FR2640889A1 - Process and device for catalytic purification of the atmosphere of an enclosure for storing plants - Google Patents

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Abstract

Process and device for catalytic purification of the atmosphere of an enclosure for storing plants (fruit, vegetables etc.) with a view to removing therefrom gaseous and/or volatile organic compounds, in particular ethylene. The process consists in circulating the atmosphere of the enclosure, in a closed circuit, by passing it through a catalyst bed comprising a mixture of manganese oxide and copper oxide, heated in a temperature range of between 70 DEG C and 160 DEG C. The mixture employed is, in particular, a mixture of "Hopcalite" type heated between 90 DEG and 110 DEG C. Before each purification cycle the catalyst may be regenerated by means of a circulation of atmospheric air heated to a temperature of between 140 DEG C and 200 DEG C, higher than the purification temperature.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF D'EPURATION CATALYTIQUE DE L'ATMOSPHERE
D'UNE ENCEINTE DE CONSERVATION DE VEGETAUX
L'invention concerne un procédé d'épuration catalytique de l'atmosphère d'une enceinte de conservation de végétaux en vue d'en éliminer Les composés organiques gazeux et/ou volatils, en particulier l'éthylène ; elle s'applique en particulier mais non exclusivement eux enceintes, fixes ou mobiles, de conservation de fruits et légumes. Par "conservation", on entend aussi bien la conservation au cours d'un stockage de durée notable que la conservation au cours d'un transport. L'invention s'étend à un épurateur catalytique de chambre froide, mettant en oeuvre le procédé de l'invention.PROCESS AND DEVICE FOR CATALYTIC PURIFICATION OF THE ATMOSPHERE
OF A PLANT CONSERVATION ENCLOSURE
The invention relates to a process for the catalytic purification of the atmosphere of a plant conservation enclosure with a view to eliminating gaseous and / or volatile organic compounds, in particular ethylene; it applies in particular but not exclusively to them pregnant, fixed or mobile, for preserving fruits and vegetables. "Storage" means both storage during storage for a significant period of time and storage during transport. The invention extends to a cold room catalytic purifier, implementing the method of the invention.

On sait que certains composés organiques volatils et en particulier l'éthylène (quelle que soit son origine et notamment l'éthylène émis par les végétaux) accélèrent la sénescence des végétaux et déclenchent des maladies physiologiques de ceux-ci ; l'éthylène est un des facteurs essentiels qui s'oppose à une conservation de longue durée des fruits et légumes. It is known that certain volatile organic compounds and in particular ethylene (whatever its origin and in particular the ethylene emitted by plants) accelerate the senescence of plants and trigger physiological diseases thereof; ethylene is one of the essential factors which is opposed to a long-term preservation of fruits and vegetables.

Le procédé le plus ancien d'épuration utilise du permanganate à la température de la chambre froide. The oldest process of purification uses permanganate at the temperature of the cold room.

L'avantage essentiel de ce procédé provient de sa mise en oeuvre à faible température (sans dépense d'énergie de chauffage) mais ce procédé présente le grave inconvénient de nécessiter un changement saisonnier de la charge de permanganate qui s'épuise et n'est pas recyclable. En outre, ce procédé au permanganate n'est adapté qu'à des enceintes de faible volume (en pratique inférieur à 500 m3) en raison de contraintes technologiques spécifiques (quantité de permanganate très élevée, circulation dans l'enceinte difficilement maltrisable...). The essential advantage of this process comes from its implementation at low temperature (without the expenditure of heating energy) but this process has the serious disadvantage of requiring a seasonal change in the permanganate charge which runs out and is not not recyclable. In addition, this permanganate process is only suitable for small volume enclosures (in practice less than 500 m3) due to specific technological constraints (very high permanganate quantity, circulation in the enclosure that is difficult to control ... ).

D'autres procédés utilisent des lits catalytiques, en particulier au platine, au travers desquels est amené à circuler l'air des chambres de conservation (brevet européen ne 0.037.119). Ces procédés sont davantage adaptés à des enceintes de grands volumes mais présentent l'inconvénient majeur d'exiger des températures de mises en oeuvre élevées, toujours supérieures à 2000 C. Il s'ensuit des consommations énergétiques élevées et la nécessité de disposer de systèmes de chauffage puissants, associés à des systèmes d'échange thermique efficaces, donc onéreux. De plus, la charge du catalyseur doit autre renouvelée périodiquement-, aucune régénération in situ n'étant prévue. Other processes use catalytic beds, in particular platinum, through which the air from the preservation chambers is circulated (European patent no 0.037.119). These methods are more suitable for large volume enclosures but have the major drawback of requiring high processing temperatures, always above 2000 C. This results in high energy consumption and the need to have powerful heating, associated with efficient heat exchange systems, therefore expensive. In addition, the catalyst charge must be renewed periodically, no in situ regeneration being planned.

La présente invention se propose de pallier les défauts des procédés connus et d'indiquer un nouveau procédé d'épuration catalytique des enceintes de conservation, qui, à la fois, soit mis en oeuvre à température modérée (nettement inférieure à 2000 C) et permette une régénération aisée du catalyseur in situ, lui assurant une très longue durée de vie. The present invention proposes to overcome the shortcomings of the known methods and to indicate a new catalytic purification process for the preservation chambers, which, at the same time, is implemented at moderate temperature (much lower than 2000 ° C.) and allows easy regeneration of the catalyst in situ, ensuring a very long service life.

Un autre objectif de l'invention est de conduire à une réduction de taille et d'encombrement des équipements de mise en oeuvre, avantage particulièrement intéressant dans le cas de chambres froides mobiles. Another objective of the invention is to lead to a reduction in size and size of the processing equipment, a particularly advantageous advantage in the case of mobile cold rooms.

A cet effet, le procédé visé par l'invention pour épurer l'atmosphère d'une enceinte de conservation de végétaux en vue d'en éliminer les composés organiques gazeux et/ou volatils, en particulier l'éthylène, est du type consistant à faire circuler en circuit fermé ladite atmosphère au travers d'un lit catalytique chauffé à base d'oxydes métalliques ; selon la présente invention, ce procédé se caractérise en ce que
- l'on utilise un lit catalytique comprenant un mélange d'oxyde de manganèse et d'oxyde de cuivre,
- l'on ajuste la température dudit lit dans une plage comprise entre 700 C et 1600 C.To this end, the process targeted by the invention for purifying the atmosphere of a plant preservation enclosure with a view to eliminating gaseous and / or volatile organic compounds, in particular ethylene, is of the type consisting in: circulating said atmosphere in a closed circuit through a heated catalytic bed based on metal oxides; according to the present invention, this method is characterized in that
a catalytic bed is used comprising a mixture of manganese oxide and copper oxide,
- the temperature of said bed is adjusted in a range between 700 C and 1600 C.

Les expérimentations ont démontré que le catalyseur utilise assure une oxydation très efficace avec un taux proche de 100 S à une température très inférieure à celle des catalyseurs su platine. En particulier cette température peut se situer autour de 900 C à 1100 C, déterminant une consommation énergétique nécessaire à la réaction catalytique qui est réduite de moitié environ. Experiments have shown that the catalyst used ensures very efficient oxidation with a rate close to 100 S at a temperature much lower than that of platinum catalysts. In particular, this temperature can be around 900 ° C. to 1100 ° C., determining an energy consumption necessary for the catalytic reaction which is reduced by approximately half.

Par un ajustement approprié des paramètres (débit mis en circulation, masse de catalyseur, température), on a en particulier pu constater que la concentration résiduelle d'éthylène pouvait entre maintenue pendant de très longues durées de conservation au-dessous des seuils biologiques d'action de ce composé sur les fruits et légumes, le lit catalytique permettant d'éliminer la totalité de l'~thylène produit par les végétaux (à titre d'exemples, cas seuils biologiques sont de l'ordre de 1 ppmV pour les pommes et poires et de 0,1 ppmV pour le kiwi). By an appropriate adjustment of the parameters (flow rate put into circulation, mass of catalyst, temperature), it was in particular noted that the residual concentration of ethylene could be maintained for very long storage times below the biological thresholds of action of this compound on fruits and vegetables, the catalytic bed making it possible to eliminate all of the ~ thylene produced by plants (by way of example, biological threshold cases are of the order of 1 ppmV for apples and pears and 0.1 ppmV for kiwi).

Par ailleurs, le catalyseur mis en oeuvre est facile à régénérer au moyen d'air purifié sur charbon actif à une température comprise entre 1400 et 2000 C, en particulier de l'ordre de 1600 C. Le procédé peut ainsi être mis en oeuvre en effectuant préalablement à chaque cycle d'épuration (pouvant durer une saison) un cycle de régénération par un balayage du lit au moyen d'air purifié chauffé, ce balayage ayant une durée comprise entre 18 et 36 heures, notamment de l'ordre de 24 heures. Cette régénération "in situ" constitue en pratique un avantage considérable compte tenu du coût de substitution des charges de catalyseur dans les procédés connus et des contraintes afférentes. Furthermore, the catalyst used is easy to regenerate by means of purified air on activated carbon at a temperature of between 1400 and 2000 ° C., in particular of the order of 1600 C. The process can thus be implemented performing a regeneration cycle before each purification cycle (which can last one season) by sweeping the bed using heated purified air, this sweep lasting between 18 and 36 hours, in particular of the order of 24 hours. This "in situ" regeneration constitutes in practice a considerable advantage taking into account the cost of substitution of the catalyst charges in the known processes and the related constraints.

Selon un mode de mise en oeuvre préféré, l'on utilise un lit catalytique dans lequel le rapport pondéral de la quantité d'oxyde de manganèse à la quantité d'oxyde de cuivre est compris entre 1,5 et 2,5. De plus, on associe de préférence à ces deux composés de base au moins un des éléments suivants en proportion minoritaire : calcium, potassium, soufre. Cette adjonction parait favoriser la catalyse. According to a preferred embodiment, a catalytic bed is used in which the weight ratio of the amount of manganese oxide to the amount of copper oxide is between 1.5 and 2.5. In addition, these two basic compounds are preferably combined with at least one of the following elements in a minority proportion: calcium, potassium, sulfur. This addition appears to promote catalysis.

En particulier, on peut utiliser un lit catalytique constitué par un mélange connu en chimie sous le nom de wHopc-alite" et notamment un mélange "Hopealite" dont la composition pondérale est la suivante s 56 X à 58 s # de bioxyde de manganèse, 27 X à 30 X d'oxyde de cuivre, environ 3 X de calcium, 0,8 X de potassium, 0,7 S de soufre, le reliquat en résidus organiques et compléments moléculaires des éléments calcium, potassium et soufre. In particular, it is possible to use a catalytic bed constituted by a mixture known in chemistry under the name of wHopc-alite "and in particular a" Hopealite "mixture, the weight composition of which is the following s 56 X to 58 s # of manganese dioxide, 27 X to 30 X of copper oxide, approximately 3 X of calcium, 0.8 X of potassium, 0.7 S of sulfur, the remainder in organic residues and molecular supplements of the elements calcium, potassium and sulfur.

La granulométrie du catalyseur possède une certaine influence sur l'efficacité de la catalyse et on a constaté que les meilleurs résultats étaient obtenus avec des lits de granulométrie comprise entre 1,5 mm et 3,5 mm.  The particle size of the catalyst has a certain influence on the efficiency of the catalysis and it has been found that the best results are obtained with beds of particle size between 1.5 mm and 3.5 mm.

Les conditions de mise en oeuvre du procédé sur un lit d'Hopcalite sont de préférence ajustées aux valeurs
3 suivantes rapportées à 1 m3 de l'enceinte de conservation
- débit de circulation de l'atmosphère entre 0,05 m3/h et 0,3 m3/h,
- masse de catalyseur du lit : entre 40 g et 100 g.The conditions for implementing the process on a Hopcalite bed are preferably adjusted to the values
3 following compared to 1 m3 of the conservation enclosure
- circulation flow of the atmosphere between 0.05 m3 / h and 0.3 m3 / h,
- mass of bed catalyst: between 40 g and 100 g.

L'invention s'étend à un épurateur catalytique de chambre froide adapté pour mettre en oeuvre le procédé précité ; cet épurateur est du type comprenant un circuit de circulation d'atmosphère relié en circuit fermé è la chambre froide et équipé de moyens de mise en circulation, d'un réacteur catalytique, de moyens de chauffage dudit réacteur et des moyens de régénération, et se caractérise en ce que le réacteur contient un lit catalytique à base d'un mélange d'oxyde de manganèse et d'oxyde de cuivre, les moyens de chauffage comprenant des moyens de régulation de température adaptés pour permettre de porter ledit lit à une température ajustable en fonction de la phase de catalyse ou de régénération. The invention extends to a cold room catalytic purifier suitable for implementing the above method; this purifier is of the type comprising an atmosphere circulation circuit connected in a closed circuit to the cold room and equipped with means for circulation, a catalytic reactor, means for heating said reactor and means for regeneration, and characterized in that the reactor contains a catalytic bed based on a mixture of manganese oxide and copper oxide, the heating means comprising temperature regulation means adapted to allow the said bed to be brought to an adjustable temperature depending on the catalysis or regeneration phase.

La description qui suit en référence aux dessins annexés présente à titre d'exemple non limitatif un épurateur conforme à l'invention et le diagramme d'efficacité obtenu dans un exemple de mise en oeuvre ; sur ces dessins
- la figure 1 est un schéma de l'épurateur,
- la figure 2 est une coupe verticale du réacteur de catalyse de cet épurateur,
- la figure 3 est un diagramme représentant les courbes d'efficacité (débit/température) dans plusieurs modes de mise en oeuvre, réalisés avec des masses différentes de catalyseur.The description which follows with reference to the appended drawings presents by way of nonlimiting example a purifier according to the invention and the efficiency diagram obtained in an example of implementation; on these drawings
- Figure 1 is a diagram of the scrubber,
FIG. 2 is a vertical section of the catalytic reactor of this purifier,
- Figure 3 is a diagram representing the efficiency curves (flow / temperature) in several modes of implementation, made with different masses of catalyst.

On a schématisé en 1 à la figure 1 une chambre froide de conservation de fruits et légumes dont l'atmosphère est appelée å entre traitée par l'épurateur de l'invention en vue d'en éliminer les composés organiques gazeux et/ou volatils et tout particulièrement l'éthylène qui est le facteur essentiel de sénescence de ces végétaux. There is shown diagrammatically in 1 in FIG. 1 a cold room for preserving fruits and vegetables, the atmosphere of which is called å between treated by the purifier of the invention with a view to removing gaseous and / or volatile organic compounds therefrom and especially ethylene which is the essential factor of senescence of these plants.

Cet épurateur comprend un circuit de circulation d'atmosphère qui est relié en circuit fermé è la chambre froide 1 par des conduits tels que 2 et 3. This purifier comprises an atmosphere circulation circuit which is connected in a closed circuit to the cold room 1 by conduits such as 2 and 3.

Ce circuit comprend sur le conduit de sortie 2 de la chambre un système de vannes d'arrêt 4 qui permet de faire circuler, soit l'air de la chambre froide, soit de l'air extérieur en vue de la régénération. This circuit comprises on the outlet duct 2 of the chamber a system of shut-off valves 4 which makes it possible to circulate either the air of the cold room or the outside air with a view to regeneration.

L'air est entralne par un surpresseur 5 équipé en parallèle d'un by-pass 12 permettant d'ajuster le débit utile du circuit. Ce débit est envoyé à travers un débitmètre 6 vers un échangeur 7. L'air circule dans l'élément de recueil de calories de cet échangeur, lequel est formé par des plaques alvéolées d'échange thermique. The air is drawn in by a booster 5 fitted in parallel with a bypass 12 allowing the useful flow of the circuit to be adjusted. This flow is sent through a flow meter 6 to an exchanger 7. The air circulates in the calorie collection element of this exchanger, which is formed by honeycombed heat exchange plates.

En sortie de l'échangeur, l'air est délivré à travers une vanne 8 dans un réacteur de catalyse 9 qui sera décrit plus loin. At the outlet of the exchanger, the air is delivered through a valve 8 in a catalysis reactor 9 which will be described later.

Il sort réchauffé du réacteur pour etre renvoyé vers l'élément de refroidissement de l'échangeur 7 (circuit indépendant délimité par les plaques alvéolées). Il cède une partie de ses calories a l'air froid entrant et est ensuite renvoyé vers la chambre froide 1 par le conduit d'entrée 3. It leaves the reactor heated to be returned to the cooling element of the exchanger 7 (independent circuit delimited by the honeycomb plates). It transfers part of its calories to the incoming cold air and is then returned to the cold room 1 through the inlet duct 3.

Plusieurs sondes de température telles que 10 équipent le circuit en divers points. Several temperature sensors such as 10 are fitted to the circuit at various points.

Ce circuit de circulation d'atmosphère est complété par des moyens de régénération comprenant un filtre d'air externe 11 et une colonne de charbon actif 13 qui est placée en dérivation de l'échangeur avec un système de vannes d'arrêt 14, en vue de retenir les impuretés organiques contenues dans l'air atmosphérique servant à la régénération. This atmosphere circulation circuit is completed by regeneration means comprising an external air filter 11 and a column of activated carbon 13 which is placed in bypass of the exchanger with a system of shut-off valves 14, in view to retain organic impurities contained in the atmospheric air used for regeneration.

En outre, à la sortie du réacteur 9, une évacuation dans l'atmosphère 15 permet, au moyen d'un système de vannes d'arrêt io, de rejeter l'air de regénération après passage dans le réacteur 9.In addition, at the outlet of the reactor 9, an evacuation into the atmosphere 15 makes it possible, by means of a system of shut-off valves 10, to reject the regeneration air after passage through the reactor 9.

Le réacteur 9, qui est représenté à la figure 2, est constitué par une enceinte calorifugée 9a portée par des pieds tubulaires 9c ; cette enceinte est équipée de résistances de chauffage 9b qui sont couplées à une unité de régulation (non représentée) permettant de chauffer l'air entrant dans le réacteur, soit à une température comprise entre 909 C et 1100 C pour réaliser l'épuration catalytique de l'atmosphère de la chambre froide, soit à une température comprise entre 1400 C et 2000 C pour la régénération. Ces moyens de régulation de type classique permettent d'afficher la température désirée dans l'une des plages précitées. The reactor 9, which is shown in FIG. 2, consists of a heat-insulated enclosure 9a carried by tubular legs 9c; this enclosure is equipped with heating resistors 9b which are coupled to a regulation unit (not shown) making it possible to heat the air entering the reactor, that is to say between 909 C and 1100 C to carry out the catalytic purification of the atmosphere of the cold room, ie at a temperature between 1400 C and 2000 C for regeneration. These conventional type regulation means make it possible to display the desired temperature in one of the aforementioned ranges.

Le réacteur contient un lit catalytique 9d formé par des granulés d"'Hopcalite" retenus dans un panier 9e posé sur un châssis 9f situé à la partie haute d'une entrée tronconique 9h par laquelle est admis l'air dans le réacteur. The reactor contains a catalytic bed 9d formed by "Hopcalite" granules retained in a basket 9e placed on a frame 9f located at the top of a frustoconical inlet 9h through which air is admitted into the reactor.

Les résistances de chauffage 9b sont disposées sous la forme d'une pluralité de thermoplongeurs dans cette partie tronconique afin de chauffer l'air et, en conséquence, le lit catalytique après une phase de démarrage.The heating resistors 9b are arranged in the form of a plurality of immersion heaters in this frustoconical part in order to heat the air and, consequently, the catalytic bed after a start-up phase.

Ce lit catalytique à base d'hopcalite possède la composition suivante (en poids)
- 56 S å 58 S de bioxyde de manganèse,
- 27 % à 30 S d'oxyde de cuivre,
- environ 3 % de calcium,
- environ 0,8 S de potassium,
- - environ 0,7 S de soufre,
- et un reliquat formé par les résidus organiques et compléments moléculaires des éléments calcium, potassium et soufre.This hopcalite-based catalytic bed has the following composition (by weight)
- 56 S å 58 S of manganese dioxide,
- 27% at 30 S of copper oxide,
- about 3% calcium,
- about 0.8 S of potassium,
- - about 0.7 S of sulfur,
- and a residue formed by organic residues and molecular supplements of the elements calcium, potassium and sulfur.

Les granulés d'hopcalite du lit possèdent une granulométrie comprise entre 1,5 mm et 3,5 mm.  The bed hopcalite granules have a particle size between 1.5 mm and 3.5 mm.

Les conditions de mise en oeuvre (masse de catalyseur, débit d'air) sont fonctions du volume de la chambre froide et de la nature des produits stockés. Dans l'exemple de mise en oeuvre qui suit, ces paramètres (masse, débit) sont rapportés à l'unité de volume de chambre froide 3 lm. The operating conditions (mass of catalyst, air flow) depend on the volume of the cold room and the nature of the products stored. In the following implementation example, these parameters (mass, flow rate) are related to the 3 lm cold room volume unit.

Exemple
Cet exemple a été mis en oeuvre sur un dispositif pilote de type de celui décrit, avec une atmosphère artificielle de chambre froide, contenant une concentration initiale d'éthylène de 10 ppmV (partie par million en volume).Example
This example was implemented on a pilot device of the type described, with an artificial cold room atmosphere, containing an initial ethylene concentration of 10 ppmV (parts per million by volume).

Il convient de noter que cette concentration est une concentration volontairement surévaluée compte-tenu de la production d'éthylène moyenne des végétaux.It should be noted that this concentration is a deliberately overvalued concentration taking into account the average ethylene production of plants.

La température de catalyse a été amenée à varier entre 600 C et 1400 C, le débit entre des débits très faibles et n,3 m3/h, et la masse de catalyseur entre 30 g et 12n a. The catalysis temperature was brought to vary between 600 C and 1400 C, the flow rate between very low flow rates and n, 3 m3 / h, and the mass of catalyst between 30 g and 12n a.

Les courbes de la fiqure 3 délimitent chacune deux domaines : l'un supérieur, où l'efficacité d'élimination de l'éthylène était inférieure à 100 2, l'autre inférieur oT l'efficacité était égale à 100 %. L'analyse quantitative de l'éthylène résiduel a été effectuée par chromatographie en phase gazeuse à l'aide d'un détecteur à ionisa t ion de flamme (concentration minimale d'éthylène détectable de l'ordre de fl,05 ppmV, donc larqement inférieure aux seuils bioloqiques admissibles). The curves in Figure 3 each delimit two domains: the upper one, where the ethylene removal efficiency was less than 100 2, the other lower oT the efficiency was equal to 100%. The quantitative analysis of the residual ethylene was carried out by gas chromatography using a flame ionization detector (minimum detectable ethylene concentration of the order of fl, 05 ppmV, therefore larqement below the admissible biological thresholds).

En pratique, le débit de circulation sera ajusté entre'0,05 m3/h et 0,3 m3/h (rapporté à 1 m3 de chambre froide) afin de ne pas surdimensionner les appareillages et d'obtenir un renouvellement efficace de l'atmosphère de la chambre froide. De plus, la température sera fixée entre 900 C et 1100 C afin d'éviter, d'une part, une consommation excessive d'énergie, d'autre part, un empoisonnement du catalyseur que l'on observe à basse température et qui amènerait à régénérer trop souvent celui-ci
Le domaine de fonctionnement optimisé est représenté par un rectangle en traits discontinus à la figure 3. On peut constater que la quantité de catalyseur nécessaire selon le point du domaine où l'on se place varie entre 40 q et 100 g (pour 1 m3 de chambre froide). In practice, the circulation flow will be adjusted between 0.05 m3 / h and 0.3 m3 / h (compared to 1 m3 of cold room) in order not to oversize the equipment and to obtain an efficient renewal of the cold room atmosphere. In addition, the temperature will be set between 900 C and 1100 C in order to avoid, on the one hand, an excessive consumption of energy, on the other hand, poisoning of the catalyst which is observed at low temperature and which would bring to regenerate it too often
The optimized operating range is represented by a rectangle in broken lines in FIG. 3. It can be seen that the quantity of catalyst required depending on the point of the range in which one is placed varies between 40 q and 100 g (for 1 m3 of cold room).

Claims (13)

REVENDICATIONS 1/ - Procédé d'épuration catalytique de l'atmosphère d'une enceinte de conservation de végétaux en vue d'en éliminer les composés organiques gazeux et/ou volatils, en particulier l'éthylène, du type consistant à faire circuler en circuit fermé ladite atmosphère au travers d'un lit catalytique chauffé à base d'oxydes métalliques, caractérisé en ce que : 1 / - Process for the catalytic purification of the atmosphere of a plant conservation enclosure with a view to eliminating gaseous and / or volatile organic compounds, in particular ethylene, of the type consisting in circulating in a closed circuit said atmosphere through a heated catalytic bed based on metal oxides, characterized in that: - l'on utilise un lit catalytique comprenant un mélange d'oxyde de manganèse et d'oxyde de cuivre, a catalytic bed is used comprising a mixture of manganese oxide and copper oxide, - l'on ajuste la température dudit lit dans une plage comprise entre 7fil0 C et 1600 C. - The temperature of said bed is adjusted in a range between 7fil0 C and 1600 C. 2/ - Procédé d'épuration catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un lit catalytique dans lequel le rapport pondéral de la quantité d'oxyde de manganèse à la quantité d'oxyde de cuivre est compris entre 1,5 et 2,5. 2 / - Process for catalytic purification according to claim 1, characterized in that a catalytic bed is used in which the weight ratio of the amount of manganese oxide to the amount of copper oxide is between 1, 5 and 2.5. 3/ - Procédé d'épuration catalytique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise un lit catalytique comprenant, outre les oxyde de manganèse et oxyde de cuivre, au moins un des éléments suivants en proportion minoritaire : calcium, potassium, soufre. 3 / - Process for catalytic purification according to one of claims 1 or 2, characterized in that a catalytic bed is used comprising, in addition to the manganese oxide and copper oxide, at least one of the following elements in minority proportion : calcium, potassium, sulfur. 4/ - Procédé d'épuration catalytique selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, dans lequel on utilise un lit catalytique de granulométrie comprise entre 1,5 mn et 3,5 mm.  4 / - Process for catalytic purification according to one of claims 1, 2 or 3, in which a catalytic bed of particle size between 1.5 min and 3.5 mm is used. 5/ - Procédé d'épuration catalytique selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que l'on utilise un lit catalytique constitué par un mélange de type "Hopcalite".  5 / - Method of catalytic purification according to one of claims 1, 2, 3 or 4, characterized in that one uses a catalytic bed constituted by a mixture of the "Hopcalite" type. 6/ - Procédé d'épuration catalytique selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange de type "Hopealite" å compositions pondérales suivantes des composants : 56 X à 58 X de bioxyde de manganèse, 27 % à 30 Z d'oxyde de cuivre, environ 3 X de calcium, 0,8 X de potassium, 0,7 X de soufre, le reliquat en résidus organiques et compléments moléculaires des éléments calcium, potassium et soufre.  6 / - Process for catalytic purification according to claim 5, characterized in that a mixture of the "Hopealite" type is used with the following weight compositions of the components: 56 X to 58 X of manganese dioxide, 27% to 30 Z of copper oxide, approximately 3 X of calcium, 0.8 X of potassium, 0.7 X of sulfur, the remainder in organic residues and molecular supplements of the elements calcium, potassium and sulfur. 7/ - Procédé d'épuration catalytique selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que l'on ajuste la température du lit catalytique entre 900 C et 1100 C. 7 / - Method of catalytic purification according to one of claims 5 or 6, characterized in that one adjusts the temperature of the catalytic bed between 900 C and 1100 C. 8/ - Procédé d'épuration catalytique selon la revendication 7, caractérisé en ce que, rapportés à 1 m3 de l'enceinte de conservation, l'on ajuste le débit de circulation de l'atmosphère et la masse de catalyseur du lit dans les plages suivantes 8 / - A method of catalytic purification according to claim 7, characterized in that, compared to 1 m3 of the preservation enclosure, the circulation rate of the atmosphere and the mass of catalyst of the bed in the following ranges - débit compris entre 0,05 m3/h et 0,3 m3/h, - flow rate between 0.05 m3 / h and 0.3 m3 / h, - masse comprise entre 40 g et 100 g. - mass between 40 g and 100 g. 9/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, préalablement à chaque cycle d'épuration en circuit fermé, l'on assure une régénération du catalyseur au moyen d'une circulation d'air atmosphérique, évacué à l'extérieur après balayage du lit catalytique, ce dernier étant porté à une température comprise entre 1400 C et 2000 C, supérieure à la température d'épuration, la durée du balayage étant comprise entre 18 et 36 heures. 9 / - Method according to one of the preceding claims, characterized in that, prior to each purification cycle in a closed circuit, the catalyst is regenerated by means of an atmospheric air circulation, evacuated to the outside after scanning the catalytic bed, the latter being brought to a temperature between 1400 ° C. and 2000 ° C., higher than the purification temperature, the duration of the scanning being between 18 and 36 hours. 10/ - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que, en amont du lit catalytique, l'air de régénération est amené à circuler sur charbon actif en vue d'en éliminer les impuretés organiques. 10 / - Method according to claim 9, characterized in that, upstream of the catalytic bed, the regeneration air is caused to circulate on activated carbon in order to remove organic impurities. 11/ - Epurateur catalytique de chambre froide, en vue de la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une des revendications 9 ou 10, du type comprenant un circuit de circulation d'atmosphère relié en circuit fermé à la chambre froide (1) et équipé de moyens de mise en circulation (5) d'un réacteur catalytique (9), de moyens de chauffage dudit-réacteur (9b), et des moyens de régénération (11, 13), ledit épurateur étant caractérisé en ce que le réacteur (9) contient un lit catalytique (9d) à base d'un mélange d'oxyde de manganèse et d'oxyde de cuivre, les moyens de chauffage (9b) étant associés à des moyens de régulation de température adaptés pour permettre de porter ledit lit à une température ajustable en fonction de la phase de catalyse ou de régénération. 11 / - Catalytic purifier of cold room, for the implementation of the process according to one of claims 9 or 10, of the type comprising an atmosphere circulation circuit connected in closed circuit to the cold room (1) and equipped with means for circulating (5) a catalytic reactor (9), means for heating said reactor (9b), and regeneration means (11, 13), said purifier being characterized in that the reactor (9) contains a catalytic bed (9d) based on a mixture of manganese oxide and copper oxide, the heating means (9b) being associated with temperature regulation means adapted to allow carrying said bed at an adjustable temperature according to the catalysis or regeneration phase. 12/ - Epurateur catalytique selon la revendication 11, caractérisé en ce que les moyens de réqénération comprennent une colonne de charbon actif (13) apte à retenir les impuretés organiques contenues dans l'air atmosphérique servant à la régénération. 12 / - Catalytic scrubber according to claim 11, characterized in that the regeneration means comprise a column of activated carbon (13) capable of retaining the organic impurities contained in the atmospheric air used for regeneration. 13/ - Epurateur catalytique selon l'une des revendications 11 ou 12, dans lequel le circuit de circulation comprend un échangeur (7) pourvu d'un élément de refroidissement situé en aval du réacteur dans ledit circuit de circulation et d'un élément de recueil des calories situé en amont dudit réacteur.  13 / - Catalytic purifier according to one of claims 11 or 12, in which the circulation circuit comprises a heat exchanger (7) provided with a cooling element located downstream of the reactor in said circulation circuit and with a collection of calories located upstream of said reactor.
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