FR2655478A1

FR2655478A1 - Method of processing superconducting phases, in the Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O system, by annealing

Info

Publication number: FR2655478A1
Application number: FR8916100A
Authority: FR
Inventors: Dinia Aziz Mohamed; Dena Octavio; Perrin Christiane; Perrin Andre; Sergent Marcel
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1989-12-06
Filing date: 1989-12-06
Publication date: 1991-06-07

Abstract

The invention relates to a method enabling the critical temperature of a superconducting product of nominal composition: in which formula x varies between 0.3 and 0.6 inclusive, t varies between 0 and 0.1 inclusive, and z varies between 2 and 3.5 inclusive, it being possible for M to be either tin or antimony. This method is characterised in that the said product is subjected to at least one anneal under vacuum or a reducing atmosphere or under an oxidising atmosphere.

Description

La présente invention concerne un procédé de traitement par recuit de phases supraconductrices dans le système Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O. The present invention relates to a method of treatment by annealing of superconductive phases in the Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O system.

Plus précisément, le procédé de l'invention permet de faire varier la température critique (Tc) de produits de composition nominale
Bi2-x (Pb, Mt)x Sr2,5 + 0,5 Ca1,5 + 0,5 Cuz Oy (1) formule dans laquelle x varie entre 0,3 et 0,6 inclus, t entre 0 et 0,1 inclus, et z entre 2 et 3,5 inclus, M pouvant être l'étain ou l'antimoine. More specifically, the process of the invention makes it possible to vary the critical temperature (Tc) of products of nominal composition
Bi2-x (Pb, Mt) x Sr2.5 + 0.5 Ca1.5 + 0.5 Cuz Oy (1) formula in which x varies between 0.3 and 0.6 inclusive, t between 0 and 0.1 included, and z between 2 and 3.5 inclusive, M can be tin or antimony.

On sait que récemment les recherches dans le domaine des matériaux supraconducteurs ont connu un développement exceptionnel. We know that recently research in the field of superconducting materials has experienced exceptional development.

Les premiers résultats intéressants ont été obtenus pour des phases à base d'oxygène, de cuivre, d'alcalino-terreux (baryum) et de terres rares (yttrium, lanthane...).The first interesting results have been obtained for phases based on oxygen, copper, alkaline earth (barium) and rare earths (yttrium, lanthanum ...).

D'autres types de produits ont ensuite été étudiés notamment ceux sans terres rares à base de bismuth et en particulier ceux de formule Bi2 Sr2 Canez Cun Ox dans laquelle n varie entre 1 et 3. Other types of products were then studied in particular those without rare earths based on bismuth and in particular those of formula Bi2 Sr2 Canez Cun Ox in which n varies between 1 and 3.

En ce qui concerne ces dernières phases, on a cherché à les stabiliser en substituant partiellement le bismuth par différents éléments. Le plomb s'est révélé être un élément efficace. C'est ainsi qu'on a été amené à préparer les produits de formule nominale (1) donnée ci-dessus. With regard to these latter phases, attempts have been made to stabilize them by partially replacing bismuth with different elements. Lead has been shown to be an effective element. This is how we were led to prepare the products of nominal formula (1) given above.

Or, on s'est aperçu au sujet de ces produits que les différents types de recuit qu'on pouvait leur faire subir avait une influence directe sur leur Tc. However, we have noticed about these products that the different types of annealing that we could subject them to have a direct influence on their Tc.

En conséquence, un premier objet de l'invention est un procédé permettant de faire varier la Tc de ces produits. Consequently, a first object of the invention is a method making it possible to vary the Tc of these products.

Un autre objet de l'invention est un procédé permettant d'obtenir un produit ayant la Tc la plus élevée possible. Another object of the invention is a process making it possible to obtain a product having the highest Tc possible.

Dans ce but, le procédé selon l'invention, permettant de faire varier la température critique de produits supraconducteurs de formule nominale
Bi2-x (Pb, Mt)x Sr2,5 + 0,5 Ca1,5 + 0,5 Cuz Oy (1) formule dans laquelle x varie entre 0,3 et 0,6 inclus, t entre 0 et 0,1 inclus, et z entre 2 et 3,5 inclus, M pouvant être l'étain ou l'antimoine, est caractérisé en ce qu'après leur préparation, on soumet ces produits à au moins un recuit sous vide ou atmosphère réductrice ou sous atmosphère oxydante.For this purpose, the method according to the invention, making it possible to vary the critical temperature of superconductive products of nominal formula
Bi2-x (Pb, Mt) x Sr2.5 + 0.5 Ca1.5 + 0.5 Cuz Oy (1) formula in which x varies between 0.3 and 0.6 inclusive, t between 0 and 0.1 inclusive, and z between 2 and 3.5 inclusive, M possibly being tin or antimony, is characterized in that after their preparation, these products are subjected to at least one annealing under vacuum or reducing atmosphere or under atmosphere oxidizing.

La mise en oeuvre successive de ces différents recuits permet de faire varier de manière tout à fait réversible et reproductible la Tc des produits concernes. The successive implementation of these different anneals makes it possible to vary the Tc of the products concerned in a completely reversible and reproducible manner.

D'autres caractéristiques et détails de l'invention appa raîtront plus clairement à la lecture de la description et du dessin annexé pour lequel la figure unique est une courbe montrant pour deux types de produits la variation de la Tc en fonction de la température de recuit selon l'invention. Other characteristics and details of the invention will appear more clearly on reading the description and the appended drawing for which the single figure is a curve showing for two types of products the variation of the Tc as a function of the annealing temperature. according to the invention.

On notera tout d'abord que l'invention s'applique aux produits de composition nominale (1) donnée plus haut. It will first be noted that the invention applies to products of nominal composition (1) given above.

Dans cette famille de produits, on distinguera notamment ceux pour lesquels le rapport Sr/Ca varie entre 0,4 et 1 et plus particulièrement 0,6 et 1 et ceux pour lesquels le rapport Sr/Ca varie entre 1,4 et 2 et plus particulièrement entre 1,6 et 2. In this family of products, a distinction will be made in particular those for which the Sr / Ca ratio varies between 0.4 and 1 and more particularly 0.6 and 1 and those for which the Sr / Ca ratio varies between 1.4 and 2 and more especially between 1.6 and 2.

Un autre groupe particulier est celui des produits pour lesquels t = O. Another particular group is that of products for which t = O.

Par ailleurs, les produits mentionnés ci-dessus peuvent être préparés par tout procédé connu. Furthermore, the products mentioned above can be prepared by any known process.

Notamment, on peut les obtenir à partir d'un mélange des éléments constitutifs des produits ou de leurs précurseurs tels que les oxydes, carbonates, nitrates ou acétates et plus particulièrement les oxydes de cuivre, de plomb et de bismuth et les carbonates de strontium et de calcium. Par mélange, on entend les préparations par voie solide, sol-gel, voie humide, couche mince par exemple. In particular, they can be obtained from a mixture of the constituent elements of the products or their precursors such as the oxides, carbonates, nitrates or acetates and more particularly the oxides of copper, lead and bismuth and the carbonates of strontium and calcium. By mixing is meant preparations by solid route, sol-gel, wet route, thin layer for example.

Ce mélange peut être chauffé sous air vers 800-8500C pendant une dizaine d'heures puis laissé refroidir lentement. On obtient ainsi une poudre. This mixture can be heated in air around 800-8500C for ten hours and then allowed to cool slowly. A powder is thus obtained.

Cette poudre peut ensuite être mise en forme selon l'application désirée, par exemple par pastillage. Le produit ainsi mis en forme subit alors un recuit sous air à 860-8650C. Le temps de recuit est généralement d'au moins 3 jours pour les produits de composition nominale (1) dans laquelle le rapport Sr/Ca varie entre 1,4 et 2. Ce recuit est d'au moins une semaine pour ceux pour lesquels ce même rapport est compris entre 0,4 et 1. This powder can then be shaped according to the desired application, for example by tableting. The product thus formed is then annealed in air at 860-8650C. The annealing time is generally at least 3 days for products of nominal composition (1) in which the Sr / Ca ratio varies between 1.4 and 2. This annealing is at least one week for those for which this same ratio is between 0.4 and 1.

A l'issue de cette préparation, on obtient donc soit les produits de composition nominale (1) au rapport Sr/Ca de 1,4 à 2 et présentant une Tc comprise entre 75 et 85K maximum; soit les produits de composition nominale (1), mais au rapport Sr/Ca de 0,4 à 1 et présentant une Tc de 105 à 110K. At the end of this preparation, the products of nominal composition (1) with an Sr / Ca ratio of 1.4 to 2 and having a Tc of between 75 and 85K maximum are therefore obtained; or products of nominal composition (1), but with a Sr / Ca ratio of 0.4 to 1 and having a Tc of 105 to 110K.

Le procédé de l'invention consiste à appliquer à ces produits au moins un traitement de recuit soit dans un premier cas, sous vide ou atmosphère réductrice soit dans un second cas, sous atmosphère oxydante. The process of the invention consists in applying to these products at least one annealing treatment either in a first case, under vacuum or reducing atmosphere or in a second case, under oxidizing atmosphere.

Dans le premier cas, on utilise plus particulièrement le traitement sous vide. Celui-ci se fait de préférence sous vide dynamique, primaire ou secondaire (par exemple entre 10~1 et 10-4 torr). In the first case, vacuum treatment is used more particularly. This is preferably done under dynamic vacuum, primary or secondary (for example between 10 ~ 1 and 10-4 torr).

Habituellement, ce recuit sous vide ou atmosphère réductrice se déroule sous une température comprise entre 100 et 6000C. Généralement plus la température est élevée, plus est importante la variation de la Tc. De préférence toutefois, cette température est comprise entre 350 et 5000C. Usually, this annealing under vacuum or reducing atmosphere takes place at a temperature between 100 and 6000C. Generally the higher the temperature, the greater the variation in Tc. Preferably, however, this temperature is between 350 and 5000C.

il est à noter que, comme atmosphère réductrice, on pourrait aussi utiliser l'azote, l'argon, l'hydrogène. it should be noted that, as reducing atmosphere, one could also use nitrogen, argon, hydrogen.

En ce qui concerne l'atmosphère oxydante, il s'agit généralement de l'oxygène. Le recuit peut se faire sous flux notamment d'oxygène éventuellement dilué et à pression atmosphérique. Ce recuit peut aussi se faire dans une enceinte fermée dans laquelle la pression, notamment la pression d'oxygène, peut être modifiée. As far as the oxidizing atmosphere is concerned, it is generally oxygen. Annealing can be carried out under a flow, in particular of oxygen which may be diluted, and at atmospheric pressure. This annealing can also be done in a closed enclosure in which the pressure, in particular the oxygen pressure, can be modified.

La température lors de ce recuit est habituellement comprise entre 100 et 6000C. La variation de la Tc est là aussi proportionnelle à la température. The temperature during this annealing is usually between 100 and 6000C. The variation in Tc is also proportional to the temperature.

De préférence, on travaille à une température comprise entre 300 et 5000C. Preferably, one works at a temperature between 300 and 5000C.

Comme autre type d'atmosphère oxydante utilisable dans le cadre de la présente invention, on peut mentionner NF3 , le chlore, le brome, et l'iode. As another type of oxidizing atmosphere which can be used in the context of the present invention, mention may be made of NF3, chlorine, bromine, and iodine.

Pour les deux types de recuit qui viennent d'être décrits, la durée de l'opération est fonction de la température, de la quantité de produit et de sa forme. Cette durée est d'environ 1 heure pour un produit sous forme de pastille d'une à quelques centaines de mg. For the two types of annealing which have just been described, the duration of the operation is a function of the temperature, the quantity of product and its form. This duration is approximately 1 hour for a product in the form of a tablet of one to a few hundred mg.

Le comportement au recuit dépend considérablement du type de produit traité. The annealing behavior depends considerably on the type of product treated.

Dans le cas des produits de Tc compris entre 75 et 85K, le traitement de recuit sous vide ou atmosphère réductrice dans les conditions qui viennent d'être mentionnées ci-dessus permet de faire passer la Tc jusqu'à une valeur de 95K, notamment pour une température de recuit comprise entre 380 et 4500C. In the case of Tc products between 75 and 85K, the annealing treatment under vacuum or reducing atmosphere under the conditions which have just been mentioned above makes it possible to pass the Tc up to a value of 95K, in particular for an annealing temperature between 380 and 4500C.

On notera qu'on n'observe lors de ce recuit aucune variation de masse significative et aucune évolution des diagrammes de diffraction X de la phase. Ceci permet de conclure qu'il n'y a pas décomposition de la phase. It will be noted that no significant mass variation and no evolution of the X-ray diffraction patterns of the phase are observed during this annealing. This allows to conclude that there is no decomposition of the phase.

De plus, si on soumet après ce premier recuit, le même produit à un recuit sous atmosphère oxydante, notamment sous oxygène dans les conditions décrites plus haut, on observe une diminution de la Tc. Cette diminution sera progressive en fonction de la température. Si le recuit est effectué à 4500C, on retrouve pratiquement la valeur initiale de la Tc du produit avant tout traitement. In addition, if the same product is subjected after this first annealing to annealing under an oxidizing atmosphere, in particular under oxygen under the conditions described above, a reduction in the Tc is observed. This decrease will be gradual depending on the temperature. If the annealing is carried out at 4500C, the initial value of the Tc of the product is practically found before any treatment.

Dans le cas des produits de Tc compris entre 105 et 110K, le comportement est inverse. Le recuit sous vide ou atmosphère réductrice conduit à une diminution progressive de Tc qui passe de 110K maximum à 99K pour des températures de recuit variant entre 200 et 6000C respectivement. Cependant en soumettant de nouveau le produit à un autre recuit cette fois-ci sous atmosphère oxydante, on peut revenir progressivement à la Tc d'origine en faisant varier la température de recuit entre 220 et 48O0C. In the case of Tc products between 105 and 110K, the behavior is opposite. Annealing under vacuum or reducing atmosphere leads to a gradual reduction in Tc which goes from 110K maximum to 99K for annealing temperatures varying between 200 and 6000C respectively. However, by subjecting the product again to another annealing this time under an oxidizing atmosphere, it is possible to gradually return to the original Tc by varying the annealing temperature between 220 and 480 ° C.

Le procédé de l'invention peut être intéressant d'un double point de vue. Dans un cas, celui des produits de composition nominale (1) dans laquelle Sr/Ca est compris entre 1,4 et 2, il permet d'obtenir un produit présentant ainsi une Tc optimale. The process of the invention can be interesting from a double point of view. In one case, that of products of nominal composition (1) in which Sr / Ca is between 1.4 and 2, it makes it possible to obtain a product thus having an optimal Tc.

L'autre aspect est que l'on a ainsi un procédé qui permet de faire varier la Tc en fonction notamment de la pression partielle en oxygène au cours du recuit. On peut ainsi concevoir des applications pratiques dans lesquelles on utiliserait la sensibilité d'un élément supraconducteur à la présence d'oxygène pour ensuite faire passer ou non un signal électrique selon la Tc dudit élément. The other aspect is that there is thus a process which makes it possible to vary the Tc as a function in particular of the partial pressure of oxygen during the annealing. One can thus conceive practical applications in which one would use the sensitivity of a superconductive element to the presence of oxygen to then pass or not an electrical signal according to the Tc of said element.

il est ainsi possible de préparer un échantillon de Tc très légèrement supérieure à 77K (point d'ébullition de l'azote), et susceptible de transiter vers l'état normal sous l'influence d'une irradiation. it is thus possible to prepare a sample of Tc very slightly higher than 77K (boiling point of nitrogen), and capable of passing to the normal state under the influence of irradiation.

Un second exemple d'application possible est la détection du niveau d'azote liquide dans un récipient. A second example of possible application is the detection of the level of liquid nitrogen in a container.

Un troisième exemple possible concerne le contrôle de la pureté de l'azote liquide. A third possible example concerns the control of the purity of liquid nitrogen.

Un quatrième exemple d'application concerne l'utilisation de tels détecteurs avec d'autres gaz liquifiés, tels que par exemple l'oxygène, l'air ou l'argon. A fourth example of application relates to the use of such detectors with other liquid gases, such as for example oxygen, air or argon.

Un exemple va maintenant être donné. An example will now be given.

EXEMPLE
Les produits préparés sont ceux de composition nominale (a) Pi1,~ Pb0,5 Sr1,s Ca2,5 Cu3 Oy et (b) Bis,5 Pb0,5 Sr2,5 Cati,5 Cu3 Oy
On mélange dans les quantités stoechiométriques nécessaires des oxydes de bismuth, de plomb et de cuivre ainsi que les carbonates de calcium et de strontium. On broie en présence d'alcool, puis on sèche à l'étuve à 800C. On rebroie. On met ensuite le mélange sous air dans un four qui monte de la température ambiante à 800-8400C en deux heures. On reste en palier pendant 10 heures. EXAMPLE
The products prepared are those of nominal composition (a) Pi1, ~ Pb0.5 Sr1, s Ca2.5 Cu3 Oy and (b) Bis, 5 Pb0.5 Sr2.5 Cati, 5 Cu3 Oy
Bismuth, lead and copper oxides as well as calcium and strontium carbonates are mixed in the necessary stoichiometric quantities. It is ground in the presence of alcohol, then dried in an oven at 800C. We are rebuffing. The mixture is then placed in air in an oven which rises from room temperature to 800-8400C in two hours. We stay in level for 10 hours.

On refroidit le four jusqu'à 5000C en 45 minutes. A partir de 5000C, le mélange est refroidi par trempe à l'air. The oven is cooled to 5000C in 45 minutes. From 5000C, the mixture is cooled by air quenching.

On forme des pastilles de 3,5 mm de diamètre sur 3,5 mm de hauteur et de 150 mg sous une pression de 1KBar. Tablets 3.5 mm in diameter by 3.5 mm in height and 150 mg are formed under a pressure of 1KBar.

Le produit (a) est soumis à un recuit sous air à 860-8650C pendant 7 jours. il est ensuite trempé à l'air. Le produit -(b) subit le même traitement mais avec un temps de recuit de 3 jours. Le produit (a) présente une Tc de 110K, le produit (b) une Tc de 75K. The product (a) is subjected to air annealing at 860-8650C for 7 days. it is then quenched in air. The product - (b) undergoes the same treatment but with an annealing time of 3 days. Product (a) has a Tc of 110K, product (b) a Tc of 75K.

On effectue ensuite deux recuits. Two anneals are then carried out.

Le premier est un recuit sous vide dynamique à une pression de 10-4 torr pendant 1 heure. Le produit est mis dans l'enceinte à vide qui est introduite directement dans le four à la température choisie. Le refroidissement se fait par une trempe à l'air de l'enceinte. The first is a dynamic vacuum annealing at a pressure of 10-4 torr for 1 hour. The product is placed in the vacuum enclosure which is introduced directly into the oven at the chosen temperature. The cooling is done by an air quenching of the enclosure.

Le second recuit s'effectue sous flux d'oxygène à pression atmosphère. The second annealing takes place under a flow of oxygen at atmospheric pressure.

L'introduction et le refroidissement du produit se font comme pour le premier recuit. La durée est identique. The introduction and the cooling of the product are done as for the first annealing. The duration is identical.

La figure annexée montre la variation de la Tc pour chacun des échantillons (a) et (b) en fonction de la température choisie pour le recuit. The appended figure shows the variation of the Tc for each of the samples (a) and (b) as a function of the temperature chosen for the annealing.

La partie gauche (I) de la figure correspond au premier recuit sous vide. La partie droite (II) correspond au second recuit sous oxygène effectué sur les produits ayant subi le premier recuit. The left part (I) of the figure corresponds to the first vacuum annealing. The right part (II) corresponds to the second annealing under oxygen carried out on the products having undergone the first annealing.

Claims

1 - Method for varying the critical temperature of a superconductive product of nominal composition

Bi2-x (Pb, Mt) x Sr2.5 f 0.5 Ca1.5 + 0.5 Cuz Oy (1) formula in which x varies between 0.3 and 0.6 inclusive, t between 0 and 0.1 inclusive, and z between 2 and 3.5 inclusive, M possibly being tin or antimony, characterized in that after its preparation, it is subjected to at least one annealing under vacuum or reducing atmosphere or under oxidizing atmosphere.

2 - Method according to claim 1, characterized in that the product meets the nominal composition (1) for which the ratio

Sr / Ca is between 1.4 and 2, and in that it is subjected to annealing under vacuum or reducing atmosphere.

3 - Process according to claim 1, characterized in that the product corresponds to the nominal composition (1) for which the ratio

Sr / Ca is between 0.4 and 1, and in that it is subjected to vacuum annealing firstly then to oxygen annealing secondly.

4 - Method according to one of the preceding claims, characterized in that the annealing is carried out under vacuum or reducing atmosphere at a temperature between 100 and 6000C.

5 - Method according to one of the preceding claims, characterized in that the annealing is carried out under an oxidizing atmosphere at a temperature between 100 and 6000C.