FR2643905A1

FR2643905A1 - Process for the manufacture of crystallisable products from semiaromatic polyamides

Info

Publication number: FR2643905A1
Application number: FR8902750A
Authority: FR
Inventors: Ardechir Momtaz; Serge Heyez
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1989-03-01
Filing date: 1989-03-01
Publication date: 1990-09-07

Abstract

Process for the manufacture of crystallisable products by cooling from the melt starting with a polyamide resulting from the polycondensation of an aliphatic alpha , omega -dicarboxylic acid with a xylylenediamine, characterised in that the polyamide is subjected to an intense mixing in the molten state, preferably in a twin-screw extruder.

Description

Procédé pour la fabrication de produits cristallisables à partir de
polyamides semi-aromatiques
La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de produits cristallisables par refroidissement depuis l'état fondu à partir de polyamides semi-aromatiques obtenus par polycondensation d'acides a,#dicarboxyliques aliphatiques avec une xylylène diamine. Elle concerne également des produits cristallisables à masse moléculaire élevée constitués de ces polyamides
Elle concerne encore des compositions moulables comprenant ces produits ainsi que des objets moulés par injection à partir de ces compositions.Process for the production of crystallizable products from
semi-aromatic polyamides
The present invention relates to a process for the production of products which can be crystallized by cooling from the molten state from semi-aromatic polyamides obtained by polycondensation of aliphatic a, # dicarboxylic acids with a xylylene diamine. It also relates to crystallizable products with a high molecular weight made up of these polyamides.
It also relates to moldable compositions comprising these products as well as objects molded by injection from these compositions.

Des polyamides résultant de la polycondensation d'acides a,#dicarboxyliques aliphatiques à chaîne linéaire avec des diamines contenant un noyau benzénique qui ont suscité un intérêt particulier sont ceux dérivés de xylylène diamines comprenant de manière prépondérante l'isomère méta de ces diamines. Ces produits, qui seront dénommés ci-après plus simplement par l'abréviation "nylons MX", présentent plusieurs avantages, notamment une faible reprise d'eau leur conférant une bonne stabilité dimensionnelle, une rigidité élevée, une bonne résistance au fluage et de bonnes propriétés diélectriques. Polyamides resulting from the polycondensation of linear chain aliphatic α, # dicarboxylic acids with diamines containing a benzene ring which have aroused particular interest are those derived from xylylene diamines comprising predominantly the meta isomer of these diamines. These products, which will be referred to hereinafter more simply by the abbreviation "MX nylons", have several advantages, in particular a low water uptake giving them good dimensional stability, high rigidity, good creep resistance and good dielectric properties.

Toutefois, la dissymétrie de la molécule de métaxylylènediamine a pour conséquence que les nylons MX qui en dérivent sont nettement moins cristallins que les polyamides conventionnels tels que le poly(#-caprolactame) (nylon 6) et le poly(hexaméthylène adipamide) (nylon 66). Par ailleurs, la cristallisation depuis l'état fondu des nylons MX est lente, irrégulière et difficile à contrôler. Ce phénomène est à l'origine de problèmes lors du moulage de ces nylons (cycle de moulage trop long, dû à un temps de refroidissement excessif; retrait au moulage irrégulier), et lors de l'utilisation des objets moulés (déformations) Ces problèmes sont particulièrement aigus lors du moulage par injection de ces nylons et du post-formage d'objets obtenus par moulage par extrusion de ces nylons. However, the asymmetry of the metaxylylenediamine molecule has the consequence that the MX nylons which are derived therefrom are much less crystalline than conventional polyamides such as poly (# - caprolactam) (nylon 6) and poly (hexamethylene adipamide) (nylon 66 ). Furthermore, crystallization from the molten state of MX nylons is slow, irregular and difficult to control. This phenomenon is at the origin of problems during the molding of these nylons (molding cycle too long, due to an excessive cooling time; shrinkage during irregular molding), and during the use of molded objects (deformations) These problems are particularly acute during the injection molding of these nylons and the post-forming of objects obtained by extrusion molding of these nylons.

On a déjà tenté de résoudre ces problèmes par incorporation, dans les nylons MX, d'agents de nucléation tels que les phosphinates de métaux alcalins (demande de brevet DE-A-2341895 (TOYOBO)) ou le nylon 66 (brevet US-A-3968071 (MITSUBISHI CAS
CHEMICAL)) L'incorporation de ces agents de nucléation entraîne toutefois des modifications des propriétés des nylons MX et implique une opération de mélange supplémentaire.Attempts have already been made to resolve these problems by incorporating, into MX nylons, nucleating agents such as alkali metal phosphinates (patent application DE-A-2341895 (TOYOBO)) or nylon 66 (US-A patent -3968071 (MITSUBISHI CAS
CHEMICAL)) The incorporation of these nucleating agents, however, causes changes in the properties of MX nylons and involves an additional mixing operation.

La présente invention vise dès lors à fournir un procédé pour fabriquer des nylons MX mieux et plus rapidement cristallisables par refroidissement depuis l'état fondu, sans-qu'il soit nécessaire d'y incorporer des agents de nucléation. The present invention therefore aims to provide a process for making MX nylons which can be better and more rapidly crystallized by cooling from the molten state, without the need to incorporate nucleating agents into it.

Dans un autre de ses aspects, la présente invention vise à fournir des nylons MX dont la cristallisabilité améliorée est combinée avec une masse moléculaire #élevée, cette dernière propriété étant particulièrement souhaitée pour le façonnage de ces nylons par moulage par extrusion. In another of its aspects, the present invention aims to provide MX nylons whose improved crystallizability is combined with a high molecular weight, the latter property being particularly desired for the shaping of these nylons by extrusion molding.

L'invention concerne dès lors, à titre principal, un procédé pour la fabrication de produits cristallisables par refroidissement depuis l'état fondu à partir d'un polyamide résultant de la polycondensation d'un acide #,#dicarboxylique aliphatique avec une xylylène diamine selon lequel le polyamide est soumis à un malaxage intense à l'état fondu. The invention therefore relates, principally, to a process for the manufacture of products which can be crystallized by cooling from the molten state from a polyamide resulting from the polycondensation of an aliphatic #, # dicarboxylic acid with a xylylene diamine according to which the polyamide is subjected to intense mixing in the molten state.

Les polyamides (nylons MX) à partir desquels sont fabriqués les produits de l'invention sont synthétisés de manière connue par réaction de polycondensation de xylylène diamine, contenant plus de 60 % molaires et, de préférence, plus de 90 x molaires de l'isomère méta de cette diamine (le solde éventuel étant constitué par l'isomère para), et d'un acide ,-dicarboxylique aliphatique. Cet acide est généralement un acide à chaîne linéaire, contenant de 6 à 12 atomes de carbone, que l'on peut représenter par la formule HOOC(CH2)n COOH (4 < n < 10). Des exemples d'acides utilisables sont les acides adipique, subérique, sébacique, undécanediolque et dodécanedioïque. L'acide adipique est préféré. The polyamides (MX nylons) from which the products of the invention are made are synthesized in a known manner by polycondensation reaction of xylylene diamine, containing more than 60 mol% and, preferably, more than 90 x molar of the isomer meta of this diamine (the possible balance being constituted by the para isomer), and of an aliphatic acid, -dicarboxylic. This acid is generally a straight chain acid, containing from 6 to 12 carbon atoms, which can be represented by the formula HOOC (CH2) n COOH (4 <n <10). Examples of acids which can be used are adipic, suberic, sebacic, undecanediol and dodecanedioic acids. Adipic acid is preferred.

Ces nylons MX peuvent être synthétisés selon les méthodes conventionnelles, comme par exemple la polycondensation à partir d'une solution aqueuse du sel de nylon. On préfère toutefois synthétiser ces nylons par polycondensation directe comme décrit par exemple dans le brevet US-A-4433136 (MITSUBISHI CAS
CHEMICAL), quoique la masse moléculaire des nylons que l'on obtient (exprimée via leur viscosité relative mesurée sur une solution à 10 g/litre de polymère dans l'acide sulfurique à 96 % en poids) soit limitée, par la viscosité du milieu, à des valeurs ne dépassant pas environ 2,3
Selon l'invention, le nylon MX est soumis à un malaxage intense à l'état fondu. Ce malaxage peut être effectué dans.These MX nylons can be synthesized according to conventional methods, such as for example polycondensation from an aqueous solution of the nylon salt. However, it is preferred to synthesize these nylons by direct polycondensation as described for example in patent US-A-4,433,136 (MITSUBISHI CAS
CHEMICAL), although the molecular weight of the nylons that one obtains (expressed via their relative viscosity measured on a solution at 10 g / liter of polymer in sulfuric acid at 96% by weight) is limited, by the viscosity of the medium , at values not exceeding about 2.3
According to the invention, nylon MX is subjected to intense mixing in the molten state. This mixing can be carried out in.

n'importe quel dispositif capable de porter le nylon MX à l'état fondu et de lui faire subir, dans cet état,#un malaxage intensif.any device capable of carrying nylon MX in the molten state and subjecting it, in this state, to # intensive mixing.

En général, ce malaxage peut être effectué indifféremment dans des malaxeurs du type externe ou dans des malaxeurs du type interne, tels que ceux commercialisés par les firmes TROESTER,
BANBURY, etc. Pour des raisons- techniques et économiques, on préfère cependant travailler dans des malaxeurs du type interne, en particulier dans des extrudeuses qui constituent une classe particulière de malaxeurs internes. Quoique ces extrudeuses puissent être des extrudeuses monovis, on préfère travailler dans des extrudeuses à deux vis s'engrenant mutuellement (vis jumelles) et tournant dans des sens opposés ou, de préférence, dans le même sens (double vis corotative).Le malaxage intensif du nylon MX, effectué dans ce type préféré d'extrudeuses, a pour avantage de conduire non seulement à des produits cristallisables par refoidissement depuis l'état fondu mais encore à un accroissement de masse moléculaire lorsqu'on procède au malaxage comme décrit en détails ci-après. Des extrudeuses bien connues du type préféré ci-dessus sont celles mises sur le marché par la société
Werner & Pfleiderer sous la dénomination ZSK.In general, this mixing can be carried out indifferently in kneaders of the external type or in kneaders of the internal type, such as those sold by the TROESTER firms,
BANBURY, etc. However, for technical and economic reasons, it is preferred to work in mixers of the internal type, in particular in extruders which constitute a particular class of internal mixers. Although these extruders can be single-screw extruders, we prefer to work in twin-screw extruders that engage each other (twin screws) and rotate in opposite directions or, preferably, in the same direction (double co-rotating screw). nylon MX, carried out in this preferred type of extruder, has the advantage of leading not only to products which can be crystallized by cooling from the molten state but also to an increase in molecular weight when the kneading is carried out as described in detail below. -after. Well known extruders of the above preferred type are those put on the market by the company
Werner & Pfleiderer under the name ZSK.

Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, une masse fondue de nylon MX est traitée dans une extrudeuse à double vis corotative dans laquelle cette masse passe successivement dans au moins deux zones présentant alternativement une pression augmentée et une pression diminuée. La masse fondue de nylon MX peut ainsi passer par exemple à travers trois zones à pression augmentée alternant avec trois zones à pression diminuée. Optionnellement, on peut injecter, dans au moins une des zones à pression augmentée, de la vapeur d'eau surchauffée à la température de la masse fondue en quantité comprise entre I et 50 % en poids par rapport au poids de la masse fondue. On a toutefois constaté avec surprise que l'injection de vapeur d'eau n'était nullement indispensable à la réalisation correcte du procédé.Dans les zones à pression diminuée, la pression est généralement comprise entre 102 et 105 Pa, de préférence entre 103 et 5.104 Pa. En pratique, on préfère, quand les zones à pression diminuée sont multiples, que la pression y soit progressivement diminuée dans le sens de la progression de la masse fondue à travers l'extrudeuse. According to a preferred embodiment of the process of the invention, a melt of nylon MX is treated in an extruder with twin corotative screw in which this mass passes successively in at least two zones having alternately an increased pressure and a decreased pressure. The MX nylon melt can thus pass, for example, through three zones with increased pressure alternating with three zones with reduced pressure. Optionally, it is possible to inject, into at least one of the zones with increased pressure, steam superheated at the temperature of the melt in an amount between 1 and 50% by weight relative to the weight of the melt. However, it was surprisingly found that the injection of water vapor was by no means essential for the correct implementation of the process. In areas with reduced pressure, the pressure is generally between 102 and 105 Pa, preferably between 103 and 5.104 Pa. In practice, it is preferred, when the areas with reduced pressure are multiple, that the pressure there is gradually reduced in the direction of progression of the melt through the extruder.

Le malaxage intensif de la masse fondue selon les conditions opératoires préférées mentionnées ci-dessus s'accompagne d'une post-polycondensation conduisant à des produits de plus haute masse moléculaire, cette post-polycondensation, qui est accélérée grâce à la combinaison des zones à pression diminuée et de la diminution progressive de pression mentionnées plus haut, peut l'être encore davantage par introduction, dans la masse de nylon
MX à traiter, d'un phosphite organique, choisi de préférence parmi les trialkyl- et les triarylphosphites. Des exemp#les de phosphites organiques particulièrement convenables sont le tributylphosphite, le triéthylphosphite, le triphénylphosphite et tri-o-tolylphosphite.The intensive mixing of the melt according to the preferred operating conditions mentioned above is accompanied by a post-polycondensation leading to products of higher molecular weight, this post-polycondensation, which is accelerated by the combination of the zones with decreased pressure and the gradual decrease in pressure mentioned above, can be even more by introduction into the nylon mass
MX to be treated, an organic phosphite, preferably chosen from trialkyl- and triarylphosphites. Particularly suitable examples of organic phosphites are tributylphosphite, triethylphosphite, triphenylphosphite and tri-o-tolylphosphite.

D'autres détails relatifs au traitement dans une extrudeuse à double vis applicable au nylon MX selon l'invention peuvent être trouvés notamment dans le document FR-A-2593510 (WERNER & BR<
PFLEIDERER et NPO "PLASTMASSY") dont le contenu est incorporé par référence dans la présente description.Other details relating to treatment in a twin-screw extruder applicable to nylon MX according to the invention can be found in particular in document FR-A-2593510 (WERNER & BR <
PFLEIDERER and NPO "PLASTMASSY") the content of which is incorporated by reference in the present description.

Les nylons MX obtenus selon le procédé de l'invention présentent des caractéristiques de cristallisabilité qui apparaissent clairement de l'examen des thermogrammes établis en soumettant des échantillons de ces nylons à la calorimétrie différentielle à balayage (differential scanning calorimetry (DSC)). Ces thermogrammes montrent en effet, sur les produits selon l'invention, l'existence d'un pic exothermique de cristallisation lors du refroidissement de ces produits à partir de l'état fondu. The MX nylons obtained according to the process of the invention exhibit crystallizability characteristics which appear clearly from the examination of the thermograms established by subjecting samples of these nylons to differential scanning calorimetry (DSC). These thermograms indeed show, on the products according to the invention, the existence of an exothermic peak of crystallization during the cooling of these products from the molten state.

Le sommet de cet exotherme (température à laquelle la cristallisation a atteint sa vitesse maximale) est situé à une température supérieure à 1600C, de préférence à une température comprise entre 162 et 1950C et plus particulièrement entre 164 et 1720C. The top of this exotherm (temperature at which crystallization has reached its maximum speed) is located at a temperature above 1600C, preferably at a temperature between 162 and 1950C and more particularly between 164 and 1720C.

L'importance de la cristallisation depuis l'état fondu des nylons MX obtenus selon l'invention est appréciée par la quantité de chaleur dégagée par ce phénomène, exprimée par la variation d'enthalpie (fla) correspondante. Cette variation d'enthalpie est supérieure à 40 J/g; de préférence, elle est comprise entre 42 et 55 J/g et, plus particulièrement, entre 44 et 52 J/g. The importance of the crystallization from the molten state of the MX nylons obtained according to the invention is appreciated by the amount of heat released by this phenomenon, expressed by the corresponding enthalpy (fla) variation. This enthalpy variation is greater than 40 J / g; preferably, it is between 42 and 55 J / g and, more particularly, between 44 and 52 J / g.

Les nylons MX obtenus selon le mode de réalisation préféré du procédé décrit plus haut combinent de manière inattendue les caractéristiques de cristallisabilité mentionnées ci-dessus avec des masses moléculaires élevées et constituent à ce titre des produits nouveaux. The MX nylons obtained according to the preferred embodiment of the process described above unexpectedly combine the crystallizability characteristics mentioned above with high molecular weights and therefore constitute new products.

Exprimées par l'intermédiaire de leur viscosité relative (riz) mesurée sur une solution à 10 g/litre de polymère %ans l'acide sulfurique à 96 Z en poids, ces masses moléculaires élevées correspondent à des rir au moins égales à 2,2 et de préférence comprises entre 2,3 et 4, tout particulièrement entre 2,5 et 3,5. Ces valeurs correspondent respectivement à des masses moléculaires Mn au moins égales à 17200, de préférence comprises entre 18400 et 42000, tout particulièrement entre 20800 et 36000 environ. Expressed via their relative viscosity (rice) measured on a 10 g / liter solution of polymer% years sulfuric acid at 96 Z by weight, these high molecular weights correspond to rir at least equal to 2.2 and preferably between 2.3 and 4, very particularly between 2.5 and 3.5. These values correspond respectively to molecular weights Mn at least equal to 17200, preferably between 18400 and 42000, very particularly between 20800 and 36000 approximately.

Les figures 1 à 4 annexées à la description illustrent les courbes de refoidissement à partir de l'état fondu des thermogrammes DSC représentatifs de certains nylons MX et sont commentées ci-après. Ces thermogrammes ont été enregistrés avec un appareil modèle 1090 TAS (Thermal Analysis System) de DU PONT (vitesses de chauffage et de refroidissement : 200C/minute; échantillon chauffé jusqu'à 2970C). Figures 1 to 4 appended to the description illustrate the cooling curves from the molten state of the DSC thermograms representative of certain MX nylons and are discussed below. These thermograms were recorded with a model 1090 TAS (Thermal Analysis System) from DU PONT (heating and cooling rates: 200C / minute; sample heated to 2970C).

La figure 1 montre la courbe de refroidissement à partir de l'état fondu du thermogramme caractéristique d'un nylon MX commercialisé par MITSUBISHI CAS CHEMICAL sous la dénomination
RENY 6000 (nr : 2,1) : on constate l'absence d'exotherme à la recristallisation.FIG. 1 shows the cooling curve from the molten state of the characteristic thermogram of an MX nylon marketed by MITSUBISHI CAS CHEMICAL under the name
RENY 6000 (nr: 2.1): we note the absence of an exotherm on recrystallization.

La figure 2 montre la courbe de refoidissement à partir de l'état fondu du thermogramme caractéristique du nylon MX précédent, additionné de 10 Z en poids d'un agent de nucléation connu, à savoir le nylon 66. On observe un pic exothermique de cristallisation au premier refroidissement à 174,90C (AK : 46,2 J/g). FIG. 2 shows the cooling curve from the molten state of the characteristic thermogram of the preceding nylon MX, supplemented with 10 Z by weight of a known nucleating agent, namely nylon 66. An exothermic peak of crystallization is observed on first cooling to 174.90C (AK: 46.2 J / g).

La figure 3 montre la courbe de refroidissement à partir de l'état fondu du thermogramme caractéristique du nylon MX mentionné plus haut, soumis à un traitement de malaxage dans une extrudeuse à double vis corotative (modèle ZSK 58 de Werner & BR<
Pfleiderer) comme décrit à l'exemple 1. On observe un pic exo thermique à 167,5du (SH : 48,5 J/g). Figure 3 shows the cooling curve from the melt of the characteristic thermogram of nylon MX mentioned above, subjected to a kneading treatment in a co-rotating twin screw extruder (model ZSK 58 from Werner & BR <
Pfleiderer) as described in Example 1. An exothermic peak is observed at 167.5 of (SH: 48.5 J / g).

La figure 4 montre la courbe de refroidissement à partir de l'état fondu du thermogramme caractéristique du nylon MX mentionne plus haut, soumis à un traitement de malaxage comme décrit à l'exemple 2. On observe un pic exothermique de cristal lisation à 1640C (bH : 47,6 J/g). FIG. 4 shows the cooling curve from the molten state of the characteristic thermogram of nylon MX mentioned above, subjected to a kneading treatment as described in example 2. An exothermic peak of crystal is observed at 1640C ( bH: 47.6 J / g).

Les nylons MX obtenus selon le procédé de l'invention peuvent être façonnés de manière connue en granules après avoir été malaxés. On peut par exemple découper par des couteaux rotatifs l'extrudat sortant de l'extrudeuse à deux vis, préalablement refroidi par passage dans un bain d'eau. The MX nylons obtained according to the process of the invention can be shaped in known manner into granules after having been kneaded. One can for example cut by rotary knives the extrudate leaving the twin screw extruder, previously cooled by passage through a water bath.

On peut incorporer aux nylons MX obtenus selon le procédé de l'invention, de manière conventionnelle et dans les quantités habituelles, tous les ingrédients et additifs connus de ces nylons. It is possible to incorporate into the MX nylons obtained according to the process of the invention, in a conventional manner and in the usual amounts, all of the known ingredients and additives of these nylons.

A titre de pareils ingrédients et additifs, on peut citer des agents de renforcement fibreux, tels que par exemple les fibres de verre, éventuellement traitées par des agents de couplage conventionnels; des charges inorganiques; des ignifugeants; des agents antistatiques; des colorants; des pigments; des stabilisants; des agents de démoulage; etc. By way of such ingredients and additives, mention may be made of fibrous reinforcing agents, such as for example glass fibers, optionally treated with conventional coupling agents; inorganic fillers; flame retardants; anti-static agents; dyes; pigments; stabilizers; mold release agents; etc.

On peut aussi mélanger de manière connue les nylons MX obtenus selon le procédé de l'invention avec d'autres polymères. The MX nylons obtained according to the process of the invention can also be mixed in a known manner with other polymers.

Ces polymères sont généralement choisis parmi les polyesters et les polyoléfines. A titre de polyester typique, on peut citer le poly(éthylène téréphtalate). A titre de polyoléfines, on peut citer les polymères de l'éthylène et du propylène, tout particulièrement les polymères du propylène dont au moins une partie est modifiée par un monomère polaire tel que l'anhydride maléique.These polymers are generally chosen from polyesters and polyolefins. As a typical polyester, mention may be made of poly (ethylene terephthalate). As polyolefins, mention may be made of polymers of ethylene and propylene, very particularly polymers of propylene, at least part of which is modified by a polar monomer such as maleic anhydride.

Les nylons MX, et les compositions et mélanges les contenant, décrits ci-dessus, peuvent être mis en oeuvre par n importe quelle méthode de moulage connue, par exemple par extrusion, pour la fabrication-de films ou de corps creux (éventuellement à propriétés "barrière") et par injection. MX nylons, and the compositions and mixtures containing them, described above, can be used by any known molding method, for example by extrusion, for the manufacture of films or hollow bodies (possibly with properties "barrier") and by injection.

Comme on l'a dit, les nylons MX de l'invention présentent des caractéristiques de cristallisabilité que l'on ne pouvait antérieurement obtenir que grâce à l'incorporation d'agents de nucléation. Quoique pareille incorporation soit dès lors superflue, il va néanmoins de soi que l'addition d'agents de nucléation conventionnels, tels que le talc et les phosphinates de métaux alcalins et alcalino-terreux ne sort pas du cadre de l'invention. Un des avantages décisifs des nylons MX obtenus selon le procédé de l'invention est toutefois qu'ils peuvent servir de base à des compositions moulables, en particulier à des compositions moulables par injection, exemptes de nylon 66. As has been said, the MX nylons of the invention exhibit crystallizability characteristics which could not previously be obtained except through the incorporation of nucleating agents. Although such incorporation is therefore superfluous, it goes without saying that the addition of conventional nucleating agents, such as talc and phosphinates of alkali and alkaline earth metals does not depart from the scope of the invention. One of the decisive advantages of the MX nylons obtained according to the process of the invention is however that they can serve as a basis for moldable compositions, in particular for injection moldable compositions, free of nylon 66.

Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention. The examples which follow serve to illustrate the invention.

Exemple 1
On alimente une extrudeuse à double vis corotative (mise sur le marché par la société Werner & Pfleiderer sous la dénomination
ZSK 58) équipée de trois zones à pression augmentée et de trois zones à pression diminuée (débit horaire : 100 kg/h; vitesse de rotation de la vis : 100 tr/min), avec une masse fondue de nylon
MX ayant les caractéristiques suivantes - tr = 2,1; - concentration en groupements terminaux carboxylés [ COOH ] :
4.10-2 mole/kg; - concentration en groupements terminaux aminés [ NH2j
9,4.10-2 mole/kg.Example 1
We feed a co-rotating twin screw extruder (marketed by the company Werner & Pfleiderer under the name
ZSK 58) equipped with three zones with increased pressure and three zones with reduced pressure (hourly flow rate: 100 kg / h; screw rotation speed: 100 rpm), with a nylon melt
MX having the following characteristics - tr = 2.1; - concentration of terminal carboxyl groups [COOH]:
4.10-2 mole / kg; - concentration in amino terminal groups [NH2j
9.4.10-2 mole / kg.

La température à la sortie de l'extrudeuse est de 2830C. De la vapeur d'eau surchauffée est admise dans chacune des zones à pression augmentée au débit de 2,5 kg/h. Les pressions des trois zones à pression diminuée sont, respectivement, 104, 104 et 30.1C2 Pa.The temperature at the outlet of the extruder is 2830C. Superheated steam is allowed in each of the increased pressure zones at a rate of 2.5 kg / h. The pressures of the three reduced pressure zones are, respectively, 104, 104 and 30.1C2 Pa.

Le thermogramme DSC caractéristique du produit recueilli à la sortie de l'extrudeuse est représenté à la figure 3. Sa flr vaut 2,34, ce qui correspond à un Mn de 19000 environ. The DSC thermogram characteristic of the product collected at the outlet of the extruder is shown in FIG. 3. Its flr is 2.34, which corresponds to an Mn of approximately 19,000.

Des résines de masses moléculaires encore plus élevées peuvent être obtenues en partant d'un polyamide ayant un rapport
NH2/COOH plus élevé que celui utilisé dans le cas présent.Even higher molecular weight resins can be obtained from a polyamide having a ratio
NH2 / COOH higher than that used in this case.

Exemple 2
On procède comme à l'exemple 1, sauf que le débit horaire est 50 kg/h, que la vitesse de rotation de la vis est 50 tr/min, que la température à la sortie de l'extrudeuse est 294pu, que l'on n'admet de la vapeur d'eau surchauffée que dans la première zone à pression augmentée et que les pressions des trois zones à pression diminuée sont, respectivement, 50.102, 50.102 et 103 Pa.Example 2
The procedure is as in Example 1, except that the hourly flow rate is 50 kg / h, that the speed of rotation of the screw is 50 rpm, that the temperature at the outlet of the extruder is 294pu, that the superheated water vapor is only allowed in the first zone with increased pressure and the pressures of the three zones with reduced pressure are 50.102, 50.102 and 103 Pa, respectively.

Le thermogramme DSC caractéristique du produit recueilli à la sortie de l'extrudeuse est représenté à la figure 4. Sa flr vaut 2,83, ce qui correspond à un Mn de 26100 environ. The DSC thermogram characteristic of the product collected at the outlet of the extruder is shown in FIG. 4. Its flr is 2.83, which corresponds to an Mn of approximately 26,100.

Exemple 3
On procède selon le mode opératoire général de l'exemple 1 avec les caractéristiques particulières ci-après - on mélange le nylon MX avec 0,5 % en poids de tri-o-tolyl
phosphite; - admission de vapeur d'eau surchauffée : comme à l'exemple 2; - pressions des zones à pression diminuée : comme à l'exemple 2; - température à la sortie de l'extrudeuse : 3110C. Example 3
The general procedure of Example 1 is carried out with the following specific characteristics - the nylon MX is mixed with 0.5% by weight of tri-o-tolyl
phosphite; - admission of superheated steam: as in Example 2; - pressures in the reduced pressure zones: as in Example 2; - temperature at the outlet of the extruder: 3110C.

Le produit recueilli à la sortie de l'extrudeuse présente les caractéristiques suivantes - viscosité relative : hr = 2,76
(Mn = 25200) - exotherme de cristallisation (DSC) : 1660C; - variation d'enthalpie SH correspondante (DSC) : 47,8 J/g.The product collected at the outlet of the extruder has the following characteristics - relative viscosity: hr = 2.76
(Mn = 25200) - crystallization exotherm (DSC): 1660C; - corresponding enthalpy variation SH (DSC): 47.8 J / g.

Exemple 4
On procède selon le mode opératoire général de L'exemple 1 avec les caractéristiques particulières ci-après - vitesse de rotation de la vis : 300 tr/min; - pas d'injection de vapeur d'eau surchauffée; - pressions des trois zones à pression diminuée : 20.103, 50.102
et 103 Pa; - température à la sortie de l'extrudeuse : 318du. Example 4
We proceed according to the general procedure of Example 1 with the following specific characteristics - screw rotation speed: 300 rpm; - no injection of superheated steam; - pressures of the three zones with reduced pressure: 20.103, 50.102
and 103 Pa; - temperature at the outlet of the extruder: 318du.

Le produit recueilli à la sortie de l'extrudeuse présente les caractéristiques suivantes - viscosité relative : tr = 2,49
(Mn = 21150) - exotherme de cristallisation (DSC) : 164,20C; - variation d'enthalpie EH correspondante (DSC) : 46,1 J/g. The product collected at the outlet of the extruder has the following characteristics - relative viscosity: tr = 2.49
(Mn = 21150) - crystallization exotherm (DSC): 164.20C; - corresponding enthalpy variation EH (DSC): 46.1 J / g.

Claims

1 - Process for the production of crystallizable products by cooling from the molten state from a polyamide resulting from the polycondensation of an aliphatic acid #, # dicarboxylic with a xylylene diamine, characterized in that the polyamide is subjected to a intense mixing in the molten state.

2 - Process according to claim 1, characterized in that the kneading in the molten state of the polyamide is carried out in an extruder with two screws.

3 - Process according to claim 1 or 2, characterized in that the kneading in the molten state of the polyamide is carried out in the substantial absence of other ingredients.

4 - Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the kneading in the molten state of the polyamide is carried out in an extruder with a co-rotating twin screw in which the melt passes successively through at least two zones having alternately increased pressure and decreased pressure.

5 - Process according to claim 4, characterized in that one does not inject water vapor into at least one zone having an increased pressure.

6 - Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the polyamide subjected to kneading is added with an organic phosphite.

7 - Polyamide obtained according to the method of any one of claims 1 to 6, characterized in that it has an exothermic peak of crystallization at a temperature above 1600C.

8 - Polyamide according to claim 7, characterized in that the exothermic crystallization peak is located between 162 and 1950C.

9 - Polyamide according to claim 7, characterized in that the amount of heat given off by said crystallization corresponds to a variation in enthalpy greater than 40 J / g.

10 - Polyamide according to claim 9, characterized in that the enthalpy variation is between 42 and 55 J / g.

11 - Polyamide according to claim 7, characterized in that its molecular mass corresponds to a relative viscosity, measured on a solution at 10 g / l of polymer, in sulfuric acid at 96 X, at least equal to 2.2.

12 - Polyamide according to claim 11, characterized in that its relative viscosity is between 2.3 and 4.

13 - Polyamide resulting from the polycondensation of adipic acid with a xylylene diamine, characterized by an exothermic peak of crystallization situated between 162 and 1950C, a heat of crystallization corresponding to a variation of enthalpy between 42 and 55 J / g and a molecular mass corresponding to a relative viscosity of between 2.3 and 4.4.

14 - Mouldable composition comprising a polyamide prepared according to any one of claims 1 to 6.

15 - Mouldable composition comprising a polyamide according to claim 13.

16 - Mouldable composition according to claim 14 substantially free of poly (hexamethylene) adipamide.

17 - Mouldable composition according to claim 15 substantially free of poly (hexamethylene) adipamide.

18 - Object molded from a composition according to claim 14.

19 - Object molded from a composition according to claim 15.

20 - Object injection molded from a composition according to claim 14.

21 - Object molded by injection from a composition according to claim 15.