FR2638162A1 - Optically active chiral orthoborates and peroxyboranes and their use - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/04—Esters of boric acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
Description
ORTHOBORATES ET PEROXYBORANES CHIRAUX OPTIQUEMENT ACTIFS
ET LEUR UTILISATION
La présente invention concerne de nouveaux dérivés du bore.ORTHOBORATES AND OPTICALLY ACTIVE CHIRAL PEROXYBORANES
AND THEIR USE
The present invention relates to novel boron derivatives.
Elle concerne plus particulièrement des dérivés chiraux optiquement actifs des orthoborates et des peroxyboranes. Elle concerne également leur utilisation pour la synthèse enantiosélective d'époxydes chiraux â partir de dérivés éthyléniques prochiraux
Il est connu, par exemple, selon les brevets français
FR 1 445 653, FR 1 458 153 et FR 1 447 267 de preparer des organoperoxyboranes et de les utiliser pour la synthèse d'époxydes.More particularly, it relates to optically active chiral derivatives of orthoborates and peroxyboranes. It also relates to their use for the enantioselective synthesis of chiral epoxides from prochiral ethylenic derivatives
It is known, for example, according to French patents
FR 1 445 653, FR 1 458 153 and FR 1 447 267 to prepare organoperoxyboranes and to use them for the synthesis of epoxides.
te brevet FR 1 458 153 décrit la synthèse des tris (alkylperoxy) boranes B(O-Or)2 a partir des ofthoborates d'alkyle B(ORt @3 par action sur ceux-ci des hydropéroxydes d'alkyle R-O-O-H. Les tris (alkylpercxy) boranes du brevet précédemment mentionné, sont utilisés selon le brevet FR 1 447 267 pour la synthèse de composés époxydes à partir des olefines correspondantes. Patent FR 1 458 153 describes the synthesis of tris (alkylperoxy) boranes B (O-Or) 2 from the alkyl ofthoborates B (ORt @ 3 by action on them of the alkyl hydroperoxides ROOH. alkylpercoxy) boranes of the aforementioned patent, are used according to patent FR 1 447 267 for the synthesis of epoxide compounds from the corresponding olefins.
La réaction générale de préparation de dérivés trialkylpéroxydiques du bore & partir de borates et d'hydropéroxyde ainsi que leurs utilisations dans la synthèse de composés époxydes sont parfaitement connues à ce jour. The general reaction for the preparation of trialkylperoxidic boron derivatives from borates and hydroperoxide and their uses in the synthesis of epoxide compounds are well known to date.
Rien ne permet, par contre, à la lecture de ces brevets de prévoir un réactif permettant d'obtenir des époxydes énantiomériquement purs à partir d'un dérivé éthylénique dit prochiral. On entend par dérive éthylénique prochiral, tout dérivé qui, après saturation de la double liaison, donne naissance à un composé saturé chiral. On the other hand, nothing makes it possible, on reading these patents, to provide a reagent making it possible to obtain enantiomerically pure epoxides from an ethylenic derivative called prochiral. The term prochiral ethylenic derivative is understood to mean any derivative which, after saturation of the double bond, gives rise to a chiral saturated compound.
Parmi les documents décrivant des époxydations asymétriques, on peut citer l'article de SHARPLESS (J.A.C.S., 1980, 102, 59761 utilisant un catalyseur métallique à base de titane à l'état d'oxydation TV, un hydropéroxyde et un ester d'acide tartrique comme inducteur chiral. Cette méthode d'époxydation asymétrique ne donne de résultats satisfaisants que pour l'époxydation des alcools allyliques. La fonction alcool des alcools allyliques permettrait la complexation du substrat oléfinique sur le centre métallique, ce qui conduirait à une organisation d'un état de transition ou d'un intermédiaire réactionnel et par l & même à une époxydation énantiosélective. Among the documents describing asymmetric epoxidation, mention may be made of the SHARPLESS article (JACS, 1980, 102, 59761 using a titanium metal catalyst in the oxidation state TV, a hydroperoxide and a tartaric acid ester. This asymmetric epoxidation method gives satisfactory results only for the epoxidation of allylic alcohols.The alcohol function of the allylic alcohols would allow the complexation of the olefinic substrate on the metal center, which would lead to an organization of a transition state or a reaction intermediate and thus to enantioselective epoxidation.
Cette époxydation est chimio sélective. Les alcools allyliques comportant une autre double liaison plus éloignée de la fonction alcool, ne sont pas touchés sur cette seconde insaturation. This epoxidation is chemo selective. Allyl alcohols having another double bond further removed from the alcohol function are not affected on this second unsaturation.
Cette réaction décrite par SHARPLESS est particulièrement spécifique des insaturations situées en zazou en ss d'une fonction alcool. This reaction described by SHARPLESS is particularly specific for unsaturations located in zazou in ss of an alcohol function.
Certains composés organiques ayant des structures particulierement compliquées, ont été utilisés comme réactifs d'époxydation asymétriques telles que
- les sulfonyloxaziridines (DAVIS, HARAKAL, AWAD, JACS 1983, 105,313)
- les cyanohélicènes (BENHAS5INE, GORSANE, PECHER, MARTIN,
Bull. Soc. Chem. Belg. 1986, 95, 557),
- les complexes porphyriniques du fer (III) chiraux (GROVES,
MYERS, JACS, 1983, 105, 5791). Some organic compounds with particularly complicated structures have been used as asymmetric epoxidation reagents such as
sulfonyloxaziridines (DAVIS, HARAKAL, AWAD, JACS 1983, 105,313)
- cyanohelicenes (BENHAS5INE, GORSANE, PECHER, MARTIN,
Bull. Soc. Chem. Belg. 1986, 95, 557),
the porphyrinic complexes of iron (III) chiral (GROVES,
MYERS, JACS, 1983, 105, 5791).
L'ensemble de ces composés organiques permettent une bonne sélectivité en dérivés époxydés mais leur complexité nécessite une préparation longue et délicate qui rend le procédé d'époxydation inenvisageable d'un point de vue économique, au niveau industriel. All of these organic compounds allow a good selectivity in epoxidized derivatives but their complexity requires a long and delicate preparation which makes the epoxidation process economically unthinkable, at the industrial level.
La présente invention a permis d'atteindre un procédé économiquement industrialisable, de préparation énantiosélective d'époxydes chiraux. Ce procédé fait intervenir des dérivés du bore chiraux optiquement actifs qui sont des produits nouveaux. The present invention has made it possible to achieve an economically industrializable process for the enantioselective preparation of chiral epoxides. This process involves optically active chiral boron derivatives which are novel products.
L'invention a donc trait à de nouveaux borates et de nouveaux péroxyboranes chiraux optiquement actifs ainsi qu'à leur utilisation dans la synthese énantiosèlective d'époxydés chiraux. The invention thus relates to novel optically active borates and chiral peroxyboranes and their use in the enantioselective synthesis of chiral epoxides.
Les nouveaux orthoborates chiraux et péroxyboranes chiraux optiquement actifs répondent à la formule générale (I) suivante
dans laquelle
- R3 représente un groupe alkyle, un groupe aryle ou
aralkyle, ayant de préférence 1 à 20 atomes de carbone
- R1 etXou R représente chacun indépendamment un groupe
chiral optiquement actif choisi parmi les radicaux
alkyle, alkényle, cetoalkyle, aryle, aralkyle,
éventuellement substitué par un groupe alkyle,
halogéno, halogénoalkyle alcoxy, halogènoalcoxy ou
- R1 et R2 réprésentent ensemble un sei groupe chiral
optiquenent actif choisi parmi les radicaux alkylidène,
alkenylene, cetoalkylidéne, arylidéne, éventuellement
substitué par un ou plusieurs groupes alkyle,
halogénoalkyle, hényle, alkyloxycarbonyle, alcoxy, halogénoalcoxy
- n est égal à 1 ou 2
Cn préfère parmi les composés de formule générale (I} les composés pour lesquels n est égal a 1 et R représente un groupe alkyle contenant 1 å 4 atomes de carbone et tout particulièrement ceux pour lesquels R3 représente un groupe méthyle.The novel chiral orthoborates and optically active chiral peroxyboranes have the following general formula (I)
in which
R3 represents an alkyl group, an aryl group or
aralkyl, preferably having 1 to 20 carbon atoms
- R1 and X or R represent each independently a group
optically active chiral selected from the radicals
alkyl, alkenyl, cetoalkyl, aryl, aralkyl,
optionally substituted by an alkyl group,
halo, haloalkyl alkoxy, haloalkoxy or
- R1 and R2 together represent a sei chiral group
active ingredient selected from alkylidene radicals,
alkenylene, cetoalkylidene, arylidene, optionally
substituted with one or more alkyl groups,
haloalkyl, henyl, alkyloxycarbonyl, alkoxy, haloalkoxy
n is 1 or 2
Preferred among the compounds of the general formula (I) are the compounds for which n is 1 and R is an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, and especially those for which R 3 is methyl.
On préfère également parmi les composés de formule générale (I) les composés pour lesquels R et R forment un seul groupe chiral optiquement actif choisis parmi les composés appartenant a la formule (II) :
dans laquelle
- R a la méme signification que précédemment
- R4 représente une liaison covaiente ou un motif alkylidene
ayant 1 à 2 atomes de carbone
- Rs et R réprésentent des groupes identiques ou différents
choisis parmi les radicaux alkyloxycarbonyle, alkyle,
alkylidène, aryle, arylidéne. Parmi ces groupes
arylidène, on préfère les groupes naphtylidène.Parmi
les groupes alkylidéne, on préfère le pinène,
On préfère dans l'ensemble des composés de formule (II) ou n est égal d 2 ceux pour lesquels :
- R, représente une liaison covalente,
- R3 représente un groupe tertiobutyle,
- RU et P représente chacun un groupe alkyloxycarbonyle.Compounds for which R and R form a single optically active chiral group chosen from compounds belonging to formula (II) are also preferred among the compounds of general formula (I):
in which
- R has the same meaning as before
R4 represents a covalent bond or an alkylidene unit
having 1 to 2 carbon atoms
- Rs and R represent identical or different groups
chosen from alkyloxycarbonyl and alkyl radicals,
alkylidene, aryl, arylidene. Of these groups
arylidene, the naphthylidene groups are preferred.
alkylene groups, pinene is preferred,
In general, compounds of formula (II) are preferred or n is equal to those for which:
- R, represents a covalent bond,
R3 represents a tert-butyl group,
- RU and P each represents an alkyloxycarbonyl group.
Parmi l'ensemble des orthoborates chiraux, on peut citer notamment les composés de formule suivante et leurs antipodes optiques.
Among all the chiral orthoborates, there may be mentioned in particular the compounds of the following formula and their optical antipodes.
On préfère parmi l'ensemble des composés précédents utiliser les composés de formule (A), (B) ou (C),
Ces orthoborates chiraux sont prépares de manière connue en soi par condensation d'un orthoborate d'alkyle de préférence de l'orthoborate de méthyle (B(OCHa):) avec un des deux énantioméres d'un diol ou une dicétone chiral.Among the preceding compounds, it is preferred to use the compounds of formula (A), (B) or (C),
These chiral orthoborates are prepared in a manner known per se by condensation of an alkyl orthoborate, preferably methyl orthoborate (B (OCHa)), with one of the two enantiomers of a chiral diol or diketone.
Parmi les diols chiraux, on peut citer les tartrates de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle ; le pinanediol ; le binaphtol ; le 1,1-bisphényl, 1,2-propanédiol. Among the chiral diols, there may be mentioned tartrates of methyl, ethyl, isopropyl; pinanediol; binaphthol; 1,1-bisphenyl, 1,2-propanediol.
Les péroxyboranes chiraux- optiquement actifs sont préparés & partir des orthoborates chiraux optiquement actifs par échange au moyen d'hydropéroxyde. Les hydropéroxydes sont choisis notamment parmi
- l'hydropéroxyde de tertiobutyle,
- l'hydropéroxyde de cyclohéxyle,
- l'hydropéroxyde de cumyle,
- l'hydropéroxyde de triphénylmithyle,
- l'hydropéroxyde de tetraline. The chiral-optically active peroxyboranes are prepared from optically active chiral orthoborates by hydroperoxide exchange. The hydroperoxides are chosen in particular from
tert-butyl hydroperoxide,
cyclohexyl hydroperoxide,
- cumyl hydroperoxide,
triphenylmethyl hydroperoxide,
- Tetralin hydroperoxide.
Les péroxyboranes chiraux optiquement actifs correspondant a la formule (I), avec n = 2, seront alors les péroxyboranes de tertiobutyle, de cyclohéxyle, de aryle, de triphénylméthyle, de tétraline. The optically active chiral peroxyboranes corresponding to formula (I), with n = 2, will then be tert-butyl, cyclohexyl, aryl, triphenylmethyl and tetralin peroxyboranes.
Les péroxyboranes chiraux optiquement actifs obtenus sont utilisés pour préparer énantiosélectivement, à partir de dérivés éthyléniques, des époxydes chiraux. The optically active chiral peroxyboranes obtained are used to enantioselectively prepare, from ethylenic derivatives, chiral epoxides.
Les époxydes chiraux optiquement actifs sont préparés par mise en contact d'un dérivé éthylénique quelconque mais prochiral avec les péroxydes chiraux répondant & la formule (I) dans laquelle n est égal à 2. The optically active chiral epoxides are prepared by contacting any, but prochiral, ethylenic derivative with chiral peroxides of the formula (I) wherein n is 2.
Parmi les dérivés éthyléniques, on peut citer l'ensemble des mono ou polyoléfines aliphatiques linéaires, ramifiées, cycliques, ainsi que les composés organiques aryliques plus compliqués. Among the ethylenic derivatives, mention may be made of all the linear or branched, cyclic aliphatic mono or polyolefins, as well as the more complicated aryl organic compounds.
Cette méthode peut étre utilisée pour synthétiser notamment
- les phéromones,
- la balfourodine,
- la diméthoxy-3 arancyamycinone,
- l'époxyde du transtilbène,
- l'époxyde de l'octène,
- l'époxyde de phényl-zyclohexene,
- l'angelicalactone. This method can be used to synthesize in particular
pheromones
- Balfourodine,
3-dimethoxy arancyamycinone,
the epoxide of transtilbene,
the epoxide of the octene,
phenyl-zyclohexene epoxide,
- the angelicalactone.
Selon une première méthode de préparation des époxydes chiraux optiquement actifs, on met en présence le péroxyborane chiral optiquement actif de formule (I) où n = 2 et le dérivé éthylénique dans l'olefine elle-même qui peut être utilisée comme solvant ou dans un solvant inerte dans les conditions opératoires tel que par exemple le cyclohéxane. According to a first method for preparing optically active chiral epoxides, the optically active chiral peroxyborane of formula (I) where n = 2 and the ethylenic derivative in the olefin itself which can be used as a solvent or in a inert solvent under the operating conditions such as, for example, cyclohexane.
La mise en contact est réalisée de préférence à une température comprise entre 90 et 1200 C pendant quelques heures. The contacting is preferably carried out at a temperature of between 90 and 1200 ° C. for a few hours.
Selon une deuxième méthode de préparation des époxydes chiraux optiquement actifs, on met en présence l'orthoborate chiral optiquement actif de formule (I) ou (II) ou n = 1, un hydroperoxyde et le dérivé éthylénique a une température de préférence d'environ 100 C. Cette deuxième méthode de mise en oeuvre évite la préparation extemporanée du péroxyborane. According to a second method for preparing optically active chiral epoxides, the optically active chiral orthoborate of formula (I) or (II) or n = 1 is brought into the presence of a hydroperoxide and the ethylenic derivative has a temperature of preferably about This second method of implementation avoids the extemporaneous preparation of the peroxyborane.
Les dérivés époxydes chiraux sont utilisés par la plupart comme intermediaires de synthèse dans l'industrie pharmaceutique, dans l'industrie des composants électroniques et optoélectroniques. Most of the chiral epoxide derivatives are used as synthesis intermediates in the pharmaceutical industry, in the electronic and optoelectronic components industry.
La présente invention sera plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne doivent pas etre considérés comme limitatifs de l'invention. The present invention will be more fully described with the aid of the following examples which should not be considered as limiting the invention.
EXEMPLE I - SYNTHESE DU COMPLEXE B(I)
EXAMPLE I - SYNTHESIS OF COMPLEX B (I)
Partie experimentale
Dans un ballon bicol de 500 ml muni d'un thermomètre et d'un appareil de Dean-Stark surmonté d'une garde au chlorure de calcium, on place 17,8 g (100 mmol) de tartrate de méthyle séché en le laissant pendant 24 heures sous le vide d'une rampe (0,5 torr), 40 ml (350 mmol) de B(OMe)3 et 250 ml de cyclohéxane sec.Experimental part
In a 500 ml two-neck flask equipped with a thermometer and a Dean-Stark apparatus surmounted by a calcium chloride guard, place 17.8 g (100 mmol) of dried methyl tartrate leaving it for 24 hours under the vacuum of a ramp (0.5 torr), 40 ml (350 mmol) of B (OMe) 3 and 250 ml of dry cyclohexane.
En travaillant dans des conditions de chauffage lentes (5 heures avec distillation du méthanol formé), on obtient des rendements chimiques de 95 à 98 % en produit récupéré après évaporation du solvant sous la rampe & vide (P = 0,5 torr). Working under slow heating conditions (5 hours with distillation of the methanol formed), chemical yields of 95 to 98% are obtained in recovered product after evaporation of the solvent under the empty ramp (P = 0.5 torr).
Le produit obtenu est caractérisé par différentes méthodes physiques - Analvse élémentaire
% déterminé % calculé
C 38,2 38,57
H 5,1 5,09
B 4,7 4,96
Les resultats de l'analyse élémentaire et les spectres RMNtH et 11B correspondent a la structure proposée.The product obtained is characterized by different physical methods - elementary analysis
% determined% calculated
C 38.2 38.57
H, 5.09
B 4.7 4.96
The results of the elemental analysis and the NMRtH and 11B spectra correspond to the proposed structure.
Nous avons mesuré les pouvoirs rotatoires spécifiques du produit à différentes longueurs d'onde (c = 37,7 ; CH2Cl2)
We measured the specific rotational powers of the product at different wavelengths (c = 37.7, CH2Cl2)
<tb> <SEP> (nm)
<tb> 589 <SEP> --34,5 <SEP>
<tb> 578 <SEP> -36,2
<tb> 546 <SEP> -41,7
<tb> 436 <SEP> -77,5
<tb> 365 <SEP> -138,3
<tb>
EXEMPLE 2 - SYNTHESE DU COMPLEXE B(II)
<tb><SEP> (nm)
<tb> 589 <SEP> - 34.5 <SEP>
<tb> 578 <SEP> -36.2
<tb> 546 <SEP> -41.7
<tb> 436 <SEP> -77.5
<tb> 365 <SEP> -138.3
<Tb>
EXAMPLE 2 - SYNTHESIS OF COMPLEX B (II)
La synthèse est menée exactement dans les mêmes conditions que la synthèse de B(I) 11,7 g (50 mml) de tartrate d'isopropyle (DIPT), 20 mi (175 mmol', de B(OMe)3 dans 100 ml de cyclohexane. The synthesis is carried out exactly under the same conditions as the synthesis of B (I) 11.7 g (50 mml) of isopropyl tartrate (DIPT), 20 ml (175 mmol ', B (OMe) 3 in 100 ml cyclohexane.
On obtient 13,67 g d'une huile visqueuse incolore (Rdt = 98 %/DIPT). 13.67 g of a viscous colorless oil (yield = 98% / DIPT) are obtained.
Le spectre RMNR confirme la structure proposée. The NMR spectrum confirms the proposed structure.
Analyse élémentaire
% déterminé % calculé
C 46,2 43,2
H 6,9 7;0
B 3,1 3,95
Pouvoirs rotatoires specifiques de B(II) a différentes longeurs
d'ondes (c = 27,9 ; CH2Cl2
Elemental analysis
% determined% calculated
C 46.2 43.2
H 6.9 7; 0
B 3.1 3.95
Specific rotational powers of B (II) at different lengths
waves (c = 27.9; CH2Cl2
<tb> (nm) <SEP>
<tb> 589 <SEP> -32,6
<tb> 578 <SEP> -33,2
<tb> 546 <SEP> -39,4
<tb> 436 <SEP> -72,7
<tb> 365 <SEP> -128,9 <SEP>
<tb>
EXEMPLE 3 - SYNTHESE DU COMPOSE B(III)
<tb> (nm) <SEP>
<tb> 589 <SEP> -32.6
<tb> 578 <SEP> -33.2
<tb> 546 <SEP> -39.4
<tb> 436 <SEP> -72.7
<tb> 365 <SEP> -128.9 <SEP>
<Tb>
EXAMPLE 3 - SYNTHESIS OF COMPOUND B (III)
La synthèse est menée dans des conditions semblables à la synthèse de B(I) 10,3 g (50 mmol) de diéthyle tartrate (DET), 25 ml (220 mmol) de B(OMe)3, 100 ml de cyclohéxane. On obtient 11,95 g d'une huile visqueuse rouge (Rdt = 96 %/DET). The synthesis is carried out under conditions similar to the synthesis of B (I) 10.3 g (50 mmol) of diethyl tartrate (DET), 25 ml (220 mmol) of B (OMe) 3, 100 ml of cyclohexane. 11.95 g of a viscous red oil are obtained (yield = 96% / DET).
Le spectre RMNH confirme la structure. The NMRH spectrum confirms the structure.
- Analyse élémentaire
% déterminé % calculé
C 44,1 43,94
H 6,0 6,15
B 3,9 4,39
Pouvoir rotatoire de B(III) (C = 29,6 ; CH2Cl2)
- Elementary analysis
% determined% calculated
C 44.1 43.94
H 6.0 6.15
B 3.9 4.39
Rotatory power of B (III) (C = 29.6, CH2Cl2)
<tb> <SEP> (nm) < xJ0 <SEP>
<tb> 589 <SEP> -27,6
<tb> 578 <SEP> -28,3
<tb> 546 <SEP> -10,2
<tb> 436 <SEP> -12,5
<tb> 365 <SEP> -12,8
<tb>
EXEMPLE 4 - SYNTHESE DE B(IV)
<tb><SEP> (nm) <xJ0 <SEP>
<tb> 589 <SEP> -27.6
<tb> 578 <SEP> -28.3
<tb> 546 <SEP> -10.2
<tb> 436 <SEP> -12.5
<tb> 365 <SEP> -12.8
<Tb>
EXAMPLE 4 - SYNTHESIS OF B (IV)
On travaille dans les conditions décrites pour la synthèse de B(t) 0,89 g t5 mmol) de tartrate de méthyle, 5,8 ml (10 mmol} d'une solution 1,7 M de B(I) dans CH2Cl21 50 ml de cyclohéxane. Working under the conditions described for the synthesis of B (t) 0.89 g t5 mmol) methyl tartrate, 5.8 ml (10 mmol) of a 1.7 M solution of B (I) in CH2Cl21 50 ml of cyclohexane.
Après réaction et évaporation du solvant, on récupère 2,69 g d'une huile légèrement colorée en brun (Rdt = 98 t). After reaction and evaporation of the solvent, 2.69 g of a slightly brown colored oil (yield = 98 t) are recovered.
Les diverses analyses physiques confirment la structure proposee. The various physical analyzes confirm the proposed structure.
- Analvse élémentaire
% calculé % % déterminé
C 39,3 37,7
H 4,4 5,0
B 3,9 3,75
EXEMPLE 5 - SYNTHESE DE B(V)
- Elementary analysis
% calculated%% determined
C 39.3 37.7
H 4.4 5.0
B 3.9 3.75
EXAMPLE 5 - SYNTHESIS OF B (V)
a) Synthèse du pinanediol (Tétrahedron letters, 1980, 449)
Dans un ballon tricol de 100 ml muni d'une ampoule à brome, d'un thermomètre et d'un réfrigérant d'eau, on place 25 mmol (3,4 g) d'α-pinène, 3,75 g (34 mmol) de N-oxyde de triméthylamine dihydrate
Me3NO.2H2O, 2 ml de pyridine, 15 ml d'eau et 50 ml de tertiobutanol.a) Synthesis of pinanediol (Tetrahedron letters, 1980, 449)
In a three-necked 100 ml flask equipped with an addition funnel, a thermometer and a water cooler, 25 mmol (3.4 g) of alpha-pinene, 3.75 g ( 34 mmol) of trimethylamine N-oxide dihydrate
Me3NO.2H2O, 2 ml of pyridine, 15 ml of water and 50 ml of tert-butanol.
L'ampoule de coulée est remplie par une solution de 20 mg (0,08 mmol) de tétroxyde d'osmium dans 1 ml de tertiobutanol. L'ensemble du montage est placé sous atmosphère d'azote. On ajoute goutte à goutte la solution contenue dans l'ampoule à brome. Puis Ia solution violette est portée au reflux pendant 24 heures. Le mélange refroidi à température ambiante est traité par 20 ml d'une solution aqueuse à 20 % de chlorure de sodium, puis concentré sous le vide d'un rotavapeur pour éliminer le tertiobutanol, le melange concentré est saturé en chlorure de sodium puis extrait 4 fois par 20 ml d'éther.The dropping funnel is filled with a solution of 20 mg (0.08 mmol) of osmium tetroxide in 1 ml of tert-butanol. The entire assembly is placed under a nitrogen atmosphere. The solution contained in the dropping funnel is added dropwise. Then the violet solution is refluxed for 24 hours. The cooled mixture at ambient temperature is treated with 20 ml of a 20% aqueous solution of sodium chloride and then concentrated under vacuum with a rotary evaporator to remove tert-butanol, the concentrated mixture is saturated with sodium chloride and then extracted. twice with 20 ml of ether.
La solution organique est ensuite séchée sur MgSO. Après évaporation de l'éther, on récupère un solide blanc que l'on distille sous vide (bp : 101-102 /1 mmHg) et que lton sèche pendant 24 heures sous le vide d'une rampe (1 mmHg). On récupère après séchage 2,1 g de solide (12,3 mmol, rendement = 50 %).The organic solution is then dried over MgSO 4. After evaporation of the ether, a white solid is recovered which is distilled under vacuum (bp 101-102 / 1 mmHg) and that it dries for 24 hours under a vacuum of a ramp (1 mmHg). After drying, 2.1 g of solid (12.3 mmol, yield = 50%) are recovered.
b) Synthése de B(V)
b) Synthesis of B (V)
Dans un schlenk surmonté d'un Dean-stark lui-meme surmonté d'un réfrigérant protégé par une garde au CaCl2, on place 1,43 g (8,4 mmol), de pinanediol 6 ml (52,8 mmol) de B(OMe)3, 50 ml de cyclohexane sec. On chauffe lentement jusqu'à ce que la température de reflux (au départ 380 C) se stabilise à 800 C (5 heures de reflux). On récupère après évaporation du solvant 1,54 g d'un solide blanc. In a schlenk surmounted by a Dean-stark itself surmounted by a refrigerant protected by a CaCl2 guard, place 1.43 g (8.4 mmol), pinanediol 6 ml (52.8 mmol) of B (OMe) 3.50 ml dry cyclohexane. The mixture is heated slowly until the reflux temperature (initially 380 ° C.) stabilizes at 800 ° C. (5 hours of reflux). 1.54 g of a white solid are recovered after evaporation of the solvent.
Nous avons réalisé les spectres RMNH et 11B du produit ainsi que l'analyse élémentaire. We carried out the NMRH and 11B spectra of the product as well as the elemental analysis.
- Analyse élémentaire
t déterminé % calculé
C 62,9 62,89
H 9,0 9,11
EXEMPLE 6 A 11 - SYNTHESE DES EPOXYDES
Condition standard d'époxydation.- Elementary analysis
t determined% calculated
C 62.9 62.89
H 9.0 9.11
EXAMPLE 6 TO 11 - SYNTHESIS OF EPOXYDES
Standard condition of epoxidation.
Toutes les époxydations ont été menées dans un schlenk surmonté d'un appareil de Dean-stark. All epoxidations were conducted in a schlenk surmounted by a Dean-stark apparatus.
Le montage est placé sous atmosphère d'azote. The assembly is placed under a nitrogen atmosphere.
L'oxydation est menée en planant le schlenk dans un bain d'huile thermostaté à 1800 C. The oxidation is conducted by hovering the schlenk in an oil bath thermostated at 1800 C.
EXEMPLE 6 - EPOXYDATION DE L'OCTENE-1
Dans un schlenk de 50 mi, on place 15 ml t95 mmol) d'octène-1, 3,5 ml (9,5 mmol) d'une solution 2,7 M d'hydropéroxyde de tertiobutyle (TBHP) dans l'isooctane, 4,2 ml (9,5 mmol) d'une solution de B(I) dans le dichlorométhane.EXAMPLE 6 - OCTENE-1 EPOXIDATION
In a 50 ml Schlenk, 15 ml (95 mmol) of octene-1, 3.5 ml (9.5 mmol) of a 2.7 M solution of tertiary butyl hydroperoxide (TBHP) are placed in the isooctane. 4.2 ml (9.5 mmol) of a solution of B (I) in dichloromethane.
Le schlenk est placé dans un bain d'huile thermostate à 1000 C. The schlenk is placed in a bath of thermostatic oil at 1000 C.
Après 17 heures, 5 ml de liquide ont été recueillis dans le
Dean-Stark.After 17 hours, 5 ml of liquid was collected in the
Dean-Stark.
La quantité dthydropéroxyde est dosée par iodométrie : la consommation est totale. The amount of hydroperoxide is determined by iodometry: the consumption is total.
On obtient 1,2 g (9,5 mmol) d'êpoxyde (rendement 100 % par rapport à l'hydroperoxyde}, dose par chromatographie en phase gazeuse. 1.2 g (9.5 mmol) of epoxide (100% yield relative to the hydroperoxide) are obtained, dose by gas chromatography.
La solution est hydrolysée avec une solution aqueuse alcaline (30 g de NaOH, 10 g de NaCI dans 80 ml d'eau) pendant 3 heures. The solution is hydrolysed with an aqueous alkaline solution (30 g of NaOH, 10 g of NaCl in 80 ml of water) for 3 hours.
Le brut de réaction (n = 3,4 g) est ajouté à une solution contenant 4 g (154 mmol) de méthylate de sodium dissous dans 100 ml de méthanol. Le tout est porté au reflux (680 C) pendant 4 heures dans un montage isolé de l'humidité atmosphérique par une garde
CaCl2. The reaction crude (n = 3.4 g) is added to a solution containing 4 g (154 mmol) of sodium methoxide dissolved in 100 ml of methanol. The whole is brought to reflux (680 C) during 4 hours in an assembly isolated from the atmospheric moisture by a guard
CaCl2.
Le mélange refroidi est ensuite hydrolysé avec une solution aqueuse saturée en Nazi. The cooled mixture is then hydrolysed with a saturated aqueous solution of Nazi.
La solution organique est recueillie séchée sur Na2SO4 puis concentrée pour éliminer le méthanol et l'octène-1. Pour mieux entraîner l'octène-1, il est souvent nécessaire d'ajouter à la solution concentrée très visqueuse du n-octane de point d'ébullition proche de celui de l'octène-1. The organic solution is collected dried over Na 2 SO 4 and concentrated to remove methanol and octene-1. To better entrain octene-1, it is often necessary to add to the concentrated solution very viscous n-octane boiling point close to that of octene-1.
On obtient finalement 0,7 g (4,9 mmol) d'alcool brut, ce qui correspond & un rendement de récupération d'environ 50 %. Finally, 0.7 g (4.9 mmol) of crude alcohol is obtained, which corresponds to a recovery yield of approximately 50%.
L'éther alcool brut est purifié par chromatographie flash, sur silice avec comme éluant un melange pentane/AcOEt (80:20). On obtient l'éther alcool pur. The crude alcohol ether is purified by flash chromatography on silica eluting with a pentane / AcOEt (80:20) mixture. The pure alcohol ether is obtained.
L'excès énantométrique du produit est déterminé par RMNtH en présence d'un agent de déplacement chimique chiral Eu(hfc)3.
The enantometric excess of the product is determined by 1 H-NMR in the presence of a chiral chemical shift agent Eu (hfc) 3.
EXEMPLE 7 - OXYDATION DU TRANS-STILBENE
Dans un schlenk de 50 ml, on place 9 g (50 mmol) de transstilbene, 2,1 ml (9,5 mmol) d'une solution de B(I) dans CH2Cl2, 1,8 ml (9,5 mmol) d'une solution 2,7 M de TBHP. Le schlenk est plongé dans un bain d'huile à 1000 C pendant 18 heures. En fin de réaction, la solution a pris une couleur ocre.EXAMPLE 7 - OXIDATION OF TRANS-STILBENE
In a 50 ml Schlenk, 9 g (50 mmol) of transstilbene, 2.1 ml (9.5 mmol) of a solution of B (I) in CH 2 Cl 2, 1.8 ml (9.5 mmol) are placed. of a 2.7 M solution of TBHP. The schlenk is immersed in an oil bath at 1000 C for 18 hours. At the end of the reaction, the solution took an ocher color.
La quantité de TBHP restante est mesuree par iodométrie. La quantité d'époxyde obtenue est déterminée par CPG avec un étalon interne (C20H42). The amount of TBHP remaining is measured by iodometry. The amount of epoxide obtained is determined by GPC with an internal standard (C20H42).
Après refroidissement, la solution est hydrolysée par une solution aqueuse contenant 5 % de NaOH pendant 3 heures à température ambiante. La phase organique jaune clair est lavée par une solution aqueuse saturée en NaCl jusqu'à pH neutre, puis séchée sur MgSO4. Après évaporation du solvant, on récupère 8,8 g d'un solide jaune pâle. After cooling, the solution is hydrolysed with an aqueous solution containing 5% NaOH for 3 hours at room temperature. The light yellow organic phase is washed with a saturated aqueous solution of NaCl to neutral pH, and then dried over MgSO4. After evaporation of the solvent, 8.8 g of a pale yellow solid are recovered.
Un échantillon de 600 mg est purifié par chromatographie flash (sur SiO2 avec comme éluant le pentane puis l'acétate d'éthyle). On obtient alors 110 mg d'un solide jaune. Ce solide est ensuite chromatographie sur plaque préparative. on récupère 60 mg dtun époxyde très pur (analyse chromatographique phase gaz et résonnance magnétique nucléaire). A 600 mg sample is purified by flash chromatography (on SiO 2 with pentane and then ethyl acetate as eluent). 110 mg of a yellow solid are then obtained. This solid is then preparative plate chromatography. 60 mg of a very pure epoxide (gas phase chromatographic analysis and nuclear magnetic resonance) are recovered.
Détermination de l'excès énantiométrique (e.e)
Une solution contenant 14,6 + 0,1 g d'époxyde de trans-stilbene dans 2 ml de benzène (concentration 0,73 + 0,005 g, 100 ml est placée dans la cuve d'un polarimètre Perkin-Elmer 241.Determination of enantiometric excess (ee)
A solution containing 14.6 ± 0.1 g of trans-stilbene epoxide in 2 ml of benzene (concentration 0.73 ± 0.005 g, 100 ml) is placed in the vessel of a Perkin-Elmer 241 polarimeter.
L'angle mesuré (α) pour la raie D du sodium (2 = 589 nm) est
α = 0,965 0,0O2
Le pouvoir rotatoire spécifique de l'époxyde de (+)-transstibène étant connu (J.Org.chem., 30, 4094 (1965) : [α]D20-357 + 1 (C = 0,59, benzène), l'excès énantiomérique du mélange de réaction est donc
l'époxyde majoritaire étant (-)-S,S-trans-stilbéne-époxyde. The measured angle (α) for the sodium D line (2 = 589 nm) is
α = 0.965 0.0O2
The specific rotational power of the (+) - transstibene epoxide is known (J.Org.chem., 30, 4094 (1965): [α] D20-357 + 1 (C = 0.59, benzene), the enantiomeric excess of the reaction mixture is therefore
the major epoxide being (-) - S, S-trans-stilbene-epoxide.
Nous allons décrire tex 8 à 11) des expériences réalisées, avec divers hydropéroxydes et divers complexes, la même procédure ayant été utilisée. We will describe tex 8 to 11) experiments carried out, with various hydroperoxides and various complexes, the same procedure having been used.
TABLEAU 1
TABLE 1
Exemples <SEP> Substrat <SEP> Complexe <SEP> Hydropéroxyde <SEP> Solvant <SEP> Hydropéroxyde <SEP> Rdt/ <SEP> e.s.
<tb>Examples <SEP> Substrate <SEP> Complex <SEP> Hydroperoxide <SEP> Solvent <SEP> Hydroperoxide <SEP> Yield / <SEP> es
<Tb>
<SEP> (Nbre <SEP> de <SEP> moles) <SEP> (Nbre <SEP> de <SEP> moles) <SEP> (Nbre <SEP> de <SEP> moles) <SEP> (Vol. <SEP> en <SEP> ml) <SEP> consommé <SEP> Hyd
<tb> Comparatif <SEP> 5-Stilbène(16,7) <SEP> - <SEP> TBHP(3) <SEP> Toluène(5) <SEP> 70 <SEP> % <SEP> 90 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> %
<tb> <SEP> 6 <SEP> Octène-(95) <SEP> B(I) <SEP> (9,5) <SEP> TBHP(9,5) <SEP> - <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 14 <SEP> %
<tb> <SEP> 7 <SEP> t-Stilbène(50) <SEP> B(II) <SEP> (9,5) <SEP> TBHP(9,5) <SEP> Toluène(15) <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 80 <SEP> % <SEP> 38 <SEP> %
<tb> <SEP> 8 <SEP> t-Stilbène(50) <SEP> B(IV) <SEP> (9,5) <SEP> TBHP(9,5) <SEP> Toluène(15) <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 16 <SEP> % <SEP> 4 <SEP> %
<tb> <SEP> 9 <SEP> t-Stilbène(50) <SEP> B(I) <SEP> (9,5) <SEP> TBHP(9,5) <SEP> Toluène(25) <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 80 <SEP> % <SEP> 37 <SEP> %
<tb> <SEP> 10 <SEP> t-Stilbène(50) <SEP> B(I) <SEP> (9,5) <SEP> Hydropéroxyde <SEP> de <SEP> Toluène(15) <SEP> 90 <SEP> % <SEP> 40 <SEP> % <SEP> 20 <SEP> %
<tb> <SEP> cyclohexyle <SEP> (9,5)
<tb> <SEP> 11 <SEP> Styrène(95) <SEP> B(I) <SEP> (9,5) <SEP> TBHP(9,5) <SEP> - <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 14 <SEP> % <SEP> 25 <SEP> %
<tb> TBHP = Hydropéroxyde de tertiobutyle <SEP> (Number <SEP> of <SEP> moles) <SEP> (Number <SEP> of <SEP> moles) <SEP> (Number <SEP> of <SEP> moles) <SEP> (Vol. <SEP > in <SEP> ml) <SEP> consumed <SEP> Hyd
<tb> Comparative <SEP> 5-Stilbene (16.7) <SEP> - <SEP> TBHP (3) <SEP> Toluene (5) <SEP> 70 <SEP>% <SEP> 90 <SEP>% <SEP> 0 <SEP>%
<tb><SEP> 6 <SEP> Octene- (95) <SEP> B (I) <SEP> (9.5) <SEP> TBHP (9.5) <SEP> - <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 100 <SEP>% <SEP> 14 <SEP>%
<tb><SEP> 7 <SEP> t-Stilbene (50) <SEP> B (II) <SEP> (9.5) <SEP> TBHP (9.5) <SEP> Toluene (15) <SEP> 100 <SEP>% <SEP> 80 <SEP>% <SEP> 38 <SEP>%
<tb><SEP> 8 <SEP> t-Stilbene (50) <SEP> B (IV) <SEP> (9.5) <SEP> TBHP (9.5) <SEP> Toluene (15) <SEP> 100 <SEP>% <SEP> 16 <SEP>% <SEP> 4 <SEP>%
<tb><SEP> 9 <SEP> t-Stilbene (50) <SEP> B (I) <SEP> (9.5) <SEP> TBHP (9.5) <SEP> Toluene (25) <SEP> 100 <SEP>% <SEP> 80 <SEP>% <SEP> 37 <SEP>%
<tb><SEP> 10 <SEP> t-Stilbene (50) <SEP> B (I) <SEP> (9.5) <SEP> Hydroperoxide <SEP> from <SEP> Toluene (15) <SEP> 90 <SEP>% <SEP> 40 <SEP>% <SEP> 20 <SEP>%
<tb><SEP> cyclohexyl <SEP> (9.5)
<tb><SEP> 11 <SEP> Styrene (95) <SEP> B (I) <SEP> (9.5) <SEP> TBHP (9.5) <SEP> - <SEP> 100 <SEP>% <SEP> 14 <SEP>% <SEP> 25 <SEP>%
<tb> TBHP = Tert-Butyl Hydroperoxide
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1447267A (en) * | 1965-06-01 | 1966-07-29 | Rhone Poulenc Sa | Preparation of epoxy compounds |
FR2111949A1 (en) * | 1970-10-30 | 1972-06-09 | Hoffmann La Roche | |
EP0070618A1 (en) * | 1981-06-19 | 1983-01-26 | Imperial Chemical Industries Plc | Asymmetric epoxidation process |
-
1988
- 1988-10-26 FR FR8813958A patent/FR2638162B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1447267A (en) * | 1965-06-01 | 1966-07-29 | Rhone Poulenc Sa | Preparation of epoxy compounds |
FR2111949A1 (en) * | 1970-10-30 | 1972-06-09 | Hoffmann La Roche | |
EP0070618A1 (en) * | 1981-06-19 | 1983-01-26 | Imperial Chemical Industries Plc | Asymmetric epoxidation process |
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