (Na2, K2) (H3SiO4) 2 is too low, the dissolution of calcium disilicate Ca (H3SiO4) 2 will be reduced, and rapid hardening at 20 C will not take place either. , and the mechanical resistance will be lower.

On s'explique ainsi pourquoi dans les brevets Heitzmann, pour lesquels le rapport K2(H3SiO4)2/(Si2Os,A1202) était proche ou supérieur à 1, la solubilité trop forte du milieu réactionnel ralentissait l'action précipitante des ions Ca++ provenant par exemple du laitier ou du ciment portland. This explains why in the Heitzmann patents, for which the K2 (H3SiO4) 2 / (Si2Os, A1202) ratio was close to or greater than 1, the excessively high solubility of the reaction medium slowed down the precipitating action of the Ca ++ ions originating from example of slag or portland cement.

On peut fabriquer séparément le disilicate de calcium Ca(H3SiO4)2, par exemple par réaction hydrothermale entre la chaux et la silice. The calcium disilicate Ca (H3SiO4) 2 can be produced separately, for example by hydrothermal reaction between lime and silica.

Cependant, selon une méthode préférée de l'invention, il sera produit, à l'état naissant, dans le liant, après l'addition de l'eau nécessaire à la solubilisation des différents réactifs en poudre. La matière de départ est un silicate de calcium basique, c'est à dire avec le rapport atomique Ca/Si supérieur ou égal à 1.Ce sera par exemple la wollastonite Ca(SiO3), la gehlenite (2CaO.A1203.SiO2), l'akermanite (2CaO.MgO.2SiO2). Lorsque les grains de ces matières sont mis en contact avec une solution alcaline (NaOH ou KOH) il se produit très rapidement une désorption de CaO de telle sorte que le rapport atomique Ca/Si devient inférieur à 1 et tend vers 0,5 pour les silicates basiques initialement de rapport Ca/Si égal ou inférieur à 2, comme la wollastonite, la gehlenite, l'akermanite. However, according to a preferred method of the invention, it will be produced, in the nascent state, in the binder, after the addition of the water necessary for the solubilization of the various powdered reagents. The starting material is a basic calcium silicate, i.e. with the Ca / Si atomic ratio greater than or equal to 1. It will for example be wollastonite Ca (SiO3), gehlenite (2CaO.A1203.SiO2), akermanite (2CaO.MgO.2SiO2). When the grains of these materials are brought into contact with an alkaline solution (NaOH or KOH), a desorption of CaO very quickly occurs such that the Ca / Si atomic ratio becomes less than 1 and tends towards 0.5 for them. basic silicates initially with a Ca / Si ratio equal to or less than 2, such as wollastonite, gehlenite, akermanite.

Certains sous-produits de traitements industriels ou de combustion à haute température contiennent essentiellement les silicates basiques gehlinite, akermanite, wollastonite et conviennent donc très bien. Nous citerons à titre d'exemple non limitatif, le laitier de haut fourneau, certaines scories et certaines cendres de centrales thermiques à haute température, ces produits étant de préférence à l'état vitreux. De plus, comme on peut le suivre parla spectrométrie photoélectronique aux Rayons X. (X.p.s.), comme indiqué plus haut, cette attaque alcaline du silicate basique produit un silicate faiblement basique de rapport atomique Ca/Si=0,5, soit précisément le silicate de calcium
Ca(H3SiO4)2. Ce processus est très régulier et peut être complet en 30 minutes, à la température ambiante.Certain industrial treatment or high temperature combustion by-products essentially contain the basic silicates gehlinite, akermanite, wollastonite and are therefore very suitable. By way of non-limiting example, we will cite blast furnace slag, certain slag and certain ash from high-temperature thermal power stations, these products preferably being in the glassy state. In addition, as can be followed by X-ray photoelectron spectrometry (Xps), as indicated above, this alkaline attack on the basic silicate produces a weakly basic silicate with an atomic ratio Ca / Si = 0.5, precisely the silicate. calcium
Ca (H3SiO4) 2. This process is very smooth and can be completed in 30 minutes at room temperature.

Dans le cadre de l'invention, le troisième réactif de la composition minérale géopolymèrique est le silicate de calcium. ll peut être accompagné d'aluminates et silicates complexes de calcium. In the context of the invention, the third reagent of the geopolymeric mineral composition is calcium silicate. It may be accompanied by complex aluminates and calcium silicates.

Ainsi le laitier de haut fourneau est en partie formé d'un verre composé entre autre de gehlenite 2CaO.A1203.SiO2, d'akermanite 2CaO.MgO.2SiO2, de wollastonite. Thus the blast furnace slag is partly formed of a glass composed among others of gehlenite 2CaO.A1203.SiO2, akermanite 2CaO.MgO.2SiO2, wollastonite.

Dans le cadre de l'invention, la partie de ces silicates non transformés en silicate de calcium faiblement basique lors de l'attaque alcaline, ou celle qui n'a pas pu participer à la réaction de géopolymèrisation une fois que le rapport K2(H3SiO4)2+Ca(H3SiO4)2 sur (Si2O5,Ai2O2) a atteint la valeur de 1, ces silicates et alumino-silicates s'hydrateront selon le mécanisme connu en vigueur pour les silicates de calcium constituant les ciments hydrauliques. On obtient alors, en plus du géopolymère (K,Ca)(-Si-O-Al-Si-O-) la formation de gehlenite hydratée, de C-S-H, d'aluminate de calcium hydratée, et d'autres silicates de magnésie. In the context of the invention, the part of these silicates not transformed into weakly basic calcium silicate during the alkaline attack, or that which could not participate in the geopolymerization reaction once the K2 (H3SiO4 ) 2 + Ca (H3SiO4) 2 on (Si2O5, Al2O2) has reached the value of 1, these silicates and aluminosilicates will hydrate according to the known mechanism in force for calcium silicates constituting hydraulic cements. We then obtain, in addition to the geopolymer (K, Ca) (- Si-O-Al-Si-O-), the formation of hydrated gehlenite, C-S-H, hydrated calcium aluminate, and other silicates of magnesia.

L'analyse par spectrométrie en Résonance Magnétique Nucléaire indiquera pour MAS-NMR de 27A1, la présence à la fois de pics correspondant à la coordination A1(IV) et Al(VI). En général, dans le cadre de la présente invention la concentration en A1(IV) est 4 à 6 fois supérieure à celle de Al(VI). Analysis by Nuclear Magnetic Resonance spectrometry will indicate, for MAS-NMR of 27A1, the presence of both peaks corresponding to the A1 (IV) and Al (VI) coordination. In general, in the context of the present invention, the concentration of Al (IV) is 4 to 6 times greater than that of Al (VI).

Elle pourra descendre si dans le mélange on ajoute d'autres charges silico-alumineuses, ou alumineuses, mais, même dans ce cas, le rapport entre la concentration en Ai(lV) sur la concentration en Aloi) sera
A1CnT) égal ou supérieur à 1.It can go down if in the mixture other silico-aluminous or aluminous fillers are added, but, even in this case, the ratio between the concentration of Al (IV) on the concentration of Aloi) will be
A1CnT) equal to or greater than 1.

Al(Vl)
Dans le spectre MAS-NMR de 29Si, ces mêmes silicates de calcium basiques conduiront à la présence à la fois de tétraèdres SiO4 (Q4), (Qo), (Q 1), (Q2). En général, la concentration en tétraèdres
SiO4 (Q4) est 4 à 6 fois supérieure à la somme des concentrations en tétraèdres SiO4 (Qo)+(Ql)+(Q2), et selon la nature des charges nous aurons
(04) égal ou supérieur à 1.Al (Vl)
In the MAS-NMR spectrum of 29Si, these same basic calcium silicates will lead to the presence of both SiO4 (Q4), (Qo), (Q 1), (Q2) tetrahedra. In general, the concentration of tetrahedra
SiO4 (Q4) is 4 to 6 times greater than the sum of the concentrations of SiO4 (Qo) + (Ql) + (Q2) tetrahedra, and depending on the nature of the charges we will have
(04) equal to or greater than 1.

(Qo)+(Ql)+(Q2)
Le laitier de haut foumeau est une source bon marché de wollastonite, gehlenite et ackermanite.(Qo) + (Ql) + (Q2)
High-grade slag is an inexpensive source of wollastonite, gehlenite, and ackermanite.

Les compositions minérales géopolymèriques de l'invention contenant du laitier de haut foumeau permettent de réaliser un liant minéral géopolymèrique, en poudre, contenant:
a) 100 parties en poids d'oxyde alumino-silicate (Si2Os,A1202) ayant le cation Al en
coordination aV-V) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique
Nucléaire MAS-NMR pour 27AI,
et
b) 48-72 parties de disilicate de potassium K2(H3SiO4)2
et
c) 50-70 parties de silicate de calcium basique, à l'état vitreux, composé en partie de gehlenite,
d'akermanite, de wollastonite; le mortier obtenu en ajoutant une quantité d'eau telle que le rapport eau/liant est compris entre 0,20 et 0,27, et une quantité de sable normalisé telle que le rapport liant/sable = 0.38, ce dit mortier durcit à froid et développe au bout de 4 heures à 20"C une résistance à la compression supérieure ou égale à 15
MPa.The geopolymeric mineral compositions of the invention containing high-grade slag make it possible to produce a geopolymeric mineral binder, in powder, containing:
a) 100 parts by weight of alumino-silicate oxide (Si2Os, A1202) having the cation Al in
aV-V coordination) as determined by the Magnetic Resonance analysis spectrum
MAS-NMR nuclear for 27AI,
and
b) 48-72 parts of potassium disilicate K2 (H3SiO4) 2
and
(c) 50-70 parts of basic calcium silicate, in the vitreous state, partly composed of gehlenite,
akermanite, wollastonite; the mortar obtained by adding a quantity of water such that the water / binder ratio is between 0.20 and 0.27, and a standardized quantity of sand such that the binder / sand ratio = 0.38, this said mortar hardens when cold and develops after 4 hours at 20 "C a compressive strength greater than or equal to 15
MPa.

Le laitier de haut foumeau, selon la présente invention, est broyé très modérément à une granulométrie moyenne de 10-15 microns ce qui correspond à une surface spécifique de seulement 300 m2/kg. Dans le cadre de l'invention les silicates de calcium basique, à l'état vitreux, seront broyés à une granulométrie moyenne de 10 microns. L'attaque chimique provoque une désagrégation des grains, aboutissant ainsi à la formation de grains ayant une granulométrie inférieure à 5 microns, dans le liant liquide destiné à l'imprégnation, en conformité avec les conditions préconisées dans la demande de brevet français 2.604.994. The high-caliber slag, according to the present invention, is ground very moderately to an average particle size of 10-15 microns, which corresponds to a specific surface area of only 300 m2 / kg. In the context of the invention, the basic calcium silicates, in the vitreous state, will be ground to an average particle size of 10 microns. The chemical attack causes the grains to disintegrate, thus resulting in the formation of grains having a particle size of less than 5 microns, in the liquid binder intended for the impregnation, in accordance with the conditions recommended in French patent application 2.604.994 .

Lorsque les conditions de fabrication ne permettent pas d'obtenir directement le disilicate alcalin
K2(H3SiO4)2, les 48 à 72 parties de disilicate de potassium K2(H3SiO4)2 sont remplacées par un mélange en poudre contenant
3540 parties de silicate de potassium K2O,3SiO2,3H2O
7-15 parties d'hydroxyde de potasse KOH, anhydre à 90%
0-65 parties de silice amorphe.When the manufacturing conditions do not allow the alkali disilicate to be obtained directly
K2 (H3SiO4) 2, the 48 to 72 parts of potassium disilicate K2 (H3SiO4) 2 are replaced by a powder mixture containing
3540 parts of potassium silicate K2O, 3SiO2,3H2O
7-15 parts KOH potassium hydroxide, 90% anhydrous
0-65 parts of amorphous silica.

La comparaison entre le rapport pondéral laitier/eau permet de bien mettre en évidence les différences essentielles entre les compositions géopolymèriques selon la présente invention et l'art antérieur. Le brevet Davidovits/Sawyer indique des valeurs limites de ce rapport, au delà desquelles il n'est plus possible d'utiliser les liants ainsi produits, car le mélange prend immédiatement dans le mélangeur, la prise étant pratiquement instantanée. Il faut également noter que la formulation de "Geopolymer Example II" qui utilise le maximum de laitier, contient également du Fluorure de
Calcium, F2Ca. Or, on sait que les fluorures ont une action retardatrice sur la formation du silicate de calcium faiblement basique, et donc sur l'action précipitante des ions Ca++, favorisant ainsi un temps de prise plus long, en évitant l'effet de fausse prise.The comparison between the slag / water weight ratio makes it possible to clearly demonstrate the essential differences between the geopolymeric compositions according to the present invention and the prior art. The Davidovits / Sawyer patent indicates limit values for this ratio, beyond which it is no longer possible to use the binders thus produced, because the mixture sets immediately in the mixer, the setting being practically instantaneous. It should also be noted that the formulation of "Geopolymer Example II" which uses the maximum of slag, also contains Fluoride of
Calcium, F2Ca. However, it is known that fluorides have a retarding action on the formation of weakly basic calcium silicate, and therefore on the precipitating action of Ca ++ ions, thus promoting a longer setting time, avoiding the false setting effect.

Le tableau regroupe les temps de prise pour différents rapports pondéraux laitier/eau, des compositions impliquant des solutions de silicate alcalin (brevet Davidovits/Sawyer US 4,509,985) et des compositions géopolymèriques contenant des disilicates alcalins en poudre, selon la présente invention. The table groups together the setting times for different slag / water weight ratios, compositions involving solutions of alkali silicate (Davidovits / Sawyer patent US 4,509,985) and geopolymeric compositions containing powdered alkali disilicates, according to the present invention.

rapport laitier/eau
1.0 0.85 0.70 0.55 0.42
début de prise
US 4,509,985 0 0 12 min 30 min 60 min
(à 73"F, 23"C)
présente
invention 30 min 60 min 90 min 3 heures
(à 20"C)
L'homme de l'art sait que plus la quantité d'eau contenue dans le liant est basse et plus les résistances mécaniques sont élevées. Dans l'état antérieur de la technique, le rapport maximum laitier/eau est de 0.70. L'ouvrabilité des liants, leur durée maximum pendant laquelle ils peuvent être utilisés avant durcissement, ou "pot-life", exige en général des temps de 30 minutes minimum de prise, ce qui oblige de choisir dans le brevet US 4,509,985 un rapport laitier/eau de 0.55. Mais cette quantité élevée en eau fait chuter la résistance à la compression Rc d'environ 30%.Au contraire, dans la présente invention, l'ouvrabilité du liant ou "pot-life" est bonne même avec un rapport laitier/eau de 1.0. On obtient donc de fortes résistances mécaniques, avec en plus toutes les autres caractéristiques physiques accompagnant la faible quantité d'eau, comme par exemple une forte densification et une faible porosité. De plus, dans le cadre de l'invention, on a diminué de plus de 200% à 300% la quantité de disilicate (Na2,K2)(H3SiO4)2, le plus onéreux de tous les réactifs.milk / water ratio
1.0 0.85 0.70 0.55 0.42
start of setting
US 4,509,985 0 0 12 min 30 min 60 min
(at 73 "F, 23" C)
present
invention 30 min 60 min 90 min 3 hours
(at 20 "C)
Those skilled in the art know that the lower the quantity of water contained in the binder, the higher the mechanical strengths. In the prior state of the art, the maximum milk / water ratio is 0.70. The workability of the binders, their maximum duration during which they can be used before hardening, or "pot-life", generally requires a minimum setting time of 30 minutes, which makes it necessary to choose a dairy ratio in US Pat. / water of 0.55. But this high amount of water lowers the compressive strength Rc by about 30%. On the contrary, in the present invention, the workability of the binder or "pot-life" is good even with a slag / water ratio of 1.0. . High mechanical strengths are therefore obtained, with in addition all the other physical characteristics accompanying the small amount of water, such as, for example, high densification and low porosity. In addition, within the scope of the invention, the amount of disilicate (Na2, K2) (H3SiO4) 2, the most expensive of all the reagents, has been reduced by more than 200% to 300%.

Au lieu du disilicate de potassium K2(H3SiO4)2 on peut aussi employer de 42 à 64 parties de disilicate de sodium Na2(H3SiO4)2, ou le mélange des deux silicates. Instead of potassium disilicate K2 (H3SiO4) 2 it is also possible to use from 42 to 64 parts of sodium disilicate Na2 (H3SiO4) 2, or the mixture of the two silicates.

L'intérêt de la présente invention réside également dans le fait que l'utilisation de disilicate alcalin (Na2,K2)(H3SiO4)2 en poudre permet d'utiliser des matières premières bon marché provenant de sous-produits industriels. Une source intéressante de silice amorphe est la fumée de silice récupérée dans les filtres au dessus des fours de fusion des aciers ferro-silicones. Ces fumées de silice contiennent 90-95% de SiO2, du carbone, et 0,5-1% de silicium métal finement dispersé. Ces fumées de silice permettent de fabriquer le silicate alcalin à des températures très basses, voire à la température ordinaire. Au contraire avec les sables siliceux, il faut en général travailler en autoclave lorsque l'on fait réagir les hydroxydes alcalins, ou en fusion lorsque l'on emploie les carbonates alcalins.On peut également utiliser de la silice amorphe d'origine naturelle comme les terres de diatomées, les smectiques et gaizes très siliceuses, les verres volcaniques et pouzzolanes très siliceuses. Les cendres riches en silice, obtenues par calcination de plante (riz par exemple), peuvent également être employées à cet effet. The advantage of the present invention also resides in the fact that the use of alkaline disilicate (Na2, K2) (H3SiO4) 2 in powder makes it possible to use inexpensive raw materials originating from industrial by-products. An interesting source of amorphous silica is the silica fume recovered in the filters above the melting furnaces of ferro-silicone steels. These silica fumes contain 90-95% SiO2, carbon, and 0.5-1% finely dispersed silicon metal. These silica fumes make it possible to manufacture the alkali silicate at very low temperatures, even at ordinary temperature. On the contrary with siliceous sands, it is generally necessary to work in an autoclave when the alkali hydroxides are reacted, or in fusion when the alkaline carbonates are used.One can also use amorphous silica of natural origin such as diatomaceous earth, very siliceous smectics and gaizes, very siliceous volcanic glasses and pozzolans. Ash rich in silica, obtained by calcining a plant (rice for example), can also be used for this purpose.

La fabrication de l'oxyde alumino-silicate (Si2Os,A1202) est réalisée en traitant entre 650 C et 800 C des argiles kaolinitiques. Les sables kaolinitiques peuvent servir de matière première, ainsi que certaines argiles contenant à la fois de la kaolinite, de la montruorionite et de l'illite, de même les sols latéritiques et les latérites contenant de la kaolinite. Des tests effectués sur des pyrophilites montrent que ces matériaux sont aptes à la géopolymèrisation. The manufacture of alumino-silicate oxide (Si2Os, A1202) is carried out by treating between 650 C and 800 C kaolinitic clays. Kaolinitic sands can be used as raw material, as well as some clays containing both kaolinite, montruorionite and illite, as well as lateritic soils and laterites containing kaolinite. Tests carried out on pyrophilites show that these materials are suitable for geopolymerization.

Les températures de traitement thermique des matières premières doivent être règlées de telle sorte qu'elles permettent la production optimale en oxyde alumino-silicate (Si205,A1202) ayant la plus forte concentration en Ai de coordination Ai(tV-V) comme déterminé parle spectre MAS-NMR pour 27Ai. Les matériaux siliceux qui, pour des raisons technologiques, doivent également subir un gnllage, seront traités à des températures inférieures au point de transformation des silices amorphes en cristobalite lorsque l'on voudra les utiliser comme matière première dans la fabrication du disilicate alcalin en poudre (Na2,K2)(H3SiO4)2. En général cette température est voisine de 700 C. The heat treatment temperatures of the raw materials must be regulated in such a way that they allow the optimum production of alumino-silicate oxide (Si205, A1202) having the highest concentration of coordinating Ai Ai (tV-V) as determined by the spectrum MAS-NMR for 27Ai. Siliceous materials which, for technological reasons, must also undergo gelation, will be treated at temperatures below the point of transformation of amorphous silicas into cristobalite when it is desired to use them as a raw material in the manufacture of powdered alkali disilicate ( Na2, K2) (H3SiO4) 2. In general, this temperature is around 700 C.

Les alcalis sont généralement les hydroxydes de sodium et/ou de potassium fabriqués industriellement par électrolyse. Elles sont également le résultat de la réaction chimique entre un sel alcalin et l'hydroxyde de Calcium ou un matériau le produisant in situ. Les sels alcalins sont sélectionnés parmi les carbonates de sodium et de potassium, les sulfates de potassium, les sulfites de potassium. The alkalis are generally sodium and / or potassium hydroxides manufactured industrially by electrolysis. They are also the result of the chemical reaction between an alkaline salt and Calcium hydroxide or a material producing it in situ. The alkali salts are selected from sodium and potassium carbonates, potassium sulphates, potassium sulphites.

Les exemples suivant permettent d'illustrer la présente invention. Ils n'ont pas de caractère limitatif sur la portée globale de l'invention telle que présentée dans les revendications. Toutes les parties indiquées sont en poids. The following examples illustrate the present invention. They do not have a limiting nature on the overall scope of the invention as presented in the claims. All parts shown are by weight.

Exemple 1):
Pour fabriquer le disilicate alcalin K2(H3SiO4)2 en poudre nous avons procédé de la manière suivante:
on mélange 130 parties en poids de fumée de silice avec 125 parties de KOH à 90%; puis on ajoute 30 parties d'eau. Le mélange devient exothermique au bout d'un certain temps et commence à mousser (action de KOH sur le silicium métal). ll acquiert la consistance d'une pâte qui se refroidit et durcit en un matériau moussé, très friable. On obtient un produit, très soluble dans l'eau, à froid, contenant 86% d'extrait sec et 14% d'eau correspondant au disilicate de potassium K2(H3SiO4)2 technique avec 3-5% d'impuretés sous forme de carbone et de silico-aluminate de potassium insolubles.Example 1):
To make powdered alkali disilicate K2 (H3SiO4) 2 we proceeded as follows:
130 parts by weight of silica fume are mixed with 125 parts of 90% KOH; then 30 parts of water are added. The mixture becomes exothermic after a certain time and begins to foam (action of KOH on the silicon metal). It acquires the consistency of a paste which cools and hardens into a foamed, very crumbly material. A product is obtained, very soluble in water, when cold, containing 86% dry extract and 14% water corresponding to potassium disilicate K2 (H3SiO4) 2 technique with 3-5% impurities in the form of insoluble potassium carbon and silicoaluminate.

Exemple 2):
Selon l'exemple 2 du brevet Davidovits/Sawyer 4,509,985 on prépare un mélange contenant
222g d'oxyde (Si2O5,Ai2O2),
28g de KOH à 90%
auquel on ajoute un mélange liquide préalablement préparé contenant 310g du disilicate en poudre de l'Exemple 1) et 290g d'eau,
puis 220g de laitier de haut fourneau de granulométrie moyenne 10 microns.Example 2):
According to Example 2 of the Davidovits / Sawyer 4,509,985 patent, a mixture is prepared containing
222g of oxide (Si2O5, Ai2O2),
28g of 90% KOH
to which is added a liquid mixture prepared beforehand containing 310g of the disilicate powder of Example 1) and 290g of water,
then 220g of blast furnace slag with an average particle size of 10 microns.

Le liant ainsi obtenu est utilisé pour confectionner un mortier normalisé ayant un rapport liant/sable= 0,38 et dans lequel le rapport eau/liant est 0,27. The binder thus obtained is used to make a standardized mortar having a binder / sand ratio = 0.38 and in which the water / binder ratio is 0.27.

Le mortier a une prise au bout de 15 minutes et une résistance à la compression Rc = 16 MPa à 20"C après 4 heures. The mortar sets after 15 minutes and compressive strength Rc = 16 MPa at 20 "C after 4 hours.

Le rapport molaire K2(H3SiO4)2/(Si205,A1202) est égal à 1,12, et le rapport pondéral laitier/disilicate alcalin est égal à 0,73. pour un rapport pondéral laitier/eau = 0,75. The K2 (H3SiO4) 2 / (Si205, A1202) molar ratio is equal to 1.12, and the slag / alkali disilicate weight ratio is equal to 0.73. for a milk / water weight ratio = 0.75.

Exemple 3):
on mélange
22 parties d'oxyde (Si205,A1202)
13 parties de laitier de granulométrie moyenne 10 microns.Example 3):
we blend
22 parts of oxide (Si205, A1202)
13 parts of slag with an average particle size of 10 microns.

18 parties de fumée de silice
36 parties d'un mélange liquide préalablement préparé, contenant 12 parties du disilicate préparé selon l'exemple 1), 4 parties de KOH et 20 parties d'eau.18 parts of silica fume
36 parts of a liquid mixture prepared beforehand, containing 12 parts of the disilicate prepared according to Example 1), 4 parts of KOH and 20 parts of water.

On réalise un mortier comme dans l'exemple 2). La prise à lieu au bout de 3 heures et Rc = 2 MPa à 20"C après 4 heures. A mortar is produced as in Example 2). Setting takes place after 3 hours and Rc = 2 MPa at 20 "C after 4 hours.

Le rapport molaires K2(H3SiO4)2/(Si2Os,A1202) est égal à 0,43. Le rapport pondéral laitier/disilicate alcalin est égal à 1,08 et le rapport pondéral laitier/eau = 0,65. The K2 (H3SiO4) 2 / (Si2Os, A1202) molar ratio is equal to 0.43. The slag / alkali disilicate weight ratio is equal to 1.08 and the slag / water weight ratio = 0.65.

Exemple 4)
on mélange
22 parties d'oxyde (Si205,A1202)
15 parties de laitier de granulométrie moyenne 10 microns.Example 4)
we blend
22 parts of oxide (Si205, A1202)
15 parts of slag with an average particle size of 10 microns.

18 parties de fumée de silice
40 parties d'un mélange liquide préalablement préparé, contenant 15 parties du disilicate préparé selon l'exemple 1), 4 parties de KOH et 22 parties d'eau.18 parts of silica fume
40 parts of a liquid mixture prepared beforehand, containing 15 parts of the disilicate prepared according to Example 1), 4 parts of KOH and 22 parts of water.

On réalise un mortier comme dans l'exemple 2). La prise à lieu au bout de 2 heures 30 et Rc = 4
MPa à 20"C après 4 heures, avec un rapport eau/liant = 0,29.A mortar is produced as in Example 2). The setting takes place after 2 hours 30 minutes and Rc = 4
MPa at 20 ° C after 4 hours, with a water / binder ratio = 0.29.

Le rapport molaires K2(H3SiO4)2/(Si2Os,A1202) est égal à 0,56. Le rapport pondéral laitier/disilicate alcalin est égal à 1,0 et le rapport pondéral laitier/eau = 0,68. The K2 (H3SiO4) 2 / (Si2Os, A1202) molar ratio is equal to 0.56. The slag / alkali disilicate weight ratio is equal to 1.0 and the slag / water weight ratio = 0.68.

Exemple 5)
on mélange à sec
22 parties de (Si205,A1202)
15 parties de laitier de granulométrie moyenne 10 microns.Example 5)
we mix dry
22 parts of (Si205, A1202)
15 parts of slag with an average particle size of 10 microns.

20 parties de fumée de silice
1 1 parties de KOH
puis on ajoute le sable; et ensuite
25 parties d'eau; on obtient ainsi un mortier comme dans l'exemple 2). n n'y a aucune prise, même à 24 heures à 20"C. 20 parts of silica fume
1 1 parts of KOH
then the sand is added; and after that
25 parts of water; a mortar is thus obtained as in example 2). There is no grip, even at 24 hours at 20 "C.

Exemple 6)
On fait le mélange à sec contenant
27 parties de (Si2O5,Ai2O2)
21 parties de laitier de granulométrie moyenne 10 microns.Example 6)
The mixture is made dry containing
27 parts of (Si2O5, Ai2O2)
21 parts of slag with an average particle size of 10 microns.

15 parties de fumée de silice
19 parties de disilicate de potassium K2(H3SiO4)2 préparé
selon l'exemple 1
on ajoute 215 parties de sable normalisé
puis
21,5 partie d'eau.15 parts of silica fume
19 parts of potassium disilicate K2 (H3SiO4) 2 prepared
according to example 1
215 parts of standardized sand are added
then
21.5 part water.

La prise commence au bout de 35 minutes, et la résistance Rc au bout de 4 heures à 20"C est de 16
MPa, avec un rapport eau/liant = 0,26
Le rapport molaires K2(H3SiO4)2/(Si2Os,A1202) est égal à 0,58. Le rapport pondéral laitier/disilicate alcalin est égal à 1,10 et le rapport pondéral laitier/eau = 1,023.The setting begins after 35 minutes, and the resistance Rc after 4 hours at 20 "C is 16
MPa, with a water / binder ratio = 0.26
The K2 (H3SiO4) 2 / (Si2Os, A1202) molar ratio is equal to 0.58. The slag / alkali disilicate weight ratio is equal to 1.10 and the slag / water weight ratio = 1.023.

Exemple 7)
Le liant préparé selon l'Exemple 6), mais sans le sable, est utilisé pour imprégné un tissus de fibre de carbone. L'imprégnation a durée 25 minutes. L'ensemble est recouvert d'un film plastique pour éviter I'évaporation, puis est placé sous une presse, à température ambiante, pendant 15 minutes. On démoule et laisse à température ambiante. La forme obtenue se maintient et est parfaitement manipulable. Si la presse est chauffante, le temps de formage sera fonction de la température, pourra être seulement de quelques minutes à 85"C, au lieu de lh30 à 2 heures, comme préconisé dans les exemples de la demande de brevet français 2.604.994.Example 7)
The binder prepared according to Example 6), but without the sand, is used to impregnate a carbon fiber fabric. The impregnation lasted 25 minutes. The whole is covered with a plastic film to prevent evaporation, then is placed in a press, at room temperature, for 15 minutes. Demoulded and left at room temperature. The shape obtained is maintained and is perfectly manipulable. If the press is heated, the forming time will depend on the temperature, may be only a few minutes at 85 "C, instead of 1:30 to 2 hours, as recommended in the examples of French patent application 2,604,994.

Les matériaux composites fibreux pouvant être imprégnés par la matrice géopolymère obtenu selon l'invention, seront constitués par au moins une couche de fibres minérales et/ou organiques et/ou métalliques. On peut citer à tire d'exemple non limitatif les fibres céramiques, la fibre de carbone, de kaolin, de SiC, d'alumine, le coton et autres fibres organiques naturelles, artificielles ou synthétiques, les fibres et aiguilles en acier, la fibre d'amiante et de mica, la fibre de verre, la fibre de roche. The fibrous composite materials which can be impregnated with the geopolymer matrix obtained according to the invention will consist of at least one layer of mineral and / or organic and / or metallic fibers. We can cite as a non-limiting example ceramic fibers, carbon fiber, kaolin, SiC, alumina, cotton and other natural organic fibers, artificial or synthetic, steel fibers and needles, fiber asbestos and mica, fiberglass, rock fiber.

L'homme de l'art comprendra l'intérêt d'avoir à sa disposition un procédé permettant une mise en forme ultra-rapide des composites fibreux à matrice géopolymère. Those skilled in the art will understand the advantage of having at their disposal a process allowing ultra-rapid shaping of fiber composites with a geopolymer matrix.

Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux liants géopolymèriques et au procédé qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple, sans sortir du cadre de l'invention. Of course, various modifications can be made by those skilled in the art to the geopolymeric binders and to the process which have just been described by way of example only, without departing from the scope of the invention.

Claims

1) Process making it possible to obtain a geopolymer matrix which hardens rapidly at room temperature, for impregnation of fibrous composite materials, the said geopolymer matrix being obtained from a geopolymeric mineral composition, in powder, containing the following three reactive elements:

a) an alumino-silicate oxide (Si2Os, A1202) having the cation Al in coordination (IV-V)

as determined by the MAS-NMR Nuclear Magnetic Resonance analysis spectrum

for 27Ai;

b) an alkali disilicate, sodium and / or potassium, (Na2, K2) (H3SiO4) 2;

c) a calcium silicate

characterized in that the molar ratios between the three reactive elements are equal or between

(Na2, K2) (H3SiO4) 2 0.40 and 0.60 (si2oSsAl2o2)

Ca ++ 0.60 and 0.40 (Si205, A1202)

in such a way that

(Na2, K2) (H3SiO4) 2 + Ca ++ = 1.0 (S12051A1202)

with Ca ++ denoting the calcium ion belonging to a weakly basic calcium silicate whose Ca / Si atomic ratio is less than 1.

2) Process for preparing a geopolymeric mineral composition according to claim 1) characterized in that said weakly basic calcium silicate, the Ca / Si atomic ratio of which is less than 1, is obtained in the nascent state by the attack alkaline of an anhydrous basic calcium silicate whose Ca / Si atomic ratio is equal to or greater than 1, and results in the in-situ formation of hydrated calcium silicate whose Ca / Si atomic ratio is equal to 0.5 as the disilicate Ca (H3SiO4) 2 or between 0.5 and 1 such as for example the tobermorite CalO (Si1203 1) (OH) 6, gH20, as determined by the Ca2p / Si2p ratio in Xps (X-ray photoelectron spectrometry).

3) geopolymeric mineral composition according to claim 1) characterized in that said alkali disilicate is potassium disilicate K2 (H3SiO4) 2; the geopolymer binder corresponds to the formation of a geopolymer of (Ca, K) -poly (sialate-siloxo) type of formula varying between (0.6K + 0.2Ca) (- Si-O-Al-O-Si- O -), H2O

and (0.4K + 0.3Ca) (- Si-O-AI-O-Si-O -), H20

4) Process for preparing a geopolymeric mineral composition according to claim 2) characterized in that said basic calcium silicate whose Ca / Si atomic ratio is equal to or greater than 1 is selected from wollastonite Ca (SiO3), gehlenite (2CaO.A1203.SiO2), akermanite (2CaO.MgO.2SiO2).

5) Geopolymer binder, in powder, intended for the impregnation of fibrous composite materials, containing:

a) 100 parts by weight of alumino-silicate oxide (Si205, A1202) having the cation Ai in

coordination (TV-V) as determined by the Magnetic Resonance analysis spectrum

MAS-NMR nuclear for 27A1,

and

b) 48-72 parts of potassium silicate K2 (H3Sio4) 2

and

(c) 50-70 parts of basic calcium silicate, in the vitreous state, partly composed of gehlenite,

akermanite and wollastonite.

the mechanical resistance being measured on the mortar obtained by adding an amount of water such that the water / binder ratio is between 0.20 and 0.27, and a standardized amount of sand such that the binder / sand ratio = 0.38, this said mortar hardens when cold and develops after 4 hours at 20 ° C. a compressive strength greater than or equal to 15 MPa.

6) geopolymer binder according to claim 5) characterized in that the 48 to 72 parts of potassium disilicate K2 (H3SiO4) 2 are replaced by a mixture containing

3540 parts of potassium silicate K20.3SiO2.3H2O

7-15 parts KOH potassium hydroxide, 90% anhydrous

0-65 parts of amorphous silica.

7) Geopolymer binder, in powder, intended for the impregnation of fibrous composite materials, containing:

a) 100 parts by weight of alumino-silicate oxide (Si2Os, A1202) having the cation Ai in

coordination (TV-V) as determined by the Magnetic Resonance analysis spectrum

MAS-NMR nuclear for 27Ai,

and

b) 42-64 parts of sodium disilicate Na2 (H3SiO4) 2

and

c) 50-70 parts of basic calcium silicate, in glassy state, partly composed of geblenite and

Akermanite,