FR2661986A1 - Autonomous apparatus for reading an active chemical sensor using at least one optical fibre and method for its implementation - Google Patents
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Abstract
Description
APPAREIL AUTONOME DE LECTURE D'UN CAPTEUR
CHIMIQUE ACTIF A AU MOINS UNE FIBRE OPTIQUE
ET PROCEDE POUR SA MISE EN OEUVRE
Description
La présente invention a pour objet un appareil autonome de lecture d'un capteur chimique actif à au moins une fibre optique et un procédé pour sa mise en oeuvre. Elle s'appLique notamment à la mesure de pH ainsi que du pC02 (pression partielle de C02) d'une solution.SELF-CONTAINED SENSOR READING APPARATUS
CHEMICAL ACTIVE HAS AT LEAST ONE OPTICAL FIBER
AND METHOD FOR ITS IMPLEMENTATION
Description
The subject of the present invention is an autonomous device for reading an active chemical sensor with at least one optical fiber and a method for its implementation. It applies in particular to the measurement of pH as well as pCO2 (partial pressure of CO2) of a solution.
Les capteurs chimiques actifs à fibres optiques, encore appelés "optodes" ou "optrodes", permettent des mesures de pH sur de grandes gammes et à distance, sur plusieurs centaines de mètres si nécessaire. Active chemical fiber optic sensors, also called "optodes" or "optrodes", allow pH measurements over large ranges and remotely, over several hundred meters if necessary.
Pour de plus amples informations sur les optodes et leur fonctionnement, on peut se référer à La publication de G. Boisdé et J.J. Perez "Une nouvelle génération de capteurs : les optodes", La vie des sciences, Comptes rendus, série générale, tome 5, nO 5, p. 303-332 (1988). For more information on optodes and their functioning, we can refer to the publication by G. Boisdé and JJ Perez "A new generation of sensors: optodes", La vie des sciences, Reports, general series, volume 5 , No. 5, p. 303-332 (1988).
L'appareil de l'invention concerne les capteurs pour lesquels un pH est déterminé à partir d'une mesure d'absorbance. On trouve par exemple une description de tels capteurs dans le document
FR-A-2 613 074 déposé au nom du demandeur ou dans l'article de G. Boisdé et ail., "Comparisons between two dye-immobi Lization techniques on optodes for the pH - measurement by absorption and reflectance" paru dans SPIE vol.1172 Chemical, Biochemical, and
Environmental Sensors (1989)/pages 239 à 250.The apparatus of the invention relates to sensors for which a pH is determined from an absorbance measurement. We find for example a description of such sensors in the document
FR-A-2 613 074 filed in the name of the applicant or in the article by G. Boisdé et ail., "Comparisons between two dye-immobi Lization techniques on optodes for the pH - measurement by absorption and reflectance" published in SPIE vol .1172 Chemical, Biochemical, and
Environmental Sensors (1989) / pages 239 to 250.
On connaSt par l'article de K.T.V. Grattan,
Z. Mouaziz et R.K. Selli paru dans Proc. SPIE - Int.We know by the article by KTV Grattan,
Z. Mouaziz and RK Selli published in Proc. SPIE - Int.
Soc. Opt. Eng. 798, 230-237 (1987) un premier type d'appareil de lecture pour la détermination d'un pH à partir de mesures d'absorbance. Cet appareil permet L'excitation du capteur à deux longueurs d'onde différentes. Les sources lumineuses utilisées, des diodes électroluminescentes (D.E.L), sont modulées de manière à exciter alternativement le capteur.Soc. Opt. Eng. 798, 230-237 (1987) a first type of reading device for determining a pH from absorbance measurements. This device allows excitation of the sensor at two different wavelengths. The light sources used, light-emitting diodes (D.E.L), are modulated so as to alternately excite the sensor.
La détection est effectuée par un photodétecteur unique qui est mis en fonctionnement pendant des fenêtres temporelles correspondant à une excitation à L'une ou L'autre des longueurs d'onde.Detection is carried out by a single photodetector which is put into operation during time windows corresponding to an excitation at one or the other of the wavelengths.
L'article de M. Bacci, F. Baldini, F. Cosi,
G. Conforti, A.M. Schleggi, paru dans Proc. SPIE
Int. Soc. Opt. Eng. 1014, p. 73-76 (1988) décrit un autre type d'appareil utilisant une modulation de deux DELs permettant une démodulation aisée sur
Les premier et second harmoniques du signal fourni par un photodétecteur unique.The article by M. Bacci, F. Baldini, F. Cosi,
G. Conforti, AM Schleggi, published in Proc. SPIE
Int. Soc. Opt. Eng. 1014, p. 73-76 (1988) describes another type of device using a modulation of two LEDs allowing easy demodulation on
The first and second harmonics of the signal supplied by a single photodetector.
D'autres appareils connus utilisent autant de photodétecteurs que de longueurs d'onde d'excitation, chaque photodétecteur étant muni d'un filtre approprié. Other known devices use as many photodetectors as excitation wavelengths, each photodetector being provided with an appropriate filter.
La plupart des appareils de lecture connus ne sont pas autonomes ; ils font appel à des unités de traitement séparées du type microordinateur. Ils ne peuvent donc pas être facilement sortis du
Laboratoire pour être utilisés sur des sites industriels.Most of the known reading devices are not autonomous; they use separate processing units of the microcomputer type. They therefore cannot be easily removed from the
Laboratory to be used on industrial sites.
Par ailleurs, ces appareils ne permettent généralement qu'une mesure du pH sur une gamme peu étendue, par exemple pour les mesures du pH sanguin 7,2 +0,2 unité pH : le pH est déduit de La mesure d'absorbance du capteur par L'intermédiaire d'une
Loi linéaire qui limite le domaine d'utilisation de l'appareil.Furthermore, these devices generally only allow a measurement of the pH over a small range, for example for measurements of the blood pH 7.2 +0.2 pH unit: the pH is deduced from the measurement of the absorbance of the sensor. through a
Linear law which limits the field of use of the device.
L'appareil, objet de la présente invention, pallie ces inconvénients. Il est complètement autonome, ce qui permet un transport aisé et des facilités d'utilisation. En outre, le pH est déduit de
L'absorption par L'intermédiaire d'une loi non linéaire (suivant une fonction de type sigmoïde), ce qui élargit son champ d'application.The device, object of the present invention, overcomes these drawbacks. It is completely autonomous, which allows easy transport and ease of use. In addition, the pH is deduced from
Absorption by the intermediary of a nonlinear law (according to a sigmoid type function), which widens its field of application.
De façon plus précise, l'invention concerne un appareil de lecture d'un capteur chimique actif à au moins une fibre optique, ce capteur permettant des mesures d'absorbance. L'appareil de lecture comprend - des moyens d'excitation du capteur délivrant au
moins deux faisceaux lumineux à des longueurs d'onde
différentes, - des moyens de modulation dé Livrant sur des sorties
connectées aux moyens d'excitation des signaux
de modulation, - des moyens de détection d'un signal lumineux,
dé Livrant sur une sortie un signal électrique de
détection, - des moyens de démodulation synchrone connectés
à la sortie des moyens de détection et aux sorties
des moyens de modulation et dé Livrant sur des sorties
autant de signaux démodulés que de longueurs d'onde
d'excitation, - des moyens de traitement reliés aux sorties des
moyens de démodulation synchrone, ces moyens étant
aptes à déterminer au moins un pH à partir de la
mesure de L'absorbance du capteur aux différentes
longueurs d'onde.More specifically, the invention relates to an apparatus for reading an active chemical sensor with at least one optical fiber, this sensor allowing absorbance measurements. The reading device comprises - means of excitation of the sensor delivering to the
minus two light beams at wavelengths
different, - modulation means Delivering on outputs
connected to the signal excitation means
modulation, - means for detecting a light signal,
d Delivering an electrical signal to an output
detection, - synchronous demodulation means connected
at the output of the detection means and at the outputs
modulation and delivery means Delivering on outputs
as many demodulated signals as wavelengths
excitation, - processing means connected to the outputs of
synchronous demodulation means, these means being
able to determine at least one pH from the
measurement of the absorbance of the sensor at the different
wavelengths.
De manière préférée, les signaux de modulation sont carrés et de fréquences de modulation différentes, ces fréquences de modulation F/2, F/4 étant harmoniques paires d'une fréquence de modulation fondamentale F. Preferably, the modulation signals are square and of different modulation frequencies, these modulation frequencies F / 2, F / 4 being even harmonics of a fundamental modulation frequency F.
Les signaux carrés ne présentent que des harmoniques impairs, ce qui facilite la démodulation sur Les signaux harmoniques pairs. Square signals only have odd harmonics, which facilitates demodulation on even harmonic signals.
Avantageusement, les moyens d'excitation dé Livrent un faisceau lumineux à une Longueur d'onde située dans une vallée d'absorption du capteur chimique utilisé. Advantageously, the excitation means deliver a light beam at a wavelength located in an absorption valley of the chemical sensor used.
Avantageusement, les moyens d'excitation comprennent des diodes électroluminescentes reliées chacune à plusieurs fibres optiques, les fibres optiques étant alternativement disposées en couronne. Advantageously, the excitation means comprise light-emitting diodes each connected to several optical fibers, the optical fibers being alternately arranged in a ring.
Les fibres optiques reliées aux différentes diodes électroluminescentes autorisent le transport des signaux optiques d'excitation sur de grandes distances pouvant atteindre plusieurs centaines de mètres. The optical fibers connected to the various light-emitting diodes allow the transport of optical excitation signals over great distances of up to several hundred meters.
La disposition en couronne permet une bonne répartition de la lumière d'excitation à L'entrée du capteur et donc une meilleure efficacité de la mesure d'absorbance. The arrangement in a crown allows a good distribution of the excitation light at the input of the sensor and therefore a better efficiency of the absorbance measurement.
Selon une réalisation particulière du dispositif selon l'invention, les moyens de détection comprennent une fibre optique reliée à un photodétecteur et un amplificateur programmable connecté à une sortie du photodétecteur et aux moyens de traitement pour la commande du gain de l'amplificateur. According to a particular embodiment of the device according to the invention, the detection means comprise an optical fiber connected to a photodetector and a programmable amplifier connected to an output of the photodetector and to the processing means for controlling the gain of the amplifier.
De manière avantageuse, L'appareil de lecture comprend des moyens de mesure de la température connectés aux moyens de traitement pour une correction d'éventuelles dérives thermiques. Advantageously, the reading device comprises means for measuring the temperature connected to the processing means for correcting any thermal drifts.
De cette manière, les dérives en température des diodes électroluminescentes peuvent être automatiquement compensées par des coefficients correcteurs établis lors de mesures préalables. In this way, the temperature drifts of the light-emitting diodes can be automatically compensated by correction coefficients established during preliminary measurements.
La présente invention concerne aussi un procédé de mise en oeuvre d'un tel appareil de mesure. The present invention also relates to a method of implementing such a measuring device.
Selon ce procédé, pour la détermination du pH, on applique une relation du type
pK, Amax, Amin étant des paramètres déterminés préalablement, A étant L'absorbance du capteur déduite du signal lumineux détecté.According to this method, for determining the pH, a relationship of the type is applied
pK, Amax, Amin being parameters determined beforehand, A being the absorbance of the sensor deduced from the detected light signal.
On rappelle que L'absorbance A d'une optode est définie par A = log Po/P où Po est la puissance optique renvoyée par L'optode plongée dans un mi lieu de référence et P est la puissance optique renvoyée par L'optode plongée dans le mi lieu dont on veut déterminer le pH. Recall that the absorbance A of an optode is defined by A = log Po / P where Po is the optical power returned by the optode plunged into a reference location and P is the optical power returned by The optode plunged in the environment where we want to determine the pH.
L'utilisation d'une relation non linéaire pour la détermination du pH permet d'élargir la gamme d'utilisation du dispositif. En effet, les dispositifs de l'art antérieur ne permettent qu'une interprétation de la mesure d'absorbance dans la partie Linéaire de la relation. The use of a non-linear relationship for determining the pH makes it possible to widen the range of use of the device. Indeed, the devices of the prior art only allow an interpretation of the absorbance measurement in the Linear part of the relationship.
Avantageusement, pK, Amax, Amin qui représentent respectivement la va leur du pH au point d'inflexion de la sigmoïde et Les absorbances limites du capteur considéré, sont déterminés au cours de mesures préalables réalisées avec trois solutions de pH connu. Advantageously, pK, Amax, Amin which represent respectively the pH value at the inflection point of the sigmoid and The limit absorbances of the sensor considered, are determined during preliminary measurements carried out with three solutions of known pH.
De manière préférée, une des mesures préalables définit une référence pour déterminer
L'absorbance du capteur utilisé.Preferably, one of the preliminary measures defines a reference for determining
The absorbance of the sensor used.
Préférentiellement, Amax, Amin, A sont déterminés à partir de deux mesures simultanées à deux longueurs d'onde différentes, L'une de ces longueurs d'onde étant située dans une vallée d'absorption du capteur utilisé. Preferably, Amax, Amin, A are determined from two simultaneous measurements at two different wavelengths, one of these wavelengths being located in an absorption valley of the sensor used.
La longueur d'onde située dans une vallée d'absorption joue le rôle de référence interne, ce qui permet de s'affranchir d'éventuelles fluctuations non directement liées au pH. The wavelength located in an absorption valley plays the role of internal reference, which makes it possible to overcome any fluctuations not directly linked to the pH.
Ainsi, dans la relation donnant le pH en fonction de L'absorbance, A représente la différence
Am-Av entre les va leurs Am et Av correspondant respectivement aux longueurs d'onde Xm et Xv, cette dernière longueur d'onde étant située sur une vallée d'absorption du capteur.Thus, in the relation giving the pH as a function of the absorbance, A represents the difference
Am-Av between the values Am and Av corresponding respectively to the wavelengths Xm and Xv, this latter wavelength being located on an absorption valley of the sensor.
Les caractéristiques et avantages de
L'invention apparaitront mieux après la description qui suit donnée à titre explicatif et nullement limitatif. Cette description se réfère à des dessins annexés sur lesquels
- la figure 1 représente schématiquement un dispositif de mesure du pH comportant un appareil de mesure conforme à L'invention ;
- la figure 2 représente schématiquement une unité photométrique contenue dans l'appareil de mesure selon L'invention ;
- la figure 3 représente schématiquement un assemblage de fibres optiques pour la connexion d'une optode à un appareil de mesure ;
- la figure 4 représente schématiquement des signaux carrés de modulation utilisés dans
L'invention ;
- la figure 5 représente schématiquement une courbe d'absorbance d'une optode en fonction de la longueur d'onde d'excitation ;;
- la figure 6 représente schématiquement les points d'étalonnage sur la courbe sigmoide d'interprétation des mesures d'absorbance.The features and benefits of
The invention will appear better after the description which follows given by way of explanation and in no way limiting. This description refers to attached drawings in which
- Figure 1 schematically shows a pH measuring device comprising a measuring device according to the invention;
- Figure 2 schematically shows a photometric unit contained in the measuring device according to the invention;
- Figure 3 schematically shows an assembly of optical fibers for the connection of an optode to a measuring device;
FIG. 4 schematically represents square modulation signals used in
The invention;
- Figure 5 shows schematically an absorbance curve of an optode as a function of the excitation wavelength ;;
- Figure 6 shows schematically the calibration points on the sigmoid curve for interpreting absorbance measurements.
La figure 1 représente schématiquement un dispositif de mesure du pH : une optode 1 est connectée, par un jeu de fibres optiques Fel, Fe2,
Fe3, Fd, à un appareil de lecture 30 conforme à
L'invention.FIG. 1 schematically represents a device for measuring pH: an optode 1 is connected, by a set of optical fibers Fel, Fe2,
Fe3, Fd, to a reading device 30 conforming to
The invention.
Ce dernier comporte une unité photométrique 32, une unité de conversion 44, une unité de commande et de traitement 50 et un clavier-afficheur 52. Les unités 44 et 50 sont reliées entre elles par un bus de système 54. Les unités 32 et 52 sont reliées à
L'unité de commande respectivement par son port parallèle 56 et par l'un de ses deux ports série 57, L'autre 58 étant réservé à une connexion avec une imprimante (non représentée).The latter comprises a photometric unit 32, a conversion unit 44, a control and processing unit 50 and a keyboard display 52. The units 44 and 50 are linked together by a system bus 54. The units 32 and 52 are connected to
The control unit respectively by its parallel port 56 and by one of its two serial ports 57, the other 58 being reserved for connection with a printer (not shown).
Sur la figure 2, on a représenté un exemple de réalisation de L'unité photométrique 32. Cette dernière comprend des moyens d'excitation 34 composés de trois diodes électroluminescentes DEL1, DEL2,
DEL3 émettant des faisceaux lumineux à trois longueurs d'onde différentes Xi, X2, X3 respectivement.In FIG. 2, an exemplary embodiment of the photometric unit 32 is shown. The latter comprises excitation means 34 composed of three light-emitting diodes DEL1, DEL2,
DEL3 emitting light beams at three different wavelengths Xi, X2, X3 respectively.
DEL1 peut être une diode commercialisée par la société
Stanley sous la référence HAY 5566X et émettant une lumière centrée sur la longueur d'onde Xi = 590 nm ;
DEL2 peut être une diode commercialisée par la société
Stanley sous la référence HAA 5566X et émettant une lumière centrée sur la longueur d'onde X2 = 620 nm ;
DEL3 peut être une diode commercialisée par la Société
Philips France sous la référence CQF 24 et émettant une lumière centrée sur La longueur d'onde
X3 = 830 nm.DEL1 can be a diode marketed by the company
Stanley under the reference HAY 5566X and emitting light centered on the wavelength Xi = 590 nm;
DEL2 can be a diode marketed by the company
Stanley under the reference HAA 5566X and emitting light centered on the wavelength X2 = 620 nm;
DEL3 can be a diode marketed by the Company
Philips France under the reference CQF 24 and emitting light centered on Wavelength
X3 = 830 nm.
Les diodes électroluminescentes DEL1, DEL2,
DEL3 sont reliées à L'optode 1 par trois jeux de fibres optiques respectivement Fel, Fe2, Fe3.The light-emitting diodes DEL1, DEL2,
DEL3 are connected to Optode 1 by three sets of optical fibers respectively Fel, Fe2, Fe3.
Comme on peut le voir sur la figure 3, chaque jeu de fibres optiques comprend trois fibres optiques. Les fibres optiques associées aux diodes
DEL1, DEL2, DEL3 sont regroupées et disposées alternativement en couronne. Cette disposition permet une bonne répartition de la lumière d'excitation dans L'optode 1. Les fibres optiques Fel, Fe2,Fe3 sont par exemple en silice avec un coeur d'un diamètre égal à 200 micromètres.As can be seen in Figure 3, each set of optical fibers includes three optical fibers. Optical fibers associated with diodes
DEL1, DEL2, DEL3 are grouped and arranged alternately in a crown. This arrangement allows a good distribution of the excitation light in the optode 1. The optical fibers Fel, Fe2, Fe3 are for example made of silica with a core with a diameter equal to 200 micrometers.
Les fibres optiques Fel, Fe2, Fe3 sont réparties autour de la fibre optique Fd qui relie
L'optode 1 à un photodétecteur D. La fibre optique
Fd est par exemple en silice avec un coeur d'un diamètre égal à 400 micromètres.The optical fibers Fel, Fe2, Fe3 are distributed around the optical fiber Fd which connects
Optode 1 has a photodetector D. Optical fiber
Fd is for example made of silica with a core with a diameter equal to 400 micrometers.
A nouveau sur la figure 2, on voit que les diodes électroluminescentes DEL1, DEL2, DEL3 sont connectées à des moyens de modulation 36. Ces moyens 36 comprennent un oscillateur 360 qui délivre un signal carré modulé à La fréquence 2F, par exemple 6 kHz. Ce signal est appliqué à L'entrée d'un diviseur 362 qui dé livre un premier signal de modulation à la fréquence F. Ce premier signal de modulation est divisé par 2 par un diviseur 364 qui délivre un second signal de modulation à la fréquence F/2. Le second signal de modulation est lui aussi divisé par 2 par un diviseur 366 qui délivre un troisième signal de modulation à la fréquence F/4. Again in FIG. 2, it can be seen that the light-emitting diodes DEL1, DEL2, DEL3 are connected to modulation means 36. These means 36 include an oscillator 360 which delivers a square signal modulated at the frequency 2F, for example 6 kHz. This signal is applied to the input of a divider 362 which delivers a first modulation signal at frequency F. This first modulation signal is divided by 2 by a divider 364 which delivers a second modulation signal at frequency F / 2. The second modulation signal is also divided by 2 by a divider 366 which delivers a third modulation signal at the frequency F / 4.
La figure 4 représente schématiquement les signaux carrés de modulation à La fréquence F, F12 et F/4. Il est connu que les signaux carrés ne possèdent que des harmoniques impairs (F/3, F/5...) ainsi l'utilisation de signaux de modulation harmoniques pairs d'un signal de modulation à la fréquence F facilite la détection synchrone. En effet, les harmoniques des fréquences de modulation et les fréquences de modulation elles-mêmes ont des va leurs très différentes. FIG. 4 schematically represents the square modulation signals at frequency F, F12 and F / 4. It is known that square signals have only odd harmonics (F / 3, F / 5 ...) so the use of even harmonic modulation signals of a modulation signal at frequency F facilitates synchronous detection. Indeed, the harmonics of the modulation frequencies and the modulation frequencies themselves have very different values.
De retour à la figure 2, on voit que les signaux de modulation aux fréquences F, F/2, F/4 sont délivrés en entrée d'un circuit d'interface 368 connecté aux diodes électroluminescentes DEL1,
DEL2, DEL3. Ce circuit d'interface 368 commande la modulation des diodes en assurant une bonne stabilité des signaux de modulation et en supprimant les risques d'intermodulation lors de la commande des diodes.Returning to FIG. 2, it can be seen that the modulation signals at frequencies F, F / 2, F / 4 are delivered at the input of an interface circuit 368 connected to the light-emitting diodes DEL1,
DEL2, DEL3. This interface circuit 368 controls the modulation of the diodes by ensuring good stability of the modulation signals and by eliminating the risks of intermodulation when the diodes are controlled.
La diode DEL1 est par exemple modulée à la fréquence
F (par exemple 3 kHz) ; la diode DEL2 est modulée à La fréquence F/2 et la diode DEL3 est modulée à la fréquence F/4.The LED1 is for example frequency modulated
F (for example 3 kHz); the LED2 is modulated at the frequency F / 2 and the LED3 is modulated at the frequency F / 4.
Les diodes électroluminescentes DEL1, DEL2,
DEL3 émettent donc des faisceaux lumineux modulés respectivement aux fréquences F, F/2, F/4. Une partie de ces faisceaux lumineux est absorbée par L'optode 1, une autre partie est réfLéchie et transmise par
La fibre optique Fd au photodétecteur D, par exemple une photodiode au silicium du type de celle commercialisée par la société Hamamatsu sous la référence 1336-5BK.The light-emitting diodes DEL1, DEL2,
DEL3 therefore emit light beams modulated respectively at frequencies F, F / 2, F / 4. Part of these light beams is absorbed by optode 1, another part is reflected and transmitted by
The optical fiber Fd at the photodetector D, for example a silicon photodiode of the type of that sold by the company Hamamatsu under the reference 1336-5BK.
Le détecteur D délivre un signal électrique proportionnel à l'intensité lumineuse détectée. Ce signal est amplifié par un amplificateur 38 programmable. Le gain de cet amplificateur est commandé par L'unité de commande et de traitement 50 auquel iL est relié par l'intermédiaire d'un bus spécifique 56. L'amplificateur 38 comprend un préamplificateur 380, par exemple programmable par décades, ayant un premier étage transimpédance. Le préamplificateur 380 effectue une conversion courant-tension ; il est connecté à un amplificateur de tension 382, par exemple programmable par demi-décade. The detector D delivers an electrical signal proportional to the light intensity detected. This signal is amplified by a programmable amplifier 38. The gain of this amplifier is controlled by the control and processing unit 50 to which iL is connected via a specific bus 56. The amplifier 38 comprises a preamplifier 380, for example programmable by decades, having a first transimpedance floor. The preamplifier 380 performs a current-voltage conversion; it is connected to a voltage amplifier 382, for example programmable by half-decade.
L'amplificateur 38 délivre un signal sur une entrée de moyens de démodulation 40. Ces moyens de démodulation 40 comportent autant de voies qu'il y a de faisceaux lumineux d'excitation modulés à des fréquences différentes. Dans l'exemple représenté sur la figure 3, les moyens de démodulation 40 possèdent trois voies. Chaque voie possède un filtre passe-bande 401, 402, 403 qui filtre sélectivement à L'une des fréquences F, F/2, F/4 (respectivement pour les première, seconde et troisième voies). Pour chaque voie, le filtre passe-bande est reLié à une détection synchrone 411, 412, 413. Ces détections synchrones sont par exemple du type de celle décrite dans le brevet français n08607809 déposé au nom du demandeur. The amplifier 38 delivers a signal on an input of demodulation means 40. These demodulation means 40 comprise as many channels as there are excitation light beams modulated at different frequencies. In the example shown in Figure 3, the demodulation means 40 have three channels. Each channel has a bandpass filter 401, 402, 403 which selectively filters at one of the frequencies F, F / 2, F / 4 (respectively for the first, second and third channels). For each channel, the bandpass filter is linked to a synchronous detection 411, 412, 413. These synchronous detections are for example of the type described in French patent n08607809 filed in the name of the applicant.
La détection synchrone 40 comprend un filtre passe-bande 401 connecté à deux amplificateurs dont les sorties sont opposées en phase (+1 et -i). Un commutateur électronique constitué de portes analogiques (par exemple du type de celles commercialisées par la marque SILICONIX sous la référence DG sélectionne alternativement L'une et
L'autre de ces sorties à la cadence du signal de synchronisation. Dans le cas où le signal de synchronisation est en phase avec le signal de mesure, le dispositif réa lise une fonction de détection à double alternance.Synchronous detection 40 includes a bandpass filter 401 connected to two amplifiers whose outputs are opposite in phase (+1 and -i). An electronic switch consisting of analog doors (for example of the type sold by the SILICONIX brand under the reference DG alternately selects One and
The other of these outputs at the rate of the synchronization signal. In the case where the synchronization signal is in phase with the measurement signal, the device performs a full-wave detection function.
L'intérêt de cette technique est que, utilisée en association avec un filtre passe-bas 421 disposé en sortie, elle permet une mesure efficace de signaux alternatifs noyés dans le bruit. En effet, en choisissant une fréquence de modulation de L'ordre du kHz, on peut s'affranchir des bruits en 1/f (importants au-dessous de 100 Hz). La bande passante de bruit est centrée sur La fréquence de modulation et sa largeur est déterminée par la fréquence de coupure du filtre passe-bas associé 421. Le choix de cette fréquence de coupure résulte d'un compromis entre le temps de réponse et le bruit résiduel. The advantage of this technique is that, used in combination with a low-pass filter 421 disposed at the output, it allows effective measurement of alternating signals embedded in noise. Indeed, by choosing a modulation frequency of the order of kHz, we can get rid of noises in 1 / f (important below 100 Hz). The noise bandwidth is centered on The modulation frequency and its width is determined by the cutoff frequency of the associated low-pass filter 421. The choice of this cutoff frequency results from a compromise between response time and noise residual.
L'utilisation de cette technique, en association avec une chaîne d'amplification à gains commutables, permet une dynamique de mesure très étendue. The use of this technique, in combination with a switchable gain amplification chain, allows a very wide measurement dynamic.
Les filtres passe-bande 401 disposés en entrée de détection synchrone ont pour seule fonction d'effectuer un préconditionnement du signal en empêchant les circuits de détection synchrone de sortir de leur domaine de fonctionnement linéaire sous L'effet de bruits et fluctuations de fréquence très différente de celle du signal de modulation. The band-pass filters 401 disposed at the synchronous detection input have the sole function of effecting a preconditioning of the signal by preventing the synchronous detection circuits from going out of their linear operating range under the effect of very different noise and frequency fluctuations that of the modulation signal.
La détection synchrone 411 de la première voie est commandée par le signal de modulation à la fréquence F ; la détection synchrone 412 de la seconde voie est commandée par le signal de modulation à la fréquence F/2 et La détection synchrone 413 de la troisième voie est commandée par le signal de modulation à la fréquence F/4. The synchronous detection 411 of the first channel is controlled by the modulation signal at the frequency F; synchronous detection 412 of the second channel is controlled by the modulation signal at the frequency F / 2 and synchronous detection 413 of the third channel is controlled by the modulation signal at the frequency F / 4.
Chaque voie possède en outre, connecté à la détection synchrone, un filtre passe-bas 421, 422, 423 qui détermine le temps de réponse analogique des voies. Ce temps de réponse est par exemple égal à quelques dixièmes de seconde. Each channel also has, connected to synchronous detection, a low-pass filter 421, 422, 423 which determines the analog response time of the channels. This response time is for example equal to a few tenths of a second.
Chaque filtre passe-bas 421, 422, 423 délivre un signal de sortie correspondant à la réponse du capteur 1 à une excitation par un des faisceaux lumineux. Each low-pass filter 421, 422, 423 delivers an output signal corresponding to the response of the sensor 1 to an excitation by one of the light beams.
On voit encore sur la figure 2 que L'unité photométrique 32 possède un moyen 42 de mesure de
La température par exempte du type AD 590 F qui dé livre un signal de température sur une sortie.It can also be seen in FIG. 2 that the photometric unit 32 has a means 42 for measuring
The temperature for example of the type AD 590 F which gives a temperature signal on an output.
Sur la figure 1, on voit que les signaux dé Livrés par les moyens de démodulation et Le signal de température sont appliqués sur des entrées du convertisseur analogique-numérique 46 qui convertit ces signaux analogiques en signaux numériques aptes à être traités. Ces signaux permettent de déduire
L'absorbance de L'optode et de déterminer le pH du mi lieu dans lequel elle est plongée.In FIG. 1, it can be seen that the signals delivered by the demodulation means and the temperature signal are applied to inputs of the analog-digital converter 46 which converts these analog signals into digital signals able to be processed. These signals make it possible to deduce
The absorbance of the optode and determine the pH of the place in which it is immersed.
Ces signaux numériques sont traités par
L'unité de commande et de traitement 50 qui peut être un processeur commercialisé par la société GESPAC sous la référence SBS 6. Le processeur 50 dialogue avec l'ensemble de L'appareil par l'intermédiaire du bus 54, par exemple du type de ce lui commercialisé par la Société GESPAC sous la référence G 96.These digital signals are processed by
The control and processing unit 50 which can be a processor sold by the company GESPAC under the reference SBS 6. The processor 50 dialogues with the whole of the device via the bus 54, for example of the type of this marketed by GESPAC under the reference G 96.
L'unité de commande et de traitement 50 est reliée par une liaison en série 57 à un clavier-afficheur 52 du type microterminal commercialisé par la société BURR BROWN sous La référence TM 2500. Ce microterminal 52 fait office de panneau de commande. Des touches du clavier permettent la sélection du mode de fonctionnement de l'appareil (mesure des niveaux lumineux de référence, mesure de densités optiques ou absorbance, étalonnage de L'optode utilisée, mesure du pH). The control and processing unit 50 is connected by a series link 57 to a keyboard-display 52 of the microterminal type marketed by the company BURR BROWN under the reference TM 2500. This microterminal 52 acts as a control panel. Keys on the keyboard allow selection of the operating mode of the device (measurement of reference light levels, measurement of optical densities or absorbance, calibration of the optode used, measurement of pH).
Pour la détermination de L'absorbance, les signaux numériques correspondant à la réponse de L'optode aux différentes longueurs d'onde sont représentatifs de la puissance lumineuse P renvoyée par L'optode et L'absorbance est obtenue par application de la relation Rg :
A = log (Po/P), ou Po est la puissance optique renvoyée par L'optode plongée dans un mi lieu de référence. On obtient ainsi des absorbances de L'optode pour chaque longueur d'onde d'excitation. Pour la détermination du pH, on applique une relation notée R1 dans la suite de
La description, du type
qui est une fonction sigmoïde (en forme de S).For the determination of the absorbance, the digital signals corresponding to the response of the optode at the different wavelengths are representative of the light power P returned by the optode and the absorbance is obtained by application of the relation Rg:
A = log (Po / P), where Po is the optical power returned by the optode immersed in a reference location. Obtainances of the optode are thus obtained for each excitation wavelength. For the determination of the pH, a relationship denoted R1 is applied in the rest of
Description, of type
which is a sigmoid (S-shaped) function.
En référence à la figure 5 qui représente
L'absorbance d'une optode en fonction de la longueur d'onde d'excitation, on voit ce que signifient Amax,
Amin et A.Referring to Figure 5 which represents
The absorbance of an optode as a function of the excitation wavelength, we see what Amax means,
Amin and A.
La mesure de L'absorbance de L'optode est effectuée à la longueur d'onde Xm qui peut être égale à Xi ou X2 suivant le colorant utilisé dans L'optode. Par exemple, la longueur d'onde Xi égale à 590 nm convient au colorant TBPSP (tétrabromophénolsulfphonephtaléine), la longueur d'onde X2 égale à 620 nm convient au bleu de bromothymol. The absorbance of the optode is measured at the wavelength Xm which can be equal to Xi or X2 depending on the dye used in the optode. For example, the wavelength Xi equal to 590 nm is suitable for the dye TBPSP (tetrabromophenolsulfphonephthalein), the wavelength X2 equal to 620 nm is suitable for bromothymol blue.
La longueur d'onde Xv correspond à une vallée d'absorption de L'optode ; dans l'exemple de réalisation décrit, la longueur d'onde X3 égale
Xv ; comme on va Le voir, elle sert de référence interne.The wavelength Xv corresponds to an absorption valley of the optode; in the described embodiment, the wavelength X3 equals
Xv; as we will see, it serves as an internal reference.
Pour une longueur d'onde donnée située sensiblement sur un pic d'absorption, L'absorbance dépend du pH du mi lieu dans lequel est plongée L'optode. Sur la figure 5, les trois courbes C1,
C2, C3 correspondent respectivement à des mi lieux de plus en plus acides (ou de moins en moins basiques, ou encore à une transition d'un mi lieu basique à un mi lieu acide).For a given wavelength situated substantially on an absorption peak, the absorbance depends on the pH of the environment in which the optode is immersed. In FIG. 5, the three curves C1,
C2, C3 correspond respectively to increasingly acidic places (or less and less basic, or to a transition from a basic place to an acidic place).
Amax (courbe Cl) est définie comme la différence entre L'absorbance maximum à la longueur d'onde de mesure et L'absorbance à la Longueur d'onde Xv. Amax (curve Cl) is defined as the difference between the maximum absorbance at the measurement wavelength and the absorbance at the wavelength Xv.
Amin (courbe C3) est définie comme la différence entre L'absorbance minimum à la longueur d'onde de mesure et L'absorbance à La longueur d'onde Xv. Amin (curve C3) is defined as the difference between the minimum absorbance at the measurement wavelength and the absorbance at the wavelength Xv.
A (courbe C2) est égale à la différence entre L'absorbance à la longueur d'onde de mesure du capteur dans le milieu où il est plongé et
L'absorbance à la longueur d'onde Xv.A (curve C2) is equal to the difference between the absorbance at the measurement wavelength of the sensor in the medium in which it is immersed and
Absorbance at wavelength Xv.
En choisissant ces définitions, on s'affranchit d'éventuelles fluctuations de la ligne de base non directement liées au pH. By choosing these definitions, we are free from possible fluctuations in the baseline not directly related to pH.
La détermination du pH du mi lieu dans lequel est plongée L'optode par une mesure d'absorbance et l'application de la relation R1, nécessite la détermination préalable des paramètres pK, Amax et Amin. Determining the pH of the environment in which the environment is immersed The optode by measuring absorbance and applying the relation R1, requires the prior determination of the parameters pK, Amax and Amin.
Cette détermination préalable est effectuée lors d'un étalonnage de l'optode utilisée consistant à la plonger successivement dans trois solutions tampons de pH connu. La première solution dénommée "étalon R" est également prise pour référence des mesures d'absorbance (elle définit la puissance Po utilisée dans Le calcul de L'absorbance ; cela revient à poser que L'absorbance de L'optode est nulle quand celle-ci est plongée dans la solution R). Les deux autres solutions sont dénommées respectivement "Etalon
E" et "talon F".This preliminary determination is carried out during a calibration of the optode used consisting of successively immersing it in three buffer solutions of known pH. The first solution called "standard R" is also taken as a reference for absorbance measurements (it defines the power Po used in the calculation of the absorbance; this amounts to assuming that the absorbance of the optode is zero when this- this is immersed in solution R). The other two solutions are respectively called "Standard
E "and" heel F ".
La détermination des paramètres pK, Amin,
Amax résulte de la solution du système de trois équations à trois inconnues, obtenu par application de la relation R1 à chacun des étalons. On obtient ainsi :
Amax results from the solution of the system of three equations with three unknowns, obtained by applying the relation R1 to each of the standards. We thus obtain:
Amax = -Amin 10(pK PHR)
pHR, pHE, pH sont respectivement les pH des étalons R, E et F ; AE, AF correspondent aux absorbances mesurées pour les étalons E, F ; AR est prise nulle par définition. Ces différents paramètres sont donnés en référence à la figure 6 représentant les points d'étalonnage sur ta sigmoïde.Amax = -Amin 10 (pK PHR)
pHR, pHE, pH are respectively the pHs of standards R, E and F; AE, AF correspond to the absorbances measured for standards E, F; AR is taken null by definition. These various parameters are given with reference to FIG. 6 representing the calibration points on the sigmoid.
Une fois ces paramètres déterminés, le calcul du pH d'un échantillon testé est effectué par L'unité de commande et de traitement 50 en appliquant la relation R1, après mesure de L'absorbance de L'optode utilisée. Once these parameters have been determined, the pH of a tested sample is calculated by the control and processing unit 50 by applying the relation R1, after measuring the absorbance of the optode used.
La fiabilité des mesures d'absorbance, et donc de détermination du pH, dépend de la stabilité des émissions lumineuses provenant des diodes électrominescentes DEL1, DEL2, DEL3 (fig. 2). Or, on sait que ces diodes sont très sensibles aux variations de température inévitables dans un bottier contenant des dispositifs électroniques. Les évolutions de température entrainent des changements de longueurs d'onde d'émission qui perturbent les mesures d'absorbance. Pour pallier cet inconvénient, on mesure en permanence la température de L'unité photométrique 32 grâce au capteur de température 42 (fig. 1). Le signal de température analogique délivré par ce capteur 42 est converti en un signal de température numérique par L'unité de conversion 44. Le signal de température numérique est Lu par l'unité de commande et de traitement 50.En fonction de la température, un facteur correcteur est appliqué à L'absorbance mesurée. The reliability of the absorbance measurements, and therefore of the pH determination, depends on the stability of the light emissions coming from the light-emitting diodes DEL1, DEL2, DEL3 (fig. 2). However, we know that these diodes are very sensitive to inevitable temperature variations in a case containing electronic devices. Changes in temperature cause changes in emission wavelengths which disturb the absorbance measurements. To overcome this drawback, the temperature of the photometric unit 32 is continuously measured using the temperature sensor 42 (fig. 1). The analog temperature signal delivered by this sensor 42 is converted into a digital temperature signal by the conversion unit 44. The digital temperature signal is read by the control and processing unit 50. Depending on the temperature, a correction factor is applied to the absorbance measured.
Les facteurs correcteurs correspondant principalement aux dérives de chacune des diodes électroluminescentes sont déterminés expérimentalement au cours de tests préalables.The corrective factors corresponding mainly to the drifts of each of the light-emitting diodes are determined experimentally during preliminary tests.
Comme on l'a vu précédemment, l'appareil de lecture effectue le traitement complet de La sigmoïde correspondant à la relation R1, ce qui a pour effet d'élargir le domaine de pH exploitable avec une optode donnée. As we have seen previously, the reading device performs the complete processing of the sigmoid corresponding to the relation R1, which has the effect of broadening the pH range which can be used with a given optode.
Mais un appareil de lecture conforme à l'invention permet aussi un traitement simplifié qui présente L'avantage de permettre un étalonnage du capteur avec seulement deux solutions tampons (étalon R et étalon E). La détermination du pH se fait alors par application d'une relation R2
pH = aA + b, avec b = pH
PHE - pH
a
AE avec les mêmes notations que précédemment (fig. 6).But a reading device according to the invention also allows a simplified treatment which has the advantage of allowing calibration of the sensor with only two buffer solutions (standard R and standard E). The pH is then determined by applying an R2 relationship
pH = aA + b, with b = pH
PHE - pH
at
AE with the same notations as before (fig. 6).
L'appareil de lecture d'optode conforme à L'invention constitue un outil performant. Sa grande dynamique de mesure, obtenue grâce à un traitement du signal en détection synchrone, le rend adapté à des optodes de types divers. Sa précision photométrique, confortée par une bonne stabilité thermique, lui permet d'atteindre une précision qui n'est limitée que par celle de l'optode associée. The optode reading apparatus according to the invention constitutes an efficient tool. Its great measurement dynamics, obtained thanks to a signal processing in synchronous detection, makes it suitable for optodes of various types. Its photometric precision, supported by good thermal stability, allows it to achieve a precision which is only limited by that of the associated optode.
Enfin, l'appareil de lecture conforme à
L'invention est un appareil compact, portable parfaitement adapté à des mesures déportées en géochimie, à des mesures de pH dans le sang et autres.Finally, the reading device conforms to
The invention is a compact, portable device which is perfectly suited for remote geochemical measurements, blood pH measurements and the like.
Bien entendu, l'invention ne se limite nullement aux exemples de réalisation plus spécialement décrits et représentés ; en particulier, le procédé de mise en oeuvre, incluant l'application de la relation R1, doit être compris comme pouvant s'appliquer à une optode à colorants multiples. En effet, l'utilisation simultanée de plusieurs faisceaux d'excitation à des longueurs d'onde différentes permet de découpler les mesures d'absorption des différents colorantes. Of course, the invention is in no way limited to the embodiments more specifically described and shown; in particular, the implementation method, including the application of the relation R1, must be understood as being able to be applied to an optode with multiple dyes. Indeed, the simultaneous use of several excitation beams at different wavelengths makes it possible to decouple the absorption measurements of the different dyes.
Par ailleurs, le nombre de diodes électroluminescentes n'est pas limité à trois. Outre la diode électroluminescente émettant un faisceau à une longueur d'onde correspondant à une vallée d'absorption des colorants, on peut sans sortir du cadre de L'invention employer plus de deux diodes électroluminescentes modulées à des fréquences différentes et harmoniques paires d'une fréquence de modulation fondamentale. Furthermore, the number of light emitting diodes is not limited to three. In addition to the light emitting diode emitting a beam at a wavelength corresponding to a dye absorption valley, it is possible without departing from the scope of the invention to use more than two light emitting diodes modulated at different frequencies and even harmonic frequencies of one fundamental modulation frequency.
A partir de la détermination du pH, d'autres paramètres teLs que la pression partielle de C02 (pour un mi lieu sanguin par exemple) peuvent être déduits automatiquement. From the determination of the pH, other parameters such as the partial pressure of C02 (for a blood medium for example) can be deduced automatically.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9005986A FR2661986B1 (en) | 1990-05-14 | 1990-05-14 | AUTONOMOUS APPARATUS FOR READING AN ACTIVE CHEMICAL SENSOR HAVING AT LEAST ONE OPTICAL FIBER AND METHOD FOR ITS IMPLEMENTATION. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| FR9005986A FR2661986B1 (en) | 1990-05-14 | 1990-05-14 | AUTONOMOUS APPARATUS FOR READING AN ACTIVE CHEMICAL SENSOR HAVING AT LEAST ONE OPTICAL FIBER AND METHOD FOR ITS IMPLEMENTATION. |
Publications (2)
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| FR2661986A1 true FR2661986A1 (en) | 1991-11-15 |
| FR2661986B1 FR2661986B1 (en) | 1992-07-17 |
Family
ID=9396581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| FR9005986A Expired - Lifetime FR2661986B1 (en) | 1990-05-14 | 1990-05-14 | AUTONOMOUS APPARATUS FOR READING AN ACTIVE CHEMICAL SENSOR HAVING AT LEAST ONE OPTICAL FIBER AND METHOD FOR ITS IMPLEMENTATION. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2661986B1 (en) |
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Also Published As
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