FR2642082A1 - Compositions and drawable films based on polyethylene for packaging food products - Google Patents

Compositions and drawable films based on polyethylene for packaging food products Download PDF

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Abstract

The base compositions according to the invention contain essentially, per 100 parts of the total weight: a) 85 to 95 parts of linear low density polyethylene based on ethylene and C4-C8 olefin comonomers; b) 5 to 15 parts of a polymer chosen from the group: butadiene-styrene copolymers with a high proportion of styrene, polypropylene, high density polyethylene. Antimist agents and adhesion promoters are additionally incorporated. The single-layer or multilayer films obtained by extrusion, including film blowing, are transparent, drawable, self-adhesive and have mechanical characteristics which are similar to those of PVC films but which conform, in the respect of compatibility with food, to the strictest standards of food regulations.

Description

La présente invention a trait au domaine des films minces en matière plastique étirable pour le conditionnement de produits almentaires Elle concerne plus spécialement de nouvelles compositions, à base essentiellement de certains polymères et copolymères d'méthylène et aptes à fournir par extrusion, des films simples ou films composites ou multicouches transparents et autocollants, spécialement avantageux pour l'emballage d'aliments
On utilise depuis de nombreuses années des emballages à base de films de matière plastique pour la présentation et la commercialisation de denrées alimentaires périssables telles que ::viande, charcuterie, poissons, salaisons, fromages, fruits etc... Ces -emballa- ges, notamment dans l'application à des produits qui doivent continuer à "vivre' sos leur enveloppe, doivent normalement présenter un certain norrois de caractéristiques minimales telles que : transparence et brillance ; perm#abi ] ite sélective à l'eau et aux gaz ; thermorétractibilité ainsi que glissement sans accrochage pour pouvoir s'adapter aux machines de trarsfcrmation et d'emballage automatique des produits ; possibilité de scellage à cha'#d -une fois le produit emballage ; bonnes propriétés mécaniques dont résistance à la traction, à la déchirure, à la perforation, une -certaine rigidité ; et, dans certains cas, des propriétés particulières telles que auto-adhésivité, aptitude aux impressions et messages publicitaires... etc.
The present invention relates to the field of thin films of stretchable plastic for the packaging of food products. It more specifically relates to new compositions, based essentially on certain polymers and copolymers of methylene and capable of providing, by extrusion, simple films or transparent and self-adhesive composite or multilayer films, especially advantageous for food packaging
For many years, packaging based on plastic films has been used for the presentation and marketing of perishable foodstuffs such as: meat, cured meats, fish, cured meats, cheeses, fruits, etc. These packages, in particular in the application to products which must continue to "live 'without their envelope, must normally present a certain Norse of minimum characteristics such as: transparency and shine; perm # abi] ite selective with water and gases; heat shrinkability as well as sliding without snagging in order to be able to adapt to the trarsfcrmation and automatic packaging machines of the products; possibility of sealing each time after the product is packed; good mechanical properties including tensile strength, tear resistance, upon perforation, a certain rigidity; and, in certain cases, particular properties such as self-adhesiveness, suitability for imprints sions and advertising messages ... etc.

On a longtemps préconisé et utilisé dans ce but des films minces, par exen-p ] e de 10 à 50 microns en polyéthylène ou polypropylène avant subi divers- traitements tels que, en particulier : enduction asec diverses résines diluées par des solvants, irradiation par radiations ionisantes, création de sections perforées pour favoriser l'aérobiose et, parfois, de surfaces imperméables par l'anaérobiose, etc..-. For a long time, thin films have been recommended and used for this purpose, for example from 10 to 50 microns of polyethylene or polypropylene before undergoing various treatments such as, in particular: coating with various resins diluted with solvents, irradiation with ionizing radiation, creation of perforated sections to promote aerobiosis and, sometimes, surfaces impermeable by anaerobiosis, etc.

De tels traitements entraînent ou peuvent provoquer souvent des inconvénients au plan alimentaire du fait de la relative toxicité de certains enduits.Such treatments often cause or can cause disadvantages in terms of food due to the relative toxicity of certain coatings.

Dans le cas particulier, visé par l'invention, des films dits étirables, on a utilisé jusqu'à ce jour du chlorure de polyvinyle (PVC) transparent et la majorité des producteurs actuels, en particulier en Europe, fournissent des films "alimentaires" en PVC, en général specisiement adaptés aux machines correspondantes pour pour l'emballage et le conditionnement des produits. Ces films présentent, dans la plupart des cas de bonnes caractéristiques tant physiques que mécaniques et satisfont, pour une bonne part, aux qualités énoncées plus haut tout en apportant, en outre, la propriété d'étirabilité. Toutefois, il subsiste généralement un inconvénient majeur au plan de l'alimentarité du fait de la présence et de la migration de certains additifs, parfois toxiques, entrant dans la composition du film de PVC. In the particular case, referred to by the invention, of so-called stretch films, transparent polyvinyl chloride (PVC) has been used to date and the majority of current producers, in particular in Europe, supply "food" films PVC, in general specially adapted to the corresponding machines for the packing and the conditioning of the products. These films have, in most cases good characteristics both physical and mechanical and satisfy, to a large extent, the qualities set out above while also providing the property of stretchability. However, there generally remains a major drawback in terms of food due to the presence and migration of certain additives, sometimes toxic, used in the composition of the PVC film.

Le public et les autorités étatiques devenant de plus en plus sensibles aux concepts écologiques et/ou de plus en plus stricts, on assiste depuis quelques années à une sévérité progressive des normes dans le domaine alimentaire ; c'est ainsi par exemple que la directive 74/142 de la Communauté Economique Européenne impose désormais une réduction sensible du taux de plastifiants utilisés pour le fil P#
Le but visé par la Demanseresse a donc été de s'orienter su des matières premières plastiques chimiquement neutres et ne provoquant mas à chaud d'émanation de gaz toxiques, comme cela peut être le cas pour les pclymères de PC, mais capables de fournir des films présentant des caractéristiques générales et particulières au moins aussi bonnes que celles de films de PVC actuellement sur le marché.
The public and the state authorities becoming more and more sensitive to ecological concepts and / or more and more strict, we have witnessed for a few years a progressive severity of standards in the food sector; For example, Directive 74/142 of the European Economic Community now requires a significant reduction in the rate of plasticizers used for P # yarn.
The aim of the Demanseresse was therefore to orient itself towards chemically neutral plastic raw materials which did not cause hot emanation of toxic gases, as may be the case for PC polymers, but capable of providing films having general and particular characteristics at least as good as those of PVC films currently on the market.

Pour atteindre ce but et résoudre le problème posé de l'cbtenticn de film transparent, étirable, autocollant et d'excellentes caractér#stiques mecaniques, la demanderesse a mis au point des compositions particulières, basées essentiellement sur des polymères ou copolymères d'oléfines, mais spécialement orientées pour la fabrication par extrusion et notamment par extrusion-soufflage, de films possédant les caractéristiques optimales d'adaptation aux machines et dispositifs de conditionnement des produits à emballer. To achieve this goal and solve the problem posed by transparent, stretchable, self-adhesive film and excellent mechanical characteristics, the applicant has developed specific compositions, based essentially on olefin polymers or copolymers, but specially oriented for the manufacture by extrusion and in particular by blow-molding, of films having the optimal characteristics of adaptation to machines and devices for packaging the products to be packaged.

Conformément à l'invention et selon sa définition la plus générale, les nouvelles compositions filmogènes comportent, pour 100 parties en poids total : 85 à85#à 95 parties de polyéthylène basse densité linéaire à base de comonomères : éthylène et oléfine C4 à
C8 ; et 5 à 15 parties d'un polymère#choisi dans le groupe constitué par : copolymère butadiène-styrène à forte proportion de styrène, polypropylène, polyéthylène haute densité.
In accordance with the invention and according to its most general definition, the new film-forming compositions comprise, for 100 parts by total weight: 85 to 85 # to 95 parts of linear low density polyethylene based on comonomers: ethylene and C4 olefin
C8; and 5 to 15 parts of a polymer # chosen from the group consisting of: butadiene-styrene copolymer with a high proportion of styrene, polypropylene, high density polyethylene.

Le polyéthylène basse densité linéaire utilisé avantageusement selon l'invention est en fait un copolymère ou un mélange de copolymères, en proportions variables, de l'éthylène avec une lpharoléfine telle que en particulier : le butène-l, l'hexène-1 cf encore l'octène-l. Ces polymères ou copolymères ditS linéaires, de densité voisine de 0,92 sont connus notamment pour leur haut degré de cristallinité et bonnes caractéristiques mécaniques (voir par exemple revue Plastics Engineering janvier 87 pages 25 et suivantes). The linear low density polyethylene advantageously used according to the invention is in fact a copolymer or a mixture of copolymers, in variable proportions, of ethylene with an lpharolefin such as in particular: butene-1, hexene-1 cf. octene-l. These so-called linear polymers or copolymers, with a density close to 0.92, are known in particular for their high degree of crystallinity and good mechanical characteristics (see for example the journal Plastics Engineering January 87 pages 25 et seq.).

Four le deuxième constituant essentiel des compositions selon l'invention, on met en oeuvre avantageusement un ou des copolymères butadiène-styrène et tout particulièrement des copolymères à 25 16 environ de butadiène et 75 % de styrène se prêtant bien à l'extrusion en faible épaisseur. Toutefois, ce type de copolymère peut être remplacé, au moins en partie, par des polymères à caractéristiques équivalentes pour l'usage considéré tels que, par exemple, du polypropylène cristallin classique ou du polyéthylène dit haute densité (le polymère connu obtenu par basse pression). For the second essential constituent of the compositions according to the invention, advantageously one or more butadiene-styrene copolymers are used, and very particularly copolymers containing approximately 25% of butadiene and 75% of styrene which are suitable for extrusion in thin thickness. . However, this type of copolymer can be replaced, at least in part, by polymers with equivalent characteristics for the use under consideration such as, for example, conventional crystalline polypropylene or so-called high density polyethylene (the known polymer obtained by low pressure ).

Conformément à une variante de réalisation une- petite fraction, généralement comprise entre 0 et 20 parties (en poids), du polyéthylène basse densité linéaire peut être remplacée par du polyéthylène basse densité radicalaire sans modifier très sensiblement les propriétés des films finals obtenus. According to an alternative embodiment a small fraction, generally between 0 and 20 parts (by weight), linear low density polyethylene can be replaced by free radical low density polyethylene without very substantially modifying the properties of the final films obtained.

Enfin, les compositions selon l'invention peuvent contenir, de feon classique, des additifs destinés notamment à a--éliorer le Fcuvoir collant des films ainsi que la vision du produit emballé en cas dthumidité emprisonnée dans le conditionnement. C'est ainsi que l'on peut mettre en oeuvre, par exemple, comne agent d'adhésivité un polyisobutène ou copolymère éthylène-butène ou polymère équivalent ; et, comme agent anti-buée un stéarate de glycérol ou autre composé de même fonction. Finally, the compositions according to the invention may contain, in a conventional manner, additives intended in particular for a - improving the fcuvoir sticking films as well as the vision of the packaged product in the event of moisture trapped in the packaging. Thus it is possible to use, for example, as a tackifier a polyisobutene or ethylene-butene copolymer or equivalent polymer; and, as an anti-fogging agent, a glycerol stearate or other compound of the same function.

En pratique, les constituants polymères selon l'invention sont utilisés et mélangés entre eux sous forme de poudre ou de granules de-façon à pouvoir confectionner, par extrusion ou mieux extrusion-soufflage, des films de mince épaisseur. On sait que ltextrusion-soufflage consiste à forcer la matiere polymere fondue dans une extrudeuse chauffée à travers une filière dans l'axe de laquelle en souffle de l'air. Afin d'accélérer la gélification de la bulle formée à la sortie de la filière on refroidit très énergiquement par de l'air froid (ou autre fluide) la bulle formée en sortie de filière. In practice, the polymer components according to the invention are used and mixed together in the form of powder or granules so as to be able to make, by extrusion or better extrusion blow molding, thin films. It is known that extrusion blow molding consists in forcing the molten polymer material in a heated extruder through a die in the axis of which blows air. In order to accelerate the gelling of the bubble formed at the outlet of the die, the bubble formed at the outlet of the die is very vigorously cooled by cold air (or other fluid).

Conformément à l'invention, on peut réaliser par extrusion-soufflage soit un film monocouche à partir de l'une des compositions ou mélanges précités soit, et de préférence, des films multicouches à deux ou trois couches constituées chacune par l'une des compositions choisies dans la gamme précitée de l'invention. According to the invention, it is possible to produce by extrusion blow molding either a monolayer film from one of the above compositions or mixtures or, and preferably, multilayer films with two or three layers each consisting of one of the compositions chosen from the aforementioned range of the invention.

A titre d'exemples illustratifs et non limitatifs, on peut citer les mélanges filmogènes suivants ou les parties sont indiquées en poids et ou les abréviations ont les significations suivantes PEEDL : polyét#ylène basse densité linéaire, constitué par un
copolymère d'éthylène et d'une base prépondérante d'une
autre oléfine en C4 à CE FEEDR : pclyethylene basse densité radicalaire FEHB : polyéthylène haute densité
E.S. : copolymère butadiène {25 %) - styrène (75 %) F.F. : polypropylène
Divers : additifs des types : agent collant, agent anti-buée 1. Pour l'obtention de films coextrudés à deux couches fabriqués avec deux extrudeuses 1.1. Composition pour extrudeuse N 1
PEBDL base butène : 65 p.
By way of illustrative and nonlimiting examples, mention may be made of the following film-forming mixtures where the parts are given by weight and where the abbreviations have the following meanings PEEDL: linear low density polyet # ylene, consisting of a
copolymer of ethylene and of a preponderant base of
other C4 olefin at CE FEEDR: radical low density pclyethylene FEHB: high density polyethylene
ES: butadiene copolymer (25%) - styrene (75%) FF: polypropylene
Miscellaneous: additives of the types: tackifier, anti-fogging agent 1. For obtaining coextruded films with two layers made with two extruders 1.1. Composition for N 1 extruder
LDPE butene base: 65 p.

20 : 20 p. 20:20 p.

E.S. : 10 p. E.S.: 10 p.

Divers : q.s. pour 100 p. Miscellaneous: q.s. for 100%

Composition pour extrudeuse N 2
PEBDL base octène : 73 p.
Composition for N 2 extruder
Octene base LLDPE: 73 p.

PEBDL base butène : 10 p. Butene-based LLDPE: 10 p.

B.S. : 12 p. B.S.: 12 p.

Divers : q.s. pour 100 p. Miscellaneous: q.s. for 100%

1.2. Composition pour extrudeuse N0 1
PEBDL base butène : 60 p.
1.2. Composition for extruder N0 1
Butene-based LLDPE: 60 p.

PEBDL base octène : 20 p. Octene base LLDPE: 20 p.

B.S. :15 p. B.S.: 15 p.

Divers : q.s. pour 100 p. Miscellaneous: q.s. for 100%

Composition pour extrudeuse NE 2
PEBDL base octène : 72 p.
Composition for NE 2 extruder
Octene base LLDPE: 72 p.

PEBDR : 10 p. LDPE: 10 p.

B.S. : 10 p. B.S.: 10 p.

P.P. : 5 p. P.P.: 5 p.

Divers :- q.s. pour 100 p. Miscellaneous: - q.s. for 100%

1.3. Composition pour extrudeuse NO 1
PEBDL base butène : 85 p.
1.3. Composition for NO 1 extruder
Butene-based LDPE: 85 p.

PEH : 10 p. PEH: 10 p.

Divers : p.s. pour 100 p. Miscellaneous: p.s. for 100 p.

Composition pour extrudeuse Nc 2
PEBDL base octène : 90 p.
Composition for Nc 2 extruder
Octene base LLDPE: 90 p.

PEHB : 5 p.  PEHB: 5 p.

Divers : q.s. pour 100 p. Miscellaneous: q.s. for 100%

2. Pour l'obtention de films coextrudés à trois couches fabriqués
avec trois extrudeuses 2.1. Composition pour extrudeuse 1 :1
PEBDR : 95 p.
2. For obtaining three-layer coextruded films produced
with three extruders 2.1. Composition for 1: 1 extruder
LDPE: 95 p.

Divers : q.s. pour 100 p. Miscellaneous: q.s. for 100%

Compositicn pour extrudeuse NO 2 (âme centrale)
PEBDL base octène : 90 p.
Composition for NO 2 extruder (central core)
Octene base LLDPE: 90 p.

E.S. : 10 p. E.S.: 10 p.

Composition pour extrudeuse NO 3
PEBDR : 95 p.
Composition for NO 3 extruder
LDPE: 95 p.

Divers . q.s. pour 100 p. Miscellaneous. q.s. for 100%

2.2. Composition pour extrudeuse NO 1
PEBDL base octène : 95 p.
2.2. Composition for NO 1 extruder
Octene base LLDPE: 95 p.

Divers : q.s. pour 100 p. Miscellaneous: q.s. for 100%

Composition pour extrudeuse N 2 (âme centrale)
PEBDL base butène : 85 p.
Composition for N 2 extruder (central core)
Butene-based LDPE: 85 p.

B.S. ; 15 p. B.S.; 15 p.

Composition pour extrudeuse N0 3
PEBDL base butène : 95 p.
Composition for extruder N0 3
Butene-based LDPE: 95 p.

Divers :- q.s. pour 100 p.  Miscellaneous: - q.s. for 100%

Grâce aux variantes de compositions précitées, et à toutes atres qui peuvent être réalisées à partir des mélanges selon l'invention, on peut obtenir des combinaisons extrêmement variées permettant de répondre parfaitement aux nécessités à la fois des types de produits alimentaires à emballer et des machines destinées au conditionnement de ces produits. Thanks to the aforementioned variants of compositions, and to all of the qualities which can be produced from the mixtures according to the invention, extremely varied combinations can be obtained, making it possible to perfectly meet the needs of both the types of food products to be packaged and the machines intended for the packaging of these products.

Les compositions et les films obtenus selon l'invention, généralement d'épaisseurs comprises entre 7 et 25 microns, présentent un ensemble de propriétés (transparence, étirabilité, rigidité, mémoire élastique, autoadhésivité, propriétés anti-buée, caractéristiques mécaniques et aptitude au passage sur machines) au roins aussi bonnes et souvent nettement améliorées par rapport aux film connus et utilisés à ce jour en PVC. Par contre, au plan de l'alimentaritè, ils possèdent une nette supériorité du fai qa' 1F répondent sans restriction aux impératifs et directives des égis#ations alimentaires les plus draconiennes en Europe ec--e aux USA.  The compositions and films obtained according to the invention, generally of thicknesses between 7 and 25 microns, have a set of properties (transparency, stretchability, rigidity, elastic memory, self-adhesiveness, anti-fog properties, mechanical characteristics and ability to pass on machines) at the roins as good and often significantly improved compared to the known films and used to date in PVC. On the other hand, in terms of food, they have a clear superiority to the weakness that 1F respond without restriction to the requirements and directives of the most draconian food regulations in Europe and the USA.

Claims (5)

REVENDICATIONS 1. Compositions à base de polymères extrudables pour 1. Compositions based on extrudable polymers for cbtenticn de film étirable, autocollant et transparent, destiné au condi#:onner.ent de produits alimentaires, caractérisées en ce qu'elles comportent essentiellement, pour 100 parties de poids total af 85 à 95 parties de polyéthylène basse densité linéaire à base cbtenticn of stretch film, self-adhesive and transparent, intended for the condi #: onner.ent of food products, characterized in that they essentially comprise, for 100 parts of total weight af 85 to 95 parts of linear low density polyethylene based de comonomères : éthylène et oléfine C4 à C8 b) 5 à 15 parties d'un polymère choisi dans le groupe : copolymère of comonomers: ethylene and olefin C4 to C8 b) 5 to 15 parts of a polymer chosen from the group: copolymer butadiène-styrène à forte proportion de styrène, polypropylène, butadiene-styrene with a high proportion of styrene, polypropylene, polyéthylène haute densité. high density polyethylene. 2. Compositions selo. la revendication 1, caractérisexes en ce que le constituant ai est choisi dans le groupe constitué par : copolymère éthylène-butène, copolymère éthylène-hexène, copolymère éth#lène-ootène, mélanges de plusieurs de ces copolymères. 2. Selo compositions. claim 1, characterized in that the constituent ai is chosen from the group consisting of: ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, eth # lene-ootene copolymer, mixtures of several of these copolymers. 5. Compositions selon l'une quelconque des revendica ions 1 r > caractérisées en ce que le constituant b) est cons titube par us copolymère 25 % de butadiène et 75 % de styrène. 5. Compositions according to any one of the claims 1 r> characterized in that the constituent b) is made titube by us copolymer 25% of butadiene and 75% of styrene. :. Compositions selon l'une quelconque des revendica tions 1 a , caractérisées en ce que le constituant a) peut être mélangé en outre, à l'intérieur de la gamme de poids précitée de ES à 95 parties, à O 20 parties (poids) de polyéthylène basse densité radicalaire. :. Compositions according to any one of claims 1 a, characterized in that component a) can be further mixed, within the aforementioned weight range from ES to 95 parts, to O 20 parts (weight) of low density radical polyethylene. 5. Compositions selon l'une quelconque des revendica tions i a 4, caractérisées en ce qu'elles renferment en outre un agent d'adhésivité et un agent anti-buée. 5. Compositions according to any one of claims i to 4, characterized in that they additionally contain a tackifier and an anti-fog agent. 6. Compositions selon la revendication 5, caractérisées en ce que l'agent d'adhésivité est constitué par un polyisobutène ou copolymère éthylène/butène alors que l'agent anti-buée est un stéarate de glycérol, 6. Compositions according to claim 5, characterized in that the tackifier is constituted by a polyisobutene or ethylene / butene copolymer while the anti-fogging agent is a glycerol stearate, 7. Films monocouche transparents et auto-collants-, pour usage alimentaire, obtenus par extrusion, avec refroidissement brutal à la sortie de la filière, de l'une quelconque des compositions selon les revendications 1 à 6.  7. Transparent and self-adhesive monolayer films, for food use, obtained by extrusion, with sudden cooling at the outlet of the die, of any of the compositions according to claims 1 to 6. E. Films multicouches transparents et autocollants pour usage alimentaire, obtenus par co-extrusion ou coextrusionsoufflage en au moins deux extrudeuses mettant en oeuvre au moins deux compositions selon l'une quelconque des revendications l à 6.  E. Transparent and self-adhesive multilayer films for food use, obtained by co-extrusion or coextrusion-blowing in at least two extruders using at least two compositions according to any one of claims 1 to 6.
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