FR2633616A1 - Process for the preparation of acid halides from aldehydes - Google Patents

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    • C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part

Abstract

The invention relates to a process for the manufacture of acid halides from aldehydes, characterised in that it consists in reacting at least one aldehyde, free of amino functional group and of hydroxyl functional group, with at least one di- or trihalocyanuric acid or the salts of the dihalocyanuric acid at a controlled temperature maintained below the boiling temperature of the chemical compound of lowest boiling point, the said halocyanuric derivatives being introduced progressively into the reaction mixture, in that the reaction is carried out in the presence of at least one aprotic, nonpolar organic solvent which is free of amino functional group, in that, at the end of the reaction, the reaction mixture is treated with an oxidising agent, for example hydrogen peroxide, if it contains more than 0.1 % by weight of active halogen in order to bring the active halogen content to below this value, and in that the acid halide obtained is then separated from the reaction mixture.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'HÂLOGENURES
D'ACIDE A PARTIR D'AlDEHYDES
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'halogénures d'acides à partir d'aldéhydes.METHOD FOR MANUFACTURING HALOGENURES
ACID FROM ALDEHYDES
The present invention relates to a process for producing acid halides from aldehydes.

Il est connu de préparer des halogénures d'acide à partir d'haldéhydes. Les réactifs d'halogénation utilisés sont notamment le chlore gazeux les hypohalites de-tertiobutanol tels que l'hypochlo- rite de tertiobutanol et les halogénures de thionyle tels que le chlorure de thionyle. It is known to prepare acid halides from hadehydes. The halogenation reagents used are, in particular, gaseous chlorine, tert-butanol hypohalites such as tert-butanol hypochlorite and thionyl halides such as thionyl chloride.

L'utilisation de chlore gazeux nécessite un appareillage spécial notamment en raison de sa toxicité. De plus, la phase d'initiation des réactions doit être catalysée soit par'la température soit par irradiation W. The use of chlorine gas requires special equipment especially because of its toxicity. In addition, the initiation phase of the reactions must be catalyzed either by temperature or by irradiation W.

Les hypohalites de tertiobutanol sont de bons réactifs d'halogénation mais ils sont instables. Ils doivent être stockés à l'abri de la lumière et de la température. Leur préparation est en outre assez complexe et peut être réalisée in situ comme précisé dans
Chem. Rev. 54, 925 - 958 (1954) ou dans Compt. Rend, 238, 1109 1115 (1954) ou dans Comp. Rend,239, 534 - 41 (1955).Terobutanol hypohalites are good halogenation reagents but are unstable. They must be stored away from light and temperature. Their preparation is also rather complex and can be carried out in situ as specified in
Chem. Rev. 54, 925-958 (1954) or in Compt. Rend, 238, 1109, 1115 (1954) or in Comp. Rend, 239, 534-41 (1955).

Les halogénures de thionyle, en particulier le chlorure de thionyle sont des réactifs très toxiques (KIRK - OTHMER ; 1979 3ème édition, Chap. "Chloramines and Bromamines", 564 - 611). Thionyl halides, particularly thionyl chloride, are very toxic reagents (KIRK - OTHMER, 1979 3rd edition, Chloramines and Bromamines, 564 - 611).

La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'halogénures d'acide à partir d'aldéhydes ne possédant pas les inconvénients des procédés précités. The present invention relates to a process for producing acid halides from aldehydes that do not have the disadvantages of the aforementioned processes.

Plus précisément, la présente invention à pour objet un procédé de fabrication d'halogénures d'acide à partir d'aldéhydes caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir au moins un aldéhyde dépourvu de fonction aminée et de fonction hydroxyle avec au moins un acide di-ou trihalogénocyanurique ou les sels de lucide dihalogénocyanurique à une température contrôlée maintenue inférieure à la température d'ébullition du composé chimique de plus bas point d'ébullition, les dits dérivés halogénocyanuriques étant introduits progressivement dans le milieu réactionnel, en ce que la réaction est effectuée en présence d'au moins un solvant organique, apolaire, aprotique et dépourvu de fonction aminée, en ce que en fin de réaction, on traite le milieu réactionnel avec un réducteur, par exemple de l'eau oxygénée, si il contient plus de 0,1 % en poids d'halogène actif afin de porter la teneur en halogène actif en deçà de cette valeur, et en ce que ensuite, on sépare l'halogénure d'acide obtenu du milieu réactionnel. More specifically, the subject of the present invention is a process for producing acid halides from aldehydes, characterized in that it consists in reacting at least one aldehyde having no amine function and hydroxyl function with at least one di- or trihalocyanuric acid or dihalocyanuric lucid salts at a controlled temperature kept below the boiling point of the chemical compound of lower boiling point, said halogenocyanuric compounds being introduced gradually into the reaction medium, in that the reaction is carried out in the presence of at least one organic solvent, apolar, aprotic and devoid of amine function, in that at the end of the reaction, the reaction medium is treated with a reducing agent, for example hydrogen peroxide, if it contains more than 0.1% by weight of active halogen in order to bring the active halogen content below this value, and in that ite, the acid halide obtained is separated from the reaction medium.

L'halogénure d'acide est généralement séparé du milieu réactionnel par distillation. The acid halide is generally separated from the reaction medium by distillation.

Par fonction aminée, on entend les fonctions qui comprennent le groupement NH telles que les amines primaires et secondaires et les amides mono et non substitués sur l'azote. By amine function is meant functions which include the NH group such as primary and secondary amines and mono and unsubstituted amides on nitrogen.

L'halogène actif est défini comne étant l'halogène fixé sur un atome d'azote dans l'acide di-ou trihalogénocyanurique et les sels de l'acide dihalogénocyanurique (dérivés halogénocyanuriques) il s'y trouve ou degré d'oxydation + 1. The active halogen is defined as the halogenide attached to a nitrogen atom in di- or trihalocyanuric acid and the salts of dihalo-cyanuric acid (halocyanuric acid derivatives) therein or degree of oxidation + 1 .

L'halogène actif est généré dans la réaction entre l'aldéhyde et le dérivé halogénocyanurique. The active halogen is generated in the reaction between the aldehyde and the halocyanuric derivative.

De préférence, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre avec un rapport molaire d'aldéhyde par halogène actif de l'ordre de 1, et de préférence au plus égal à 1. Preferably, the process according to the invention is carried out with a molar ratio of aldehyde by active halogen of the order of 1, and preferably at most equal to 1.

De préférence encore, la température de réaction est supérieure ou égale à 40 C, les rendements en halogénuyres d'acide étant alors les meilleurs. More preferably, the reaction temperature is greater than or equal to 40 C, the yields of halogenides of acid being then the best.

Parmi les solvants organiques qui conviennent à l'invention et qui sont à la fois apolaires, aprotiques et dépourvus de fonction aminée, on peut citer les composés halogénés tels que le tétrachlorure de carbone, ou le cyclohexane. Among the organic solvents which are suitable for the invention and which are both apolar, aprotic and devoid of amine function, mention may be made of halogenated compounds such as carbon tetrachloride, or cyclohexane.

De préférence toutefois on utilise le tétrachlorure de carbone : la température de réaction doit alors être inférieure à 770C.  Preferably, however, carbon tetrachloride is used: the reaction temperature must then be below 770C.

Parmi les dérivés halogénocyanuriques convenant à l'invention, on peut citer l'acide dichlorocyanurique et leurs sels alcalins, I'acide dibromocyanurique et leurs sels alcalins, l'acide tribromocyanurique, 1 'acide trîchlorocyanurique.  Among the halogenocyanuric derivatives that are suitable for the invention, mention may be made of dichlorocyanuric acid and their alkaline salts, dibromocyanuric acid and their alkaline salts, tribromocyanuric acid and trichloro-cyuric acid.

Le procédé selon l'invention est applicable à la fabrication de chlorures d'acide à partir des aldéhydes tels que, par exera- ple, l'acétaldéhyde, le benzaldéhyde, le nonyladéhyde. The process according to the invention is applicable to the manufacture of acid chlorides from aldehydes such as, for example, acetaldehyde, benzaldehyde, nonylaldehyde.

Le procédé selon l'invention est avantageux à plus d'un ti tre. The process according to the invention is advantageous to more than one head.

C'est en effet un procédé simple et exempt de risque d'explosion d'obtention d'halogénures d'acide n'utilisant pas de réactifs halogénants toxiques. This is indeed a simple process and free from the risk of explosion for obtaining acid halides that do not use toxic halogenating reagents.

Les exemples qui vont suivre, donnés à titre indicatif, permettront de mieux comprendre l'invention. The following examples, given as an indication, will better understand the invention.

Exemples l à 4
Dans un réacteur à double enveloppe muni d'un sytème d'agitation, d'un réfrigérant, d'une prise de température et d'un dispositif pour le chauffage et le refroidissement du milieu réactionnel, on introduit la charge suivante
- un aldéhyde,
- un solvant organique aprotique et apolaire qui est dans
ces exemples le tétrachlorure de carbone (CC1 4).Examples 1 to 4
In a jacketed reactor equipped with a stirring system, a condenser, a temperature measurement and a device for heating and cooling the reaction medium, the following charge is introduced.
an aldehyde,
an aprotic and apolar organic solvent which is
these examples carbon tetrachloride (CCl 4).

Ensuite, on introduit progressivement de l'acide trichlorocyanurique (ATCC) et on contrôle la température de réaction (généralement, on veille à ce qu'elle ne s'élève pas a plus de 3C de la température imposée au cours de la réaction). Subsequently, trichlorocyanuric acid (ATCC) is introduced gradually and the reaction temperature is controlled (generally, it is ensured that it does not rise more than 3 ° C. of the temperature imposed during the reaction).

En fin de réaction, on dose le chlore actif. Si celui-ci excède 0,1 X en poids, on traite le milieu réactionnel à l'aide d'eau oxygénée. At the end of the reaction, the active chlorine is measured. If it exceeds 0.1% by weight, the reaction medium is treated with hydrogen peroxide.

Ensuite on filtre l'acide cyanurique formé au cours de la reaction et on sépare le chlorure d'acide obtenu par distillation. The cyanuric acid formed during the reaction is then filtered off and the acid chloride obtained is distilled off.

D'autres détails du mode opératoire et les résultats obtenus sont reportés dans le tableau ci-après.

Figure img00040001
Other details of the procedure and the results obtained are reported in the table below.
Figure img00040001

<tb> N@ <SEP> <SEP> de <SEP> Nature <SEP> Quantité <SEP> CC14 <SEP> Tempéra- <SEP> durée <SEP> de <SEP> rendement
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Claims (4)

REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'halogénures d'acide à partir d'aldéhydes caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir au moins un aldéhyde dépourvu de fonction aminée et de fonction hydroxyle avec au moins un acide di-ou trihalogénocyanurique ou les sels de l'acide dihalogénocyanurique à une température contrôlée maintenue inférieure à la température d'ébullition du composé chimique de plus bas point d'ébullition lesdits dérivés halogénocyanuriques étant introduits progressivement dans le milieu réactionnel, en que la réaction est effectuée en présence d'au moins un solvant organique, molaire, aprotique et dépourvu de fonction aminée, en ce que en fin de réation on traite le milieu réactionnel avec un réducteur, par exemple de l'eau oxygénée si il contient plus de 0,1 % en poids d'halogène actif afin de porter la teneur en halogène actif en deça de cette valeur et en ce que, ensuite, on sépare l'halogénure d'acide obtenu du milieu réactionnel.1 - Process for the production of acid halides from aldehydes, characterized in that it consists in reacting at least one aldehyde devoid of amine function and of hydroxyl function with at least one di- or trihalocyanuric acid or the salts dihalocyanuric acid at a controlled temperature kept below the boiling point of the chemical compound of lower boiling point, said halogenocyanuric derivatives being introduced gradually into the reaction medium, in which the reaction is carried out in the presence of at least one an organic solvent, molar, aprotic and devoid of amine function, in that at the end of réation the reaction medium is treated with a reducing agent, for example hydrogen peroxide if it contains more than 0.1% by weight of halogen active in order to bring the active halogen content below this value and that, subsequently, the acid halide obtained is separated from the reaction medium. el. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que on uti2 - Process according to claim 1, characterized in that one uses lise un rapport molaire d'aldéhyde par halogène actif de l'or-  reads a molar ratio of aldehyde by active halogen of the dre de 1, et de préférence au plus egal à 1. dre of 1, and preferably at most equal to 1. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracterise en ce que la3 - Process according to claim 1 or 2, characterized in that the température de réaction est supérieure ou égale à 40*C.  reaction temperature is greater than or equal to 40 ° C. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant organique utilisé est le tétrachlorure de carbone et que la température de réaction est alors inferieure à 770 4 - Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the organic solvent used is carbon tetrachloride and the reaction temperature is then less than 770
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EP1800662A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-27 Kneipp-Werke Kneipp-Mittel-Zentrale GmbH & CO. KG Active ingredient combinations comprising santalbic acid and grape seed oil for topical and dermatological use

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