FR2649102A1 - New herbicidal compounds, CL22T and its derivatives, process for the preparation of these compounds, herbicidal compositions containing them and weeding treatment process using them - Google Patents
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- QECWWLGIKHNRTR-CWLWAJQOSA-N CC(C)(C(/C(/C)=C\C=C/C=C/CC1=CNCO1)OC(C)=O)C(N)=O Chemical compound CC(C)(C(/C(/C)=C\C=C/C=C/CC1=CNCO1)OC(C)=O)C(N)=O QECWWLGIKHNRTR-CWLWAJQOSA-N 0.000 description 1
- RIQHXSGNJQNQNW-RFGGABNVSA-N CC(C)(CN)C(/C(/C)=C\C=C/C=C/Cc1cnc[o]1)O Chemical compound CC(C)(CN)C(/C(/C)=C\C=C/C=C/Cc1cnc[o]1)O RIQHXSGNJQNQNW-RFGGABNVSA-N 0.000 description 1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P17/00—Preparation of heterocyclic carbon compounds with only O, N, S, Se or Te as ring hetero atoms
- C12P17/14—Nitrogen or oxygen as hetero atom and at least one other diverse hetero ring atom in the same ring
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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- A01N49/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing compounds containing the group, wherein m+n>=1, both X together may also mean —Y— or a direct carbon-to-carbon bond, and the carbon atoms marked with an asterisk are not part of any ring system other than that which may be formed by the atoms X, the carbon atoms in square brackets being part of any acyclic or cyclic structure, or the group, wherein A means a carbon atom or Y, n>=0, and not more than one of these carbon atoms being a member of the same ring system, e.g. juvenile insect hormones or mimics thereof
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Abstract
Description
La présente invention concerne ae nouveaux composés chimiques et en particulier un métabolite secondaire a'une souche de Streptomyces, appelé CL22T et ses dérivés utiles notamment comme herbicide. The present invention relates to novel chemical compounds and in particular a metabolite secondary to a strain of Streptomyces, called CL22T and its derivatives useful especially as a herbicide.
Une voie nouvelle de recherche de molécules à activité herbicide s'est développée voici quelques années, qui consiste en l'utilisation des métabolites bactériens comme pesticides. Les antibiotiques sont généralement mieux dégradés par la microflore du sol que les pesticides de synthèse, de plus ces molécules peuvent servir de base à l'ingéniérie chimique pour synthétiser des molécules nouvelles.Les
Actinomycetes, bactéries filamenteuses, sont connus pour synthétiser un grand nombre de métabolites secondaires présentant des activités variées, c'est à partir du moût de fermentation ae ces bactéries qu'ont été isolés par exemple le bialaphos (US-A-4, 309 208) et la phosalacine (EP 0134, 113) qui sont ceux antibiotiques tripeptidioues contenant un groupement phosphinothricine, et l'antibiotique DSM1471 EP 0022, 910) qui appartient au groupe des glutarimides.A new pathway for the search for molecules with herbicidal activity developed a few years ago, which consists of the use of bacterial metabolites as pesticides. Antibiotics are generally better degraded by soil microflora than synthetic pesticides, and these molecules can be used as a basis for chemical engineering to synthesize new molecules.
Actinomycetes, filamentous bacteria, are known to synthesize a large number of secondary metabolites having various activities, it is from the fermentation must of these bacteria that have been isolated for example the bialaphos (US-A-4, 309 208). ) and phosalacin (EP 0134, 113) which are those tripeptide antibiotics containing a phosphinothricin group, and the antibiotic DSM1471 EP 0022, 910) which belongs to the group of glutarimides.
La présente invention concerne plus particulièrement un métabolite CL22T produit par un microorganisme du genre Streptomyces, ainsi que ses dérivés, qui possèdent notamment une activite herbicide ae contact principalement sur les plantes dicotylédones. '1 s'agit des composés de formule générale t
dans laquelle : m, n et p peuvent etre respectivement égaux à O ou à 1 avec
n + p = 1 et si n = 0, (B')n = H et si p = O, (R') p = H ; les liaisons sym bolysées par ÀAr peuvent désigner une configuration Z ou E.in which: m, n and p can be respectively equal to 0 or 1 with
n + p = 1 and if n = 0, (B ') n = H and if p = O, (R') p = H; the symlinked sym bonds may indicate a Z or E configuration.
. R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle C1-6 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle, éther d'alkyle C1-6, amine primaire ou amine secondaire alkylée C1-6. . R1 represents a hydrogen atom or a linear or branched C1-6 alkyl group optionally substituted by one or more hydroxyl groups, C1-6 alkyl ether, primary amine or C1-6 alkylated secondary amine.
.R2 et R3 représentent un groupement hydroxy, amine, halogène, thiol, cétone ou un radical correspondant à un de rive des fonctions amide ou hydroxyle tels
éthers d'alkyle C1-6 linéaire ou ramifié, de phényle, d'alkyl C1-6
phényle, d'alkyle C1-6 hétéroaryle ou d'alkyle C1-6 hétérocycloalkyle ; les
esters d'alkyle C1-6, de phényle, d'alkyle C1-6 hétéroaryle, d'alkyle C1-6
hétérocycloalkyle C3-5, sulfate ou pnosDnorique ; les carbonates c'alkyle
ou de phényle ; ces substituantsd pouvant être eux-mêmes substitués par
un ou plusieurs groupements hydroxyle, éther d'alkyle C1-6, amine primaire
ou secondaire alkylée C1-6, thiol, nalogène ou nitré.R 2 and R 3 represent a hydroxyl, amine, halogen, thiol or ketone group or a radical corresponding to one side of the amide or hydroxyl functions such as
C1-6 linear or branched alkyl, phenyl, C1-6 alkyl ethers
phenyl, C1-6 heteroaryl, or C1-6 heterocycloalkyl; the
C1-6 alkyl, phenyl, C1-6 alkyl heteroaryl, C1-6 alkyl esters
C3-5 heterocycloalkyl, sulphate or pnosDnorique; the alkyl carbonates
or phenyl; these substituents can be themselves substituted by
one or more hydroxyl groups, C1-6 alkyl ether, primary amine
or C1-6 alkyl, thiol, nalogen or nitro.
R', R", R"' et R"" représentent indépendamment les uns des autres un
hydrogène ou un groupement allyle C 6
. R4 représente :
- C@-NR5R6 -CH@-NR5R6 - @@-n@CH@R5 - C #
- C@R5,=NR6 - NR5R6 @@
- COOR5 - OR5
avec R5 et R6 pouvant représenter indépendamment l'un ou @'autre un
hydrogène, un alkyle C1-10, un alcényle c2-10 ou un alkyle C1-10
hétérocycloalkyle C3-5, les chaînes alkyles de R5 et R6 étant
éventuellement interrompues par ces atomes d'oxygène,
ainsi que les cérivés cyclisés des fonctions amide et hydroxyle.R ', R ", R"' and R "" represent independently of each other a
hydrogen or a C 6 allyl group
. R4 represents:
- C @ -NR5R6 -CH @ -NR5R6 - @@ - n @ CH @ R5 - C #
- C @ R5, = NR6 - NR5R6 @@
- COOR5 - OR5
with R5 and R6 being independently able to represent one or the other
hydrogen, C1-10 alkyl, C2-10 alkenyl or C1-10 alkyl
heterocycloalkyl C3-5, the alkyl chains of R5 and R6 being
possibly interrupted by these oxygen atoms,
as well as cyclized derivatives of amide and hydroxyl functions.
Parmi ces composés herbicides, il faut citer plus particulière
ment les composés de formule (Ia)
cans laquelle m, n et p et es liaisons symbolisées par # ont les mêmes significations que celles cécrites dans la formule (I) (R')n ou (R') représente respectivement un hydrogene si n = O ou p = O et un groupement méthyl si n = 1 ou p = 1.Among these herbicidal compounds, it is necessary to mention
the compounds of formula (Ia)
in which m, n and p and the bonds symbolized by # have the same meanings as those described in formula (I) (R ') n or (R') respectively represents a hydrogen if n = O or p = O and a methyl group if n = 1 or p = 1.
R@' représente un hydrogène ou un groupement alkyle C1-3 2 et R'3 représentent un hydrogène, des groupements alkyle C1-6 linéaire ou ramifié éventuellement substitué, phényle, acyle C2-6 éventuellement
substitué, carDonate C2-6 ou pnényle éventuellement substitue, sulfate éventuellement alkylé ou phosphate éventuellement alkylé. R @ 'represents a hydrogen or a C1-3 2 alkyl group and R' 3 represent a hydrogen, optionally substituted linear or branched C1-6 alkyl groups, phenyl groups, optionally C2-6 acyl groups;
substituted, carDonate C2-6 or optionally substituted phenyl, optionally alkylated sulfate or optionally alkylated phosphate.
R'4 représente - CO-NR'5R'6 -C # N - COOR'5 - NR'5R'6 ou - CH2NR'5R'6 - NR'5-CO-cyclisé avec la fonction hydroxyle représentée par R'3, avec R'5 et R'6 représentant indépendamment l'un ae l'autre un hydrogène, des groupements alkyles C16 éventuellement C1-6 substitués par un ou plusieurs groupements thiol, hydroxyle ou homologues.R'4 represents - CO-NR'5R'6 -C # N - COOR'5 - NR'5R'6 or - CH2NR'5R'6 - NR'5-CO-cyclized with the hydroxyl function represented by R'3 with R'5 and R'6 independently representing hydrogen, C16 alkyl groups optionally C1-6 substituted by one or more thiol, hydroxyl or homologous groups.
Les composés selon la présente invention peuvent être préparés par différentes voies de synthèse chimique en particulier à partir au dérivé CL22T (1),
ce dérivé CL22T étant lui-meme obtenu par fermentation.The compounds according to the present invention may be prepared by different chemical synthesis routes, in particular from the CL22T derivative (1),
this derivative CL22T being itself obtained by fermentation.
Plus particulièrement la présente invention se rapporte à un procédé de purification des composés, caractérisé en ce que l'on effectue a) la mise en culture d'un microorganisme du genre Streptomyces capable de produire un composé représenté par la formole générale (I) tel que le composé (1) b) la purification dudit composé, c) éventuellement les rrodifications -par voie chimique dudit composé. More particularly, the present invention relates to a method for purifying the compounds, characterized in that a) the culturing of a microorganism of the genus Streptomyces capable of producing a compound represented by the general formol (I) such as that the compound (1) b) the purification of said compound, c) optionally the rrodifications - by chemical means of said compound.
Ces transformations chimiques seront décrites plus loin ci-après. These chemical transformations will be described later below.
La présente invention concerne egalement la préparation du composé CL22T par culture de la souche Streptomyces CL22 et l'isolement du composé à partir des milieux de culture. The present invention also relates to the preparation of the CL22T compound by culturing Streptomyces strain CL22 and isolating the compound from the culture media.
L'Actinomycetale CL22T pousse abondamment sur des milieux variés et présente fréquemment des spores de couleur grise et un mycélium basal orangé à violet. Actinomycetale CL22T grows extensively in a variety of media and frequently has gray spores and orange to violet basal mycelium.
La soucne CL22T a été attribuée au genre Streptomyces et l'organisme décrit aans la littérature s'en rapprocnant le plus est
Streptomyces griseoaurantiacus. La comparaison directe entre
S.griseoaurantiacus ATCCl9840 (souche type) et Streptomyces n CL22T est présentée dans les tableaux 1, 2 et 3. CL22T has been attributed to the genus Streptomyces and the organism described in the closest literature is
Streptomyces griseoaurantiacus. The direct comparison between
S.griseoaurantiacus ATCC19840 (strain type) and Streptomyces n CL22T are shown in Tables 1, 2 and 3.
Tableau 1 : Utilisation des sources de carbone
<tb> <SEP> ATCC <SEP> 19840 <SEP> CL22
<tb> <SEP> D <SEP> Glucose <SEP> ++ <SEP> ++
<tb> <SEP> D <SEP> Fructose <SEP> ++ <SEP> ++
<tb> D <SEP> Xylose <SEP> ++ <SEP> ++
<tb> <SEP> L <SEP> Arabinose <SEP> + <SEP> +
<tb> D <SEP> Galactose <SEP> ++ <SEP> ++
<tb> L <SEP> Rhamnose <SEP> ++ <SEP> ++
<tb> <SEP> Inositol <SEP> + <SEP> ++
<tb> D <SEP> D <SEP> Mannitol <SEP> t+ <SEP> ++
<tb> Glycérol
<tb> <SEP> Saccharose <SEP> - <SEP>
<tb> I <SEP> Raffinose <SEP> - <SEP> ++
<tb> <SEP> Lactose
<tb> <SEP> Cellobiose <SEP> ++ <SEP> ++
<tb> <SEP> Amidon <SEP> + <SEP> ++
<tb> <SEP> Cellulose <SEP> -
<tb> <SEP> Chitine <SEP> - <SEP>
Tableau 2 :Propriétés physiologiques
<tb><SEP> D <SEP> Glucose <SEP> ++ <SEP> ++
<tb><SEP> D <SEP> Fructose <SEP> ++ <SEP> ++
<tb> D <SEP> Xylose <SEP> ++ <SEP> ++
<tb><SEP> L <SEP> Arabinose <SEP> + <SEP> +
<tb> D <SEP> Galactose <SEP> ++ <SEP> ++
<tb> L <SEP> Rhamnose <SEP> ++ <SEP> ++
<tb><SEP> Inositol <SEP> + <SEP> ++
<tb> D <SEP> D <SEP> Mannitol <SEP> t + <SEP> ++
<tb> Glycerol
<tb><SEP> Sucrose <SEP> - <SEP>
<tb> I <SEP> Raffinose <SEP> - <SEP> ++
<tb><SEP> Lactose
<tb><SEP> Cellobiose <SEP> ++ <SEP> ++
<tb><SEP> Starch <SEP> + <SEP> ++
<tb><SEP> Cellulose <SEP> -
<tb><SEP> Chitin <SEP> - <SEP>
Table 2: Physiological Properties
<tb> <SEP> ATCC <SEP> 19 <SEP> 840 <SEP> Cl22
<tb> <SEP> Zone <SEP> de <SEP> température <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 43 C <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 430C
<tb> <SEP> Zone <SEP> de <SEP> pH <SEP> 5-9 <SEP> 5-9
<tb> <SEP> olérance <SEP> au <SEP> NaCl <SEP> 80g/l <SEP> 130g/l
<tb> <SEP> Production <SEP> de <SEP> Melanine <SEP> @@SP <SEP> <SEP> et <SEP> - <SEP>
<tb> (ISP7)
<tb> <SEP> Production <SEP> H2S <SEP> (ISP6, <SEP> ~ <SEP> ~
<tb> <SEP> Réduction <SEP> des <SEP> Nitrates <SEP> ~ <SEP> ~
<tb> <SEP> Uréase
<tb> Coagulation <SEP> du <SEP> lait <SEP> + <SEP> , <SEP> +
<tb> <SEP> j <SEP> Peptonisation <SEP> au <SEP> lait <SEP> + <SEP> +/
<tb> I <SEP> Liquefaction <SEP> ce <SEP> gélatine <SEP> + <SEP> +
<tb> | <SEP> Dégradation <SEP> de <SEP> : <SEP> i <SEP>
<tb> amidon <SEP> +/- <SEP> +
<tb> i <SEP> cellulose <SEP> r <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> chitine <SEP>
<tb> iesculine <SEP> - <SEP> | <SEP> +/- <SEP> I
<tb> @ <SEP> adenine <SEP> <SEP> r <SEP> - <SEP> <SEP> + <SEP> t <SEP>
<tb> tyrosine <SEP> i <SEP> + <SEP> ' <SEP> +
<tb> | <SEP> caseine <SEP> ! <SEP> + <SEP> I
<tb> i <SEP> Pigment <SEP> reverse <SEP> :<SEP> i <SEP> i <SEP>
<tb> <SEP> pH <SEP> acide <SEP> | <SEP> rouge <SEP> violet
<tb> <SEP> pH <SEP> neutre <SEP> rose <SEP> rouge
<tb> <SEP> pH <SEP> basique <SEP> - <SEP> orangé <SEP> ; <SEP> orangé
<tb>
Tableau @ :Crcissance sur différents milieux
<tb><SEP> Zone <SEP> of <SEP> temperature <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 43 C <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 430C
<tb><SEP> Zone <SEP> of <SEP> pH <SEP> 5-9 <SEP> 5-9
<tb><SEP> olance <SEP> with <SEP> NaCl <SEP> 80g / l <SEP> 130g / l
<tb><SEP> Production <SEP> of <SEP> Melanine <SEP> @@ SP <SEP><SEP> and <SEP> - <SEP>
<tb> (ISP7)
<tb><SEP> Production <SEP> H2S <SEP> (ISP6, <SEP> ~ <SEP> ~
<tb><SEP><SEP> Reduction of <SEP> Nitrates <SEP> ~ <SEP> ~
<tb><SEP> Urease
<tb> Coagulation <SEP> of <SEP> milk <SEP> + <SEP>, <SEP> +
<tb><SEP> j <SEP> Peptonization <SEP> at <SEP> milk <SEP> + <SEP> + /
<tb> I <SEP> Liquefaction <SEP> this <SEP> gelatin <SEP> + <SEP> +
<tb> | <SEP> Degradation <SEP> of <SEP>: <SEP> i <SEP>
<tb> starch <SEP> +/- <SEP> +
<tb> i <SEP> cellulose <SEP> r <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> chitin <SEP>
<tb> iesculine <SEP> - <SEP> | <SEP> +/- <SEP> I
<tb> @ <SEP> adenine <SEP><SEP> r <SEP> - <SEP><SEP> + <SEP> t <SEP>
<tb> tyrosine <SEP> i <SEP> + <SEP>'<SEP> +
<tb> | <SEP> casein <SEP>! <SEP> + <SEP> I
<tb> i <SEP><SEP> Pigment <SEP> Reverse: <SEP> i <SEP> i <SEP>
<tb><SEP> pH <SEP> acid <SEP> | <SEP> red <SEP> purple
<tb><SEP> pH <SEP> neutral <SEP> pink <SEP> red
<tb><SEP> pH <SEP> basic <SEP> - <SEP> orange <SEP>;<SEP> orange
<Tb>
Table @: Crop on different media
<tb> <SEP> ATCC <SEP> 19840 <SEP> CL22
<tb> Gélose <SEP> à <SEP> C <SEP> | <SEP> très <SEP> Donne <SEP> j <SEP> tres <SEP> Donne
<tb> <SEP> l'extrait <SEP> de <SEP> MA <SEP> | <SEP> abondant, <SEP> blanc <SEP> à <SEP> gris <SEP> abondant, <SEP> blanc
<tb> <SEP> levure-extrait <SEP> S <SEP> i <SEP> grises <SEP> grises
<tb> de <SEP> malt <SEP> (ISP2) <SEP> CR <SEP> gris <SEP> à <SEP> rose <SEP> violet, <SEP> noiratre
<tb> <SEP> @ <SEP> PS <SEP> <SEP> aucun <SEP> , <SEP> <SEP> aucun
<tb> Gélose <SEP> de <SEP> farine <SEP> C <SEP> jaune <SEP> bonne
<tb> d'avoine <SEP> (ISP3) <SEP> MA <SEP> épars, <SEP> blanc <SEP> abondant, <SEP> rose
<tb> S <SEP> <SEP> - <SEP> grise
<tb> <SEP> CR <SEP> rose <SEP> gris, <SEP> rose
<tb> PS <SEP> aucun <SEP> aucun
<tb> Gélose <SEP> aux <SEP> sels <SEP> C <SEP> jaune <SEP> bonne
<tb> <SEP> minéraux <SEP> et <SEP> à <SEP> MA <SEP> - <SEP> abondant, <SEP> gris
<tb> <SEP> l'amidon <SEP> (ISP@) <SEP> <SEP> S <SEP> - <SEP> grises
<tb> <SEP> CR <SEP> incolore <SEP> rose
<tb> <SEP> PS <SEP> aucun <SEP> aucun
<tb> Gélose <SEP> aux <SEP> glycé- <SEP> C <SEP> bonne <SEP> bonne
<tb> <SEP> rol <SEP> et <SEP> à <SEP> l'aspara- <SEP> MA <SEP> abondant, <SEP> blanc <SEP> abondant, <SEP> blanc
<tb> <SEP> gine <SEP> (ISP5) <SEP> S <SEP> blanches <SEP> grises
<tb> <SEP> CR <SEP> gris, <SEP> rose <SEP> gris, <SEP> rose
<tb> <SEP> PS <SEP> , <SEP> aucun <SEP> ;<SEP> aucun
<tb> <SEP> Gelose <SEP> à <SEP> la <SEP> pep- <SEP> C <SEP> bonne <SEP> bonne
<tb> <SEP> tone <SEP> au <SEP> fer <SEP> et <SEP> MA <SEP> - <SEP> épars, <SEP> blanc
<tb> <SEP> à <SEP> l'extrait <SEP> de <SEP> S <SEP> - <SEP> blanches
<tb> <SEP> levure <SEP> (ISP6) <SEP> CR <SEP> I <SEP> jaune <SEP> Drun <SEP> ! <SEP> jaune <SEP> brun
<tb> <SEP> PS <SEP> | <SEP> aucun <SEP> , <SEP> aucun
<tb> C <SEP> bonne <SEP> très <SEP> donne
<tb> <SEP> Gélose <SEP> à <SEP> la <SEP> MA <SEP> abondant, <SEP> blanc <SEP> abondant, <SEP> blanc <SEP> à <SEP> violet
<tb> <SEP> Tyrosine <SEP> (ISP7) <SEP> S <SEP> blanches <SEP> grises
<tb> <SEP> CR <SEP> jaune <SEP> Drun, <SEP> rose <SEP> jaune <SEP> brun, <SEP> violet
<tb> <SEP> PS <SEP> rose <SEP> aucun
<tb> <SEP> Gelose <SEP> nutritive <SEP> C <SEP> modérée <SEP> modérée
<tb> <SEP> MA <SEP> - <SEP> épars, <SEP> blanc
<tb> <SEP> S <SEP> - <SEP> grises <SEP> pale
<tb> <SEP> CR <SEP> rose <SEP> jaune <SEP> brun
<tb> <SEP> PS <SEP> aucun <SEP> aucun
<tb> Gélose <SEP> de <SEP> Bennett <SEP> C <SEP> bonne <SEP> bonne
<tb> MA <SEP> abondant, <SEP> blanc <SEP> abondant, <SEP> blanc
<tb> S <SEP> gris <SEP> gris
<tb> CR <SEP> rose, <SEP> orangé, <SEP> violet <SEP> gris, <SEP> rouge, <SEP> violet
<tb> PS <SEP> aucun <SEP> aucun
<tb> Gélose <SEP> au <SEP> glucose <SEP> C <SEP> bonne <SEP> bonne
<tb> et <SEP> à <SEP> l'asparagine <SEP> MA <SEP> - <SEP> épars, <SEP> blanc
<tb> <SEP> S <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> CR <SEP> jaune <SEP> rose <SEP> pále
<tb> <SEP> PS <SEP> aucun <SEP> aucun
<tb>
C : croissance CR : couleur réverse
MA : mycélium aérien PS : pigment soluble S : couleur des spores
11 apparaît cue les deux souches présentent de nombreuses analogies pour leurs propriétés morcrologiques et pnysiologiques et pour leurs aptitudes à utiliser les différentes sources de carbone. Cependant, la soucne de Streptomyces CL22 peut être aisément différenciée de la souche type de S.griseoaurantiacus. Conséquemment, nous avons appelé la souche Streptomyces griseoaurantiacus n CL22T pour la distinguer des autres soucnes connues ae Streptomyces griseoaurantiacus.<tb><SEP> ATCC <SEP> 19840 <SEP> CL22
<tb> Agar <SEP> to <SEP> C <SEP> | <SEP> very <SEP> Gives <SEP> j <SEP> very <SEP> Gives
<tb><SEP> The <SEP> snippet of <SEP> MA <SEP> | <SEP> abundant, <SEP> white <SEP> to <SEP> gray <SEP> abundant, <SEP> white
<tb><SEP> yeast extract <SEP> S <SEP> i <SEP> gray <SEP> gray
<tb> of <SEP> malt <SEP> (ISP2) <SEP> CR <SEP> gray <SEP> to <SEP> pink <SEP> purple, <SEP> black
<tb><SEP> @ <SEP> PS <SEP><SEP> none <SEP>, <SEP><SEP> none
<tb> Agar <SEP> of <SEP> Flour <SEP> C <SEP> Yellow <SEP> Good
oat <SEP> (ISP3) <SEP> MA <SEP> scattered, <SEP> white <SEP> abundant, <SEP> pink
<tb> S <SEP><SEP> - <SEP> gray
<tb><SEP> CR <SEP> pink <SEP> gray, <SEP> pink
<tb> PS <SEP> none <SEP> none
<tb> Agar <SEP> with <SEP> salts <SEP> C <SEP> yellow <SEP> good
<tb><SEP> minerals <SEP> and <SEP> to <SEP> MA <SEP> - <SEP> abundant, <SEP> gray
<tb><SEP> starch <SEP> (ISP @) <SEP><SEP> S <SEP> - <SEP> gray
<tb><SEP> CR <SEP> colorless <SEP> pink
<tb><SEP> PS <SEP> none <SEP> none
<tb> Agar <SEP> with <SEP> glycerine <SEP> C <SEP> good <SEP> good
<tb><SEP> rol <SEP> and <SEP> to <SEP> abundant aspara- <SEP> MA <SEP>, <SEP> abundant <SEP> white, <SEP> white
<tb><SEP> gine <SEP> (ISP5) <SEP> S <SEP> white <SEP> gray
<tb><SEP> CR <SEP> gray, <SEP> pink <SEP> gray, <SEP> pink
<tb><SEP> PS <SEP>, <SEP> none <SEP>;<SEP> none
<tb><SEP> Gelose <SEP> to <SEP><SEP> pep- <SEP> C <SEP> good <SEP> good
<tb><SEP> tone <SEP> at <SEP> iron <SEP> and <SE> MA <SEP> - <SEP> scattered, <SEP> white
<tb><SEP> to <SEP> the <SEP> extract of <SEP> S <SEP> - <SEP> white
<tb><SEP> yeast <SEP> (ISP6) <SEP> CR <SEP> I <SEP> yellow <SEP> Drun <SEP>! <SEP> yellow <SEP> brown
<tb><SEP> PS <SEP> | <SEP> none <SEP>, <SEP> none
<tb> C <SEP> good <SEP> very <SEP> gives
<tb><SEP> Agar <SEP> at <SEP> Abundant <SEP> MA <SEP>, <SEP> White <SEP> Abundant, <SEP> White <SEP> to <SEP> Purple
<tb><SEP> Tyrosine <SEP> (ISP7) <SEP> S <SEP> white <SEP> gray
<tb><SEP> CR <SEP> yellow <SEP> Drun, <SEP> pink <SEP> yellow <SEP> brown, <SEP> purple
<tb><SEP> PS <SEP> pink <SEP> none
<tb><SEP> Moderate Gelose <SEP> Nutrient <SEP> C <SEP> Moderate <SEP>
<tb><SEP> MA <SEP> - <SEP> scattered, <SEP> white
<tb><SEP> S <SEP> - <SEP> gray <SEP> pale
<tb><SEP> CR <SEP> pink <SEP> yellow <SEP> brown
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<tb><SEP> S <SEP> - <SEP>
<tb><SEP> CR <SEP> yellow <SEP> pink <SEP> swallow
<tb><SEP> PS <SEP> none <SEP> none
<Tb>
C: CR growth: reverse color
MA: aerial mycelium PS: soluble pigment S: color of spores
It appears that both strains have many analogies for their morcrological and pnysiological properties and for their ability to use different carbon sources. However, the Streptomyces CL22 skunk can easily be differentiated from the typical strain of S.griseoaurantiacus. Consequently, we named the strain Streptomyces griseoaurantiacus n CL22T to distinguish it from other known strains of Streptomyces griseoaurantiacus.
Cette souche a été déposée sous le n 1-856 du 14.04.89 à la Collection Nationale de Cultures de Microorganismes de l'Institut Pasteur - 28, re du Docteur Roux - 75724 PARIS
CEDEX 15.This strain was deposited under n 1-856 of 14.04.89 at the National Collection of Microorganism Cultures of the Institut Pasteur - 28, re of Dr. Roux - 75724 PARIS
CEDEX 15.
est possible 'utiliser S.griseoaurantiacus n CL22T ou ces mutants ootenus naturellement ou artificiellement et plus généralement toute soucne ce Streptomyces pour a production et la purification de produi t CL22 ce la présente invention a partir du milieu de culture. It is possible to use S.griseoaurantiacus n CL22T or these mutants naturally or artificially and more generally to protect this Streptomyces for the production and purification of the present invention from the culture medium.
L'organisme producteur ae Cl22T peut être mis en culture selon les méthodes habituellement reconnues, dans des milieux de culture contenant les éléments généralement utilisés par les microorganismes en condition aéropie. Les milieux liquides agités ou solides peuvent être utilises sous des conditions de température ae 20 à 40 C et de pH 6 à 8 et durant 2 à 6 jours. The producer organism Cl22T can be cultured according to the methods usually recognized, in culture media containing the elements generally used by microorganisms under aerial conditions. The agitated or solid liquid media may be used under conditions of 20 to 40 ° C and pH 6 to 8 and for 2 to 6 days.
Les milieux ae cultures doivent contenir une source de carbone assimilable tel que par exemple le glucose, ie fructose, le galactose, le sucrose, le glycérol, le mannitol, 'anndon, les dextrines, les farines d'avoine GU autre, seul ou en combinaison. Comme source d'azote, ces milieux peuvent contenir par exemple des peptones, des extraits de levure, ae la farine de soja, des hydrolysats de caséine, des casamino acides, du sulfate a'ammonium ou de chlorure d'ammonium ou ou autre t seul ou en combinaison.Ces milieux peuvent en outre être supplémentés en substances inorganiques telles que par exemple au chlorure de sodium ou de potassium, des sels ae phospnate, du carbonate de calcium ou autre. tl est possible de rajouter au milieu de culture toutes substances organiques ou inorganiques capables de stimuler la croissance du microorganisme ou ae stimuler la production de CL22T. Culture media must contain a source of assimilable carbon such as for example glucose, fructose, galactose, sucrose, glycerol, mannitol, antonon, dextrins, oatmeal GU other, alone or in combination. As a source of nitrogen, these media may contain, for example, peptones, yeast extracts, soy flour, casein hydrolysates, casamino acids, ammonium sulphate or ammonium chloride, or the like. These media can additionally be supplemented with inorganic substances such as, for example, sodium or potassium chloride, phosphaate salts, calcium carbonate or the like. It is possible to add to the culture medium any organic or inorganic substances capable of stimulating the growth of the microorganism or stimulating the production of CL22T.
Durant la fermentation, l'accumulation de CL22T dans le milieu de culture peut etre suivie par deux méthoaes différentes. La quantité de
CL22T peut etre visualisée directement en deposant 5 Cil du moût de fermentation après décantation, sur une plaque de silice kieselgel 60F254 (Merck, RFA) après chromatographie en utilisant une phase mobile CHC13/MeOH (90/10), l'intensité de la tache au Rf 0,36 est directement liee à la quantité de produit déposée. La quantité minimale de produit visualisée par
cette méthode est 10 ng ce qui correspond à 5 l d'une solution à 2 ug/ml. During fermentation, the accumulation of CL22T in the culture medium can be followed by two different methods. The quantity of
CL22T can be visualized directly by depositing 5 μL of the fermentation broth after decantation, on a 60F254 silica gel silica plate (Merck, FRG) after chromatography using a mobile phase CHCl 3 / MeOH (90/10), the intensity of the stain at Rf 0.36 is directly related to the amount of product deposited. The minimum amount of product viewed by
this method is 10 ng which corresponds to 5 l of a 2 μg / ml solution.
L'autre méthode consiste à déposer 50 ul de moût de fermentation après
centrifugation ou d'une dilution sur 4 disques du papier filtre de 1 cm ae
diamètre. Les disques sont déposés dans les cupules de plaaue multiple
NUCLONR aelta (Poly labo, France) de 1,2 cm de diamètre et imbibées par 150
l d'eau distillée. 3 graines de raais sont déposées dans chacune des
cupules et incubées 2 jours à 22 C à l'obscurité et 5 jours à 200C en
lumière naturelle. Tous les deux jours, 100 ul d'eau distillée par cupule
sont rajoutés pour éviter le déssèchement des plantules.Dans ces conditions, une solution à 2,5 pg/ml inhibe complètement la germination aes
graines et une inhibition partielle de la croissance des plantules est
observée jusqu'à 0,5 ug/ml. Généralement en fin de fermentation, le moût de fermentation est actif jusqu'à une dilution au 1/40ème.The other method is to deposit 50 μl of fermentation must after
centrifugation or dilution on 4 discs of the 1 cm filter paper
diameter. The discs are deposited in the cups of plaaue multiple
NUCLONR aelta (Poly labo, France) 1.2 cm in diameter and soaked with 150
l distilled water. 3 seeds of raais are deposited in each of
cups and incubated for 2 days at 22 C in the dark and 5 days at 200C in
natural light. Every two days, 100 μl of distilled water per well
are added to prevent seedling drying out.In these conditions, a 2.5 μg / ml solution completely inhibits germination
seeds and partial inhibition of seedling growth is
observed up to 0.5 μg / ml. Generally at the end of fermentation, the fermentation must is active until a dilution of 1 / 40th.
CL22T est un produit peu soluble dans l'eau mais il présente un
caractère polaire assez fort pour qu'environ 80% du produit se trouve dans
le moult de fermentation en fin ae production. ;1 est possible de traiter le milieu de culture après fermentation ainsi que le cake mycélien par les méthodes de purification généralement utilisées pour les produits ayant des caractéristiques biochimiques voisines. Les méthodes utilisées pour
purifier CL22T sont décrites ci-dessous : le milieu de fermentation est
filtré ou centrifugé et le cake mycélien extrait par du méthanol. Les
filtrats aqueux et méthanoliques sont combinés et traites pour l'isolement
et la purification de CL22T.CL22T is a poorly soluble product in water but it has a
Polar character strong enough that about 80% of the product is in
the moult of fermentation at the end of the production. It is possible to treat the culture medium after fermentation and the mycelial cake by the purification methods generally used for products having similar biochemical characteristics. The methods used to
purify CL22T are described below: the fermentation medium is
filtered or centrifuged and the mycelial cake extracted with methanol. The
Aqueous and methanolic filtrates are combined and processed for isolation
and purification of CL22T.
le CL22t peut être purifié par chromatographie de partage liquice- liquide ou solide-liquide oeoce par exemple la partition sur silice ou sur
oxide d'aluminium en utilisant différentes phases mobiles. CL22T peut ainsi etre purifié par adsorption sur un support apolaire tel que par exemple la résine XAD2 (Amberlite, Rhom et Hass, USA ou sur des colonnes de chromatographie liquide nautes performances à phase stationnaire en silice greffée type C18 ou un polymère divinylbenzène type PRP1 (Hamilton,
France).CL22t can be purified by liquid-liquid or solid-liquid partition chromatography, for example partition on silica or on silica gel.
aluminum oxide using different mobile phases. CL22T can thus be purified by adsorption on an apolar support such as, for example, XAD2 resin (Amberlite, Rhom and Hass, USA) or on liquid chromatography columns having stationary phase performances in C18-type grafted silica or a divinylbenzene polymer such as PRP1 ( Hamilton,
La France).
La présente invention concerne également la préparation par voie chimique des composés herbicides représentés par la formule générale I à partir des composés CL22 selon des transformations telles a) alkylation, acylation, silylation ou carDonatation de fonction hydroxyle b) migration allylique de la fonction hydroxyle représentée par R3 en R2 c réaction d'Hofman ce l'amide primaire représentée par R4 sur a fonction B hydroxyle reorésentée par R d) hydrolyse basique du cycle oxazolidinone e) réduction de la fonction amide primaire représentée par R4 par l'hydrure de lithium aluminium f) hydrolyse basioue de la fonction amide primaire représentée par R4 De cette f acor a 2 été procédé à la synthèse des composes cités ci-dessous
dans laquelle R represente
'2) CH3
(3) CO-CH3
(4) CO-OC6H4NO2
(5) dans laquelle R4 représente
(6) COOH
(7) CH2-NH2
(8) Q
La presente invention se rapporte également à une composition herbicide contenant a titre d'ingrédient actif le CL22T ou un ou plusieurs de ses dérivés définis selon la formule I de même qu'une composition herbicide contenant en plus de l'ingrédient actif un agent tensio-actif.The present invention also relates to the chemical preparation of the herbicidal compounds represented by the general formula I from the compounds CL22 in such transformations as a) alkylation, acylation, silylation or carDonation of hydroxyl function b) allylic migration of the hydroxyl function represented by R3 in R2, Hofman reaction, the primary amide represented by R4 on hydroxyl function B represented by R d) basic hydrolysis of the oxazolidinone ring e) reduction of the primary amide function represented by R4 by lithium aluminum hydride f ) Basic hydrolysis of the primary amide function represented by R 4 From this step the synthesis of the compounds mentioned below was carried out
in which R represents
'2) CH3
(3) CO-CH3
(4) CO-OC6H4NO2
(5) wherein R4 represents
(6) COOH
(7) CH2-NH2
(8) Q
The present invention also relates to a herbicidal composition containing as an active ingredient CL22T or one or more of its derivatives defined according to formula I as well as a herbicidal composition containing in addition to the active ingredient a surfactant. active.
Les compositions herbicides doivent être appliquées après émergence des adventices dicotylédones au stade plantule. Les propriétés de sélectivité font que Qes compositions herbicides peuvent être utilisées en prélevée des cultures sur les Jeunes adventices ou en post-levèe des cultures monocotylédones ou encore dans les plantations arboricoles ou de vigne en application airigée. Herbicide compositions should be applied after emergence of dicotyledonous weeds at the seedling stage. The selectivity properties make herbicidal compositions suitable for harvesting crops on young weeds or post-emergence monocotyledonous crops or in arboreal or grapevine plantations with air applications.
Le CL22= ûu un se ses aérivés est un nerDicide ae contact actif principalement sur les plantes dicotylédones. CL22T entraine un déssèchement rapide ces parties aériennes traitées ce qui le rapproche, au niveau activité, des effets obtenus avec les herbicides de synthèse appartenant à la famille des phénols nitrés comme par exemple le dinitroorthocrésol (DNOC). CL22T est moins toxique que le DNOC (DL50 45 mgikg, par voie orale sur les souris) et ne présente pas d'activité insecticide sur les larves de Musca domestica. Sa toxicité sur les poissons
Serpae (CL50) est de 31 ppm.CL22 = one of these is an active contact nerdicide, mainly on dicotyledonous plants. CL22T results in rapid desiccation of these treated aerial parts which brings it closer, at the activity level, to the effects obtained with synthetic herbicides belonging to the family of nitrated phenols, for example dinitroorthocresol (DNOC). CL22T is less toxic than DNOC (LD50 45 mg / kg, orally in mice) and does not exhibit insecticidal activity on Musca domestica larvae. Its toxicity on fish
Serpae (LC50) is 31 ppm.
Pour la préparation des compositions herbicides de la présente invention il est possible ae combiner CL22T ou ses dérivés avec les adjuvents généralement utilisés en agriculture. En pratique, les composés peuvent être comoinés avec ces solvants ou ces vecteurs permettant leur utilisation sous forme ae granulés ou microgranulés autosuspensibles, concentré émulsifiable ou suspension aqueuse. La composition peut être formulée avec un agent mouillant ou dispersant comme par exemple les alcools gras sulfatés, les alkylpflénol polyétoxylés, les ester de sorbitan éthoxyles, le bromure cetyl aiméthyl benzyl amonium, le desoxycholate de
Sodium, les lécithines et les agents tensio-actifs.For the preparation of the herbicidal compositions of the present invention it is possible to combine CL22T or its derivatives with adjuvants generally used in agriculture. In practice, the compounds can be combined with these solvents or these vectors allowing their use in the form of autosuspensible granules or microgranules, emulsifiable concentrate or aqueous suspension. The composition may be formulated with a wetting or dispersing agent such as, for example, sulphated fatty alcohols, polyethoxylated alkylpflenol, ethoxylated sorbitan ester, cetylethylbenzylammonium bromide, deoxycholate of
Sodium, lecithins and surfactants.
Comme vecteur solide on peut utiliser par exemple la terre de diatomée, le talc et le carbonate de potassium ou de sodium. As a solid carrier, diatomaceous earth, talc and potassium or sodium carbonate may be used.
Les vecteurs liquides peuvent être par exemple les alcools, l'acétone, l'acétate d'éthyle, le diméthylsulfoxide et le xylène.
L'adjonction d'agents numectants comme le glycérol favorise l'activité des formulations. Les compositions pourront egalement contenir par exemple des agents préservants, stabilisants ou antiagrégants ou encore des sels tels que le sulfate d'ammonium pour potentialiser l'activité herbicide. Les compositions herbicides de la présente invention pourraient contenir de 3 à 30% en poids de produit actif pour la forme émulsionnée concentrée et de 2 à 40% en poids pour la forme granulée autosuspensible.The liquid carriers may be, for example, alcohols, acetone, ethyl acetate, dimethylsulfoxide and xylene.
The addition of numeric agents such as glycerol promotes the activity of the formulations. The compositions may also contain, for example, preserving, stabilizing or anti-aggregating agents or salts such as ammonium sulphate to potentiate the herbicidal activity. The herbicidal compositions of the present invention could contain from 3 to 30% by weight of active product for the concentrated emulsified form and from 2 to 40% by weight for the self-susceptable granular form.
La présente invention se rapporte également à un procédé de traitement du désherbage des céréales, caractérisé en ce qu' il utilise une composition herbicide selon l'invention. Ce procédé est utile pour le contrôle de la croissance des adventices et plus particulièrement des dicotyledones après émergence de celles-ci au stade plantule. The present invention also relates to a method of treating the weeding of cereals, characterized in that it uses a herbicidal composition according to the invention. This method is useful for controlling the growth of weeds and more particularly dicotyledons after emergence thereof in the seedling stage.
La proportion ce substance active pourra varier notamment suivant la formulation utilisée, les conditions climatiques, les adventices a traiter. En général des roses allart de 0,08 kg à 30 kg par hectare peuvent être utilisées. The proportion of this active substance may vary in particular according to the formulation used, the climatic conditions, the weeds to be treated. In general allart roses of 0.08 kg to 30 kg per hectare may be used.
D'autres caractéristiques et avantages ce la présente invention apparaîtront à la lecture des figures et des exemples ci-après. Other features and advantages of the present invention will appear on reading the figures and examples below.
- la igure 1 représente le spectre . au composé CL22T, - la igure 2 représente ie spectre RMN1H du composé
CL22T.- Figure 1 represents the spectrum. to compound CL22T, FIG. 2 represents the 1 H NMR spectrum of the compound
CL22T.
Exemple 1
Des boites de pétri contenant 25 ml de milieu GAPY (glucose 1%, amidon 2%, extrait de levure 0,5%, peptone de soja 0,5%, CaCO3 0,1% et agar 1,5%) stérilisé 20 min à 120 C sont ensemencées à l'anse de platine avec une suspension ce spores de Streptomyces CL22 et incubées à 27 C durant 7 jours. 5 ml de suspension ce spores fraicnes réalisées à partir de chacune ces coites sont utilisés pour ensemencer aes milieux inoculum (200 ml) contenant du glucose (2%), ce e la farine de soja (0,5%), ae l'extrait de levure (1%), du cnlorure de socium (0,2%) et du sulfate de magnésium
(0,025%) stérilisés 20 min à 120 C.Les cultures inoculum sont incubées à 270C avec une agitation de 180 rpr durant 2 jours. 400 ml de culture inoculum
sont transférés dans un fermenteur de 20 litres contenant 10 litres de milieu inoculum et incubé 30 heures à 270C avec une aeration de 180 Vitres d'air/heure et une agitation de 400 rpm. Ces 10 litres de culture sont transférés dans un fermenteur contenant 300 litres de milieu de production composé d'amidon (4%), de farine de soja (1X), d'extrait de levure (1X) et de carbonate de calcium (0,2X) stérilisé 30 min à 1200C. La fermentation dure 4,5 jours à 27 C avec une aération de 5,4 m3 o'air/heure, une agitation de 400 rpm ; le pH etant régulé inférieur à 7,5 avec de l'acide acétique.En fin de fermentation, les 300 litres de milieu de culture sont centrifugés, le culot étant extrait par 20 litres de méthanol. Après filtration, le filtrat méthanolique est comoiné au surnageant de la culture et passé sur une colonne contenant 20 litres de resine [RC50H+ Amberlite, Rhcim et Haas, USA). L'eluat est récupéré et progressivement mis en contact avec 20 litres de résine A143 Cl (Duolite, Diamond Shamrock Chemical Co,
USA). Les résines sont lavées par 20 litres de méthanol qui sont combinés avec lÊéluat des résines. L'éluat est mis en contact durant 3 heures sous agitation avec 20 litres de résine XAD2 (Amberlite, Rhom et Haas, USA).La
résine est ensuite récupérée et lavée par 40 litres d'eau, le produit actif
est élué par 28 litres de méthanol et concentré sous pression réduite à 1
litre. Ce concentrat est mis en contact durant 15 minutes avec 500 g
d'alumine neutre. L'alumine est éliminée par filtration, le filtrat est concentrés sous pression réduite à 100 ml dilué à 300 ml avec de l'eau et
le produit actif est extrait par deux fois 300 ml de chloroforme. La phase
chloroformique est concentrée sous pression réduite à 20 ml et passée sur
une colonne contenant 400 g de gel de silice 60 (Merck, RFA) équilibrée
dans le chloroforme. Le produit est élué avec une phase mobile chloroforme/méthanol (96,5/3,5) permettent d'obtenir 6,5 g de produit actif
pur à 95X. Toutes les étapes de purifications sont controlées par
chromatographie sur couche mince de silice kieselgel 60 F254 (Merck, RFA)
avec une phase mobile chloroforme/méthanol (90/10), le produit actif ayant
un Rf de 0,36. Du produit CL22T pur peut être obtenu par chromatographie
liquide haute pression en utilisant une colonne phase reverse
semi-preparative PRPI 30,7 cm x 0,7 cm (Hamilton, France) et une phase
mobile méthanol/eau (77,5/22,5) : temps de rétention du produit CL22 : 8,3 minutes avec un débit de 2 ml/minute. Example 1
Petri dishes containing 25 ml of GAPY medium (1% glucose, 2% starch, 0.5% yeast extract, 0.5% soy peptone, 0.1% CaCO3 and 1.5% agar) sterilized 20 min at 120 C are seeded with platinum loop with a suspension of this spore Streptomyces CL22 and incubated at 27 C for 7 days. 5 ml of this fresh spore suspension made from each of these coites are used to seed inoculum media (200 ml) containing glucose (2%), this soy flour (0.5%), the extract yeast (1%), socium chloride (0.2%) and magnesium sulphate
(0.025%) sterilized for 20 min at 120 ° C. The inoculum cultures are incubated at 270 ° C. with agitation of 180 μl for 2 days. 400 ml of inoculum culture
are transferred to a 20-liter fermenter containing 10 liters of inoculum medium and incubated for 30 hours at 270 ° C. with aeration of 180 air glasses / hour and stirring at 400 rpm. These 10 liters of culture are transferred into a fermenter containing 300 liters of production medium composed of starch (4%), soy flour (1X), yeast extract (1X) and calcium carbonate (0, 2X) sterilized for 30 minutes at 1200C. The fermentation lasts 4.5 days at 27 C with aeration of 5.4 m3 o'air / hour, agitation of 400 rpm; the pH being regulated below 7.5 with acetic acid. At the end of fermentation, the 300 liters of culture medium are centrifuged, the pellet being extracted with 20 liters of methanol. After filtration, the methanolic filtrate is combined with the supernatant of the culture and passed over a column containing 20 liters of resin [RC50H + Amberlite, Rhcim and Haas, USA). The eluate is recovered and gradually brought into contact with 20 liters of A143 Cl resin (Duolite, Diamond Shamrock Chemical Co,
USA). The resins are washed with 20 liters of methanol which are combined with the resin eluate. The eluate is contacted for 3 hours with stirring with 20 liters of XAD2 resin (Amberlite, Rhom and Haas, USA).
resin is then recovered and washed with 40 liters of water, the active product
is eluted with 28 liters of methanol and concentrated under reduced pressure at 1
liter. This concentrate is brought into contact for 15 minutes with 500 g
of neutral alumina. The alumina is removed by filtration, the filtrate is concentrated under reduced pressure to 100 ml diluted to 300 ml with water and
the active product is extracted twice with 300 ml of chloroform. The sentence
chloroform is concentrated under reduced pressure to 20 ml and
a column containing 400 g of silica gel 60 (Merck, FRG) balanced
in chloroform. The product is eluted with a mobile phase chloroform / methanol (96.5 / 3.5) allow to obtain 6.5 g of active product
pure 95X. All purification steps are controlled by
silica gel silica gel 60 F254 thin-layer chromatography (Merck, FRG)
with a mobile phase chloroform / methanol (90/10), the active product having
an Rf of 0.36. Pure CL22T product can be obtained by chromatography
high pressure liquid using a reverse phase column
semi-preparative PRPI 30.7 cm x 0.7 cm (Hamilton, France) and one phase
mobile methanol / water (77.5 / 22.5): retention time of the product CL22: 8.3 minutes with a flow rate of 2 ml / minute.
CARACTERISTIQUES PHYSICOCHIMIQUES DU PRODUIT CL22
Le produit CL22, se présente sous la forme d'une huile incolore à jaune, soluble dans le méthanol, l'éthanol, l'acétone, l'acétate d'éthyle, le chloroforme, le dichlorométhane ou le diméthyl sulfoxide mais tr8s peu soluble dans l'eau cu l'hexane. The product CL22 is in the form of a colorless to yellow oil, soluble in methanol, ethanol, acetone, ethyl acetate, chloroform, dichloromethane or dimethyl sulfoxide but very sparingly soluble. in water or hexane.
Les réactions colorées classiques sont positives pour les réactions c'Erlicn et à la ninhydrine et négative pour les réactions de
Sakagushi et au FeCl3.The standard color reactions are positive for the Erythr and ninhydrin reactions and negative for the
Sakagushi and FeCl3.
Le spectre ultraviolet de CL22 présente les maximas suivants
MeOH max ( E ) = 266 (50 000), 275 (60 000) et 285 (46 000). Les spectres infrarouges et de résonance magnétique nucléaire du proton sont représentés respectivement figure 1 et figure 2.The ultraviolet spectrum of CL22 has the following maxima
MeOH max (E) = 266 (50,000), 275 (60,000) and 285 (46,000). The infrared and proton nuclear magnetic resonance spectra are represented respectively in FIG. 1 and FIG.
La masse moléculaire de CL22T par les techniques de désorption ae cnamp ou c'ionisation électronique est de 290 (m+). Le spectre masse naute résolution par ionisation électronique montre que CL22T a une masse ce 290,1635. Ceci a permis ce aéduire la formule brute C16H22N2O3 (masse exacte : 290, 1630), Qui est ccrrélée par le spectre de résonance magnétique ciu Carbone 13. The molecular weight of CL22T by the electron or electron desorption techniques is 290 (m +). The spectrum mass naute resolution by electronic ionization shows that CL22T has a mass ce 290,1635. This allowed this to reduce the empirical formula C16H22N2O3 (exact mass: 290, 1630), which is ccrrelated by the carbon 13 magnetic resonance spectrum.
Exemple 2
10r mg 0,34 mmoie) de produit CL22T (1) sont incubés dans 1 ml d'acétonitrile annydre contenant 138 pl (3,4 mmoles) de méthanol anhydre et 75 ul (1 mmole) d'acide trifluoroacétique durant 3 jours à température ambiante. Par COM sur plaque de silice 60F254 deux produits sont visibles (Rf 0,4 et 0,45) avec une pnase moDile chloroforme/méthanol (90/10). Les produits sont purifies par CLHP sur colonne PRPl avec une phase mobile méthanol/H2O (90/10). Produit (2) 30 mg (tr : 7,3 min), produit (5) 25 mg (tr : 5,1 min). 10 mg (0.34 mmol) of product CL22T (1) are incubated in 1 ml of anhydrous acetonitrile containing 138 μl (3.4 mmol) of anhydrous methanol and 75 μl (1 mmol) of trifluoroacetic acid for 3 days at room temperature. room. By COM on silica plate 60F254 two products are visible (Rf 0.4 and 0.45) with a chloroform / methanol (90/10) modal membrane. The products are purified by HPLC PRPl column with a mobile phase methanol / H2O (90/10). Product (2) 30 mg (tr: 7.3 min), product (5) 25 mg (tr: 5.1 min).
produit (2) : masse moleculaire : 304
fragments caractéristiques : 204-218 produit (5) : masse moleculaire : 304
fragments caractéristiques : 208-222
Exemple 3
characteristic fragments: 204-218 product (5): molecular mass: 304
characteristic fragments: 208-222
Example 3
100 mg t0,34 mmole) de produit CL22T sont incubés dans 2 ml de pyridine anhydre contenant 250 ml (3,4 mmoles) d'anhydride acétique durant 24 heures à température ambiante.Par CCM sur plaque de silice 60F254 un produit de réaction est visible (Rf 0,47) avec une phase mobile chloroforme/méthanol (90/10). 80 mg de produit acétylé i3r sont purifiés par CLHP sur colonne PRPl avec une pnase mobile methanol/H20 (8515) (tr 7,7 min) produit (3) : masse moléculaire : 332
fragments caractéristiques : 204-246 Exemple 4
characteristic fragments: 204-246 Example 4
100 MG (0,34 mmole de produit CL22T (1) sont repris dans 400 l ae dichlorométhane contenant '4G l ae pyridine. 85 mg (0,42 mmole) ce p-nitrophényl chloroformate cans 100 l de dichlorométhane sont rajoutés goutte à goutte et à froid. La réaction est incubée 24 heures à température ambiante.Le oroduit (5) migre sur plaque de silice 60F254 à un Rf de 0,5 avec unephasemobile chl oroformeimétnanol (90/10). 52 mg de produit (4) sont purifiés par CLHP sur colonne PRPl avec une phase mobile méthanol/eau (95:5) (tr : 7 mini. 100 mg (0.34 mmol of product CL22T (1) are taken up in 400 l of dichloromethane containing 40 g of pyridine 85 mg (0.42 mmol) of this p-nitrophenyl chloroformate in 100 l of dichloromethane are added dropwise The reaction product is incubated for 24 hours at room temperature .The product (5) migrates on a 60F254 silica plate at a Rf of 0.5 with a half-rotor oroformimethanol (90/10). purified by HPLC on a PRPl column with a mobile phase of methanol / water (95: 5) (tr: 7 min.
produit (5) : masse moléculaire : 455
fragments caractéristiques : 204-369
Exemple 5
characteristic fragments: 204-369
Example 5
100 mg (0,34 mmole) de produit CL22T (1) sont incubés dans 1,657 1 de Dyritine anhydre contenant 148 mg (0,34 mmole) ae tetra-acétate ce plomb durant 3 heures à température ambiante. Par CCM sur plaque de silice 60F254 le produit de reaction (9) 9 a un Rf de 0,47 avec une phase mobile chloroforme/methanol (90/10). 83 mg de produit (9) sont purifiés par
CLHP sur colonne PRPl avec une pnase mobile méthanol/eau (85/15) (tr : 15 min,.-Le produit (8) est obtenu par hydrolyse du produit (9) avec du KOH.IN durant 5 heures à température ambiante.La purification est réalisée par chromatographie liquide/liquide, eau acide ou basique/chloroforme puis par échange d'ions sur colonne SepPack Acell.CM (Waters, France) échangeuse de cations.100 mg (0.34 mmol) of CL22T (1) product are incubated in 1.657 L of anhydrous Dyritin containing 148 mg (0.34 mmol) of tetra-acetate lead for 3 hours at room temperature. By TLC on 60F254 silica plate the reaction product (9) has a Rf of 0.47 with a chloroform / methanol mobile phase (90/10). 83 mg of product (9) are purified by
PRP column HPLC with a mobile phase methanol / water (85/15) (tr: 15 min.) The product (8) is obtained by hydrolysis of the product (9) with KOH.IN for 5 hours at room temperature. The purification is carried out by liquid / liquid chromatography, acidic or basic water / chloroform and then by ion exchange on SepPack Acell.CM column (Waters, France) cation exchange.
procuit (9) : masse moléculaire : 288
UV 'MeOHì : 265-275-287 croduit (8) : UV (MeOH) : 265-275-285 Ni nniciri ne
Exemple 6
UV 'MeOHì: 265-275-287 Crude (8): UV (MeOH): 265-275-285 Ni nniciri
Example 6
100 mg (0,34 mmole) de produit CL22 (1) sont repris par 1 ml de tétrahydrofurane froid contenant 13 mg (0,35 mmole) d'hydrure de iithium aluminium. La réaction est incubée 24 heures à température ambiante. 38 mg ae produit ( 7 ) sont purifiés par chromatographie liquideiliquide, eau acide ou basique/chloroforme puis par échange d'ions sur colonne SepPack
Acell CM (Waters, France) échangeuse de cations.100 mg (0.34 mmol) of product CL22 (1) are taken up in 1 ml of cold tetrahydrofuran containing 13 mg (0.35 mmol) of aluminum lithium hydride. The reaction is incubated for 24 hours at room temperature. 38 mg of the product (7) are purified by liquid-liquid chromatography, acidic or basic water / chloroform and then by SepPack column ion exchange.
Acell CM (Waters, France) cation exchange.
produit (7) : UV (MeOH) : 266-275-286
Ninnydrine + Exempte 7
Ninnydrine + Exempt 7
100 mg (0,345 mmole, ce produit CL22T (1) sont incubés avec 1 ml de KOH IN durant 24 heures à température ambiante. Le produit (6) est
purifié par chromatograpnie liquide/liquide, eau basique ou acide et chloroforme puis sur colonne SepPack Aceil QMA (Waters, France) échangeuse
d'anions.100 mg (0.345 mmol, this product CL22T (1) are incubated with 1 ml of 1N KOH for 24 hours at room temperature.
purified by liquid / liquid chromatography, basic water or acid and chloroform, then SepPack Aceil QMA column (Waters, France) exchange
anion.
-produit (6) : UV (MeOH) : 265-275-286
Exemple 8 : Test pré-émergence réalisé avec le CL22T
Des graines de radis et de blé sont plantées dans un pot (6 cm
x 6 cm a 0,5 cm ae profondeur. Après un léger compactage de la terre,
celle-ci est vaporisée avec 1 ml de différentes concentrations de CL22T
cans l'eau puis arrosée par 5 ml 'eau. 5 jours après le traitement, le nombre de plantules est compté et e pourcentage ce plantules non-levées est calculé par rapport aux témoins non traités.Les résultats sont présentés tableau 4 et indiquent que CL22T inhibe partiellement la levée des plantules ae radis mais à aes doses relativement élevées.-Product (6): UV (MeOH): 265-275-286
Example 8: Pre-emergence test carried out with the CL22T
Radish and wheat seeds are planted in a pot (6 cm
x 6 cm to 0.5 cm deep. After a slight compaction of the earth,
it is sprayed with 1 ml of different concentrations of CL22T
in water and then watered with 5 ml of water. 5 days after the treatment, the number of seedlings is counted and the percentage this seedlings not raised is calculated relative to the untreated controls. The results are shown in Table 4 and indicate that CL22T partially inhibits the emergence of radish seedlings but at the same time. relatively high doses.
30 10 3 (kg/ha)
Radis 50 20
- %d'innibition de l'émergence
Blé r
TABLEAU 4 exemple 9 : Test en post-émergence réalisé avec CL22T
Des graines ae cifférentes plantules sont plantées à 0,5 cm de profondeur sans aes pots de 7 cm ae diamètre. 3 à 10 jours après la levée suivant le type ce plantule, les parties aériennes des plantules sont aspergées avec I ml ce solution comprenant différentes concentrations de 22T et composée de 1% de monooléate de sorbitan éthoxylés, 1% glycérol, 0 sulfate a'ammonium et 0,1% ce méthyl hydroxy 4 benzoate. La dose minimale pour détruire au moirs 80% des parties aériennes est notée deux ours après le traitement. La dose nécessaire pour réduire la taille des plantules de 50% par rapport aux témoins est estimée 12 à 15 jours après le traitement.30 10 3 (kg / ha)
Radish 50 20
-% of innibition of emergence
Wheat r
TABLE 4 Example 9: Post-emergence test carried out with CL22T
Seeds of different seedlings are planted 0.5 cm deep without pots 7 cm in diameter. 3 to 10 days after emergence according to the type this seedling, the aerial parts of the seedlings are sprayed with I ml this solution comprising different concentrations of 22T and composed of 1% ethoxylated sorbitan monooleate, 1% glycerol, 0 ammonium sulfate and 0.1% this methyl hydroxy benzoate. The minimum dose to destroy at 80% of the aerial parts is noted two bears after the treatment. The dose needed to reduce seedling size by 50% compared to controls is estimated at 12 to 15 days after treatment.
Les résultats sont présentés en tableau 5. The results are presented in Table 5.
tableau 5
<tb> Plantule <SEP> Dose <SEP> minimale <SEP> pour <SEP> aetruire <SEP> Cose <SEP> nécessaire <SEP> pour <SEP> réduire
<tb> <SEP> 80% <SEP> aes <SEP> parties <SEP> aériennes <SEP> la <SEP> taille <SEP> aes <SEP> plantules <SEP> ae <SEP> 50% <SEP>
<tb> <SEP> (kg/ha) <SEP> (kg/ha)
<tb> Radis <SEP> 0,24 <SEP> 0,08
<tb> Moutarde <SEP> s <SEP> 0,24 <SEP> 0,08
<tb> Trèfle <SEP> i <SEP> 0,08 <SEP> i <SEP> 0,08
<tb> Zinnias <SEP> i <SEP> 0,8 <SEP> 0,24
<tb> Paquerette <SEP> 0,08 <SEP> 0,08
<tb> Pourpier <SEP> 0,08 <SEP> 0,08
<tb> Sauge <SEP> C,8 <SEP> 0,24
<tb> Véronique <SEP> 0,8 <SEP> 0,8 <SEP>
<tb> Folle <SEP> avoine <SEP> > 24 <SEP> > <SEP> 24
<tb> ulpin <SEP> >
<tb> Blé <SEP> > 24 <SEP> > <SEP> 24
<tb> Poireaux <SEP> 2,4 <SEP> 0,8
<tb>
Exemple 10 :: Toxicité sur les poissons du CL22T
Des poissons serpae sont placés aans un aquarium à 25 C. 5 poissons sont utilises pour chaaue cose et le taux de survie est calculé à 48 heures. Le produit CL22T est dilué dans 100 ul d'éthanol puis dilué dans 500 ml d'eau.<tb> Plantule <SEP> Minimum <SEP> Dose <SEP> for <SEP> to reduce <SEP> Cose <SEP> needed <SEP> for <SEP> reduce
<tb><SEP> 80% <SEP> ae <SEP> parts <SEP> aerial <SEP> the <SEP> size <SEP> aes <SEP> seedlings <SEP> ae <SEP> 50% <SEP>
<tb><SEP> (kg / ha) <SEP> (kg / ha)
<tb> Radish <SEP> 0.24 <SEP> 0.08
<tb> Mustard <SEP> s <SEP> 0.24 <SEP> 0.08
<tb> Clover <SEP> i <SEP> 0.08 <SEP> i <SEP> 0.08
<tb> Zinnias <SEP> i <SEP> 0.8 <SEP> 0.24
<tb> Daisy <SEP> 0.08 <SEP> 0.08
<tb> Purslane <SEP> 0.08 <SEP> 0.08
<tb> Sage <SEP> C, 8 <SEP> 0.24
<tb> Veronique <SEP> 0.8 <SEP> 0.8 <SEP>
<tb> Crazy <SEP> Oatmeal <SEP>> 24 <SEP>><SEP> 24
<tb> ulpin <SEP>>
<tb> Wheat <SEP>> 24 <SEP>><SEP> 24
<tb> Leeks <SEP> 2,4 <SEP> 0,8
<Tb>
Example 10 :: Fish Toxicity of CL22T
Serpae fish are placed in an aquarium at 25 C. 5 fish are used for each fish and the survival rate is calculated at 48 hours. The product CL22T is diluted in 100 μl of ethanol and then diluted in 500 ml of water.
tableau 6
<tb> <SEP> CL22T <SEP> (ppm) <SEP> 4 <SEP> de <SEP> survivant
<tb> <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 50 <SEP> 0
<tb> 1 <SEP> 37,5 <SEP> 20
<tb> <SEP> 31,25 <SEP> 40
<tb> <SEP> 25 <SEP> 80
<tb> <SEP> 10 <SEP> 100
<tb> <SEP> 0 <SEP> I <SEP> 100
<tb> a concentration léthale 50% (CL50, est de l'ordre ae 30 à 35 ppm. <tb><SEP> CL22T <SEP> (ppm) <SEP> 4 <SEP> of <SEP> survivor
<tb><SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 50 <SEP> 0
<tb> 1 <SEP> 37.5 <SEP> 20
<tb><SEP> 31.25 <SEP> 40
<tb><SEP> 25 <SEP> 80
<tb><SEP> 10 <SEP> 100
<tb><SEP> 0 <SEP> I <SEP> 100
<50% lethal concentration (LC50, is in the range of 30 to 35 ppm.
Exemple ll : Toxicité au CL22T sur les souris
La toxicite aigüe au produit CL22T a été testée sur des lots ae 5 souris mâles par voie intrapéritonéale (IP) ou per os (PO). Le pourcentage de survie est calculé à 7 et 15 jours. Les souris ont également été pesées mais aucune perte de poids sensible n'a été mise en evidence par les souris traitées. Le produit CL22 est dissout dans du DMSO/eau (70/30) et injecté par voie intrapéritonéale à raison de 5 ul/g. Per os, le produit est dissout dans de l'méthanol à 10% et administré de force à raison de 10 ul/g.Example ll: Toxicity to CL22T on mice
Acute toxicity to CL22T was tested on batches of 5 male mice intraperitoneally (IP) or per os (PO). The survival percentage is calculated at 7 and 15 days. The mice were also weighed but no significant weight loss was demonstrated by the treated mice. Product CL22 is dissolved in DMSO / water (70/30) and injected intraperitoneally at 5 μl / g. Per os, the product is dissolved in 10% methanol and forcibly administered at a rate of 10 μl / g.
ableau 7
<tb> <SEP> @ose
<tb> <SEP> mg/kg <SEP>
<tb> oie <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 50 <SEP> 45 <SEP> 10 <SEP>
<tb> I <SEP> P <SEP> 100 <SEP> NT <SEP> NT <SEP> NT <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> % <SEP> mort
<tb> P <SEP> O <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> % <SEP> mort
<tb>
Le produit CL22T a une DL50 par voie intrapéritonéale ae
l'orcre oe 10 mg/kg et est relativement toxique par voie per os (DL50 entre
45 et 50 mg/kg;. Cependant, il est environ aeux fois moins toxique que le
DNOC.<tb><SEP> @ose
<tb><SEP> mg / kg <SEP>
<tb> goose <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 50 <SEP> 45 <SEP> 10 <SEP>
<tb> I <SEP> P <SEP> 100 <SEP> NT <SEP> NT <SEP> NT <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP>% <SEP> death
<tb> P <SEP> O <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>% <SEP> death
<Tb>
CL22T product has an intraperitoneal LD50 ae
the orea is 10 mg / kg and is relatively toxic by the oral route (LD50 between
45 and 50 mg / kg; However, it is about twice as toxic as
DNOC.
xemploe 12 : Activité herbicide du CL22T et ce ses dérivés
L'activité de CL22T et ae ses dérivés a été étudiée sur les
premiers stades de développement aes graines de radis.xemploe 12: Herbicide activity of CL22T and its derivatives
The activity of CL22T and its derivatives has been studied on
early stages of radish seed development.
Le test de ces activités se fait sur 3- graines de radis déposées sur des disques de papier filtre de 1 cm de diamètre disposés dans
des cupules de plaque multiple NUCLONR Delta. Le papier filtre est imbibé
par 200 l de différentes dilutions des produits à tester, 4 tests sont
effectués par dilution. Les graines sont incubées 2 jours à 25 c à
l'obscurité et 5 jours à 20 C en lumière naturelle. Tous les deux jours,
100 l d'eau sont ajoutés pour éviter le déssechement des plantules.These activities are tested on 3 radish seeds placed on 1 cm diameter
NUCLONR Delta multiple plate wells. The filter paper is soaked
per 200 l of different dilutions of the products to be tested, 4 tests are
performed by dilution. The seeds are incubated 2 days at 25c to
darkness and 5 days at 20 C in natural light. Every two days,
100 l of water are added to prevent the seedling from drying out.
Les concentrations indiquées dans le tableau 8 sont les
concentrations minimales de produit nécessaires pour inhiber partiellement
la croissance aes plantules de raais après 5 jours de développement.
minimum product concentrations needed to partially inhibit
the growth of the seedlings will be after 5 days of development.
<tb> Produit <SEP> Activité <SEP> Produit <SEP> Activité
<tb> n <SEP> (ug/ml) <SEP> n <SEP> (ug/ml)
<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> <SEP> 0,5 <SEP> 6 <SEP> 100
<tb> <SEP> 2 <SEP> > <SEP> 125 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 50
<tb> <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> | <SEP> 20 <SEP> t <SEP> 8 <SEP> 100
<tb> <SEP> 4 <SEP> | <SEP> 100 <SEP> 9 <SEP> 5
<tb> <SEP> 5 <SEP> > 125
<tb> <tb> Product <SEP> Activity <SEP> Product <SEP> Activity
<tb> n <SEP> (μg / ml) <SEP> n <SEP> (μg / ml)
<tb> 1 <SEP> 5 <SEP><SEP> 0.5 <SEP> 6 <SEP> 100
<tb><SEP> 2 <SEP>><SEP> 125 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 50
<tb><SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> | <SEP> 20 <SEP> t <SEP> 8 <SEP> 100
<tb><SEP> 4 <SEP> | <SEP> 100 <SEP> 9 <SEP> 5
<tb><SEP> 5 <SEP>> 125
<Tb>
TABLEAU 8
Exemple 13 : Concentré émulsifiable.TABLE 8
Example 13: Emulsifiable concentrate.
Les composants suivants sont combinés et mélangés pour donner une composition émulsifiable concentrée. The following components are combined and mixed to give a concentrated emulsifiable composition.
Composant % en poids
CL22 10
Méthyl 4 hydroxybenzoate 1,5
Glycérol 44,5
Estermono-oléique de sorbitan éthoxylé 45 Component% by weight
CL22 10
Methyl 4 hydroxybenzoate 1,5
Glycerol 44.5
Estermono-oleic ethoxylated sorbitan 45
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8908615A FR2649102B1 (en) | 1989-06-28 | 1989-06-28 | NOVEL HERBICIDE COMPOUNDS, CL22T AND DERIVATIVES THEREOF, PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF, HERBICIDE COMPOSITIONS CONTAINING THEM, AND PROCESS FOR THE TREATMENT OF WEEDING |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8908615A FR2649102B1 (en) | 1989-06-28 | 1989-06-28 | NOVEL HERBICIDE COMPOUNDS, CL22T AND DERIVATIVES THEREOF, PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF, HERBICIDE COMPOSITIONS CONTAINING THEM, AND PROCESS FOR THE TREATMENT OF WEEDING |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2649102A1 true FR2649102A1 (en) | 1991-01-04 |
| FR2649102B1 FR2649102B1 (en) | 1991-10-25 |
Family
ID=9383209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8908615A Expired - Lifetime FR2649102B1 (en) | 1989-06-28 | 1989-06-28 | NOVEL HERBICIDE COMPOUNDS, CL22T AND DERIVATIVES THEREOF, PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF, HERBICIDE COMPOSITIONS CONTAINING THEM, AND PROCESS FOR THE TREATMENT OF WEEDING |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2649102B1 (en) |
-
1989
- 1989-06-28 FR FR8908615A patent/FR2649102B1/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JUSTUS LIEBIGS ANNALEN DER CHEMIE, vol. 12, décembre 1986, Weinheim, DE; C. SCHREGENBERGER et al.: "Totalsynthese des Makrodiolids (+)-conglobatin" * |
| TETRAHEDRON LETTERS, vol. 26, no. 8, 1985, pages 1073-1076, Pergamon Press, Oxford, GB; T. MORI et al.: "Structure of oxazolomycin, a novel beta-lactone antibiotic" * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2649102B1 (en) | 1991-10-25 |
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